CN113165900A - 一种在氨基酸存在下制备二氧化锆纳米颗粒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备二氧化锆，ZrO2，纳米颗粒的方法，通过在水、pH低于7和至少一种包含至少4个碳原子的氨基酸存在下，水热处理锆IV化合物，其中所述氨基酸显示出大于或等于1的酸官能团与胺官能团的比率。本发明还涉及二氧化锆纳米颗粒，以40重量％的浓度在水中测量，其在400nm处表现出大于或等于20％的可见光透光率，在800nm处表现出大于或等于95％的可见光透光率。

Description

一种在氨基酸存在下制备二氧化锆纳米颗粒的方法
发明领域
本发明涉及一种通过在氨基酸存在下进行的水热处理制备二氧化锆纳米颗粒的方法。本发明还涉及这些纳米颗粒的用途，特别是分散体形式的纳米颗粒的用途。
背景技术
目前各个工业部门都对二氧化锆(氧化锆)纳米颗粒有浓厚的兴趣。二氧化锆(ZrO2)纳米颗粒的制备技术之一，包括水热处理锆化合物，特别是锆盐，其中锆的氧化度为4。因此，在通过水热处理制备ZrO2时，锆既不被氧化也不被还原，其氧化度不变。
二氧化锆可能是晶体形式，且根据温度、掺杂剂的存在和晶体的尺寸，有三种不同的晶体结构：单斜晶、二次晶(四方晶)和立方晶。对于纳米尺寸的颗粒，二次相和立方相很难通过X射线衍射测量法(XRD)区分，在现有技术和本发明的描述中，它们一起标记在“二次/立方”的名称下。单斜相很容易与其他两种相区别开来。通过调整制备工艺，可以有利于这些晶体构型中的任何一种。
然而，在结晶度、胶体稳定性、窄多分散性和透明度等方面表现出改进性能的二氧化锆纳米颗粒的稳定分散体的制备仍然是一个真正的挑战。事实上，迄今为止可用的大多数方法都显示出较差的粒径控制以及改善的胶体稳定性。特别地，这些分散体通常表现出高水平的聚集，这对期望的最终产物的性质具有负面影响。
二氧化锆纳米颗粒尤其可用于制备纳米复合材料和陶瓷材料。
在陶瓷材料和陶瓷复合材料的情况下，使用作为添加剂的二氧化锆的胶体分散体作为主要或次要组分，由于可以更好地控制微结构和孔隙率，可以获得改进的光学、热和机械性能。与不使用胶体分散体的工艺相比，使用胶体分散体使得有可能降低热处理的温度，这使得有可能获得更好地分散在复合物中的通常更细的微结构或晶体。
在这些陶瓷的应用中，可以涉及致密或纳米多孔涂层、基于氧化锆的高透光率纳米陶瓷的制造、基于氧化锆/氧化铝的纳米复合材料的制造、用作烧结添加剂、用于2D和3D打印的陶瓷油墨的制备。
在纳米复合材料的情况下，二氧化锆纳米颗粒的分散体通常与单体、低聚物、聚合物或预聚树脂混合。含有大量氧化锆纳米颗粒的纳米复合材料表现出增加的折射率、耐磨性、弹性模量和放射不透明度，以及相对于基质的减小的收缩率。同时，如果纳米颗粒没有团聚在基质中，并且具有足够小的尺寸，则纳米复合材料可能在可见光中保持较高的透光率。材料的总透光率(T)对应于通过固定厚度的所述材料的透射的光通量与入射通量的比率，并且可以用0和1之间的值或对应的百分比(T％)表示。
在这些复合材料的应用中，我们可以举出牙科领域(复合材料、清漆、粘合剂)、光学、电子和能源(高折射率、抗反射和抗划伤涂料)、照明(用于从器件提取光的高折射率涂料，例如OLED和HB-LED)和化妆品。
此外，在这些应用中，优选分散体具有高可见透光率，从而不会显著改变由纳米颗粒分散体获得的复合材料的美学外观。
尽管目前已有稳定的分散体，但它们通常不是非常集中在纳米颗粒中，主要是因为与它们的制备相关的技术困难。事实上，在高浓度下，二氧化锆纳米颗粒倾向于团聚，而分散体倾向于凝胶。此外，通常情况下，二氧化锆纳米颗粒分散体的透光率随着二氧化锆纳米颗粒浓度的增加而降低。
专利EP 2,371,768B1描述了氧化锆的水分散体，对于30重量％的浓度，其在400nm处的透光率高达44.3％，在800nm处的透光率高达98.2％，并且在25℃处的粘度小于20mPa.s。
文献US 2005/123465描述了制备用己酸改性的ZrO2颗粒分散体的方法。这一过程包括获得ZrO2的胶体分散体并将其与含有氨基己酸的溶液混合。它不是在氨基酸存在下通过水热处理合成的。
文献FR 2,899,906描述了在乙酰丙酮、丙醇和对甲苯磺酸存在下由四异丙醇锆制备金属氧化物纳米颗粒。一旦ZrO2颗粒已经得到，它们可以与氨基己酸混合。这不是在氨基酸存在下的水热处理。
Lin等人，(材料化学与物理(Materials Chemistry and Physics)，206(2018)，136-143页)已经描述了用于封装LED的基于氧化锆和硅酮的杂化化合物，由该杂化化合物获得的膜在400和800nm之间的波长下表现出大于95％的透光率。
Perreira等人，(材料化学与物理(Materials Chemistry and Physics)，152(2015)，135-146页)已经描述了基于ZrO2的颗粒的合成，通过将锆IV化合物和砷III型掺杂剂和/或L-半胱氨酸在碱性pH下于室温下在醇中混合。它不是在酸性pH值下的水热处理。
