KR20210096611A - 아미노산의 존재 하에 지르코늄 디옥사이드 나노입자를 제조하는 방법 - Google Patents

아미노산의 존재 하에 지르코늄 디옥사이드 나노입자를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물의 존재 하에, 7 미만의 pH에서 그리고 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 아미노산의 존재 하에, 지르코늄 IV 화합물의 열수 처리에 의해 지르코늄 디옥사이드(ZrO2)의 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 아미노산은 아민 작용기에 대한 산 작용기의 비율이 1 이상을 나타낸다. 본 발명은 또한 수 중에서 40 중량%의 농도에서 측정 시, 400 nm에서 20% 이상 그리고 800 nm에서 95% 이상의 가시광선 투과율을 갖는, 지르코늄 디옥사이드 나노입자에 관한 것이다.

Description

아미노산의 존재 하에 지르코늄 디옥사이드 나노입자를 제조하는 방법
본 발명은 아미노산의 존재 하에 수행되는 열수 처리에 의해 지르코늄 디옥사이드 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 특히 분산액 형태의 이러한 나노입자의 용도에 관한 것이다.
현재 다양한 산업 분야에서 지르코늄 디옥사이드(지르코니아: zirconia) 나노입자에 대한 강한 관심이 있다. 지르코늄 디옥사이드(ZrO2) 나노입자를 제조하는 기술 중 하나는 지르코늄 화합물, 특히 지르코늄이 4의 산화도를 갖는 지르코늄 염을 열수 처리하는 것으로 구성된다. 따라서, 열수 처리에 의한 ZrO2 입자의 제조 동안, 지르코늄은 산화되거나 환원되지 않으며, 그 산화도는 변하지 않는다.
지르코늄 디옥사이드는 결정질(crystalline) 형태일 수 있으며, 온도, 도펀트의 존재 및 결정의 크기에 따라 단사정계(monoclinic), 쿼드래틱(quadratic)(정방정계: tetragonal) 및 입방정계(cubic)의 3가지 상이한 결정 구조를 가질 수 있다. 나노미터 크기의 입자의 경우, 쿼드래틱 상 및 입방정계 상은 X-선 회절 측정법(XRD)에 의해 구별하기 어려우며, 선행 기술 및 본 발명의 설명에서, "쿼드래틱/입방정계(quadratic/cubic)"라는 명칭으로 함께 분류하였다. 단사정계 상은 다른 2가지의 상과 용이하게 구별된다. 제조 공정을 조정함으로써 이러한 결정 구성 중 어느 하나를 선호하는 것이 가능하다.
그럼에도 불구하고, 결정도(crystallinity), 콜로이드 안정성(colloidal stability), 협소한 다분산성(narrow polydispersity) 및 투명성(transparency)의 측면에서 개선된 특성을 나타내는 지르코늄 디옥사이드 나노입자의 안정적인 분산액의 제조는 여전히 어려운 과제이다. 사실, 지금까지 사용 가능한 방법은 대부분 크게 개선될 수 있는 콜로이드 안정성을 가진 입자 크기의 약한 제어를 가지고 있다. 특히, 이러한 분산액은 일반적으로 높은 수준의 응집을 나타내고, 이것은 원하는 최종 제품의 특성에 부정적인 영향을 미친다.
지르코늄 디옥사이드 나노입자는 특히 나노복합체(nanocomposite) 및 세라믹 재료의 제조에 사용될 수 있다.
세라믹 재료 및 세라믹 복합재의 경우, 첨가제로 지르코늄 디옥사이드의 콜로이드 분산액을 주성분 또는 2차 성분으로서 사용하면 미세 구조 및 다공성의 더 나은 제어 가능성 덕분에 개선된 광학적, 열적 그리고 기계적 특성을 얻을 수 있다. 콜로이드 분산액을 사용하면 이러한 분산액을 포함하지 않는 공정에 비해 열처리 온도를 낮출 수 있으며, 이것은 일반적으로 복합재에 더 잘 분산된 미세 마이크로구조 또는 결정을 얻을 수 있게 한다.
이러한 세라믹의 응용 분야 중에는, 고밀도 또는 나노다공성 코팅, 지르코니아 기반의 고-투과성 나노세라믹 제조, 지르코니아/알루미나 기반의 나노복합체 제조, 소결 첨가제로서 사용, 2D 및 3D 프린트용 세라믹 잉크 제조가 언급될 수 있다.
나노복합체의 경우, 지르코늄 디옥사이드 나노입자의 분산액은 일반적으로 모노머, 올리고머, 폴리머 또는 프리폴리머성 수지와 혼합된다. 다수의 분율의 지르코니아 나노입자를 포함하는 나노복합체 재료는 증가된 굴절률(refractive index), 내마모성(abrasion resistance), 탄성률(elastic modulus) 및 방사선 비투과성(radiopacity) 및 매트릭스에 비해 감소된 수축을 나타낸다. 동시에, 나노입자가 매트릭스에 응집되지 않고 크기가 충분히 작은 경우, 나노복합체 재료는 가시 광선에서 높은 투과율을 유지할 수 있다. 재료의 총 투과율(T)은 상기 재료의 고정 된 두께를 통해 투과된 광속(luminous flux) 대 입사 플럭스(incident flux)의 비율에 해당하며, 0과 1 사이의 값 또는 해당 백분율 (T%)로 표현될 수 있다.
