JP6973750B2 - 貴金属ナノ粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、貴金属ナノ粒子の製造方法に関する。より詳細には、水溶液中でプラズマを発生させることで貴金属ナノ粒子を製造する方法に関する。

粒子径が１００ｎｍ以下の領域にある貴金属ナノ粒子は、その特異な形状に基づき、光学的性質、電気的性質、機械的性質等が原子や分子あるいはバルク体とは異なり得る。そのため、貴金属ナノ粒子は、電子材料、磁性材料または触媒材料等として種々の分野での利用されている。

貴金属ナノ粒子の製造方法としては、貴金属塩と保護剤と還元剤とを含む溶液を加熱して貴金属塩を還元する、いわゆる熱還元法によるものが広く一般に採用されている（例えば、特許文献１および２参照）。しかしながら、熱還元法では貴金属ナノ粒子の生成場が、例えば９０℃を超える高温となる。そのため、製造する貴金属ナノ粒子の粗大化を招きやすく、粒子径を小さく一定に保つ場合には加熱温度の厳密な管理が要求されるという問題があった。また、熱還元法はバッチ法であるため、貴金属ナノ粒子を連続的に製造することができないという、生産上の制約もあった。

一方で、本発明者らは、溶液中で発生させる液中プラズマの作用によって金属イオンを還元して、金属ナノ粒子を製造する方法（以下、単に「ソリューションプラズマ法」という。）について提案している。このソリューションプラズマ法によると、金属ナノ粒子を連続的に製造することができる。また、特許文献３には、ソリューションプラズマ法において、金（Ａｕ）以外の金属元素のイオンを含む水溶液中に金電極を配置し、水溶液中でプラズマを生じさせることにより、上記金属元素と金との合金からなるナノ粒子を製造することについて開示している。

特開２０１１−０７４４９６号公報 特開２０１３−１６３８３０号公報 特開２０１４−１０１５３０号公報 特開２０１５−１９９９９２号公報

しかしながら、従来のソリューションプラズマ法においては、合成した金属ナノ粒子の凝集を防止するためには、たとえ保護剤を用いても原料水溶液の濃度を数ｍＭ以下の低濃度に調整しなければならず、生産性に劣るという課題があった。また、従来のソリューションプラズマ法を用いて合金ナノ粒子を製造しようとすると、合金源の一つを電極から供給する必要があり、溶液原料のみから合金ナノ粒子を製造することは不可能であった。このため、合金ナノ粒子の製造については、電極の消耗が生産性を低下させてしまうという課題もあった。

本発明は、上記従来技術の課題に鑑みて創出されたものであり、ソリューションプラズマ法によって、金属源を含む水溶液を高濃度にした場合であっても凝集を抑制して貴金属ナノ粒子を製造することができる、貴金属ナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明の他の目的は、貴金属合金ナノ粒子が高濃度に分散された合金ナノ粒子分散液を提供することにある。

ここに開示される技術は、従来技術の課題を解決するものとして、貴金属ナノ粒子の製造方法を提供する。この製造方法は、貴金属イオンと、保護剤としてのポリエチレンイミンと、を含む水溶液を用意すること、上記水溶液中でプラズマを発生させることで上記貴金属イオンを還元し、上記水溶液中に上記貴金属からなる貴金属ナノ粒子を形成すること、を含む。そして用意する上記水溶液は、上記貴金属イオンを１０ｍＭ以上３００ｍＭ以下の濃度で含むようにしている。

以上のように、本技術では、ソリューションプラズマ法において合成した貴金属ナノ粒子の保護剤として、ポリエチレンイミン（Polyethyleneimine：ＰＥＩ）を用いるようにしている。ＰＥＩは、カチオン性分散剤として利用できることが知られているが、本発明者らの鋭意検討によると、このＰＥＩは、ソリューションプラズマ法による貴金属ナノ粒子の合成に際しては、還元剤としても作用することが明らかとなった。上記構成によると、ＰＥＩが還元剤と保護剤との両方の機能を併せ持つことから、ソリューションプラズマ法によって合成した貴金属ナノ粒子の表面を即時に保護して、凝集を防ぐことができる。このことにより、水溶液中の貴金属イオンの濃度を従来よりも高濃度とした場合であっても、凝集を抑制して貴金属ナノ粒子を製造することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、用意する上記水溶液は、第１貴金属と第２貴金属とのイオンを含み、上記貴金属ナノ粒子は、上記第１貴金属と上記第２貴金属との合金により構成されている。
ＰＥＩは、ソリューションプラズマ法による貴金属ナノ粒子の合成に際し、良好な還元剤として作用し得る。このことにより、従来のソリューションプラズマ法では不可能とされていた、溶液原料からの合金ナノ粒子の合成を実現することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記ＰＥＩは、数平均分子量（Ｍｎ）が１万以上７万以下である。ＰＥＩのＭｎがこの範囲にあることで、還元剤および分散剤として好適に機能することができ、より少ない添加量で貴金属ナノ粒子の分散を抑制できるために好ましい。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記貴金属ナノ粒子は、平均粒子径が２０ｎｍ以下である。このように、ここに開示されるソリューションプラズマ法によると、水溶液中の貴金属イオンの濃度を高濃度にした場合であっても、粒子径が揃った貴金属ナノ粒子を製造することができる。これにより、単分散に近い貴金属ナノ粒子を得ることができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記水溶液中に一対の電極を配置し、上記電極間に、パルス周波数：１ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下、パルス幅：０．１μｓ以上１０μｓ以下、パルス電圧５００Ｖ以上５０００Ｖ以下の直流パルス電圧を印加することでプラズマを発生させる。このような構成によると、電極間に生じるジュール熱によって水溶液中に発生する気泡を水面に浮上させることなく水溶液中に安定に維持することができ、この気泡中に安定した状態でプラズマを発生させることができる。これにより、より効率よく安定した状態で貴金属ナノ粒子を製造することができる。

ここに開示される製造方法の好ましい一態様では、上記プラズマは、グロー放電プラズマである。水溶液中で発生させるプラズマをグロー放電プラズマとすることで、非平衡な低温プラズマを発生させることができ、より少ないエネルギーで安定的して貴金属ナノ粒子を製造できるために好ましい。

なお、本出願人らは、これまでに、食器等の装飾のための赤色〜橙色のカドミウムフリーの色材として用いることができる、高濃度なＡｕＡｇ合金微粒子を提供している（例えば、特許文献４参照）。色材として用いるためのＡｕＡｇ合金ナノ粒子は、濃縮により高濃度化すると凝集してしまうため、所望の色味が得られなくなってしまう。そして特許文献４で得られるような鮮やかな赤色を呈するＡｕＡｇ合金微粒子は、分散性を確保した状態では１０ｍＭ以上９０ｍＭ以下程度の濃度でしか得ることができていなかった。