在任何情况下，具有浓缩在二氧化锆纳米颗粒中的分散体使得方便的处理这些纳米颗粒成为可能，因为用户不必处理粉状产品。实际上，即使具有粉末可能被证明有利于包装和运输，在其稳定的条件下，浓缩分散体也有利于纳米颗粒的处理。
另一方面，分散体的稳定性使得可以控制纳米颗粒的剂量，后者以均匀的方式分散。最后，在某些领域，例如在牙科领域，具有纳米颗粒的透明分散体是特别优选地。
类似地，文献中描述的制备这类材料的方法包括实验条件(压力、温度或水热处理时间)，这使得它们难以在工业规模上实现。鉴于所有这些限制，在保持相对温和的合成条件下，开发能够生产大量的具有良好的胶体分散性、良好的透光率和良好的结晶度的ZrO2纳米颗粒的技术过程仍是有待探索的课题。因此，这种发展本身将构成高质量氧化锆纳米分散体工业化的一个非常重要的进步，这种材料是许多技术部门特别感兴趣的材料。
发明内容
本申请人非常意外地发现，在氨基酸存在下通过水热处理制备二氧化锆纳米颗粒，可以软化合成条件并增加二氧化锆纳米颗粒的浓度和分散体的质量。
更具体地说，本发明涉及通过在水、pH低于7和至少一种包含至少4个碳原子的氨基酸存在下，水热处理锆IV化合物来制备二氧化锆(ZrO2)纳米颗粒的方法，其中所述氨基酸显示出酸官能团与胺官能团的比率大于或等于1。
本发明还涉及在水中以40重量％的浓度测量的在400nm处具有大于或等于20％的可见光透光率和在800nm处具有大于或等于95％的可见光透光率的二氧化锆纳米颗粒。
本发明还涉及所述二氧化锆(ZrO2)纳米颗粒的分散体。这些纳米颗粒可由常规稳定剂或由至少一种包含至少4个碳原子的氨基酸稳定，所述氨基酸具有大于或等于1的酸官能团/胺官能团比率。更准确地说，所述ZrO2纳米颗粒的分散体可包含至多80重量％的ZrO2纳米颗粒，并且对于40重量％的分散体对于400nm波长优选地具有在20％至83％的范围内的透光率，且对于800nm波长优选地具有在95％至99.9％的范围内的透光率。
此外，所述分散体具有非常低的粘度，在40重量％的水中，优选地大于或等于1mPa.s和小于或等于10mPa.s。此外，对于较高浓度，分散体保持较高的透光率。65重量％的分散体对于400nm波长的透光率为从15％，优选地为从45％，最高可达75％的范围，对于800nm而言，其透光率为从85％，优选地为从95％，最高可达99％的范围。此外，所述分散体具有高的折光率，对于浓度为40重量％，优选地是大于或等于1.40，对于浓度为65重量％，大于或等于1.50。
此外，用水净化后的分散体具有很低的有机物水平，优选地小于或等于15重量％，更优选地小于或等于8重量％，甚至更优选地小于或等于5重量％，甚至更优选地小于或等于3.5重量％。
此外，所述分散具有非常低的分散指数，优选地在1至7之间，更优选地在1至4之间，甚至更优选地在1至2之间，甚至更优选地在1至1.5之间。
本发明还涉及具有氨基酸稳定剂的粉末形式的纳米颗粒。特别地，粉末是通过干燥上述分散体而获得的。在下文中，术语“颗粒”也可以用来表示ZrO2纳米颗粒。
锆Ⅳ化合物
如上所述，根据本发明的方法使得通过水热处理锆IV化合物获得二氧化锆纳米颗粒成为可能。
优选地，本发明方法中使用的锆IV化合物选自卤化锆。优选地，锆IV化合物是氧氯化锆(ZrOCl2)。
在优选实施方式中，锆IV化合物为水合形式，例如八水合氯氧锆(ZrOCl2.8H2O)。该实施方式是优选地，因为由水合形式的锆IV化合物提供的水分子可能是足够的，因此不需要加入水来进行水热处理。
在一个具体的实施方式中，水热处理的水仅从锆IV化合物的水合形式中获得。
应当注意，在根据本发明的方法中使用的锆IV化合物不是二氧化锆。
氨基酸
根据本发明，氨基酸包含至少4个碳原子，优选地在4-12个碳原子之间，更优选地在4-6个碳原子之间。
氨基酸的胺官能团可以是伯、仲或叔。然而，伯胺官能团是优选的。仲胺和叔胺官能团的可能碳原子都计算在氨基酸的碳原子数中。
氨基酸的酸官能团是羧酸官能团C(＝O)OH，其碳原子计算在氨基酸的碳原子数中。
氨基酸可以是直链或支链的。然而，它优选地是直链的。
氨基酸不仅对水热处理条件(温度、压力)有影响，而且对二氧化锆纳米颗粒分散体的多分散性和可见光透光率也有影响。
根据本发明，水热处理是在酸官能团/胺官能团比率大于或等于1的氨基酸存在下进行的。该比率优选为1的数量级。
实际上，申请人已经注意到，当氨基酸具有比酸官能团更多的胺官能团时，不可能获得稳定的二氧化锆纳米颗粒的分散体。因此，氨基酸如赖氨酸不可能使在本发明条件下获得稳定的二氧化锆纳米颗粒的分散体。
在一个具体的实施方式中，氨基酸可包含几个酸官能团和几个胺官能团。
在另一个具体实施方式中，氨基酸可包含多个酸官能团和单一胺官能团。
在优选实施方式中，氨基酸包含单一酸官能团和单一胺官能团。
在另一个具体实施方式中，可在所述方法中使用几种氨基酸。