이러한 복합재의 응용 분야 중에는, 치과 분야(복합재, 바니시, 접착제), 광학, 전자 및 에너지(고-굴절률, 반사 방지 및 스크래치 방지 코팅), 조명(예를 들면, OLED 및 HB-LED인, 장치로부터 빛을 추출하기 위한 고-굴절률 코팅) 및 화장품을 언급할 수 있다.
더욱이, 이러한 응용의 맥락에서, 분산액은 나노입자의 분산액으로부터 수득한 복합 재료의 심미적 외관을 크게 변경하지 않도록 높은 가시광선 투과율을 갖는 것이 바람직하다.
현재까지 안정적인 분산액을 사용할 수 있지만, 일반적으로 나노입자의 제조와 관련된 기술적 어려움 때문에 그것들은 일반적으로 주로 나노입자에 매우 집중되어 있지 않다. 실제로, 고농도에서 지르코늄 디옥사이드 나노입자는 응집되는 경향이 있는 반면 분산액은 겔화되는 경향이 있다. 또한, 일반적으로 지르코늄 디옥사이드 나노입자의 농도가 증가함에 따라 지르코늄 디옥사이드 나노입자 분산액의 투과율은 감소한다.
특허 EP 2,371,768 B1호는 30 중량%의 농도에 대해, 400 nm에서 최대 44.3%, 800 nm에서 최대 98.2%의 투과율 및 25℃에서 20 mPa.s 미만의 점도를 나타내는 지르코늄 옥사이드의 수성 분산액을 기재하였다.
문헌 US 2005/123465호는 ZrO2 입자의 분산액을 제조하는 방법과 카프로산을 이용한 개질을 기재하였다. 이 공정은 ZrO2 콜로이드의 콜로이드 분산액을 취하여, 그것을 아미노카프로산을 포함하는 용액과 혼합하는 것으로 구성된다. 이것은 아미노산 존재 하에 열수 처리에 의한 합성이 아니다.
문서 FR 2,899,906호는 아세틸아세톤, 프로판올 및 파라-톨루엔술폰산의 존재 하에 지르코늄 테트라이소프로폭사이드로부터 금속 산화물의 나노입자의 제조를 기재하였다. 일단 ZrO2 입자가 수득되면, 아미노카프로산과 혼합할 수 있다. 이것은 아미노산의 존재 하에서의 열수 처리가 아니다.
『Lin et al.』(Materials Chemistry and Physics, 206 (2018), pages 136-143)는 LED 캡슐화를 위한 지르코니아 및 실리콘 기반의 하이브리드 화합물을 기재하였다. 이 하이브리드 화합물에서 얻은 필름은 400 내지 800 사이의 나노미터의 파장에서 95% 초과의 투과율을 나타낸다.
『Perreira et al.』 (Materials Chemistry and Physics, 152 (2015), pages 135-146)는 실온에서 알코올 중의 염기성 pH에서 지르코늄 IV 화합물과 비소 III 타입 도펀트 및/또는 L-시스테인을 혼합하여 ZrO2의 기반의 입자의 합성을 기재하였다. 이것은 산성 pH에서의 열수 처리가 아니다.
여하튼, 지르코늄 디옥사이드 나노입자에 농축된 분산액을 가지면 사용자가 분말 제품을 취급할 필요가 없는 한 이러한 나노입자의 취급을 용이하게 할 수 있다. 사실, 분말을 갖는 것이 포장 및 운송에 유리한 것으로 입증되더라도, 농축된 분산액은 안정적인 조건에서 나노입자의 취급을 용이하게 한다.
한편, 분산액의 안정성은 나노입자의 투여량을 제어할 수 있게 하며, 후자는 균일한 방식으로 분산된다. 마지막으로, 나노입자가 투명한 분산을 갖는 것은 특정 분야, 예를 들어 치과 분야에서 특히 유리하다.
유사하게, 문헌에 기재된 이러한 유형의 재료를 제조하는 방법에는 산업 규모에서 이의 구현을 어렵게 만드는 실험 조건(압력, 온도 또는 열수 처리 시간)이 포함된다. 이러한 모든 한계를 고려할 때, 상대적으로 경도의 합성 조건을 유지하면서 우수한 콜로이드 분산, 우수한 투과율 및 우수한 결정도를 갖는 상당한 양의 ZrO2 나노입자를 생산할 수 있는 기술 공정의 개발은 여전히 연구해야 할 주제로 남아있다. 따라서, 이러한 개발은 그 자체로 다수의 기술 분야에서 특히 관심을 끄는 재료인, 고-품질 지르코니아 나노분산액의 산업화에 있어 매우 중요한 진보를 구성할 것이다.
발명의 개시
출원인은 예상치 않게 아미노산의 존재 하에 열수 처리에 의해 제조함으로써 합성 조건을 완화시키고 지르코늄 디옥사이드 나노입자의 농도 및 분산액의 품질을 증가시킬 수 있음을 발견할 수 있었다.
보다 구체적으로, 본 발명은 물의 존재 하에, 7 미만의 pH에서 그리고 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 아미노산의 존재 하에, 지르코늄 IV 화합물(zirconium IV compound)의 열수 처리(hydrothermal treatment)에 의해 지르코늄 디옥사이드(zirconium dioxide: ZrO2)의 나노입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 아미노산은 아민 작용기(amine function)에 대한 산 작용기의 비율이 1 이상을 나타낸다.