ここに開示される技術によると、ソリューションプラズマ法において水溶液中の貴金属イオンを高濃度にした状態で、貴金属ナノ粒子を凝集を抑制して製造することができる。その結果、貴金属ナノ粒子を高濃度に含む分散液を得ることができる。この分散液は、例えば、金（Ａｕ）と銀（Ａｇ）とを構成元素として含むＡｕＡｇ合金ナノ粒子の分散液であり得る。そして、（１）このＡｕＡｇ合金ナノ粒子は、化学組成が一般式：Ａｕ_{（１−ｘ）}Ａｇ_ｘ（ただし、式中、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）；で表わされる。また、（２）吸光光度計を用いて測定される極大吸収波長は４０５ｎｍ以上５２０ｎｍ以下である。さらに（３）ＡｕＡｇ合金ナノ粒子の構成金属元素換算のモル濃度が１００ｍＭ以上３００ｍＭ以下でありながら、静置状態においてＡｕＡｇ合金ナノ粒子を含む沈殿物が視覚上認められないものとして得ることができる。すなわち、鮮やかな金赤色〜橙色に発色するＡｕＡｇ合金ナノ粒子を、従来よりも遥かに高い濃度で得ることができる。これにより、深く鮮やかな金赤色〜橙色の色材として用いることができる合金ナノ粒子の分散液が提供される。

なお、本明細書において「構成金属元素換算のモル濃度」とは、合金ナノ粒子を構成する各貴金属元素のモル濃度の総和をいう。ＡｕＡｇ合金ナノ粒子については、金（Ａｕ）元素のモル濃度Ｍ_１と、銀（Ａｇ）元素のモル濃度Ｍ_２と、の合計（Ｍ_１＋Ｍ_２）である。 また、本明細書において「極大吸収波長」とは、吸光光度計を用い、貴金属ナノ粒子分散液についてＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルを測定したときに、吸光度が極大となる吸収波長をいう。本技術では、得られる分散液における貴金属ナノ粒子の濃度が高いことから、極大吸収波長の測定は、分散液に含まれる貴金属ナノ粒子の濃度が約０．２ｍＭとなるように、当該分散液を精製水で希釈してから測定した値を採用している。
さらに、本明細書において「静置状態において沈殿物が視覚上認められない」とは、巨視的にみて当該合金ナノ粒子分散液が静止した状態（典型的には１２時間以上静置した後の状態、例えば半日以上２日以下程度静置した後の状態）にあるときに、粗大粒子の存在や沈殿が視認されないことをいう。

貴金属ナノ粒子の製造に用いる液中プラズマ発生装置の構成の一例を示す模式図である。 例６の金銀合金ナノ粒子分散液について得られたＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルの一例である。

以下、本発明の貴金属ナノ粒子の製造方法について説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（水溶液の調製条件や液中プラズマの発生条件等）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（液中プラズマの発生装置の構成等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書により教示されている技術内容と、当該分野における当業者の一般的な技術常識とに基づいて理解し、実施することができる。なお、本明細書において範囲を示す「Ａ〜Ｂ」との表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味する。

ここに開示される貴金属ナノ粒子の製造方法は、以下の工程を含む。以下、各工程について説明する。
（１）貴金属イオンと、保護剤としてのポリエチレンイミンと、を含む水溶液を用意すること。
（２）用意した水溶液中でプラズマを発生させることで貴金属イオンを還元し、水溶液中に当該貴金属イオンを構成する貴金属からなる貴金属ナノ粒子を形成する。

１．水溶液の用意
まず、目的の貴金属ナノ粒子の原料たる貴金属源を含む水溶液（以下、単に「原料水溶液」とも言う。）を調製する。ここで、貴金属としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）の元素が挙げられる。これらは、いずれか１種であってもよいし、２種以上であってもよい。すなわち、本発明によると、単一の貴金属元素からなる貴金属ナノ粒子を製造することもできるし、２種以上の貴金属元素からなる貴金属合金ナノ粒子を製造することもできる。従来のソリューションプラズマ法による金属ナノ粒子の製造においては、原料を水溶液中にのみ供給して合金ナノ粒子を製造することは不可能であった。これに対し、本技術によると、原料水溶液からの原料の供給によって、合金ナノ粒子を製造することが可能とされる。なお、本明細書において、合金とは、２種以上の元素を含む金属的性質を示す材料の全般を包含する。合金における各元素の混じり方は、固溶体、化合物、およびこれらの混合のいずれであってもよい。

貴金属源は、目的の貴金属ナノ粒子を構成する貴金属のイオンである。原料水溶液は、例えば、水、塩基性又はアルカリ性水溶液に溶解性を示す当該貴金属の化合物を当該水や水溶液に溶解させる等して用意することができる。かかる化合物については特に制限されず、酸化物、フッ化物、塩化物，臭化物等のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、アルコキシド、ギ酸塩、硫酸塩等が例示される。より具体的には、例えば、貴金属成分である金（Ａｕ）の原料たる金化合物としては、酸化金（III）、塩化金（Ｉ）、八塩化四金、塩化金（III）、臭化金（III）、フッ化金（III）、フッ化金（Ｖ）、水酸化金（Ｉ）、水酸化金（III）等が挙げられる。これらの例からもわかるように、貴金属イオンは、Ａｕ^３＋等の単純な水和イオンとして水溶液中に存在していてもよいが、より安定な錯体の形態で含まれていてもよい。かかる錯体としては、例えば、アンミン錯体、シアノ錯体、ハロゲノ錯体、ヒドロキシ錯体などを考慮することができる。例えば、金については、代表的には、テトラヒドロキシ金（III）酸イオン：［Ａｕ（ＯＨ）_２］⁻や、シアン化金（III）イオン：［Ａｕ（ＣＮ）_２］⁻、テトラクロリド金（III）酸イオン：［ＡｕＣｌ_４］⁻等が例示される。

この貴金属イオンは、プラズマを照射する前の原料水溶液中に、プラズマ照射により形成される貴金属ナノ粒子が凝集しない程度の濃度で含まれることが好ましい。ここで本技術においては、後述の貴金属ナノ粒子の凝集を抑制するため保護剤として、ポリエチレンイミンを使用するようにしている。このことにより、従来のソリューションプラズマ法における原料水溶液の濃度（例えば、０．０１ｍＭ〜２ｍＭ程度、典型的には０．０８ｍＭ〜０．３ｍＭ程度）と比較して、格段に高濃度の原料水溶液を用いることができる。

原料水溶液に含まれる貴金属イオンの濃度は、液中でのプラズマの発生形態などにもよるため厳密に規定されるものではないが、例えば、１０ｍＭ以上３００ｍＭ以下程度の濃度を目安として設定することができる。もちろん、原料水溶液の濃度は１０ｍＭ未満とすることも可能であるが、この場合は、本発明の利点が明瞭に発揮できないという点において好ましくない。原料水溶液の濃度は、例えば、１５ｍＭ以上が好ましく、２０ｍＭ以上がより好ましい。原料水溶液の濃度の上限は、例えば３００ｍＭ程度を目安とすることができる。３００ｍＭよりも高濃度とすると、生成した貴金属ナノ粒子が周辺環境等の影響により凝集しやすくなるために好ましくない。原料水溶液の濃度は、例えば、２００ｍＭ以下がより好ましい。

