JP5343138B2 - 金属コロイド溶液及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属コロイド溶液に関し、特に、安定性に優れ、コロイド粒子からの金属イオン溶出が長期間に渡って生じ難い金属コロイド溶液に関する。

触媒や光学・電気・磁気材料といった種々の分野の材料製造に金属コロイドの応用が検討されている。金属コロイドとは、溶媒に不溶な１〜１００ｎｍの金属の微小粒子（クラスター粒子）が溶媒中に分散、懸濁した状態をいい、液体溶媒中に分散させた金属コロイド溶液の形態が一般に知られている。上記の用途に金属コロイドが使用されるのは、微小粒子を好適な分散状態で任意の支持体に結合させることができるからである。例えば、触媒分野では、活性向上や耐久性確保のため、担体上の触媒金属の粒径制御が課題となるが、金属コロイドを用いることでこの要求に応えることができる。

そして、金属コロイドが各種材料の前駆体として好適である他の理由として、複数金属からなる合金の粒子を、組成調整しつつ支持体に結合させることができる点がある。また、金属コロイドは、その製造過程で金属粒子の組成調整が容易であり、これをそのまま担体へ担持させることができることから、所望の組成の触媒粒子を形成することが可能であるという利点もある。

金属コロイド溶液の製造方法としては、金属粒子を構成する金属の化合物（金属塩）を溶媒に溶解し、これに、還元剤及び保護剤を添加する工程が一般的である。この工程において、溶媒に溶解した金属塩は、金属イオンとなり、これが還元剤により還元され金属原子となると共に凝集してクラスター粒子を形成し、そこに保護剤が結合することでコロイド粒子を形成する。尚、保護剤とは、クラスター粒子の周辺に化学的又は物理的に結合可能な化合物であってナノ粒子同志の凝集を物理的に抑制し安定化させるものをいう（以下、このクラスター粒子と保護材とが結合した粒子をコロイド粒子と称する）。保護剤は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン等の高分子有機化合物が適用されることが多い。また、合金のコロイド粒子の形成においては、構成金属の金属塩を目的の組成を考慮した配分で同時或いは段階的に用いることで、目的組成のコロイド粒子を製造することができる。

特開２０００−０８７２４８号公報 特開２００６−０５５７４８号公報

上記のように、コロイド粒子は保護剤の作用により安定状態にあり、コロイド粒子中の金属含有量を維持しつつ溶媒中に分散すると考えられてきた。しかし、本発明者等によると、従来の金属コロイド溶液は、コロイド粒子に経時的変化が生じ、その金属含有量がわずかであるが変化することが確認されている。本発明者等は、このコロイド粒子の経時的変化の要因として、コロイド粒子中の金属が溶出（再イオン化）するものと考えた。このような、コロイド粒子の経時的変化の問題は、これまであまり指摘されるものではなかった。その理由として、コロイド粒子から溶出する金属イオンは、コロイド粒子の保護剤に吸着し溶媒中に分散するものではないため検出し難く、また、通常の濾過ではコロイド粒子と金属イオンとを分別できないことによると考えられる。

コロイド粒子から溶出し再吸着する金属イオンは、それ自体は不純物とは言い難いから、問題視するほどではないという考えもある。しかしながら、上記のように保護剤に吸着した金属イオンは、触媒等の製造の際に、コロイド粒子と同伴して担体に吸着し、コロイド粒子とは別の金属粒子を形成する。この金属イオン由来の金属粒子は、コロイド粒子から形成する金属粒子とは粒径が相違するため、担体上の金属粒子の粒径分布に影響を生じさせる可能性がある。また、合金のコロイド粒子については、構成する金属が均一に溶解すると限らないため、金属イオン溶出により、コロイド粒子の組成変動が生じ、設計通りの性能を発揮する金属粒子が形成できないこととなる。

本発明は、上記課題のもとなされたものであり、安定性、特に、金属イオン溶出によるコロイド粒子の経時的変化が抑制された金属コロイド溶液を提供する。また、この金属コロイド溶液の製造方法についても開示する。