因此，氨基酸优选选自下组：氨基丁酸、氨基戊酸、氨基己酸、氨基庚酸、氨基辛酸、氨基壬酸、氨基癸酸、氨基十一酸和氨基十二酸,单用或作为混合物，更优选选自下组：氨基丁酸、氨基戊酸和氨基己酸，甚至更优选选自下组：4-氨基丁酸，也称为4-氨基丁-酸；2-氨基戊酸，也称为正缬氨酸；5-氨基戊酸，也称为5-氨基戊-酸，以及6-氨基己酸，也称为6-氨基己-酸，单用或作为混合物。
在一个具体实施方式中，所述氨基酸由氨基酸前体通过原位水解形成。术语“氨基酸前体”被理解为是指不具有胺官能团和酸官能团的分子，其可在水存在下在根据本发明的水热处理的条件下转化为氨基酸。换句话说，在该特定实施方式中，没有氨基酸被引入反应介质中。只引入水解时形成氨基酸的化合物。
优选的氨基酸前体家族是内酰胺家族。因此，优选地，氨基酸前体选自吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
在另一个具体实施方式中，所述方法在氨基酸和氨基酸前体存在下进行。因此，在本实施方式中，用两种氨基酸来源进行该方法。由前体产生的氨基酸可以是与引入的氨基酸相同的氨基酸，也可以是不同的氨基酸。
应当注意的是，单独使用酸、单独使用胺或两者的混合物并不提供与使用氨基酸或氨基酸混合物相同的优点。
应当指出，通过不同于本发明的方法获得的氨基酸官能化的氧化锆纳米颗粒不提供与水热处理期间使用氨基酸或氨基酸混合物相同的优点。换言之，在没有氨基酸的情况下制备氧化锆颗粒，然后用氨基酸官能化这些颗粒，不能获得具有根据本发明获得的ZrO2纳米颗粒性质的颗粒。
水热处理操作条件
根据本发明，锆IV化合物经水热处理以产生二氧化锆纳米颗粒。这种处理可以在惰性气氛下(例如在氩气或氮气下)或在空气中进行，优选地在空气中进行。
优选地，水热处理在大于或等于100℃，优选大于或等于150℃，更优选地在170至220℃之间，甚至更优选地在180至200℃之间进行。
本领域技术人员知道如何选择水热处理的持续时间，特别是作为所选择的温度和压力的函数。通常，较长持续时间水热处理可使得工艺温度的降低，以确保良好地形成晶体形式的纳米颗粒。作为示例，持续时间可以小于48小时，或者甚至小于24小时。根据优选实施例，它可以在60分钟和180分钟之间。
然而，取决于实验条件，温度的上升可能足以保证水热处理。尤其是当水热处理在至少180℃的温度下进行时，例如以优选地每分钟几度、更优选地每分钟大约十度的足够缓慢的上升进行。
因此，可以连续地或分批地实施根据本发明的方法(“分批”方法)。
本领域技术人员将知道如何根据所选方法的实施方法和纳米颗粒的期望产率来调整实验条件，特别是水热处理的温度和持续时间，以及温度的升高。
优选地，水热处理在大于或等于0.1MPa的压力下进行。优选地，水热处理在小于或等于2MPa，更优选在0.1至2MPa，甚至更优选在0.12至1.5MPa，甚至更优选在0.15至0.6MPa之间的压力下进行。因此，可以在0.1MPa至0.6MPa的压力下进行。
因此，与现有技术的方法相比，氨基酸的使用使得可以在优选地条件下进行，这使得可以使用较便宜的设备。例如，可以使用高压釜来实现0.6MPa的最大压力。
通常，水热处理的压力由温度和用于反应的化合物产生。任选地，压力可以通过优选地惰性气体，例如氮气或氩来增加。
该处理在低于7的pH下进行，更优选地是在1至6之间的pH下进行，甚至更优选地是在3至5之间的pH下进行。然而，除了氨基酸之外，该方法优选地在不引入布朗斯特(
Figure BDA0003090610860000071
)酸的情况下进行。不希望受任何理论的束缚，锆IV化合物与水的反应通过H+离子的形成使反应介质酸化是可能的。优选地是，在进行水热处理之前不引入布朗斯特酸碱。
当在其它的水存在下进行水热处理时，氨基酸浓度优选地在1至13mol.l-1之间，更优选地在1.5至4mol.l-1之间。仍然在其它的水存在下，锆IV浓度优选地在0.1至8mol.l-1之间，更优选地在0.5至2mol.l-1之间。
如已经指出的，根据本发明的方法可以用以水合形式使用的锆IV化合物进行，在这种情况下不需要加入水。换句话说，即使可以提供水，水合形式的锆IV化合物的水分子数也足以进行水热处理并产生二氧化锆纳米颗粒。因此，在特定实施方式中，水仅从锆IV化合物的水合形式获得。当使用氨基酸前体时，该实施方式也适用。
除了在该特定实施例中用水量可以大大减少的事实之外，特别优选地是，因为申请人已经注意到压力可以大大减少。事实上，在该特定实施例中，可以在大于或等于0.1MPa和小于或等于0.6MPa的压力下进行水热处理，更优选地是小于或等于0.4MPa。
在不加水的情况下进行水热处理通常会得到粘稠的糊状物。令人惊讶的是，这种粘稠的糊状物可能很容易分散在水中，并可能获得二氧化锆纳米颗粒的稳定分散体。
优选地，氨基酸与锆IV化合物的摩尔比为至少1，更优选地在1-50之间，甚至更优选地在2-50之间，甚至更优选地在3-30之间。