なお、原料水溶液中に２種以上の貴金属イオンを含む場合、原料水溶液の濃度は、これら全ての貴金属イオンについての濃度を意味する。また、貴金属合金からなるナノ粒子の製造を行う場合、原料水溶液としては、目的の合金を構成する貴金属のイオンを、目的の合金組成に応じた化学量論比で含むように調製すればよい。

保護剤は、水溶液中の貴金属ナノ粒子の表面を保護し、貴金属ナノ粒子が凝集することを抑制して、貴金属ナノ粒子の水溶液中で安定な分散状態を維持する機能を有する。本技術においては、保護剤として、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を用いるようにしている。
ＰＥＩは、エチレンイミン（Ｃ_２Ｈ_５Ｎ、ＥＩ）を重合した水溶性ポリマーである。ＰＥＩの分子式は［−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ）−］ｎ（ｎは自然数。）で表され、直鎖型であってもよいし分岐型であってもよい。このようなＰＥＩは、カチオン密度が高く、水中ではポリカチオンとして存在する。また、ＰＥＩのアミノ基は、極性基であり、貴金属ナノ粒子の表面の水酸基と容易に水素結合する。さらにＰＥＩは、疎水基であるエチレン基を分子構造に有する。このことから、水溶液中にＰＥＩを添加しておくことで、精製された貴金属ナノ粒子同士の凝集を抑制することができる。分岐型のＰＥＩは、２級アミンに加えて、１級アミンおよび３級アミンを含み、より吸着性に富むために好ましい。

なお、本発明者らの検討によると、このＰＥＩは、ソリューションプラズマによる非平衡な反応場において、還元機能を有することが明らかとなった。ＰＥＩの詳細な挙動は明らかではないが、原料水溶液中にＰＥＩが存在することによって、例えば保護剤（ＰＥＩ）の他に、還元能を有する還元剤を加えることなしに、貴金属イオンの還元を実施することができる。このことから、ＰＥＩは、後述のソリューションプラズマによる還元性ラジカルの発生を促進したり、貴金属イオンと還元性ラジカルとの反応を触媒または誘導したり、あるいは、自身が還元剤として作用するものと考えられる。

ＰＥＩは、原料水溶液中に高濃度に形成される貴金属ナノ粒子を保護し、分散性を維持することが求められる。したがって、ＰＥＩの数平均分子量（Ｍｎ）はある程度大きいことが好ましい。ＰＥＩのＭｎは、例えば、１万以上が好ましく、２万以上がより好ましく、３万以上が特に好ましい。例えば、ＰＥＩのＭｎは４万以上とすることができる。しかしながら、保護剤の分子構造が過剰に大きくなると、貴金属イオンの還元効率を低下させたり、反応溶液中に均一に混合し難くなるおそれがある点において好ましくない。かかる観点から、ＰＥＩのＭｎは、おおよそ７万以下程度とすることが好適である。

また保護剤の濃度は、形成された貴金属ナノ粒子が凝集しない程度の濃度であればよい。なお、本発明者らの検討によると、ＰＥＩはソリューションプラズマによる反応場で、ある程度分解された状態で還元剤および保護剤として機能していると考えられる。そしてまた、ＰＥＩの濃度は、その構成単位であるエチレンイミン（ＥＩ）を基本単位としたモノマー換算濃度で評価して差し支えないことを確認している。したがって、原料水溶液中のＰＥＩの濃度は、例えば、構成単位であるエチレンイミンに換算した濃度として、原料水溶液に含まれる貴金属イオンの濃度に対して、５倍以上５０倍以下の濃度とすることが好適例として挙げられる。ＰＥＩの濃度は、貴金属イオン濃度の１０倍以上であることが好ましく、１５倍以上であることがより好ましく、例えば２０倍以上とすることができる。しかしながら、保護剤の濃度が過剰に高くなることも、貴金属イオンの還元効率を低下させ得るために好ましくない。かかる観点から、ＰＥＩの濃度は、貴金属イオン濃度のおおよそ５０倍以下程度、例えば４０倍以下程度とすることが好適である。

なお、原料水溶液中でソリューションプラズマを安定して発生させるために、原料水溶液の電気伝導度はおおよそ３００μＳ・ｃｍ^−１以上２５００μＳ・ｃｍ^−１以下（好ましくは５００μＳ・ｃｍ^−１以上２３００μＳ・ｃｍ^−１以下、より好ましくは１０００μＳ・ｃｍ^−１以上２０００μＳ・ｃｍ^−１以下）程度の範囲であるとよい。電気伝導度が３００μＳ・ｃｍ^−１未満であると、ソリューションプラズマの発生に多くの電力を要し、好適にソリューションプラズマを発生し難くなるために好ましくない。電気伝導度が２５００μＳ・ｃｍ^−１を超過する場合は、プラズマ発生のために電極間に投入した電力がイオン電流として消費されてしまい、定常的にプラズマを発生させるのが困難となるために好ましくない。ＰＥＩは窒素性塩基であるため、原料水溶液の電気伝導度は通常は上記範囲に収まり得る。しかしながら、原料水溶液の電気伝導度が万一、上記範囲に満たない場合は、例えば、塩化カリウム（ＫＣｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）等の電解質を原料水溶液に加えるようにしてもよい。溶解させる等して行うとよい。

２．ソリューションプラズマによる貴金属イオンの還元
そして本技術では、以上のように貴金属イオンと保護剤とを含む原料水溶液を用意し、該水溶液中でプラズマを発生させる。換言すると、本技術においては、貴金属イオンの還元の場として、該水溶液中で発生させるプラズマ反応場を利用するようにしている。水溶液中で発生させるプラズマ（ソリューションプラズマ）では、プラズマを構成する正負のイオン、電子およびラジカル等の活性種の作用によって、原料水溶液中に含まれる貴金属イオンの還元と、これに伴うゼロ価の貴金属からなるナノ粒子の形成とが実現される。ここで活性種としては、典型的には、水溶液中の水分子が分解されて生成する水素イオン、水酸化物イオン、酸素イオン、水素ラジカル、酸素ラジカルおよびヒドロキシラジカル等が考慮できる。そして本技術においては、これらの活性種に加え、水溶液に添加されたＰＥＩやその誘導体が活性種として作用し得る。

ここで、原料水溶液中で発生させるプラズマの態様は特に制限されない。好適には、以下に説明する態様のソリューションプラズマであることが好ましい。
すなわち、ソリューションプラズマは、原料水溶液中に電極を設置し、この電極間にマイクロ波や高周波を印加することで原料水溶液を高電界に晒し、原料水溶液を構成する物質を気化、電離させることで、発生させることができる。ソリューションプラズマの好ましい一態様では、電圧の印加によって発生した気相中に、当該気体を構成する分子を部分的ないしは完全に電離させることができる。このようなソリューションプラズマにおいては、プラズマ相を気相が取り囲み、気相をさらに液相が取り囲む。このような構成によって、プラズマを構成する上記のプラズマ活性種は制限された気相中で自由にかつ高濃度で運動し得る。そのため、解放された気相中に発生される気相プラズマ（典型的には、大気圧プラズマ、低圧プラズマ等）とは異なる物理的および化学的性質を示す。