본 발명은 또한 수 중에서 40 중량%의 농도에서 측정 시, 400 nm에서 20% 이상 그리고 800 nm에서 95% 이상의 가시광선 투과율(visible transmittance)을 갖는 지르코늄 디옥사이드 나노입자에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 지르코늄 디옥사이드(ZrO2)의 나노입자의 분산액에 관한 것이다. 이들 나노입자는 통상적인 안정화제 또는 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 아미노산에 의해 안정화될 수 있으며, 상기 아미노산은 산 작용기/아민 작용기의 비율이 1 이상을 갖는다. 보다 명확하게는, ZrO2 나노입자의 분산액은 최대 80 중량%의 ZrO2 나노입자를 포함할 수 있고, 40 중량%에서의 분산액에 대해 투과율을 가질 수 있으며, 유리하게는 400 nm 파장에 대해 20% 내지 83%까지의 범위이고, 유리하게는 800 nm 파장의 대해 95% 내지 99.9%까지의 범위이다.
또한, 상기 분산액은 매우 낮은 점도를 가지며, 유리하게는 수 중에서 40 중량%에서 1 mPa.s 이상 그리고 10 mPa.s 이하이다. 또한, 분산액은 더 높은 농도에 대해 높은 투과율을 유지한다. 65 중량% 분산액은 400nm 파장에 대해 15%, 유리하게는 45%, 최대 75%의 범위, 800 nm에 대해 85%, 유리하게는 95%, 최대 99%의 범위의 투과율을 갖는다. 또한, 상기 분산액은 높은 굴절률을 가지며, 유리하게는 40 중량% 농도에 대해 1.40 이상 그리고 65 중량% 농도에 대해 1.50 이상이다.
또한, 물로 정제한 후 분산액은 매우 낮은 수준의 유기물을 가지는데, 유리하게는 15 중량% 이하, 더 유리하게는 8 중량% 이하, 더욱 더 유리하게는 5 중량% 이하, 더욱 더 바람직하게는 3.5 중량% 이하를 가진다.
또한, 상기 분산액은 유리하게는 1 내지 7 사이, 더 유리하게는 1 내지 4 사이, 더욱 더 유리하게는 1 내지 2 사이, 훨씬 더 유리하게는 1 내지 1.5 사이의 매우 낮은 분산 지수를 갖는다.
본 발명은 또한 아미노산 안정화제를 갖는 분말 형태의 나노입자에 관한 것이다. 특히, 분말은 전술한 분산액을 건조함으로써 얻어진다. 이하에서, "입자"라는 용어는 ZrO2 나노입자를 지칭하기 위해 사용될 수도 있다.
지르코늄 IV 화합물
전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 지르코늄 IV 화합물의 열수 처리에 의해 지르코늄 디옥사이드 나노입자를 수득하는 것을 가능하게 한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 지르코늄 IV 화합물은 할로겐화 지르코늄(zirconium halides)으로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 지르코늄 IV 화합물은 지르코늄 옥시클로라이드(zirconium oxychloride: ZrOCl2)이다.
바람직한 실시 형태에서, 상기 지르코늄 IV 화합물은 지르코늄 옥시클로라이드 8수화물(ZrOCl2 .8H2O)과 같은 수화된 형태(hydrated form)이다. 이 실시 형태는 수화된 형태의 지르코늄 IV 화합물에 의해 제공되는 물 분자가 충분할 수 있고 이에 따라 열수 처리를 수행하기 위해 물을 첨가할 필요가 없기 때문에 유리하다.
특정 실시 형태에서, 열수 처리로부터의 물은 지르코늄 IV 화합물의 수화된 형태로부터만 수득된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 지르코늄 IV 화합물은 지르코늄 디옥사이드가 아니라는 점에 유의해야 한다.
아미노산
본 발명에 따르면, 아미노산은 적어도 4 개의 탄소 원자, 유리하게는 4 내지 12 개의 탄소 원자, 더 유리하게는 4 내지 6 개의 탄소 원자를 포함한다.
아미노산의 아민 작용기(들)은 1차, 2차 또는 3차일 수 있다. 그러나 1차 아민 작용기가 바람직하다. 2차 및 3차 아민 작용기의 가능한 탄소 원자는 아미노산의 탄소 원자 수로 계산된다.
아미노산의 산 작용기(들)은 카복실산 작용기인 C(=O)OH이며, 그 탄소 원자는 아미노산의 탄소 원자 수로 계산된다.
아미노산은 선형 또는 분지형일 수 있다. 그러나 유리하게는 선형이다.
아미노산은 열수 처리 조건(온도, 압력)에 영향을 줄 뿐만 아니라 지르코늄 디옥사이드 나노입자 분산액의 가시광선 범위에서 다분산성 및 투과율에도 영향을 미친다.
본 발명에 따르면, 상기 열수 처리는 산 작용기/아민 작용기 비율이 1 이상을 갖는 아미노산의 존재 하에 수행된다. 이 비율은 바람직하게는 1 정도이다.
실제로, 본 출원인은 아미노산이 산 작용기보다 아민 작용기를 더 많이 가질 경우, 안정한 지르코늄 디옥사이드 나노입자의 분산액을 얻을 수 없다는 것에 주목하였다. 따라서, 리신과 같은 아미노산은 본 발명의 조건 하에서 안정한 지르코늄 디옥사이드 나노입자의 분산액을 얻는 것을 가능하게 하지 않는다.