在氨基酸相对于锆化合物的摩尔比小于1的情况下，添加的氨基酸量不足以与合成的纳米颗粒的整个表面相互作用。这种缺陷导致了各向异性单斜ZrO2纳米颗粒多分散团聚体的形成，类似于在不存在稳定剂时，在水介质中水热处理锆前体而获得的那些纳米颗粒。
优选地，二氧化锆纳米颗粒可以掺杂不同的掺杂剂，包括过渡金属，例如钇和/或镧系元素，例如钆和/或铈，更特别地为这些金属的氧化物，优选Y2O3、CeO2或Gd2O3。为此，水热处理可以在一个或多个掺杂剂源的存在下进行，优选钇源和/或铈源和/或钆源。钇源优选为YCl3。铈源优选为CeCl3。
钆源优选为GdCl3。
通常，掺杂剂源可以是或不是水合的。
通常，掺杂元素源以相对于锆IV的最大20mol％引入，优选地至多12mol％，优选地大于或等于0.1mol％，更优选地大于或等于1mol％。因此，掺杂元素源特别可以在0.1至20mol％之间。
通常，在水热处理之前将掺杂元素源引入反应介质中。
掺杂使某些性能的改善成为可能。例如，在钇、铈和钆的情况下，掺杂使得特别可能改变颗粒的尺寸、形态和晶相。一般而言，通过控制这些元素的掺杂，颗粒呈现出较小的尺寸、较高的二次相含量和较多的球形形貌。此外，在由这些纳米颗粒生产致密陶瓷材料的过程中，掺杂元素的存在，根据掺杂率，使得可以在室温下以亚稳态稳定二次相，使得可以获得没有裂纹并且具有显著的韧性和抗破碎的机械性能的固体陶瓷材料。还可以通过增加掺杂剂的量而在部分或全部材料中稳定立方相，以获得具有高离子电导率或高透光率的材料。在烧结热处理过程中，掺杂元素的存在使得有可能限制晶粒的生长以获得更细的微结构，通常与增加的硬度和改善的机械性能相关联。
根据本发明的方法还可以包括纯化ZrO2纳米颗粒的步骤。该步骤可以通过例如用水洗涤和/或漂洗来执行。特别地，该步骤使得消除不与纳米颗粒相互作用作为官能化剂和/或稳定剂的氨基酸分子。
ZrO2纳米颗粒可以被分离，例如通过干燥，从而获得粉末。然后它们可以分散在流体中，例如水、醇，特别是甘油或丙二醇。
ZrO2纳米颗粒
如前所述，本发明还涉及一种在水中的分散体，所述分散体具有高达80重量％的经氨基酸稳定的二氧化锆纳米颗粒，且所述二氧化锆纳米颗粒并表现出对于40重量％的分散体，在400nm波长下优选地具有在从20％至83％的透光率，并且在800nm波长下优选地具有在95％至99.9％的透光率。本发明还涉及粉末形式的纳米颗粒，其优选地用氨基酸稳定。氨基酸优选地从水热处理中获得。
透光率是指总透光率，即直接透光率(对应于“直线透光率”)和间接透光率(对应于“漫射透光率”)之和。
分散体的总透光率通常在20℃的水中测量，例如用双光束分光光度计，例如JASCO的V-670模型，在室温下测量。使用光路长度为10mm的石英试管。ZrO2纳米颗粒以所需浓度分散在水中。在分散体上测量的透光率值，以相对于在充满去离子水的测量池上测量的透光率的百分比来描述，是在200nm-1000nm范围内(包括可见光区域(380nm-780nm))的入射波长的递增函数。例如，600nm处测得的值将大于400nm处测得的值，小于800nm处测得的值。固定波长下的总透光率值一般随着纳米颗粒浓度的降低而增加。另一方面，总透光率与ZrO2纳米颗粒浓度不成正比，且不同波长的透光率之间没有相关性。换句话说，不可能从不同浓度或不同波长的单个测量来预测给定浓度或给定波长的透光率。
水分散体中存在的有机质(TMO)的比率计算为相对于纳米颗粒质量的百分比。该测量是在使用Kern DBS型干燥器在120℃干燥后的纳米颗粒上进行的。将干燥颗粒引入坩埚，然后使用热分析仪通过热重分析(TGA)记录作为温度函数的质量损失，例如PerkinElmer公司的TGA4000型，以10℃/min的速度在30-900℃之间记录。有机质百分含量对应于160～600℃之间的质量损失与干颗粒初始质量之比。
该比率根据所使用的实施方式而变化。优选地，有机质的水平小于或等于15重量％，更优选地小于或等于8重量％，甚至更优选地小于或等于5重量％，甚至更优选地小于或等于3.5重量％。
分散体的折射率通常在20℃的水中以589纳米的波长测量，使用折射率计，例如安东帕尔(Anton Paa)r的Abbemat 200型。ZrO2颗粒以所需浓度分散在水中。在分散体上测量的折射率值一般随着颗粒浓度的增加而增加。
通常，根据本发明的分散体具有高折射率，对于40重量％的浓度优选地大于或等于1.40且小于或等于1.90，对于65重量％的浓度优选地大于或等于1.50且小于或等于2.00。
氧化锆(二氧化锆)是金属氧化物家族中折射率最高的一种。折射率的值根据晶体结构(单斜晶、二次晶和立方晶)而略有变化。此外，在结晶良好的固体陶瓷材料中，它在2.16～2.24之间。该材料的这种性质使得可以考虑使用它来增加介质例如溶剂或树脂的折射率。如果纳米颗粒很好地分散在介质中，并且具有足够小的初始尺寸以避免光散射现象，则所得到的复合纳米材料可以表现出高折射率以及良好的透光率。