例えば、気相プラズマは、気体の温度を上げて行った際にこの気体を構成する中性分子が電離してプラズマ化することで発生する。このとき、固体・液体・気体間の相転移とは異なって気体からプラズマへの転移は徐々に起こるため、構成分子のごく一部が電離した電離度が非常に低い状態のプラズマとなり得る。これに対しソリューションプラズマは、典型的には、まず水溶液中での電圧の印加により当該液体がジュール加熱されて気相を形成し、さらにこの気相においてプラズマが発生することで形成される。すなわち、液ソリューションプラズマは、プラズマという高エネルギー状態が液中（すなわち凝縮相）に閉じ込められており、閉鎖系の物理が実現するとともに、解放されない高密度なプラズマ反応場が形成される。

また、貴金属ナノ粒子のプレカーサーともいえる貴金属イオンは、ソリューションプラズマにおいては液相を介して供給される。すなわち、本技術では、貴金属イオンは限定された反応場に高密度で（高濃度で）効率的に供給される。したがって、本発明の製造方法においては、貴金属イオンの還元を高効率で行うことができ、貴金属ナノ粒子を生産性良く形成することができる。

なお、以上のようなソリューションプラズマは、電極間にかかる電位差の違い等によって、雷のような火花放電、コロナ放電、グロー放電、アーク放電等であり得る。火花放電が継続的に流れるとグロー放電あるいはアーク放電となる。ここで、液中で発生されるグロー放電プラズマは、その他のプラズマに対してさらに異なる特徴を有している。例えば、アーク放電プラズマは粒子密度が高く、イオンや中性粒子の温度が電子温度とほぼ等しい局所熱平衡状態にある熱プラズマである。これに対し、グロー放電プラズマは、電子温度は高いがイオンや中性粒子の温度が低い非平衡状態にある低温プラズマである。また、コロナ放電では連続的なプラズマの発生は難しいことに加え、水の分解により水素ラジカルと共に酸化性のヒドロキシラジカルが比較的多く形成されるという特徴があるのに対し、グロー放電プラズマではプラズマの持つエネルギーが高く、酸化性のヒドロキシラジカルがさらに分解されて還元性の水素ラジカルが多く生成される。すなわち、グロー放電プラズマによると、Ａｕ（III）イオンの還元がより一層効率的に行われることとなる。このことから、本技術におけるソリューションプラズマは、グロー放電プラズマであることが好ましい。

かかるグロー放電プラズマは、サブマイクロ秒のパルス幅の直流電圧を、高い繰り返し周波数で印加することにより、比較的安定して発生させることができる。そのため、プラズマ相を囲む液体の膨張・圧縮運動とプラズマ相とは連動し、安定なプラズマ発生状態を長時間（例えば、２時間以上）に亘って維持することができる。そのため、例えば、ソリューションプラズマにおいては、電極間に発生される気相はその一部が浮力により電極間から浮上して液表面に到達することがあり得るものの、その大部分は電極間に一定の大きさの気相として定常的に維持される。つまり、ソリューションプラズマにおいてはプラズマの発生状態を定常的にコントロールすることができる。本技術による貴金属ナノ粒子の製造方法では、このような制御されたプラズマを利用することを好ましい形態としている。発生したプラズマがグロー放電プラズマであるかどうかは、例えば、プラズマ発光分光分析等により求められるタウンゼント第２係数が０．０００５〜０．００５の範囲にあることで確認することができる。

なお、上記のとおり、ソリューションプラズマによると、貴金属イオンは活性種によって還元される。したがって、例えば熱還元法等とは異なり、還元のために原料水溶液を加熱する必要はない。その結果、本技術によると、貴金属イオンの還元および貴金属ナノ粒子の製造を低温で進行させることができる。ここで低温とは、例えば、９０℃未満であって、より適切には８０℃以下、例えば７０℃以下、好ましくは６０℃以下、より好ましくは５０℃以下、例えば４０℃以下とすることができ、典型的には３０℃以下、例えば室温（２５℃）程度以下であってよい。このように低温環境で貴金属ナノ粒子を製造すると、ナノ粒子の粗大化が抑制されて、粒子径にバラつきの少ない単分散な貴金属ナノ粒子を製造することができる。なお、当然のことながら、本技術の実施温度は必ずしも上記温度範囲に限定されるものではない。

以下、好適な一実施態様を例に、ソリューションプラズマの発生条件について説明する。図１は、原料水溶液２中でソリューションプラズマＰを発生させるためのソリューションプラズマ発生装置１の構成を説明する模式図である。ソリューションプラズマ発生装置１は、容器１０と、一対の電極４と、外部電源１２とを備えている。一対の電極４は、容器１０に保持され、容器１０内にて所定の間隔を以て対向するように配置されている。電極４には、外部電源１２が接続されている。容器１０内には、撹拌手段８が設けられている。

容器１０は特に制限されず、例えばガラス製のビーカーであってよい。撹拌手段８は、特に制限されず、図１の例ではマグネチックスターラーが採用されている。
電極４の形状は特に制限されず、例えば、平板電極や棒状電極、およびこれらの組み合わせ等であってよい。図１では、電界を局所的に集中させ易いとの観点からは、線状（ワイヤ状、針状）電極を採用している。電極４の材質についても特に制限されず、例えば、鉄（Ｆｅ）、金（Ａｕ）、タングステン（Ｗ）、白金（Ｐｔ）等により構成するとよい。また電極４は、電界集中を妨げる余分な電流を抑えるために、先端部（例えば、０．１〜２ｍｍ程度）のみを露出させ、残りの部分を絶縁部材６等で覆って絶縁している。絶縁部材６は、例えばゴムまたは樹脂（例えば、フッ素樹脂）により構成するとよい。
外部電源１２は、直流パルス電圧を発生することが可能な直流パルス電源であるとよい。

貴金属ナノ粒子を製造するに際しては、原料水溶液２を容器１０に収容する。容器１０に収容された原料水溶液２は、撹拌手段８によって均一に撹拌される。電極４は、原料水溶液２の中で対向している。そしてこの電極４間に、外部電源１２から所定の条件の直流パルス電圧を印加する。直流パルス電圧の印加条件は、原料水溶液２中に含まれる原料化合物の種類やその濃度、さらには装置１の構成条件等にもよるものの、例えば、パルス周波数は、凡そ１ｋＨｚ以上が好ましく、１０ｋＨｚ以上がより好ましく、また、凡そ３００ｋＨｚ以下が適切であり、２００ｋＨｚ以下が好ましく、１５０ｋＨｚ以下がより好ましい。パルス幅については、凡そ０．１μｓ以上が好ましく、１μｓ以上がより好ましく、また、凡そ１０μｓ以下が好ましく、５μｓ以下がより好ましい。パルス電圧については、凡そ５００Ｖ以上が好ましく、１０００Ｖ以上がより好ましく、また、５０００Ｖ以下が好ましく、２０００Ｖ以下がより好ましい。