특정 실시 형태에서, 아미노산은 여러 산 작용기 및 여러 아민 작용기를 포함할 수 있다.
또 다른 특정 실시 형태에서, 아미노산은 여러 산 작용기 및 단일 아민 작용기를 포함할 수 있다.
바람직한 실시 형태에서, 아미노산은 단일 산 작용기 및 단일 아민 작용기를 포함한다.
다른 특정 실시 형태에서, 여러 아미노산들이 공정에 사용될 수 있다.
따라서, 상기 아미노산은 단독으로 또는 혼합물로서, 바람직하게는 아미노부탄산(aminobutanoic acids), 아미노펜탄산(aminopentanoic acids), 아미노헥산산(aminohexanoic acids), 아미노헵탄산(aminoheptanoic acids), 아미노옥탄산(aminooctanoic acids), 아미노노난산(aminononanoic acids), 아미노데칸산(aminodecanoic acids), 아미노운데칸산(aminoundecanoic acids) 및 아미노도데칸산(aminododecanoic acids)으로 구성된 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 아미노부탄산, 아미노펜탄산 및 아미노헥산산으로 구성된 군으로부터 선택되며, 그리고 더욱 더 바람직하게는 4-아미노부탄산(4-아미노부티르산이라고도 함), 2-아미노펜탄산(노르발린이라고도 함), 5-아미노펜탄산(5-아미노발레르산이라고도 함) 및 6-아미노헥산산(6-아미노카프로산이라고도 함)으로 구성된 군으로부터 단독으로 또는 혼합물로서 선택된다.
특정 실시 형태에서, 아미노산은 아미노산 전구체로부터 가수 분해에 의해 인 시츄(in situ) 형성된다. 용어 "아미노산 전구체"는 아민 작용기와 산 작용기를 모두 갖지 않는 분자를 의미하는 것으로 이해되며, 이것은 본 발명에 따른 열수 처리 조건 하에서 물의 존재 하에 아미노산으로 전환될 수 있다. 즉, 이 특정 실시 형태에서, 아미노산은 반응 매질에 도입되지 않는다. 가수 분해될 때 아미노산을 형성하는 화합물만이 도입된다.
바람직한 아미노산 전구체 계열은 락탐 계열이다. 따라서, 유리하게는 아미노산 전구체는 피롤리돈 및 N-메틸피롤리돈(NMP)으로 구성된 군으로부터 선택된다.
또 다른 특정 실시 형태에서, 상기 방법은 아미노산 및 아미노산 전구체의 존재 하에 수행된다. 따라서, 이 실시 형태에서, 상기 방법은 2개의 아미노산 소스(sources of amino acid)로 수행된다. 상기 전구체로부터 생성된 아미노산은 그 자체로 도입된 것과 동일한 아미노산일 수 있거나 또는 상이한 아미노산일 수 있다.
산 단독, 아민 단독 또는 이 둘의 혼합물의 사용은 아미노산 또는 아미노산 혼합물의 사용과 동일한 이점들을 제공하지 않는다는 점에 유의해야 한다.
본 발명과 상이한 공정에 의해 수득된 지르코니아 나노입자의 아미노산을 사용한 작용기화(functionalization)는 열수 처리 동안 아미노산 또는 아미노산 혼합물의 사용과 동일한 이점을 제공하지 않는다는 점에 유의해야 한다. 즉, 아미노산의 부재에서 지르코니아 입자들을 제조한 다음, 이들 입자를 아미노산으로 작용기화시키는 것은 본 발명에 따른 ZrO2 나노입자의 특성을 갖는 입자를 얻는 것을 가능하지 않게 한다.
열수 처리 작동 조건
본 발명에 따르면, 지르코늄 IV 화합물은 열수 처리를 거쳐 지르코늄 디옥사이드 나노입자를 제조한다. 이러한 처리는 불활성 대기(예를 들어 아르곤 하 또는 질소 하) 또는 공기(air) 중에서, 유리하게는 공기 중에서 수행될 수 있다.
유리하게는, 상기 열수 처리는 100℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 더 유리하게는 170 내지 220℃ 사이, 더욱 더 유리하게는 180 내지 200℃ 사이의 온도에서 수행된다.
당업자는 특히 선택된 온도 및 압력의 함수로서 열수 처리 기간을 선택하는 방법을 알고 있다. 일반적으로, 열수 처리의 더 긴 기간은 결정 형태의 나노입자의 양호한 형성을 보장하는데 필요한 공정의 온도 감소를 유도할 수 있다. 예를 들어, 상기 기간은 48시간 미만 또는 심지어 24시간 미만일 수 있다. 바람직한 실시 형태에 따르면, 그것은 60분 내지 180분 사이일 수 있다.
그러나, 실험 조건에 따라 온도 상승은 열수 처리를 보장하기에 충분할 수 있다. 이것은 특히 열수 처리가 적어도 180℃의 온도에서, 예를 들어 유리하게는 분당 몇 도, 더 유리하게는 분당 대략 10도의 충분히 느린 상승으로 수행되는 경우이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법을 연속적으로 또는 배치(batch)("배치" 공정)로 구현하는 것이 가능하다.
당업자는 실험 조건, 특히 열수 처리의 온도 및 기간을 조정하는 방법 뿐만 아니라, 선택한 방법의 구현 방법 및 나노입자 제조의 관점에서 원하는 수율에 따라 온도 상승을 조정하는 방법을 알 것이다.