本発明者等は、コロイド粒子の金属イオン溶出の要因について検討した。その結果、金属コロイド溶液の製造において使用される金属塩に由来する陰イオンの影響によるものと考えた。即ち、金属コロイド製造においては、塩化物、硝酸塩等の金属塩を用いることが多いが、これらの金属塩を溶媒に溶解させると、その金属イオンと共に塩化物イオン（Ｃｌ⁻）、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）といった陰イオンが生じる。その後、還元剤及び保護剤を添加することで金属イオンは還元され金属粒子となるが、陰イオンはそのまま溶液内に残留する。本発明者等は、この残留した陰イオンがコロイド粒子の金属粒子を溶解して再イオン化するためにコロイド溶液の金属濃度変動や合金の組成変動が生じると考えた。この金属イオンの溶出は、反応速度こそ速いものではないが、陰イオンが存在する限り時間と共に進行する。そこで、本発明者等は、上記課題を解決することのできる金属コロイド溶液として、これら陰イオンの濃度を所定値以下に制限するものに想到した。

即ち、本発明は、１又は２以上の金属からなる金属粒子と前記金属粒子に結合する保護剤とからなるコロイド粒子と、前記コロイド粒子の分散媒である溶媒と、を含む金属コロイド溶液であって、金属濃度１質量％あたりの塩化物イオン濃度が２５ｐｐｍ以下であり、かつ、金属濃度１質量％あたりの硝酸イオン濃度が７５００ｐｐｍ以下である金属コロイド溶液である。

本発明において、塩化物イオン、硝酸イオンの濃度を規制するのは、金属粒子の溶解を抑制し、金属コロイド溶液の金属濃度、合金組成の経時的変化を防止するためである。金属コロイド溶液製造のための金属塩としては、塩化物や硝酸塩がもっとも一般的に使用されていることから、これら金属塩由来の塩化物イオン、硝酸イオンの双方を規制することで、安定性良好な金属コロイド溶液とすることができる。

また、塩化物イオン濃度の上限値と硝酸イオンの濃度の上限値が相違するのは、これら陰イオンの金属に対する影響（溶解性）が相違するからであり、塩化物イオンは低濃度でも金属を溶解させる一方、硝酸イオンは塩化物イオン程の溶解性を有しないからである。そして、塩化物イオン濃度と硝酸イオンの濃度の規制値について、金属コロイド溶液中の金属濃度を基準としたのは、塩化物イオン等の生成量が使用する原料の量により変化し、原料の量の変化は金属濃度にも影響することを考慮するものである。例えば、金属濃度１質量％の白金コロイド溶液、パラジウムコロイド溶液を製造する場合、塩化物（塩化白金酸塩、塩化パラジウム）を原料としたときの塩化物イオンは、それぞれ、１００００ｐｐｍ以上、５５００ｐｐｍ以上の塩化物イオンが生成する。本発明では、これらを２５ｐｐｍ以下に規制する。また、金属濃度１質量％の白金コロイド溶液、パラジウムコロイド溶液を、硝酸塩（ジニトロジアミン白金、ジニトロジアミンパラジウム）原料としたときの硝酸イオンは、それぞれ、１５０００ｐｐｍ以上、１９０００ｐｐｍ以上の硝酸イオンが生成する。本発明では、これらを７５００ｐｐｍ以下に規制する。

尚、合金の金属コロイド溶液の場合には、塩化物イオンと硝酸イオンの双方が存在する可能性があり、この場合には、双方の基準値を下回る必要がある。例えば、コロイド粒子として白金−パラジウム合金を製造する場合に、塩化白金と硝酸パラジウムを原料とした場合、コロイド製造後には、塩化物イオンと硝酸イオンが存在するので、白金濃度とパラジウム濃度の合計濃度を基準として、塩化物イオン濃度が２５ｐｐｍ以下であり硝酸イオン濃度が７５００ｐｐｍ以下であることを要する。

本発明に係る金属コロイド溶液は、上記陰イオン濃度が規制される以外は、従来の金属コロイドと同様である。コロイド粒子を構成する金属粒子として好ましいのは、上記した用途から白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、銀、イリジウムのいずれかの金属が好ましい。また、これらの金属の合金にも好適である。