これにより、原料水溶液２中で電極４間にソリューションプラズマＰを発生させることができる。一般的には、原料水溶液２（液相）中で、電極４のジュール熱によって電極４間に気相が形成され、その中にソリューションプラズマ（プラズマ相）Ｐが形成される。このプラズマ反応場は、上記条件の直流パルス電圧により、電極４間に定常的に維持される。かかるプラズマ反応場では、プラズマ相から液相に向かって、高いエネルギーを有した電子、イオン、ラジカル等の活性種が供給される。また、液相からプラズマ相に向かって、水、貴金属イオンおよびＰＥＩが供給される。そしてこれらは、主として液相と気相との界面において接触（衝突）する。とりわけ、水から発生する水素ラジカル，水素イオン，ヒドロキシラジカル等は反応性が高く、特に水素ラジカルが液相中に含まれる貴金属イオンと接触することで、かかる貴金属イオンを還元する作用を示す。このことにより、貴金属イオンは還元されて、液相中に貴金属ナノ粒子が形成される。また、貴金属ナノ粒子が形成されると、直ちにその表面にＰＥＩが吸着し、貴金属ナノ粒子の凝集を抑制する。これによって、原料水溶液の濃度を高濃度にした場合であっても、貴金属ナノ粒子を凝集を抑えて製造することができる。

かかる還元反応は、ソリューションプラズマの発生直後から始まり、液相中に金属源が無くなるまで続けられる。このことは、概ね無色透明であった原料水溶液が、プラズマの発生と共に、赤茶色ないしは褐色に変色してゆくことによって確認することができる。ナノ粒子は、例えば、室温領域から生成される。このことによって、水溶液中に、高濃度、かつ、分散した状態で、貴金属ナノ粒子を製造することができる。換言すると、水溶液中に貴金属ナノ粒子を分散状態で高濃度に含む、貴金属ナノ粒子分散液を得ることができる。かかる分散液中の貴金属ナノ粒子の濃度は、この貴金属ナノ粒子を構成する金属元素換算の濃度として、１０ｍＭ以上３００ｍＭ以下（例えば、１０ｍＭ超過３００ｍＭ以下）となり得る。すなわち、原料水溶液中の貴金属イオン濃度に相当する濃度となり得る。

なお、具体的には図示しないが、ソリューションプラズマ発生装置１は、原料水溶液２の温度上昇を抑制するために、容器１０内を例えば０℃〜２５℃（例えば０℃〜２０℃）の温度範囲で任意の温度に調節可能な冷却装置を備えていてもよい。また、容器１０は、より多量の原料水溶液２をソリューションプラズマＰに接触させるために、循環経路と、循環経路に原料水溶液２を送る循環機構とを備えていてもよい。また、ソリューションプラズマ発生装置１は、原料水溶液２とソリューションプラズマＰとの接触頻度（すなわち貴金属ナノ粒子の製造効率）を高めるために、一対の電極４を２対以上備えていてもよい。

以上の構成によると、例えば、ソリューションプラズマの作用によって、貴金属イオンが還元され、溶液中に当該機金属元素から構成される貴金属ナノ粒子が形成される。このナノ粒子は、ＰＥＩによって凝集が抑制されている。その結果、貴金属ナノ粒子の最大頻度粒子径は、例えば、２０ｎｍ以下であり、典型的には１５ｎｍ以下と微細である。最大頻度粒子径は、例えば１２ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり得る。なお、貴金属ナノ粒子のＺ平均粒子径は通常１〜１０００ｎｍ程度となり、典型的には１０ｎｍ以上であり、例えば２０ｎｍ以上であり、３０ｎｍ以上であり得る。また、Ｚ平均粒子径は、典型的には３００ｎｍ以下であり、例えば２００ｎｍ以下であり、１５０ｎｍ以下度であり得る。さらに、貴金属ナノ粒子の多分散性指数（Polydispersity Index：ＰＤＩ）は、０．６以下となり得る。ＰＤＩがこのような値であることで、貴金属ナノ粒子の粒度分布はシャープであり、粒度の揃った貴金属ナノ粒子が製造できたと評価することができる。

なお、本明細書において「最大頻度粒子径」は、動的光散乱（Dynamic light scattering：ＤＬＳ）法に基づき検出される散乱光の強度の時間的変化（ゆらぎ）から光子相関法により自己相関関数を求め、これをヒストグラム法で解析して得られる粒子径分布における最大頻度粒子径である。本技術では、高濃度の貴金属ナノ粒子分散液が得られるため、かかるＤＬＳ法に基づく測定は、貴金属ナノ粒子分散液を、そこに含まれる貴金属ナノ粒子の構成金属元素で換算したモル濃度が約０．２ｍＭとなるように精製水で希釈してから測定した値を採用している。

また、「Ｚ平均粒子径」は、上記光子相関法で求めた自己相関関数を、キュムラント法で解析したときに得られる平均粒子径（散乱強度加重高調波平均粒径ともいう。）である。
そして「ＰＤＩ」は、上記光子相関法で求めた自己相関関数をキュムラント法で解析して得られる粒子径分布についての分散度を示す指標である。ＰＤＩは０から１までの範囲の値をとり、ＰＤＩが「０」であるときに全ての粒子の径が同一（単分散）であることを示し、ＰＤＩが「１」に近づくほど粒度分布がブロードになり多分散性が強くなることを意味する。

そして本技術において、製造する貴金属ナノ粒子の組成は、原料水溶液における貴金属イオンの量比を調整することで容易に制御することができる。このことは、特に金赤色〜橙色の色材として有用な、組成がＡｕ_{（１−ｘ）}Ａｇ_ｘ（０＜ｘ＜１）の範囲のＡｕＡｇ合金ナノ粒子についても同様である。安定性が極めて高く還元され易いＡｕと、Ａｕに比べると還元され難いＡｇとにより合金ナノ粒子を形成する場合、一般的な手法では、還元に時間差が生じてしまい、均質な合金ナノ粒子を得ることは容易ではなかった。例えば、ＡｕコアＡｇシェルのようなコンポジット形態のナノ粒子が形成されがちであった。その結果、ナノ粒子の構成元素であるＡｕとＡｇの比がたとえ上記組成と重複していても、その吸収スペクトルにおける極大吸収波長はＡｇナノ粒子を示す４００ｎｍ近傍に現れ、分散液は黄味がかった色合いとなり得る。あるいは、極大吸収波長がＡｕとＡｇとに基づき２つ得られ、意図した色味のナノ粒子を得ることができない。このことは、Ａｇの割合がより少なく、上記ｘが例えばｘ≦０．３、さらにはｘ≦０．４、ｘ≦０．５等で示される組成のＡｕＡｇ合金ナノ粒子において特に顕著となり得た。また、特許文献４に開示される手法によると、上記組成のＡｕＡｇ合金ナノ粒子分散液を得ることはできるが、その濃度は９０ｍＭ以下と十分に高いものではなかった。なお、ＡｕＡｇ合金ナノ粒子分散液は濃縮するとナノ粒子が凝集してしまい、分散状態を維持したまま行濃縮させることは困難である。