바람직하게는, 열수 처리는 0.1 MPa 이상의 압력에서 수행된다. 유리하게는, 열수 처리는 2 MPa 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 MPa 사이, 더욱 더 바람직하게는 0.12 내지 1.5 MPa 사이, 훨씬 더 바람직하게는 0.15 내지 0.6 MPa의 압력에서 수행된다. 따라서, 이것은 0.1 MPa 내지 0.6 MPa 사이의 압력에서 수행될 수있다.
따라서, 아미노산의 사용은 종래 기술의 방법에 비해 유리한 조건 하에서 작동하는 것을 가능하게 하여, 보다 저렴한 장비를 사용할 수 있게 한다. 예를 들어, 0.6 MPa의 최대 압력을 달성하기 위해 오토클레이브-크기(autoclave-sized)를 사용할 수 있다.
일반적으로, 열수 처리의 압력은 반응에 사용되는 온도 및 화합물에 따라 결정된다. 선택적으로, 압력은 유리하게는 불활성 가스, 예를 들어 질소 또는 아르곤에 의하여 증가될 수 있다.
이 처리는 7 미만의 pH에서, 더 유리하게는 1 내지 6 사이의 pH에서, 더욱 더 유리하게는 3 내지 5 사이의 pH에서 수행된다. 그러나, 아미노산에 이외에도, 이 공정은 유리하게는 브뢴스테트산(Bronsted acid)을 도입하지 않고 수행된다. 이론에 얽매이지 않고, 지르코늄 IV 화합물과 물 사이의 반응이 H+ 이온의 형성에 의해 반응 매질을 산성화시킬 수 있다. 유리하게는, 열수 처리를 수행하기 전에 브뢴스테트 산 염기가 도입되지 않는다.
추가적인 물의 존재 하에 열수 처리를 수행할 때, 아미노산 농도는 유리하게는 1 내지 13 mol.l-1 사이, 더 유리하게는 1.5 내지 4 mol.l-1 사이이다. 여전히 추가적인 물의 존재 하에, 지르코늄 IV 농도는 유리하게는 0.1 내지 8 mol.l-1 사이, 더 유리하게는 0.5 내지 2 mol.l-1 사이이다.
이미 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 수화된 형태로 사용되는 지르코늄 IV 화합물로 수행될 수 있으며, 이 경우 물을 첨가할 필요가 없다. 즉, 물을 공급할 수 있다고 하더라도, 수화된 형태의 지르코늄 IV 화합물의 물 분자의 수는 열수 처리에 충분하고 지르코늄 디옥사이드 나노입자로 이어질 수 있다. 따라서, 특정 실시 형태에서, 물은 지르코늄 IV 화합물의 수화된 형태로부터만 수득된다. 이 실시 형태는 아미노산 전구체가 사용되는 경우에도 또한 적용 가능하다.
이 특정 실시 형태에서 사용되는 물의 양이 크게 감소될 수 있다는 사실 외에도, 본 출원인이 압력이 크게 감소될 수 있다는 것에 주목하였기 때문에 특히 유리하다. 실제로, 이 특정 실시 형태에서, 0.1 MPa 이상 그리고 0.6 MPa 이하, 더 유리하게는 0.4 MPa 이하의 압력에서 열수 처리를 수행하는 것이 가능하다.
물을 첨가하지 않고 열수 처리를 수행하면 일반적으로 점성 페이스트(viscous paste)가 생성된다. 놀랍게도, 이 점성 페이스트는 수 중에 쉽게 분산될 수 있고 지르코늄 디옥사이드 나노입자의 안정된 분산액을 얻을 수 있다.
유리하게는, 아미노산은 지르코늄 IV 화합물에 대해 1 이상, 더 유리하게는 1 내지 50 사이, 더욱 더 유리하게는 2 내지 50 사이, 훨씬 더 유리하게는 3 내지 30 사이의 몰비로 존재한다.
지르코늄 화합물에 대한 아미노산의 몰비가 1 미만인 경우, 첨가되는 아미노산의 양은 합성된 나노입자의 전체 표면과 상호 작용하기에 충분하지 않다. 이러한 부족은 안정화제의 부재 하에 수성 매질에서 지르코늄 전구체의 열수 처리에 의해 얻은 것과 유사한 이방성(anisotropic) 단사정계 ZrO2 나노입자의 다분산 응집체의 형성을 야기한다.
유리하게는, 지르코늄 디옥사이드 나노입자는 전이 금속, 예를 들어 이트륨 및/또는 란탄족원소(lanthanides), 예를 들어 가돌리늄 및/또는 세륨 그리고 보다 특히 이들의 금속의 산화물, 바람직하게는 Y2O3, CeO2 또는 Gd2O3를 포함하는 상이한 도펀트(dopants)로 도핑될 수 있다. 이를 위해, 열수 처리는 하나 이상의 도펀트 소스, 바람직하게는 이트륨 소스 및/또는 세륨 소스 및/또는 가돌리늄 소스의 존재 하에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 이트륨 소스는 YCl3이다. 바람직하게는, 세륨 소스는 CeCl3이다. 바람직하게는, 가돌리늄 소스는 GdCl3이다.
일반적으로, 도펀트 소스는 수화되거나 또는 수화되지 않을 수 있다.