纳米颗粒的折射率越接近陶瓷材料的理论折射率(2.16至2.24)，纳米颗粒对提高复合物的折射率越有效，从而“在相同电荷率(charge rate)下获得更高的折射率”。一般来说，结晶良好的纳米颗粒具有较高的折射率。
可以根据每个组分的折射率来计算具有良好分散电荷和近似球形形貌的纳米复合材料的折射率。相反地，纳米颗粒的折射率可以通过在不同浓度的纳米复合物上用代表体系的模型进行的折射率测量来计算。从不同的数学模型得到的不同的方程可以用于这种计算。在这些系统中常用的模型包括线性近似以及以下模型：Lorenz-Lorentz、Maxwell-Garnett和Bruggman(J.Humlicek,椭圆偏振光术上的“纳米材料的数据分析：有效介质近似，其限制和实现”(“Data Analysis for Nanomaterials:Effective MediumApproximation,Its Limits and Implementations,”in Ellipsometry at theNanoscale,),2013年，第145-178页)。
最能评估纳米颗粒折射率的模型是线性近似的模型，由下式描述：
RInc＝fm*RIm+fNP*RINP
在该等式中，RInc是纳米复合物的折射率，fm为介质的体积分数，RIm为介质的折射率，fNP为纳米颗粒的体积分数和RINP为纳米颗粒的折射率。
优选地，根据本发明的氧化锆纳米颗粒的折射率在2.0至2.2之间，更优选地在2.10至2.15之间。纳米颗粒的折射率与在水中测量的纳米颗粒分散体的折射率不对应。如与本发明实施例有关的部分所示，它是由对纳米颗粒的分散体进行的测量确定的。
分散体的粘度通常在20℃的水中测量，使用流变仪，例如马尔文仪器(MalvernInstruments)公司的Kinexus Pro+型。ZrO2纳米颗粒以所需浓度分散在水中。在0.1s-1和100s-1之间的不同剪切速率下测量粘度，以证实它是一种牛顿流体，粘度随剪切速率的变化而恒定。用在1s-1秒测量的值表示分散体的粘度值。在固定的剪切速率下，粘度通常随着浓度的增加而增加。
通常，本发明的纳米颗粒在水中且浓度为40重量％，粘度为1至10mPa.s，优选地为2至8mPa.s，甚至更优选地为2至6mPa.s。
通过根据本发明的方法获得的纳米颗粒具有平均初级尺寸(average primarysize)，所述平均初级尺寸由沉积在对电子束透明的载体上的纳米颗粒的TEM(透射电子显微镜)图像的分析测量。平均初级尺寸被理解为是指至少300个纳米颗粒的纳米颗粒表面两点之间的最大长度的平均值。因此，当纳米颗粒是完全球形时，平均初级尺寸对应于平均直径，而当纳米颗粒不是球形时，平均初级尺寸对应于纳米颗粒嵌入其中的最小圆柱体的平均高度。这样，通过TEM获得的纳米颗粒的平均初级尺寸优选地在2nm至60nm之间，更优选地在3nm至40nm之间，甚至更优选地在4nm至20nm之间，甚至更优选地在5nm至7nm之间。评估初级颗粒尺寸的第二种间接方法是Scherrer法。在从衍射谱中减去组分Ka2并考虑到由于器件引起的峰展宽(仪器峰展宽)而校正了测量FWHM之后，该方法可以根据在半高处的主衍射峰的宽度(半最大全宽-FWHM)的测量来计算初级尺寸。选择用于测量的峰对于单斜相是(-111)和(111)，对于二次/立方相是(111)。然后用形状因子为0.89的Scherrer方程计算微晶尺寸。
DLS(“动态光散射”的首字母缩写)技术能够通过光谱分析来测量存在于液体介质(例如含水介质，例如水)中的颗粒的流体力学尺寸，。一般而言，流体力学粒径与TEM或DRX(Scherrer法)测量的初级粒径不同。这种技术对颗粒团聚体的存在也很敏感。在适当的情况下，DLS测量的值大于没有团聚物时颗粒的尺寸。此外，该分析的结果能够给出体积平均流体力学尺寸DV，强度DI，数量DN以及相关的D50和D90。D50值对应于流体动力直径，其测量的颗粒的50％具有小于或等于D50的直径。D90值对应于流体力学直径，其测量的颗粒的90％具有小于或等于D90的直径。这些之后的值可以用体积(DV50/DV90),数量(DN50/DN90)或强度(DI50/DI90)计算。
数均流体力学尺寸(DN)优选地在3nm和50nm之间，更优选地在4nm和30nm之间。它们优选地具有尺寸在3nm和50nm之间的DN50，更优选地在4nm和35nm之间。它们优选地具有尺寸在5nm和50nm之间的DN90，更优选地在6nm和40nm之间。
体积平均流体力学尺寸(DV)，通过DLS测量，优选地在3nm和50nm之间，更优选地在4nm和30nm之间。纳米颗粒优选地具有尺寸在3nm和50nm之间的DV50，更优选地在4nm和30nm之间。它们优选地具有尺寸在5nm和70nm之间的DV90，更优选地在6nm和40nm之间。
分散指数(ID)对应于DLS测量的颗粒体积流体力学尺寸与TEM测量的颗粒初级尺寸之间的比值。