保護剤も従来の金属コロイド溶液と同様のものが適用できる。保護剤として一般的な高分子有機化合物としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）アリルアミン、ポリ（Ｎ，Ｎ−ジカルボキシメチル）アリルアミン、ポリ（Ｎ−カルボキシメチル）エチレンイミン等が知られておりこれらが適用できる。これらのうち特に好ましい保護剤は、ポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰとするときがある。）である。ＰＶＰは水溶性が高く、保護剤として特に多用される高分子有機化合物だからである

また、保護剤の量（金属粒子に対する保護剤量）についてであるが、金属コロイド溶液の安定性の観点のみからは保護剤の量に特に制限はない。但し、金属コロイド溶液の用途によっては、その吸着特性が重視されることがある。例えば、触媒製造に関しては、金属コロイド溶液を担体である無機酸化物（アルミナ、セリア等）に含浸させてコロイド粒子を担持させる。このときコロイド粒子の吸着能が不十分であると、担体への担持がなされない。このような用途において、コロイド粒子の吸着能は重要である。

この保護剤量については、比較的広範な担持条件（無機酸化物の種類等）で吸着能を確保できる範囲として、金属粒子の質量に対して０．２〜２．５倍とするのが好ましい。２．５倍を超える量の保護剤は、他の担持条件を調整しても保護剤量が多すぎて立体障害によってコロイド粒子の吸着能が低くなる。また、０．２倍未満の保護剤量は、コロイド粒子の安定性に影響を及ぼし、金属コロイド溶液中で金属粒子の凝集が生じる恐れや金属粒子のイオン化の恐れ等がある。この保護剤量は、０．２〜２．０倍とするのがより好ましい。尚、従来の金属コロイド溶液では、保護剤量を３．０倍以上に設定されることが多い。これは、立体反発を有する保護剤の作用を重視し、金属に対して等量以上の保護剤を使用するのが妥当との考えによるものと考えられる。

尚、金属コロイド溶液中の金属濃度については、特に限定はない。但し、金属コロイド溶液の安定性を考慮しつつ、担体へ効率的にコロイド粒子を担持することを考慮すると、金属コロイド溶液の金属濃度は０．０１〜８．００質量％が好ましい。この金属濃度に関しては、製造時の安定性重視のため希薄な金属コロイド溶液を製造し、これを濃縮して金属濃度を高めたものであっても良い。特に好ましいのは０．１〜４％である。

また、上記のように、本発明に係る金属コロイド溶液は、保護剤の立体障害を排除してコロイド粒子の吸着能を向上させるため、保護剤量を低めに設定する傾向がある。本発明者等によれば、このように低めの保護剤量を設定しても、コロイド粒子の安定性が阻害されることはないことを確認している。但し、金属コロイド溶液を超長期で保管する場合等、安定性に不安を残したくない場合もある。そこで、本発明に係る金属コロイド溶液では、金属に結合しない状態の保護剤を追加的に有することで、溶液の安定性を確保することができる。このように追加された保護剤は、金属コロイド溶液中でもコロイド粒子に結合することなく、そのままの状態で凝集防止の緩衝材として作用する。

そして、金属コロイド溶液中で追加的に存在する保護剤の量は、コロイド粒子中で金属と結合する保護剤量が、上記のように金属粒子の質量に対して０．２〜２．５倍であるとき（より好ましくは０．２〜２．０倍であるとき）、金属粒子と結合しない保護剤を、金属粒子の質量に対して０．１〜２．８倍とするのが好ましい。そして、このように保護剤が追加された金属コロイド溶液は、触媒製造等に利用することができる。

次に、本発明に係る金属コロイド溶液の製造方法について説明する。本発明に係る製造方法は、溶媒に１種以上の金属塩、保護剤、還元剤を添加することによりコロイド粒子を形成する工程を基本とし、ここまでは従来の金属コロイド溶液の製造方法と同様であるが、その後、塩化物イオン等の濃度を低減するための除去工程（脱塩処理、脱硝処理：以下、安定化処理工程と称する。）を含む点に特徴を有する。以下、コロイド粒子形成工程から詳細に説明する。