일반적으로, 도핑 원소의 소스는 지르코늄 IV에 비해 최대 20 mol%, 유리하게는 최대 12 mol%, 유리하게는 0.1 mol% 이상, 더 유리하게는 1 mol% 이상으로 도입된다. 따라서, 도핑 원소의 소스는 특히 0.1 내지 20 mol%일 수 있다.
일반적으로, 도핑 원소의 소스는 열수 처리 전에 반응 매질에 도입된다.
도핑은 특정한 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 이트륨, 세륨 및 가돌리늄의 경우, 도핑은 특히 입자의 크기, 형태 및 결정상을 개질할 수 있게 한다. 일반적으로, 입자는 더 작은 크기, 더 높은 쿼드래틱 상 함량 및 이러한 원소들의 제어된 도핑으로 더욱 구형 형태를 나타낸다. 또한, 이러한 나노입자로부터 치밀한 세라믹 재료를 제조하는 동안, 도핑 원소의 존재는 도핑률에 따라 실온에서 준안정 상태(metastable state)의 쿼드래틱 상을 또한 안정화시켜, 균열이 없고 강인도(tenacity) 및 파손에 대한 내성의 뛰어난 기계적 특성을 갖는 고체 세라믹 재료를 얻을 수 있게 한다. 입방정계 상은 또한 높은 이온 전도도 또는 높은 투과율을 갖는 재료를 얻기 위해 도펀트의 양을 증가시킴으로써 재료의 일부 또는 전부에서 안정화될 수 있다. 소결 열 처리 동안, 도핑 원소의 존재는 입자의 성장을 제한하여 미세 마이크로구조를 얻을 수 있게 하며, 이것은 종종 증가된 경도 및 개선된 기계적 특성과 관련된다.
본 발명에 따른 방법은 또한 ZrO2 나노입자를 정제하는 단계를 포함할 수 있다. 이 단계는 예를 들어 물로 세척(washing) 및/또는 린싱(rinsing)에 의해 수행 될 수 있다. 특히, 이 단계는 작용기화제 및/또는 안정화제로서 나노입자와 상호 작용하지 않는 아미노산 분자를 제거하는 것을 가능하게 한다.
ZrO2 나노입자는 분말을 얻기 위해 예를 들어 건조에 의해 단리될 수 있다. 그런 다음 이들은 유체, 예를 들어 물, 알코올, 특히 글리세롤 또는 프로필렌 글리콜에 분산될 수 있다.
ZrO 2 나노입자
이미 언급한 바와 같이, 본 발명은 또한 아미노산으로 안정화된 지르코늄 디옥사이드 나노입자의 80 중량% 이하 범위의 수 중에서의 분산액에 관한 것으로, 40중량%에서의 분산액에 대하여, 유리하게는 400 nm 파장에서 20%에서 83%까지의 범위, 그리고 유리하게는 800 nm 파장에서 95%에서 99.9%까지의 범위의 투과율을 나타낸다. 이것은 또한 유리하게는 아미노산으로 안정화된 분말 형태의 나노입자에 관한 것이다. 상기 아미노산은 유리하게는 열수 처리로부터 수득된다.
투과율은 총 투과율(total transmittance)로, 즉 직접 투과율(direct transmittances)("인라인 투과율(in line transmittance)"에 해당) 및 간접 투과율(indirect transmittances)("확산 투과율(diffuse transmittance)"에 해당)의 합을 나타낸다.
분산액의 총 투과율은 일반적으로 20℃에서의 수 중에서, 예를 들어 JASCO사의 V-670 모델과 같은 이중선 분광광도계(double beam spectrophotometer)를 사용하여 실온에서 측정된다. 광학 거리(optical path length)가 10 mm인 석영 큐벳(quartz cuvette)이 사용된다. ZrO2 나노입자는 원하는 농도로 수 중에서 분산된다. 탈이온수로 채워진 셀에서 측정된 투과율에 대한 백분율로 기재된, 분산액에 대한 측정된 투과율 값은 가시광선 영역(380-780 nm)을 포함하는 200 nm-1000 nm 범위에서 입사 파장의 증가 함수이다. 예를 들어, 600nm에서 측정한 값은 400nm에서 측정한 값보다 클 것이고 800nm에서 측정한 값보다 작을 것이다. 일반적으로 고정 파장에서의 총 투과율 값은 나노입자의 농도가 감소함에 따라 증가한다. 반면에, 총 투과율은 ZrO2 나노입자의 농도에 비례하지 않으며 상이한 파장에서의 투과율 사이에는 상관 관계가 없다. 즉, 다른 농도 또는 다른 파장에서의 단일 측정으로부터 주어진 농도 또는 주어진 파장에서의 투과율을 예측할 수 없다.
수성 분산액에 존재하는 유기물의 비율(TMO)은 나노입자의 질량에 대한 백분율로서 계산된다. 이 측정은 Kern DBS 타입의 데시케이터(desiccator)를 사용하여 120℃에서 건조 후 나노입자에 대해 수행된다. 건조 입자를 도가니(crucible)에 넣은 다음, 온도의 함수로서 질량 손실을 열 분석기(예를 들면, Perkin Elmer의 TGA4000 타입)를 사용하여 30 내지 900℃ 사이에서 10℃/분의 속도로 열 중량 분석(thermogravimetric analysis: TGA)에 의해 기록하였다. 유기물의 백분율은 160 내지 600℃ 사이의 질량 손실과 건조 입자의 초기 질량 사이의 비율에 해당한다.