通常，本发明的分散体在水中具有非常低的分散指数，优选地在1至7之间，更优选地在1至4之间，甚至更优选地在1至2之间，甚至更优选地在1至1.5之间。
根据实验条件，通过根据本发明的方法获得的纳米颗粒可以是晶体、二次/立方或单斜晶形式或两者的混合物。
在一个具体实施方式中，分散体或糊状物可以干燥。在这种情况下，得到粉末。因此，本发明还涉及通过干燥上述分散体或膏体而获得的粉末。
获得粉末形式提供一定的优点，因为粉末可以以比分散体更小的体积存储和运输。此外，通过干燥根据本发明的分散体获得的粉末不仅可以容易地分散在水中，而且可以容易地分散在有机溶剂中，例如丙酮、醇类，例如乙醇、异丙醇、甘油或丙二醇。它也可以分散在树脂中，特别是用于制造复合材料。通常，在氨基酸被另一根据本领域技术人员的公知常识的有机分子取代过程中，可以在不同极性的有机溶剂中获得良好的分散体是。
类似地，所述粉末可以在任何pH下分散，优选地在3至12之间。它可能是由氨基酸被有机分子取代的纳米颗粒产生的。
实际上，在一个具体的实施方式中，氨基酸分子在二氧化锆纳米颗粒形成之后被替代。
如上所述，二氧化锆纳米颗粒的分散体或粉末可与树脂混合以形成复合材料。
ZrO2纳米颗粒的使用
氧化锆是牙科领域最广泛用于牙科复合材料配方的材料之一。这些是由有机相和无机相组成的可光聚合材料(近紫外光，波长为400nm+/-20nm)。有机相主要由二甲基丙烯酸酯单体、聚合剂和光引发剂组成。无机相由矿物填料组成，其旨在于提供或加强某些性质，例如改善复合物的机械性能、减少聚合收缩、向牙科复合物提供放射不透明度。根据本发明的氧化锆纳米颗粒的分散体在牙科领域中是特别感兴趣的，这是由于其高透光率，从而促进牙科复合物的深度光聚合和改进的美学性能。
因此，可以从上述分散体获得特别适用于牙科领域的复合材料。
ZrO2纳米颗粒还可由于其高折射率(表面涂层、复合材料、粘合剂领域)、生物相容性(牙科和矫形修复领域)、介电常数(电子学领域)、美观性(珠宝和制表领域)被应用。它们还用于成型和对一种致密陶瓷材料或涂层致密化，该材料或涂层可能表现出机械性能，如耐磨性、抗弯曲或抗压缩性和韧性，以及改善的美学性能，如可见透光率(工业用陶瓷、生物医学陶瓷和3D打印材料领域)。
本发明和由此产生的优点将从下面的附图和示例中更清楚地显现出来，以阐述出本发明，但不是以限制的方式。
图1是实施例16的二氧化锆纳米颗粒的TEM图像。
图2是根据本发明分散体的各种样品的照片。
本发明实施例的示例
实施例1-23(本发明)
除非另有说明，否则分散体组分的百分比用重量表示。
掺杂的部分表示为相对于锆的摩尔量的摩尔百分比。这通常是氧化钇(Y2O3)、氧化铈(CeO2)或氧化钆(Gd2O3)的含量。因此，3mol％的钇对应于掺杂3mol％的Y2O3。
在高压釜中，引入锆IV化合物、氨基酸、其前体或几种氨基酸的混合物，必要时引入水和/或掺杂剂。然后将高压釜密封，并施加所需的温度和压力。
工艺条件列于下表1。实施例1～23的水热处理前的pH为1～5。
[表1]
Figure BDA0003090610860000131
Figure BDA0003090610860000141
ACA4＝4-氨基丁酸ACA6＝6-氨基己酸
实施例CE1～CE6(对比例)
根据实施例1-23所示的方法，在下列化合物或混合物存在下进行对比试验(表2)：
-丁酸+丁胺(实施例CE1)。
-具有两个胺官能团和一个酸官能团的氨基酸(实施例CE2)。
-丁酸(实施例CE3)。
-丁胺(实施例CE4)。
-氨基己酸+NH4OH逐渐加入，使得在水热处理之前pH为12(实施例CE5)。
-加入NaOH，形成沉淀，用水净化(电导率小于250μs/cm)，加入乙酸，最终pH小于7(实施例CE6，根据EP 2,371,768进行)。
[表2]
Figure BDA0003090610860000142
Figure BDA0003090610860000151
一旦水热处理完成，就降低温度和压力，以便可以安全地打开高压釜。然后任选地洗涤和/或稀释或浓缩反应介质，以获得浓度为40重量％或65重量％的二氧化锆纳米颗粒的水、流体中的分散体。
然后对得到的每一种分散体进行分析。分散体的团聚状态由DLS确定。不同浓度分散体的稳定性可通过在20℃下、无干扰地等待10天后是否出现沉淀来直观地确定。分散指数(ID)由DLS测量的颗粒体积流体力学尺寸与TEM测量的颗粒初级尺寸之间的比值确定，仅在显示具有球形形貌的单晶相的例子中，当颗粒尺寸小于10nm时，该单晶相可以对应于单斜相(M)，否则对应于二次/立方相(Q)。在分散体具有不同结晶相的情况下，包括表现出具有大于10nm的初级尺寸的各向异性颗粒的单斜相(M)，不计算ID。用透射电镜测量单斜相和各向异性颗粒的初级尺寸，对应于颗粒长轴的长度。粘度用Malvern仪器Kinexus Pro+型，使用直径40mm的几何锥/平面图，在20℃下倾斜4°来测定。在20℃，589nm处，用Anton Paar仪器，ABBEMAT200型，测定了分散体的折射率。