コロイド粒子形成工程は、溶媒中において金属イオンを還元すると共に保護剤を金属粒子に結合させる工程である。溶媒としては、水が好適であるが、有機溶媒又は水と有機溶媒との混合溶媒も適用できる。金属コロイドの原料となる金属塩としては、白金コロイドを製造する場合の金属塩としては、ヘキサクロロ白金酸、ジニトロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、塩化白金（第１、第２）、塩化白金酸、塩化白金酸塩等を適用できる。パラジウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ジニトロジアミンパラジウム等を適用できる。金コロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化金酸、塩化金酸塩等を適用できる。銀コロイドを製造する場合の金属塩としては、塩素酸銀、硝酸銀等を適用できる。ルテニウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、を適用できる。ロジウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウム等を適用できる。イリジウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、ヘキサクロロイリジウム酸、三塩化イリジウム等を適用できる。また、複数の金属からなる多元系の金属合金コロイドを製造する場合には上記の金属塩を同時に溶媒に溶解することで製造可能となる。

また、保護剤に関しては、上記の各種の高分子有機化合物が適用される。還元剤についても、従来のコロイド製造で使用されるものが適用できる。例えば、還元剤は、ギ酸、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコールや、エチレングリコールなどのグリコール類、水素、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボランが適用できる。

また、合金コロイドを製造する場合、各構成金属の還元は同時に行っても良いし、段階的に行っても良い。例えば、２元系の金属コロイド（Ｐｔ−Ｐｄ合金）製造において、溶媒に双方の金属塩（Ｐｔ塩、Ｐｄ塩）、還元剤、保護剤を混合しても良いが、第１段階として一方の金属塩（Ｐｔ塩）、還元剤、保護剤を混合して一方の金属のコロイド粒子を形成し、ここに他方の金属塩（Ｐｄ塩）と還元剤を添加して合金化を図っても良い。

本発明では、コロイド粒子形成後、塩化物イオン濃度低減のための安定化処理工程を有する。ここで、安定化処理工程の内容としては、第１に限外ろ過による陰イオン除去である。限外濾過によるのは、陰イオンは通常のろ過で除去することができないからである。限外濾過の濾過膜は分画分子量５０００〜４００００のものが好ましい。また、濾過の条件としては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスで４気圧程度の圧力をかけるのが好ましい。

安定化処理工程の第２の工程は、コロイド粒子形成後の溶液に、アルカリを添加するものである。このアルカリ添加は、塩化物イオン等を中和して塩を形成することで塩化物イオン等の合計濃度を低減させるものである。添加するアルカリは、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウム、水酸化カルシウム、ヒドロキシテトラメチルアンモニウムが好ましい。アルカリの添加量は金属コロイド溶液製造の際に使用した金属塩が有する塩化物イオンや硝酸イオンの総量を計算することによって決定できる。

アルカリ添加後の溶液は、そのまま金属コロイド溶液として使用することができる。また、これを濾過してコロイド粒子を回収して、溶媒に再分散させることで金属コロイド溶液とすることができる。

また、安定化処理工程の第３の工程として、金属コロイド溶液を遠心分離して沈殿を生じさせ、金属コロイド溶液をデカンテーションする工程も適用できる。

この遠心分離工程の条件としては、金属コロイド溶液を回転数５０００〜８０００ｒｐｍで５〜１０分間回転させてコロイド粒子を沈殿させて、沈殿物を残したまま上澄みを系外に除去した後、沈殿物に溶媒を加えてコロイド粒子を再分散させつつ濃度調節することで金属コロイド溶液にすることができる。

更に、安定化処理工程として、硝酸イオンの除去に有効な方法として、その分解除去工程も有用である。この硝酸イオンの分解法としては、金属コロイド溶液に、熱、マイクロ波、超音波、プラズマの各種エネルギーを付与するものである。具体的には、例えば、熱エネルギー付与の方法として、金属コロイド溶液をその沸点近傍の温度（１００〜１２０℃）で４〜１５時間加熱し、沸騰させながら排気することで、溶液中の硝酸イオンを分解・脱ガスして硝酸イオン濃度を低減することができる。

