JP6140634B2 - 合金微粒子分散液およびその製造方法 - Google Patents
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Description
かかる代替材料の一例として、数〜数十ナノメートル程度の粒径を有する金(Au)ナノ微粒子が挙げられる。Auナノ微粒子は、可視光との相互作用によって鮮やかな赤色を示し得る。また、銀(Ag)と合金化してAuAg合金微粒子とすることにより、色味の微妙に異なる赤色(例えば、濃赤色〜橙色)を自由に産出することもできるため、着色材として有望である。ただし、産業に利用するためには、かかる微粒子を比較的低コストで安定的に生産する必要がある。また、着色材としての使用を考慮すると、高濃度の分散液の態様であることが好ましい。
また、非特許文献2には、Au塩およびクエン酸ナトリウムを含む水溶液と、Ag塩およびクエン酸ナトリウムを含む水溶液とを別々に加熱した後、これら2液を煮沸状態で混合することによって、AuAg合金微粒子分散液を製造する方法が開示されている。
なお、本明細書において「PDI」とは、合金微粒子分散液を精製水で希釈して当該合金微粒子の構成金属元素換算のモル濃度を約0.2mMに調製した後、動的光散乱法(DLS:Dynamic light scattering)を用いて粒度分布を測定し、得られた結果をキュムラント法で解析した値をいう。かかる値は粒度分布の広さを表す指標となり得、数値が小さいほど粒度分布が狭い(よりシャープである)ことを表している。
なお、本明細書において「最大頻度粒径」とは、合金微粒子分散液を精製水で希釈して当該合金微粒子の構成金属元素換算のモル濃度を約0.2mMに調製した後、動的光散乱法(DLS)を用いて粒度分布を測定し、得られた結果を非負最小2乗法(NNLS法)で解析した個数基準の粒度分布において、最もピークの大きな粒径をいう。
かかる製造方法は、以下の工程:(a)金イオンを含み、還元剤を含まない、溶液Aを用意すること;(b)銀イオンと、還元剤と、分散剤と、を含む溶液Bを用意すること;(c)上記溶液Aと上記溶液Bとを、それぞれ60℃以上100℃以下の温度域まで加熱すること;(d)上記温度域において、上記溶液Aと上記溶液Bとを混合・撹拌すること;を包含する。上記(a),(b)において、上記溶液Aおよび上記溶液Bの調製は、上記溶液Aに含まれる上記Auイオンのモル数m1と、上記溶液Bに含まれる上記Agイオンのモル数m2とが、0<(m2/(m1+m2))≦0.3を満たすよう行う。また、上記(d)において、上記溶液Aと上記溶液Bを混合したときの、上記Auイオンのモル濃度M1と上記Agイオンのモル濃度M2の合計モル濃度(M1+M2)が、20mM以上となるよう調製する。かかる製造方法によれば、上述のような性状を備えたAuAg合金微粒子分散液を簡便かつ安定的に製造することができる。
ここに開示される合金微粒子の分散液は、金(Au)と銀(Ag)とを構成元素として含むAuAg合金微粒子が液状媒体中に分散されてなる分散液(コロイド溶液)である。そして、かかるAuAg合金微粒子分散液は、以下の(1)〜(3)の特徴:
(1)吸光光度計を用いて測定される極大吸収波長が520nm以下であること;
(2)上記合金微粒子の構成金属元素換算のモル濃度が10mM以上であること;
(3)静置状態において上記合金微粒子を含む沈殿物が視覚上認められないこと;
によって特徴づけられる。したがって、その他の性状については特に限定されず、種々の基準に照らして任意に決定し得、例えば種々の成分を配合したりその組成を変更したりすることができる。
なお、本明細書において「平均粒径」とは、合金微粒子分散液を精製水で希釈して当該合金微粒子の構成金属元素換算のモル濃度を約0.2mMに調製した後、動的光散乱法(DLS)を用いて粒度分布を測定し、得られた結果をキュムラント法で解析した値(Z-Average)をいう。
一好適例として、液状媒体全体の80質量%以上(より好ましくは90質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上)が水である水系溶媒が挙げられる。なかでも、環境保護や廃棄物削減の観点から、実質的に水からなる水系溶媒(例えば水)が好ましい。
なお、重量平均分子量Mwは、一般的なゲルクロマトグラフィー(GPC:Gel Permeation Chromatography)の手法によって測定することができる。