これに対し、本技術によると、かかる色調を呈するＡｕＡｇ合金ナノ粒子であっても、Ａｕ成分とＡｇ成分とを分離させることなく、均質な組成の合金ナノ粒子として高濃度分散液の形態で得ることができる。その結果、吸収スペクトルにおいて極大吸収波長は４５０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下に一つのみが得られ、ＡｕＡｇ合金ナノ粒子は組成に応じた金赤色〜橙色を呈する。そしてその濃度は、例えば、１００ｍＭ以上３００ｍＭ以下と従来にない高濃度のものとすることができる。このことによって、より少量で鮮やかな発色を実現することができ、色ムラの少ない緻密な彩色を施すことが可能な、ＡｕＡｇ合金ナノ粒子分散液が提供される。

以下、本発明に関する幾つかの試験例を説明するが、本発明をこれらの試験例に限定することを意図したものではない。

（例１）
金属源として塩化金（III）三水和物（ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ）を用い、４０ｍＭの塩化金酸水溶液を用意した。また、還元剤として、Ｍｎが６万のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を用い、エチレンイミンで換算したときのＰＥＩの濃度（以下、単に「ＰＥＩ濃度」等のように表現する。）が４００ｍＭとなるようにＰＥＩ水溶液を用意した。そしてこれらの水溶液を等量ずつ混合することで、例１の反応溶液を用意した。すなわち、表１に示すように、例１の反応溶液における塩化金酸の濃度は２０ｍＭであり、ＰＥＩ濃度は２００ｍＭである。

（例２）
例１において、濃度１０００ｍＭのＰＥＩ水溶液を用意した。その他の条件は例１と同様にして、最終的なＰＥＩ濃度が５００ｍＭとなるように、例２の反応溶液を用意した。

（例３）
例２において、金属源として、塩化金酸三水和物の他に硝酸銀を用いた。まず、４０ｍＭの硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）水溶液を用意し、塩化金酸水溶液と硝酸銀水溶液とを体積比が９０：１０となるように秤量した。また、塩化金酸水溶液と硝酸銀水溶液の合計と等量（体積）の１０００ｍＭのＰＥＩ水溶液を用意した。そして最初に、硝酸銀水溶液とＰＥＩ水溶液とを混合したのち、塩化金酸水溶液を加えることで、例３の反応溶液を用意した。つまり、表１に示すように、例３の反応溶液における金属源の総濃度は２０ｍＭであり、ＰＥＩ濃度は５００ｍＭである。

（例４）
塩化金酸水溶液：硝酸銀水溶液が７０：３０の割合（体積比）となるように配合したこと以外は、例３と同様にして、例４の反応溶液を用意した。

（例５）
塩化金酸水溶液：硝酸銀水溶液が５０：５０の割合（体積比）となるように配合したこと以外は、例３と同様にして、例５の反応溶液を用意した。

（例６）
金属源として用意する塩化金酸水溶液と硝酸銀水溶液の濃度を１００ｍＭとした。またこれに伴い、用意するＰＥＩ水溶液の濃度を２５００ｍＭとした。これらの溶液を用い、例４と同じ手順および配合で各溶液を混合することで、例６の反応溶液を用意した。表１に示すように、例６の反応溶液における金属源の総濃度は５０ｍＭであり、ＰＥＩ濃度は１２５０ｍＭである。

（例７）
金属源として用意する塩化金酸水溶液と硝酸銀水溶液の濃度を２００ｍＭとした。またこれに伴い、用意するＰＥＩ水溶液の濃度を５０００ｍＭとした。これらの溶液を用い、例４と同じ手順および割合で混合することで、例７の反応溶液を用意した。表１に示すように、例７の反応溶液における金属源の総濃度は１００ｍＭであり、ＰＥＩ濃度は２５００ｍＭである。

（例８）
金属源として用意する塩化金酸水溶液と硝酸銀水溶液の濃度を３００ｍＭとした。またこれに伴い、用意するＰＥＩ水溶液の濃度を９０００ｍＭとした。これらの溶液を用い、例４と同じ手順および割合で混合することで、例８の反応溶液を用意した。表１に示すように、例８の反応溶液における金属源の総濃度は１５０ｍＭであり、ＰＥＩ濃度は４５００ｍＭである。

（例９）
金属源として用意する塩化金酸水溶液と硝酸銀水溶液の濃度を４００ｍＭとした。またこれに伴い、用意するＰＥＩ水溶液の濃度を１００００ｍＭとした。これらの溶液を用い、例４と同じ手順および割合で混合することで、例９の反応溶液を用意した。表１に示すように、例９の反応溶液における金属源の総濃度は２００ｍＭであり、ＰＥＩ濃度は５０００ｍＭである。

（例１０）
金属源として、４００ｍＭの硝酸銀水溶液のみを用い、金属源水溶液とした。用意するＰＥＩ水溶液の濃度は１２０００ｍＭとした。そして金属源水溶液とＰＥＩ水溶液とを等量ずつ混合することで、例１０の反応溶液を用意した。表１に示すように、例１０の反応溶液における金属源の総濃度は２００ｍＭであり、ＰＥＩ濃度は６０００ｍＭである。

（例１１）
還元剤として、Ｍｎが１万のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を用い、エチレンイミンに換算したときの濃度が５０００ｍＭとなるようにＰＥＩ水溶液を用意した。これらの溶液を用い、例４と同じ手順および割合で混合することで、例１１の反応溶液を用意した。表１に示すように、例１１の反応溶液における金属源の総濃度は１００ｍＭであり、ＰＥＩ濃度は２５００ｍＭである。
（例１２）
還元剤として、Ｍｎが３万のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を用い、エチレンイミンに換算したときの濃度が１２０００ｍＭのＰＥＩ水溶液を用意した。これらの溶液を用い、例４と同じ手順および割合で混合することで、例１２の反応溶液を用意した。表１に示すように、例１２の反応溶液における金属源の総濃度は２００ｍＭであり、ＰＥＩ濃度は６０００ｍＭである。

（例１３）
例７において、塩化金酸水溶液：硝酸銀水溶液が５０：５０の割合（体積比）となるように混合して金属源水溶液を調製したこと以外は、例７と同様にして、例１３の反応溶液を用意した。表１に示すように、例１３の反応溶液における金属源の総濃度は１００ｍＭであり、ＰＥＩ濃度は２５００ｍＭである。

（例１４）
例４において、還元剤としてのＰＥＩ水溶液に代えて、重量平均分子量（Ｍｗ）が２．９万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の１６０ｍＭ水溶液を用い、その他の条件は例４と同様にして、例１４の反応溶液を用意した。また、ＰＥＩ水溶液とＰＶＰ水溶液とではｐＨが大幅に異なるため、例１０の反応溶液にはＮａＯＨ溶液を添加してｐＨを６に調整した。