以上説明した製造工程により、塩化物イオン等の低減された金属コロイド溶液を製造することができる。また、このようにして製造した金属コロイド溶液について、濾過等の分離操作を行いコロイド粒子を回収し、適宜の溶媒に再分散させて金属コロイド溶液としても良い。

以上説明したように、本発明に係る金属コロイド溶液は、長期にわたって安定性を有し、金属濃度又は組成の経時的変化が抑制されている。本発明によれば、触媒等の機能材料製造の際に設計どおりの金属量、素組成の金属・合金を適宜の支持体に固定することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。本実施形態では、各種の金属コロイド溶液を作製して、その安定性を評価した。また、それらについて無機酸化物担体への吸着性も評価した。

各種金属コロイド溶液の作製は、同様の工程に基づいた。即ち、一種又は複数種の金属塩からなる金属塩溶液を用意し、これに保護剤を溶解させた保護剤溶液を添加した後に、還元剤を添加後１００℃で２時間還流して金属コロイド溶液を作製した。そして、この金属コロイド溶液について塩化物イオン又は硝酸イオンを除去する処理を行った後、処理後の溶液を加熱濃縮して金属濃度を高めた金属コロイド溶液とした。

塩化物イオン又は硝酸イオンの除去処理としては、以下の処理を選択して行った。
ａ．限外濾過：分画分子量１００００の限外濾過フィールターに金属コロイド溶液を通過させて塩化物イオンを除去した。
ｂ．遠心分離：金属コロイド溶液に、メタノールを体積基準で１０％分添加した後、回転数６０００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄みをデカンテーションして取り除き、沈殿物に水を加えてコロイド濃度を調節した。
ｃ．加熱処理：還元剤添加の行う加熱還流処理後（１００℃、２時間）に作製した金属コロイド溶液について、そのまま１０時間加熱還流処理を行い、硝酸イオンを分解除去した。
ｄ．アルカリ添加：金属コロイド溶液に、ｐＨメータ測定でｐＨが５〜７になるまでアンモニアを添加した。

本実施形態で作製した金属コロイド溶液について、表１に示す。

そして、製造した各金属コロイド溶液について、まず、その安定性評価として、コロイド粒子の金属溶出の有無と沈殿発生の有無について検討した。この安定性評価試験では、製造後の金属コロイド溶液について、所定期間毎（当日、１日後、７日後、３０日後）にコロイド溶液をサンプリングし、溶液１００ｍLを限外濾過装置に入れ（分画分子量１００００）、４気圧のＡｒガスで加圧して濾過し、濾液をＩＣＰ分析して溶出した金属イオンの割合（仕込み金属量の質量基準）を算出して求めた。また、沈殿発生は、サンプリングした溶液を孔径０．２μｍのメンブレンフィルターで濾過し、濾紙に沈殿物が残留するか否かにより判定した。この評価結果を表２に示す。

表２から、各種の脱塩・脱硝処理を行った実施例１〜６の金属コロイド溶液は、３０日経過後も金属イオンの溶出がほぼゼロであり、また、沈殿発生も認められず優れた安定性を有することがわかった。この結果は、安定化処理による塩化物イオン、硝酸イオンの低減に起因すると考えられる。これに対し、各比較例は、その程度に差はあるものの金属イオンの溶出が生じたことが確認できる。尚、比較例３のＰｔコロイドで生じた沈殿は、コロイド粒子の金属由来のものと考えられるが、これは塩化物イオン濃度が極めて高い状況下で保護剤が比較的少ないことによるものと考えられる。保護剤量の適正化については、後述の吸着特性改善効果に確認試験の結果からその必要性は認められるものの、それ以前に陰イオン濃度の低下を優先する必要があると考えられる。