이 비율은 사용된 실시 형태에 따라 달라진다. 유리하게는, 유기물의 수준은 15 중량% 이하, 더 유리하게는 8 중량% 이하, 더욱 더 유리하게는 5 중량% 이하, 훨씬 더 유리하게는 3.5 중량%이다.
분산액의 굴절률은 일반적으로 예를 들어 Anton Paar의 Abbemat 200 모델과 같은 굴절계를 사용하여 589 nm 파장에서의 20℃의 수 중에서 측정된다. ZrO2 입자는 원하는 농도로 수 중에서 분산된다. 분산액에 대하여 측정된 굴절률 값은 일반적으로 입자 농도가 증가함에 따라 증가한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 분산액은 높은 굴절률을 가지며, 유리하게는 40 중량%의 농도에 대해 1.40 이상 그리고 1.90 이하의 굴절률, 그리고 65 중량%의 농도에 대해 1.50 이상 그리고 2.00 이하의 굴절률을 가진다.
지르코니아(지르코늄 디옥사이드)는 금속 산화물 계열에서 가장 높은 굴절률 중 하나를 갖는다. 굴절률 값은 결정 구조(단사정계, 쿼드래틱 및 입방정계)에 따라 약간 다르다. 또한, 잘 결정화된 고체 세라믹 재료에서는 그것은 2.16 내지 2.24 사이이다. 이 재료의 특성은 예를 들어 용매 또는 수지와 같은 매질의 굴절률을 증가시키기 위한 사용을 고려할 수 있다. 나노입자가 매질에 잘 분산되어 있고 광산란 현상을 피하기 위해 1차 크기가 충분히 작은 경우, 얻어진 복합재 나노 재료는 높은 굴절률 뿐만 아니라 우수한 투과율을 나타낼 수 있다.
나노입자의 굴절률이 세라믹 재료의 이론적 굴절률(2.16 내지 2.24)에 가까울수록, 나노입자가 복합재의 굴절률을 증가시키는데 더 효과적이어서 동일한 전하 율(charge rate)에 대해 더 높은 굴절률을 얻을 수 있다. 일반적으로, 잘-결정화된 나노입자는 더 높은 굴절률을 갖는다.
각각의 성분들의 굴절률로부터 잘 분산된 전하를 나타내는 나노복합체 재료 및 대략 구형의 형태의 굴절률을 계산할 수 있다. 반대로, 나노입자의 굴절률은 시스템을 대표하는 모델을 사용하여 상이한 농도에서 나노복합체에 대해 수행된 지수 측정으로부터 계산될 수 있다. 상이한 수학적 모델로부터 얻은 상이한 방정식을 이 계산에 사용할 수 있다. 이들 시스템에서 일반적으로 사용되는 모델에는 선형 근사식(linear approximation) 뿐만 아니라 하기 모델: Lorenz-Lorentz, Maxwell-Garnett 및 Bruggman(J. Humlicek, "Data Analysis for Nanomaterials: Effective Medium Approximation, Its Limits and Implementations," in Ellipsometry at the Nanoscale, 2013, pages 145-178)이 포함된다.
나노입자의 굴절률을 가장 과소평가하는 모델은 하기 방정식으로 설명되는 선형 근사식 모델이다:
RInc = fm*RIm+fNP*RINP
이 방정식에서, RInc는 나노복합체의 굴절률, fm은 매질의 부피 분율, RIm은 매질의 굴절률, fNP는 나노입자의 부피 분율, RINP는 나노입자의 굴절률이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 지르코니아 나노입자는 2.0 내지 2.2 사이, 더 유리하게는 2.10 내지 2.15 사이의 굴절률을 갖는다. 나노입자의 굴절률은 나노입자 분산액에 대해 수 중에서 측정한 것과 일치하지 않는다. 본 발명에 따른 실시 예와 관련된 부분에서 나타낸 바와 같이, 이것은 나노입자 분산액에 대해 수행된 측정으로부터 결정된다.
분산액의 점도는 일반적으로 레오미터(예를 들어, Malvern Instruments의 Kinexus Pro + 모델)를 사용하여 20℃에서의 수 중에서 측정된다. ZrO2 나노입자는 원하는 농도로 수 중에서 분산된다. 점도는 0.1 s-1 내지 100 s-1 사이의 상이한 전단 속도에서 측정되어 전단 속도의 함수로서 점도가 일정한 뉴턴 유체(Newtonian fluid)인지 확인한다. 1 s-1에서 측정된 값은 분산액의 점도 값으로서 보고된다. 고정 전단 속도에서 점도는 일반적으로 농도가 증가함에 따라 증가한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 나노입자는 수 중에서의 40 중량%의 농도에서, 1 내지 10 mPa.s 사이, 유리하게는 2 내지 8 mPa.s 사이, 더욱 더 유리한 방식으로 2 내지 6 mPa.s 사이의 점도를 나타낸다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 나노입자는 전자 빔에 투명한 지지체 상에 퇴적된 나노입자의 TEM(투과 전자현미경: transmission electron microscopy) 이미지로부터 이미지 분석에 의해 측정된, 평균 1차 크기(average primary size)를 갖는다. 평균 1차 크기는 나노입자 표면 상의 두 지점 사이의 최대 길이의 300개 이상의 나노입자에 대한 평균을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 나노입자가 완전한 구형인 경우, 평균 1차 크기는 평균 직경에 해당하는 반면, 나노입자가 구형이 아닌 경우, 평균 1차 크기는 나노입자가 내접된(inscribed) 최소 실린더의 평균 높이에 해당한다. 이러한 방식으로, TEM에 의해 수득된 나노입자의 평균 1차 크기는 유리하게는 2 nm 내지 60 nm 사이, 더 유리하게는 3 nm 내지 40 nm 사이, 더욱 더 유리하게는 4 nm 내지 20 nm 사이, 그리고 훨씬 더 유리하게는 5 nm 내지 7 nm 사이이다. 1차 입자 크기를 추정하기 위한 2차 간접 방법은 Scherrer의 방법이다. 이 방법은 회절 스펙트럼에서 성분 Ka2를 빼고, 장치로 인한 피크 확장(기기 피크 확장)을 고려한 측정 FWHM을 보정한 후, 절반 높이(half height)(반치전폭(full width at half maximum)-FWHM)에서의 주 회절 피크의 너비를 측정하여 1차 크기를 계산하는 것을 가능하게 한다. 측정을 위해 선택된 피크는 단사정계 상의 경우 (-111) 및 (111)이고, 쿼드래틱 상/입방정계 상의 경우 (111)이다. 결정자 크기는 그 후 폼팩터(form factor)가 0.89 인 Scherrer 방정식으로 계산된다.