（例１５）
還元剤として、例１４と同じ重量平均分子量（Ｍｗ）が２．９万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、還元作用を示すとともに分散剤としても機能し得るクエン酸三ナトリウムと、還元作用を示すエタノールとを用いた。これらの還元剤は、エタノールの４５体積％水溶液に、ＰＶＰが５０ｍＭ、クエン酸三ナトリウムが１５０ｍＭの濃度となるように溶解させることで、還元剤溶液とした。そして、例４において、還元剤としてのＰＥＩ水溶液に代えて、この還元剤溶液を用いることで、例１５の反応溶液を用意した。表１に示すように、例１５の反応溶液における金属源の総濃度は２０ｍＭであり、ＰＶＰ濃度は２５ｍＭであり、クエン酸三ナトリウム濃度は７５ｍＭであり、エタノール濃度は２２．５体積％である。

用意した例１〜１５の反応溶液の構成を、下記の表１にまとめた。また、表１には、各例の反応溶液における、ＰＥＩと金属イオン（Ｍ）の割合を、エチレンイミン（４３．０７ｇ／ｍｏｌ）を基本単位としたときのモル比（ＥＩ／Ｍ）として示した。また、ＰＶＰと金属イオン（Ｍ）の割合を、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（１１１．１４ｇ／ｍｏｌ）を基本単位としたときのモル比（ＶＰ／Ｍ）として示した。

［貴金属ナノ粒子の製造］
次いで、例１〜１５の反応溶液中で、図１に示した装置を用いてソリューションプラズマを発生させた。反応溶液２は、ガラス製のビーカーからなる容器１０にそれぞれ３０ｍＬずつ収容し、マグネチックスターラーからなる撹拌装置７により撹拌した。また、反応溶液２中に、プラズマを発生させるための一対の電極４を浸漬させた。電極４には、直径が０．８ｍｍのタングステンワイヤ（ニラコ社製）を用い、電極間距離を０．３ｍｍに設定した。この電極４に外部電源１２としてのバイポーラパルス電源（（株）栗田製作所製、ＭＰＳ−Ｒ０６Ｋ０２Ｃ−ＷＰ１Ｆ）を接続し、電極間に、パルス周波数：１５０ｋＨｚ、パルス幅：１μｓ、パルス電圧：１０００Ｖの直流パルス電圧を３０分間印加した。パルス電圧の印加直後から、黄色透明であった反応溶液が徐々に着色することが確認された。

［呈色評価］
ソリューションプラズマを照射した反応溶液を、総金属濃度が約０．２ｍＭとなる程度に希釈し、希釈溶液の呈色を評価し、その結果を表１に示した。その結果、例１〜１３、１５の溶液は、赤色から橙色ないし黄色に呈色していることが確認できた。粒子径が１０ｎｍ程度の金や銀のナノ粒子を含むコロイド溶液は、プラズモン発色により赤色（金）や黄色（銀）を呈することが知られている。このことから、例１、２の反応溶液中には金ナノ粒子が、例１０の反応溶液中には銀ナノ粒子が、そして例３〜９、１１〜１３の反応溶液中には金銀合金ナノ粒子が形成されていると考えられる。

ここで、例１４の反応溶液は、薄黄色に呈色しているもののその色は、例えば例４の反応溶液と比較しても十分に薄い黄色であった。また、後述のｕｖ−ｖｉｓスペクトル分析において極大吸収波長は観測されなかった。このことから、例１４の反応溶液中には、金銀合金ナノ粒子は形成されずに、粒径が粗大な金粒子が形成されたと考えられる。また、例１０の反応溶液では、例えば例４や例９等と比較して、形成された粒子の数が少なく、その結果、処理後の反応溶液が塩化金酸の薄黄色を呈していたと考えられる。さらに、例１５では、ナノ粒子が形成されていると思われるが、得られた反応用液は赤色を呈しており、例えば例４等とは異なる性状の粒子が作製されたことが予想された。

［可視・紫外分光分析］
そこで、ソリューションプラズマを照射した例１〜１５の反応溶液について、紫外可視赤外分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−３９００Ｈ）を用いて、３００ｎｍ〜８００ｎｍの波長領域における吸収スペクトルを測定し、極大吸収波長を調べた。得られた極大吸収波長を表１に示した。また、参考のために、例５について得られたＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルを図２に示した。
金ナノ粒子と銀ナノ粒子の表面プラズモン共鳴の極大吸収波長は、球状粒子について、それぞれ５２０ｎｍ付近（金）および４００ｎｍ付近（銀）に見られることが報告されている。また、ナノ粒子の極大吸収波長は、ナノ粒子のサイズ、形状、凝集状態などによる影響を受けて高波長側にシフトすることが知られている。

例１，２の反応溶液については、極大吸収波長が５１９ｎｍ、５１６ｎｍと５２０ｎｍにほぼ一致していることから、微粒かつ球形で、分散性のよい金ナノ粒子が反応液中に得られたことが把握できる。また、例１０の反応溶液についても、極大吸収波長が４０６ｎｍと４００ｎｍにほぼ一致していることから、微粒かつ球形で、分散性のよい銀ナノ粒子が反応液中に得られたことが把握できる。
例３〜９、１１〜１３のナノ粒子については、例えば図２に示されるように、波長４００〜５２０ｎｍの範囲に一つの吸収ピークが確認された。また、その極大吸収波長は、例１，１０の極大吸収波長の間で、おおよそ反応溶液におけるＡｕとＡｇの組成比に応じた位置（４６４〜５０１ｎｍ）であった。このことから、例３〜９、１１〜１３においては微粒かつ球形で、分散性のよい金銀合金ナノ粒子が得られていると考えられる。また、その組成は、反応溶液中のＡｕイオンとＡｇイオンとの比に対応し、凡そＡｕ_９０Ａｇ_１０、Ａｕ_７０Ａｇ_３０、Ａｕ_５０Ａｇ_５０等あると考えられる。以上のことから、例えば、組成がＡｕ_{（１−ｘ）}Ａｇ_ｘ（例えば０＜ｘ＜１を満たす。）で表われるＡｕＡｇ合金ナノ粒子分散液については、極大吸収波長が好ましくは４５０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下（より好ましくは４６０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下）程度であるといえる。

しかしながら、例１４については、吸収ピークが低くブロードになっており、極大吸収波長を得ることができなかった。これは、反応液中に形成された粒子が粗大であり、もはやプラズモン共鳴条件を満たすナノ粒子径ではなくなったたためであると考えられる。
また、例１５では、極大吸収波長が５２６ｎｍと長波長側にシフトしていることが確認された。極大吸収波長が５２６ｎｍとは、例えば、直径が３０ｎｍの金ナノ粒子分散液について観測される極大吸収波長に相等する。例１４は、例４のＰＥＩに代えて、ＰＶＰを使用した例である。例１５は、例４のＰＥＩに代えて、ＰＶＰ、クエン酸三ナトリウムおよびエタノールを使用した例である。