用Bruker D8先进衍射仪(Bruker D8 Advance diffractometer)，用Cu K-α辐射对10-75°之间的2-theta角进行了测定，通过与国际衍射数据中心的X射线衍射数据库比较，确定了特征峰，并将其归因于二次/立方(Q)相或单斜相(M)。使用Q相的峰111的相对强度和M相的峰-111和111的相对强度之和来确定多数相(表3)。
[表3]
Figure BDA0003090610860000152
Figure BDA0003090610860000161
Figure BDA0003090610860000171
Dv＝流体力学直径(体积)
T％＝透光率(百分比)
Q＝二次/立方相颗粒
M＝单斜相颗粒
根据本发明，在所有实施例1至23获得了各种浓度的稳定的ZrO2纳米颗粒分散体。
[表4]
Figure BDA0003090610860000172
Figure BDA0003090610860000181
(1)在所有浓度下形成沉淀；(2)在小于或等于40重量％浓度下分散；形成浓度大于40重量％的固体
当不存在氨基酸时，或当氨基酸与本发明中所用的氨基酸不对应时，或当使用酸和胺的混合物时，或当存在本发明中所用的氨基酸时，pH大于7时，所得到的分散体不稳定，特别是由于颗粒附聚物的存在。
因此，在对比例中，只有当浓度小于或等于40重量％时CE6能够获得稳定的分散体。另一方面，超过40重量％的纳米颗粒，分散体变得非常粘稠并开始固化和干燥。因此，在对比例CE6的情况下，不可能获得浓度大于40重量％的纳米颗粒的分散体。
测量实施例6、12-16、19和22以及对比例CE6的浓度为40重量％的纳米颗粒分散体的透光率。用Jasco V-670型仪器测定了400～800nm范围内的透光率。这些列于表5。
[表5]
Figure BDA0003090610860000182
因此，根据对比例CE6能够获得稳定分散体的最大浓度下，即40重量％的纳米颗粒，根据本发明的分散体在400nm和800nm处表现出更好的总透光率。
另一方面，即使在65重量％时也能获得优异的透光率。根据上述方法在不同浓度下测量实施例14、15和16的纳米颗粒分散体的透光率。结果列于下表6。
[表6]
Figure BDA0003090610860000191
图2直观地示出了根据本发明的分散体的透光率。根据本发明的分散体的三个样品1、2和3位于图像4的前面。样品1是包含50重量％来自实施例16的纳米颗粒的分散体。样品2是包含65重量％来自实施例16的纳米颗粒的分散体。样品3是包含40重量％来自实施例9的纳米颗粒的分散体。
分散体样品3具有比样品1和2的分散体更低的透光率。样品3的透光率还是非常令人满意的，尽管样品3略有着色，可以毫不费力地分辨放置在样品后面的图像4。
就样品1和2而言，具有非常高的透光率，这使得能够感知图像4非常清晰，没有改变颜色。在图2中可以看到的放大效应是由于容器而不是分散体造成的。
实施例24和25：
用赋予磷酸官能团的分子，通过沉淀和官能化方法将实施例12和16的颗粒再分散在丙酮中。得到了颗粒在丙酮中的稳定透明的分散体。
实施例26和27：
将分散在丙酮中的来自实施例12和16的颗粒，在氨基酸被赋予磷酸官能团的分子取代后，使用引入和蒸发初始溶剂的方法，在单体(如1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(D3MA))中再分散。在D3MA中得到了稳定透明的颗粒分散体。
实施例28：
在不取代氨基酸的情况下，使用沉淀和在最终溶剂中再分散的方法，将实施例16得到的颗粒在丙二醇中再分散。得到了颗粒在丙二醇中的稳定透明的分散体。
测定实施例24-28的分散体在不同浓度下的总透光率。总透光率值描述为相对于在装有相应纯溶剂的罐上测得的透光率的百分比。这些列于表7。
[表7]
Figure BDA0003090610860000201
因此，可以将根据本发明获得的锆纳米颗粒在除水以外的溶剂中再分散，并在高浓度下保持优异的透光率，以及长时间保持低粘度和高稳定性。
实施例29(本发明)：
可以将实施例29与实施例9相比较，仅修改了两个合成参数。锆前体、钇、氨基丁酸和水的量相同，加入6-氨基己酸。溶解固体的方法是不同的。锆前体与4-氨基丁酸一起溶于水。钇前体溶于6-氨基己酸存在下的水中。完全溶解后，将两种溶液混合。
将36mmol氯化氧锆、119mmol 4-氨基丁酸(ACA4)和36ml水引入烧杯。在第二烧杯中，加入氯化钇(掺杂有6mol％Y2O3)、23.8mmol 6-氨基己酸(ACA6)和36mL水。完全溶解后，将2种溶液混合并引入100ml高压釜中。然后将高压釜密封并加热到200℃3小时，压力在12-15bar之间。
在实施例29中，得到了ZrO2纳米颗粒的稳定分散体。