このような高濃度のAuAg合金微粒子分散液を得るためには、例えば反応系中に合金の原料となるAuイオンとAgイオンとを高濃度に混在させた状態で両イオンを還元剤で還元して、AuAg合金微粒子を得るとよい。
図1は、一実施形態に係る製造方法を説明するためのフローチャートである。図1に示す製造方法は、大まかに言って以下のステップ:
(a)金イオンを含み、還元剤を含まない、溶液Aを用意すること;
(b)銀イオンと還元剤と分散剤とを含む溶液Bを用意すること;
(c)溶液Aと上記溶液Bとを、それぞれ60℃以上100℃以下の温度域に加熱すること;および、
(d)上記加熱状態において、上記溶液Aと上記溶液Bとを混合・撹拌すること;
を包含する。かかる態様の製造方法によると、金イオンおよび銀イオンの還元、合金化反応の進行が効率よく進行すると共に、不要な副生成物の生成が最小限に抑制され、AuAg合金微粒子を高収率で(典型的には50モル%以上で、例えば80モル%以上で、好ましくは90モル%以上で、より好ましくは95モル%以上で、特には実質的に100%で)製造することができる。すなわち、かかる製造方法によれば、出来上がった分散液を濃縮して微粒子の濃度を濃くするのではなく、原料濃度が高い条件で合成して初めから高濃度のAuAg合金微粒子分散液を得ることができる。以下、各ステップを説明する。
ここに開示される製造方法では、先ず、金イオンを含む溶液Aを用意する。溶液Aは、例えば原料としてのAu源を用意し、これを典型的には室温環境下(例えば25±5℃)において所定の液状媒体中(典型的には水中)に分散または溶解させることで調製し得る。液状媒体としては、例えば上述の水系溶媒や有機溶剤を適宜用いることができる。なかでも、Auイオンの分散性や環境保護等の観点から水系溶媒の使用が好ましい。
好適な一態様では、溶液Aが、還元剤に加えて分散剤をも実質的に含まない。これにより、PDIが小さく、単分散状態のAuAg合金微粒子を好適に得ることができる。
ここに開示される製造方法では、次に、銀イオンと還元剤と分散剤とを含む溶液Bを用意する。溶液Bは、例えば原料として少なくともAg源と還元剤と分散剤とを用意し、これらの原料を、典型的には室温環境下(例えば25±5℃)において、所定の液状媒体中(典型的には水中)に分散または溶解させることで調製し得る。原料を添加する順序は特に限定されず、全ての原料を同時に混合してもよく、何度かに分けて(例えば1種の原料を液状媒体中に分散または溶解させた後、他の原料を添加して分散または溶解させて)行ってもよい。また、適宜撹拌操作を採用し得ることは、上記溶液Aと同様である。
液状媒体としては、例えば上述の水系溶媒や有機溶剤を適宜用いることができる。なかでも、Agイオンの分散性や環境保護等の観点から水系溶媒の使用が好ましい。
溶液Bにおける還元剤の添加量は、上記Auイオンを上記Agイオンとともに還元し、合金化するために十分な量であることが好ましい。このような添加量としては、以下の式:還元剤が与える電荷数/{(Auイオンの数×価数)+(Agイオンの数×価数)};が、通常1〜100、例えば2〜20を満たすよう決定するとよい。
溶液Bにおける分散剤の添加量は、合金微粒子の最大頻度粒径を数ナノメートル〜数十ナノメートルサイズ(例えば1〜100nm、特には10〜20nm)に制御しつつ、当該合金微粒子を略100%に近い収率で得るために、合金微粒子を構成する金属イオンのモル数に対して、モノマーとして、通常5〜200モル程度とすることが適当であり、例えば10〜100モルとすることが好ましい。
ここに開示される製造方法では、次に、適当な加熱装置を用いて、上記溶液Aと上記溶液Bの液温を、それぞれ60℃以上100℃以下の温度域まで加熱する。2種類の溶液を予め60℃以上の温度域まで加熱しておくことで、還元、合金化における反応速度を調整、制御することができる。すなわち、後の(d.還元、合金化工程)において、合金微粒子の核生成および粒成長を一気に進めることができ、ナノメートルサイズの合金微粒子を好適に生じさせることができる。また、生産性や低コストの観点からは、上記加熱する温度を100℃以下(典型的には80℃以下)とするとよい。また、本工程では、かかる加熱を攪拌しながら行うとよい。かかる加熱・撹拌は、例えばマグネティックホットスターラー等を用いて行うことができる。