［粒度分布測定］
そこでさらに、ソリューションプラズマを照射した例１〜１５の反応溶液中のナノ粒子の粒度分布を動的光散乱法に基づき測定した。測定には、粒度分布測定装置（Malvern Instruments社製、ゼータサイザーナノＺＳ）を使用した。散乱光強度の測定結果から個数基準の最大頻度粒径、Ｚ平均粒子径およびＰＤＩを算出し、表１に示した。

表１に示すように、例１４では、ナノ粒子の最大頻度粒径が６３ｎｍであった。このことからも、形成されたナノ粒子が粗大であることが確認できた。
その一方で、例１５では、ナノ粒子の最大頻度粒径が１７ｎｍと小さいにも関わらず、Ｚ平均粒子径が７５９ｎｍと極めて大きいことが確認された。これは、従来のソリューションプラズマ法による貴金属ナノ粒子の製造において見られたように、反応溶液中の貴金属イオンの濃度が高すぎるために、形成されたナノ粒子が容易に凝集してしまったことによるものと考えられる。

例１４で分散剤として用いたＰＶＰは、化学還元法による貴金属ナノ粒子の製造において、分散剤として汎用されている物質である。しかしながら、ソリューションプラズマによる貴金属ナノ粒子の製造において、ＰＶＰは分散剤としてはうまく機能しないことが確認された。また、例１５で分散剤として用いたクエン酸三ナトリウムは、分散剤兼保護剤として機能し得る化合物であるが、ソリューションプラズマによる貴金属ナノ粒子の製造においては保護剤としてはうまく機能しないことが確認された。また、エタノールは、ソリューションプラズマによる貴金属ナノ粒子の製造において還元剤として機能することが確認されているが、このエタノールとクエン酸三ナトリウムとを併用しても、形成されたナノ粒子の凝集を抑制できないことが確認された。

これに対し、例１〜１３では、ナノ粒子の最大頻度粒径が５ｎｍ〜１２ｎｍと、微細なナノ粒子が得られていることが確認できた。粒径が５ｎｍ〜１２ｎｍとは、例１〜１３の反応溶液中で貴金属ナノ粒子は二次粒子を殆ど構成せず、単一の粒子として分散しているものと考えられる。また、例１〜１３の反応溶液中の貴金属ナノ粒子のＰＤＩは０．６以下と、このような微細なナノ粒子であるにも関わらず十分に小さい値を示し、粒度分布がシャープであることが確認できた。Ｚ平均粒子径についても、例１〜１３では全例で１５０ｎｍ以下（例えば１２０ｎｍ以下）と、適切な値が得られたことが確認された。なお、一部例３等でやや大き目の値（１１８ｎｍ）が得られたが、これは他の例との比較から、希釈操作に伴うナノ粒子の凝集によるものであると推察される。したがって、Ｚ平均粒子径は概ね１００ｎｍ以下となることが推察される。

なお、例１１、１２に示されるように、ＰＥＩの分子量は貴金属ナノ粒子の形成に大きな影響を与えないことが見て取れる。また、ＰＥＩの添加量は、反応溶液中の金属源濃度に対して、モノマー単位に換算した濃度で、等濃度以上（例えばモル比で１０倍以上３０倍以下程度）としてよいことがわかった。

以上のことから、ＰＥＩは、ソリューションプラズマによる貴金属ナノ粒子の製造に際し、ナノ粒子の形成を好適に促進させることがわかった。換言すると、ＰＥＩは、ソリューションプラズマによる貴金属ナノ粒子の製造に際し、良好な還元剤として機能することが確認できた。同時にＰＥＩは、ソリューションプラズマによる貴金属ナノ粒子の製造において、保護剤（分散剤）としても好適に機能することがわかった。すなわち、ＰＥＩは、ソリューションプラズマによる貴金属ナノ粒子の製造において、分散剤と還元剤としての機能を併せ持つことが確認された。

このように、反応溶液中にＰＥＩが存在することで、反応溶液中の貴金属イオンの濃度が十分に高い場合であっても、ソリューションプラズマによりＰＥＩの作用のもと、貴金属イオンが還元されると同時に、形成された貴金属ナノ粒子の表面がＰＥＩによって即時に保護され、ナノ粒子の凝集が好適に抑制されると考えられる。ソリューションプラズマ法においては、ＰＥＩは分散剤のみならず還元剤としても機能することから、これまでには不可能であった高濃度な原料水溶液中においても単金属または合金からなるナノ粒子を合成できることが確認できた。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれ得る。

１ ソリューションプラズマ発生装置
２ 水溶液
４ 電極
６ 絶縁部材
８ 撹拌装置
１０ 容器
１２ 外部電源
Ｐ ソリューションプラズマ

Claims (7)

1. 貴金属イオンと、保護剤としてのポリエチレンイミンと、を含む水溶液（アルコールは含まない）を用意すること、
   前記水溶液中でプラズマを発生させることで前記貴金属イオンを還元し、前記水溶液中に前記貴金属からなる貴金属ナノ粒子を形成すること、
   を含み、
   用意する前記水溶液は、前記貴金属イオンを１０ｍＭ以上３００ｍＭ以下の濃度で含む、貴金属ナノ粒子の製造方法。
2. 用意する前記水溶液は、第１貴金属と第２貴金属とのイオンを含み、
   前記貴金属ナノ粒子は、前記第１貴金属と前記第２貴金属との合金により構成されている、請求項１に記載の貴金属ナノ粒子の製造方法。
3. 前記ポリエチレンイミンは、数平均分子量が１万以上７万以下である、請求項１または２に記載の貴金属ナノ粒子の製造方法。
4. 前記貴金属ナノ粒子は、平均粒子径が２０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の貴金属ナノ粒子の製造方法。
5. 前記水溶液中に一対の電極を配置し、
   前記電極間に、パルス周波数：１ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下、パルス幅：０．１μｓ以上１０μｓ以下、パルス電圧５００Ｖ以上５０００Ｖ以下の直流パルス電圧を印加することでプラズマを発生させる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の貴金属ナノ粒子の製造方法。
6. 前記プラズマは、グロー放電プラズマである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の貴金属ナノ粒子の製造方法。
7. ポリエチレンイミンを含む水溶液中に金（Ａｕ）と銀（Ａｇ）とを構成元素として含むＡｕＡｇ合金ナノ粒子が分散された分散液（アルコールは含まない）であって、
   前記ＡｕＡｇ合金ナノ粒子は、化学組成が一般式：Ａｕ_{（１−ｘ）}Ａｇ_ｘ（ただし、式中、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。）；で表わされ、
   吸光光度計を用いて測定される極大吸収波長は４０５ｎｍ以上５２０ｎｍ以下であり、
   前記ＡｕＡｇ合金ナノ粒子の構成金属元素換算のモル濃度が１００ｍＭ以上３００ｍＭ以下であり、
   静置状態において前記ＡｕＡｇ合金ナノ粒子を含む沈殿物が視覚上認められない、ＡｕＡｇ合金ナノ粒子分散液。
   

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