与实施例9不同，通过X射线衍射分析获得的衍射图揭示了二次/立方相的独特存在。从实施例29中获得的纳米颗粒的TEM图像进行的图像分析仅显示存在平均初级尺寸为20nm的球形颗粒。
实施例30：
用水洗涤根据实施例12和15得到的纳米颗粒并浓缩到不同浓度。用热重分析法(TGA)测定了纳米颗粒表面氨基酸含量。使用折射率计(Anton Paar，Abbemat 200)在波长589nm和温度20℃下测量所得分散体的折射率。用线性近似法计算了表面含有氨基酸(或官能化)的纳米颗粒的密度。根据线性近似模型，由作为官能化纳米颗粒体积分数的函数测量的分散体折射率值通过线性回归计算官能化纳米颗粒的折射率。在考虑表面官能化剂水平的情况下，计算了未官能化(或裸)纳米颗粒的折射率。这些测量和计算的结果如表8所示：
[表8]
Figure BDA0003090610860000211
对于来自实施例12的纳米颗粒，洗涤后，通过TGA测量的表面上存在的氨基酸水平为干燥纳米颗粒总质量的4.3质量％。未官能化的纳米颗粒的密度为6.14g/cm3。官能化纳米颗粒的密度为5.16g/cm3。介质的密度为0.998，折射率为1.3330。官能化剂(ACA6)的密度为1.13g/cm3其指数为1.4870。所得未官能化纳米颗粒的折射率为2.1434，相关测定系数为0.9990。
洗涤来自实施例15的纳米颗粒后，通过TGA测量的表面上存在的氨基酸水平为干燥后纳米颗粒总质量的4.3质量％，未官能化的纳米颗粒的密度为6.00g/cm3。官能化纳米颗粒的密度为4.72g/cm3。介质的密度为0.998，折射率为1.3330。官能化剂(ACA6)的密度为1.13g/cm3其指数为1.4870。所得未官能化纳米颗粒的折射率为2.1011，相关决定系数为0.9999。
需要注意的是，线性近似模型低估了纳米颗粒的折射率。因此，非官能化的纳米颗粒具有大于或等于所计算的折射率。

Claims (15)

1.一种二氧化锆，ZrO2，纳米颗粒的制备方法，通过在水、pH低于7和至少一种包含至少4个碳原子的氨基酸存在下，水热处理锆IV化合物，所述氨基酸显示出大于或等于1的酸官能团与胺官能团的比率。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水热处理是在大于或等于100℃的温度，和小于或等于2MPa的压力下进行的。
3.根据前述权利要求任一所述的方法，其特征在于，所述锆IV化合物选自卤化锆，优选地，所述锆IV化合物为氯氧锆。
4.根据前述权利要求任一所述的方法，其特征在于，所述氨基酸选自下组：氨基丁酸、氨基戊酸和氨基己酸，优选选自下组：4-氨基丁酸、正缬氨酸、5-氨基戊酸和6-氨基己酸。
5.根据前述权利要求任一所述的方法，其特征在于，所述氨基酸由氨基酸前体通过原位水解形成，所述氨基酸前体优选地选自下组：内酰胺类，优选地选自下组：吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮。
6.根据前述权利要求任一所述的方法，其特征在于，所述水热处理的水仅从锆IV化合物的水合形式获得。
7.根据前述权利要求任一所述的方法，其特征在于，所述水热处理是在0.1MPa至0.6MPa的压力下进行的。
8.根据前述权利要求任一所述的方法，其特征在于，所述氨基酸与锆IV化合物的摩尔比为1-50,优选地为3-30。
9.根据前述权利要求任一所述的方法，其特征在于，所述水热处理是在一种或多种掺杂剂源的存在下进行的，优选钇源和/或铈源和/或钆源。
10.一种二氧化锆纳米颗粒，在20℃，以40重量％的浓度在水中测量，光程长度为10mm时，其在400nm处表现出大于或等于20％的可见光透光率，在800nm处表现出大于或等于95％的可见光透光率。
11.根据权利要求10所述的二氧化锆纳米颗粒，其特征在于，在水中以40重量％的浓度时，显示出1-10mPa.s的粘度，优选地在2-8mPa.s的粘度，甚至更优选地在2-6mPa.s的粘度。
12.根据权利要求10或11的二氧化锆纳米颗粒，其特征在于，分散于水中时，对于浓度为40重量％时，折射率大于或等于1.40且小于或等于1.90，对于浓度为65重量％时，折射率大于或等于1.50且小于或等于2.00。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的二氧化锆纳米颗粒，其特征在于，分散于水中时，它们表现出1-7之间的分散指数，更优选地是1-4之间，甚至更优选地是1-2之间，甚至更优选地是1-1.5之间。
14.根据权利要求10至13中任一项所述的二氧化锆纳米颗粒，其特征在于，它们的折射率在2.0和2.2之间，优选地在2.10和2.15之间。
15.一种包含根据权利要求10-14中任一项所述的二氧化锆，ZrO2，纳米颗粒的分散体。
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