そして、吸着性評価試験は、各金属コロイド溶液から、金属量０．０５ｇとなる量の溶液を採取し、これに純水５００ｍＬを添加した。そして、この金属コロイド溶液を５分間攪拌し、そこに各種の無機酸化物担体５ｇを添加した（金属全量が吸着した場合、その担持量は１質量％となる。）。このときの溶液のｐＨは５〜７であった。無機酸化物添加後、２時間溶液を攪拌した後、ＪＩＳ規格５種Ｃの濾紙で吸引濾過を行い、濾液をＩＣＰ分析して金属濃度を測定し、攪拌時間である２時間あたりの吸着率を算出した（仕込み金属量が全量担持された場合を１００質量％とした。）。この結果を表３に示す。

表３から、保護剤の量（金属質量に対する保護剤質量）は、金属コロイドの吸着性能に影響を及ぼすことがわかる。実施例１〜６の金属コロイドは、保護剤量が１．０倍以下に設定されたものであり、全ての無機酸化物担体に１００％の吸着率で吸着される。比較例１〜７は、保護剤の量が比較的多いものが主であり、吸着率が低くなっている。尚、比較例３については、保護剤が少ないものの吸着率が低かったが、これは、上記の通り沈殿発生が認められたためと考えられる。また、比較例８も、保護剤が少ないものの、硝酸イオンにより金属の溶出量が多く、その結果、吸着率が低く測定されたものと考えられる。以上から、安定性に加えて吸着性に優れた金属コロイド溶液とするためには、溶液中の塩化物イオン等の低減に加えて、保護剤の量についても配慮することが好ましいことがわかる。

以上説明したように、本発明に係る金属コロイド溶液は、安定性に優れ長期経過してもコロイド粒子の金属組成の変化が少ない。また、本発明は、保護剤量を調整することで、各種担体に対する吸着能を向上させることができる。これらの特性により本発明は、触媒等の組成調整が厳密に必要な材料製造に対して有用である。

Claims (7)

1. １又は２以上の金属からなる金属粒子と前記金属粒子に結合するポリビニルピロリドンよりなる保護剤とからなるコロイド粒子と、前記コロイド粒子の分散媒である溶媒とを含み、無機酸化物を担体とする触媒を製造するための金属コロイド溶液であって、
   前記金属粒子は、塩化物及び／又は硝酸塩からの金属イオンの還元により形成されるものであり、
   溶液中の金属濃度が０．０１〜８．０質量％であると共に、前記保護剤の量が金属粒子の質量に対して０．２〜１．０倍であり、
   金属濃度１質量％あたりの塩化物イオン濃度が２５ｐｐｍ以下であり、かつ、金属濃度１質量％あたりの硝酸イオン濃度が２０９０ｐｐｍ以下である金属コロイド溶液。
2. 金属粒子は、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、金、銀、イリジウムのいずれかの金属である請求項１記載の金属コロイド溶液。
3. 請求項１又は請求項２に記載の金属コロイド溶液の製造方法であって、
   溶媒に、塩化物又は硝酸塩からなる１種以上の金属塩と、前記金属塩の金属の質量に対して０．２〜１．０倍のポリビニルピロリドンよりなる保護剤、還元剤を添加することによりコロイド粒子を形成して金属コロイド溶液を製造する工程と、
   前記金属コロイド溶液中の塩化物イオン及び／又は硝酸イオンを除去する安定化処理工程とを含む金属コロイド溶液の製造方法。
4. 安定化処理工程は、金属コロイド溶液を限外濾過する工程である請求項３記載の金属コロイド溶液の製造方法。
5. 安定化処理工程は、金属コロイド溶液にアルカリを添加する工程である請求項３記載の金属コロイド溶液の製造方法。
6. 安定化処理工程は、金属コロイド溶液を遠心分離して沈殿を生じさせ、金属コロイド溶液をデカンテーションする工程である請求項３記載の金属コロイド溶液の製造方法。
7. 安定化処理工程は、金属コロイド溶液中の硝酸イオンを除去する工程であり、前記金属コロイド溶液に、熱、マイクロ波、超音波、プラズマのエネルギーを付与して、硝酸イオンを分解させる工程である請求項３記載の金属コロイド溶液の製造方法。