ここに開示される製造方法では、次に、上記溶液Aと上記溶液Bの液温をそれぞれ上記温度域に保つよう加熱状態を維持したままで、上記溶液Aと上記溶液Bとを一気に混合し、撹拌する。これにより、溶液Aに含まれるAuイオンと溶液Bに含まれるAgイオンとが還元剤によって一気に還元され、液状媒体中にAuとAgを構成元素とする合金微粒子(AuAg合金微粒子)を生じさせることができる。攪拌速度は特に制限されないが、通常100〜1000rpm程度が適当である。また、撹拌する時間は特に限定されないが、例えば数分〜数時間(典型的には1分〜5時間、例えば5〜30分)とするとよい。
・動的光散乱法に基づく個数基準の最大頻度粒径が、10nm以上20nm以下である。
・動的光散乱法に基づく多分散性指数(PDI)が、0.6以下である。
・動的光散乱法に基づく平均粒径が、ナノメートルサイズ(1〜1000nm程度)である。
例えば、供試体としての陶器に彩色を施す方法場合には、上記合金微粒子分散液を含む着色材をガラスフリットに添加混合して色つきのガラスフリットを調製し、これを供試体の表面に付与した後、所定の温度で焼成を行う方法が例示される。換言すれば、ここに開示される技術により、上記着色材を用いて彩色された器具(例えば食器や装飾器等の陶器)が開示される。
先ず、テトラクロロ金酸四水和物(HAuCl4・4H2O)を用意し、これを純水に溶解させて0.4mMの濃度の水溶液を9ml調製した(工程1)。次いで、還元剤としてのクエン酸三ナトリウム(Na3C6H5O7)を用意し、これを純水に溶解させて2mMの濃度の水溶液を9ml調製した(工程2)。この2つの水溶液を混合することで、溶液A(18ml)を得た。
次に、硝酸銀(AgNO3)を用意し、これを純水に溶解させて0.4mMの濃度の水溶液を1ml調製した(工程4)。次いで、還元剤としてのクエン酸三ナトリウム(Na3C6H5O7)を用意し、これを純水に溶解させて2mMの濃度の水溶液を1ml調製した(工程5)。この2つの水溶液を混合することで、溶液B(2ml)を得た。
次に、溶液Aと溶液Bを、マグネティックホットスターラーを用いて600rpm程度の回転速度で攪拌しながらそれぞれ100℃に達するまで加熱した(工程7,8)。
そして、上記溶液Aと溶液Bとを一気に混合し、5分間撹拌した(工程9)。この間、混合溶液は100℃に保たれるように加熱し、かつ上記と同じ回転速度で攪拌を続けた。これにより、例1に係るAuAg合金微粒子分散液を得た(工程10)。なお、分散状態にあるAuAg合金微粒子を濾別した後、濾液中のAuイオンおよびAgイオンをICP−AES(誘導結合プラズマ発光分光分析:Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry)で測定し、合金微粒子の収率を逆算したところ、略100%だった。
先ず、テトラクロロ金酸四水和物(HAuCl4・4H2O)を用意し、これを純水に溶解させて40mMの濃度の水溶液を2.25ml調製し(工程1)、溶液A(2.25ml)を得た。
次に、硝酸銀(AgNO3)を用意し、これを純水に溶解させて40mMの濃度の水溶液を0.25ml調製した(工程4)。次いで、還元剤としてのクエン酸三ナトリウム(Na3C6H5O7)を用意し、これを純水に溶解させて200mMの濃度の水溶液を2.5ml調製した(工程5)。この2つの水溶液を混合した後、分散剤(高分子保護剤)としてのPVPを0.111g添加、混合して、溶液B(2.75ml)を得た。
次に、溶液Aと溶液Bを、マグネティックホットスターラーを用いて600rpm程度の回転速度で攪拌しながらそれぞれ100℃に達するまで加熱した(工程7,8)。
そして、上記溶液Aと溶液Bとを一気に混合し、5分間撹拌した(工程9)。この間、混合溶液は100℃に保たれるように加熱し、かつ上記と同じ回転速度で攪拌を続けた。これにより、例15に係るAuAg合金微粒子分散液を得た(工程10)。
同様に、例3〜14、16〜23についてもAuAg合金微粒子分散液を作製した。なお、例1および例2と同様に合金微粒子の収率を算出したところ、いずれの例においても略100%だった。
また、得られた分散液(例1〜23)について、以下の項目の確認や測定を行った。結果をそれぞれ表5の該当欄に示す。表5には、あわせて工程9における溶液A、溶液Bの混合直後(粒子生成前)のAuAg濃度(mM)と、AuAgの化学組成を表している。
1.各工程における溶液の状態を目視で観察し、粗大粒子や沈降の有無を確認した。結果を表5の「沈殿生成したプロセス」の欄に示す。当該欄において、「−」は、AuAg分散液(工程10)まで沈殿が認められなかったことを表している。また、沈殿が生成した場合には、その工程を示している。
2.Malvern Instruments社製の粒度分布測定装置(製品名:ゼータサイザーナノZS)を用いて、上述した手法でAuAg微粒子分散液の粒度分布を測定し、最大頻度粒径、平均粒径(Z‐Ave.)、粒度分布の広がり(PDI)を求めた。結果を表5に示す。
3.株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計(製品名:U−3900H)を用いて、UV−Vis吸収スペクトルを測定した。結果を表5の「極大吸収波長(nm)」の欄に示す。
「×」:沈殿が認められた、または、極大吸収波長が520nmを超えた場合。
「△」:沈殿の生成は認められず、かつ極大吸収波長は520nm以下であるが、合金微粒子の構成金属元素換算のモル濃度が20mM未満の場合。
「○」:沈殿の生成は認められず、かつ極大吸収波長は520nm以下であり、さらに合金微粒子の構成金属元素換算のモル濃度が20mM以上の場合。
「◎」:上記「○」のもののなかで、以下の粒度分布を全て満たす場合。
・最大頻度粒径が、15nm以下(10〜15nm)。
・平均粒径が、25nm以下(15〜25nm)。
・PDIが、0.2以下(0.1〜0.2)。
溶液AにPVPを加えた場合に粒子サイズ(最大頻度粒径や平均粒径)および/またはPDIが大きくなった原因としては、PVPによるAuイオンの還元が考えられる。すなわち、PVPが非常に弱い還元剤として働き、生成した核がゆっくりとバルク成長もしくは凝集して、大きな粒子となったことが考えられる。一方、溶液AにPVPを加えない場合には、こうした現象が起こらず、クエン酸による相対的に早い還元反応のみで合金微粒子が生成したために、単分散となったと考えられる。
このように製造されたAuAg合金微粒子分散液は発色性に優れるため、実用的な着色材(絵具)として産業上好適に用いることができる。
Claims (7)
- 金(Au)と銀(Ag)とを構成元素として含む合金微粒子の分散液であって、
吸光光度計を用いて測定される極大吸収波長が520nm以下であり、
前記合金微粒子の構成金属元素換算のモル濃度が10mM以上90mM以下であり、
前記合金微粒子の化学組成をAu (1−x) Ag x としたときに、xの値が、モル基準で、0<x≦0.3であり、
静置状態において前記合金微粒子を含む沈殿物が視覚上認められない、合金微粒子分散液。 - 前記合金微粒子の前記構成金属元素換算のモル濃度が80mM以下である、請求項1に記載の合金微粒子分散液。
- 前記合金微粒子の動的光散乱法に基づく多分散性指数(PDI)が0.6以下である、請求項1または2に記載の合金微粒子分散液。
- 前記合金微粒子の動的光散乱法に基づく個数基準の最大頻度粒径が10nm以上20nm以下である、請求項1〜3のいずれか1つに記載の合金微粒子分散液。
- 供試体の表面を彩色するための着色材であって、請求項1〜4のいずれか1つに記載の合金微粒子分散液を含む着色材。
- 請求項5に記載の着色材を用いて彩色された器具。
- 金(Au)と銀(Ag)とを構成元素として含む合金微粒子の分散液を製造する方法であって、
Auイオンを含み、還元剤を含まない、溶液Aを用意すること;
Agイオンと、還元剤と、分散剤と、を含む溶液Bを用意すること;
前記溶液Aおよび前記溶液Bを、それぞれ60℃以上100℃以下の温度域まで加熱すること;および、
前記温度域において前記溶液Aと前記溶液Bとを混合、撹拌し、AuAg合金微粒子を得ること;
を包含し、
ここで、前記溶液Aおよび前記溶液Bは、前記溶液Aに含まれる前記Auイオンのモル数m1と、前記溶液Bに含まれる前記Agイオンのモル数m2とが、0<(m2/(m1+m2))≦0.3を満たすよう調製し、
前記溶液Aと前記溶液Bを混合したときの、前記Auイオンのモル濃度M1と前記Agイオンのモル濃度M2の合計モル濃度(M1+M2)を10mM以上90mM以下とする、合金微粒子分散液の製造方法。
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