DLS("동적 광산란(Dynamic Light Scattering)"을 나타내는 약어) 기술은 분광 분석에 의해 액체 매질, 예를 들어 물과 같은 수성 매질에 존재하는 입자의 유체역학적 크기를 측정할 수 있다. 일반적으로, 유체역학적 크기는 TEM 또는 DRX (Scherrer의 방법)로 측정한 1차 입자 크기와 상이하다. 이 기술은 입자 응집체의 존재에도 또한 민감하다. 적절한 경우, DLS로 측정한 값은 응집체가 부재일 때의 입자의 크기보다 크다. 또한, 이 분석의 결과는 부피 DV, 강도 DI, 수 DN 뿐만 아니라 관련된 D50 및 D90에서의 평균 유체역학적 크기를 제공할 수 있게 한다. D50 값은 측정된 입자의 50%가 D50 이하의 직경을 갖는 유체역학적 직경에 해당한다. D90 값은 측정된 입자의 90%가 D90 이하의 직경을 갖는 유체역학적 직경에 해당한다. 이들 후자의 값은 부피(DV50/DV90), 수(DN50/DN90) 또는 강도(DI50/DI90)로 계산할 수 있다.
수-평균 유체역학적 크기(DN)는 유리하게는 3 nm 내지 50 nm 사이, 더 유리하게는 4 nm 내지 30 nm 사이이다. 이들은 유리하게는 3 nm 내지 50 nm 사이, 더 유리하게는 4 nm 내지 35 nm 사이의 DN50 크기를 갖는다. 이들은 유리하게는 5 nm 내지 50 nm 사이, 더 유리하게는 6 nm 내지 40 nm 사이의 DN90 크기를 갖는다.
DLS에 의해 측정된, 부피 평균 유체역학적 크기(DV)는 유리하게는 3 nm 내지 50 nm 사이, 더 유리하게는 4 nm 내지 30 nm 사이이다. 나노입자는 유리하게는 3 nm 내지 50 nm 사이, 더 유리하게는 4 nm 내지 30 nm 사이의 DV50 크기를 갖는다. 이들은 유리하게는 5 nm 내지 70 nm 사이, 더 유리하게는 6 nm 내지 40 nm 사이의 DV90 크기를 갖는다.
분산 지수(ID)는 DLS로 측정한 부피에서의 입자의 유체역학적 크기와 TEM으로 측정한 입자의 1차 크기 사이의 비율에 해당한다.
일반적으로, 본 발명에 따른 분산액은 수 중에서 매우 낮은 분산 지수, 유리하게는 1 내지 7 사이, 더 유리하게는 1 내지 4 사이, 더욱 더 유리하게는 1 내지 2 사이, 훨씬 더 유리하게는 1 내지 1.5 사이를 갖는다.
실험 조건에 따라, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 나노입자는 결정질, 쿼드래틱/입방정계 또는 단사정계 형태 또는 이들 양자 모두의 혼합물일 수 있다.
특정 실시 형태에서, 분산액 또는 페이스트는 건조될 수 있다. 이 경우, 분말이 얻어진다. 따라서, 본 발명은 또한 전술한 분산액 또는 페이스트를 건조하여 수득된 분말에 관한 것이다.
분말 형태를 얻는 것은 분말이 분산액보다 더 작은 부피로 저장되고 운반될 수 있기 때문에 특정한 이점을 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 분산액을 건조하여 얻은 분말은 물 뿐만 아니라 유기 용매 예컨대 아세톤, 알코올 예컨대 에탄올, 이소프로판올, 글리세롤 또는 프로필렌 글리콜에도 쉽게 분산될 수 있다. 특히 복합재를 제조하기 위해 수지에 분산될 수도 있다. 일반적으로, 당업자의 일반적인 지식에 따라 아미노산을 다른 유기 분자로 치환하는 동안 다른 극성의 유기 용매에서 양호한 분산이 얻어진다.
유사하게, 분말은 유리하게는 3 내지 12 사이의 임의의 pH에서 분산될 수 있다. 이는 아미노산이 유기 분자로 치환된 나노입자로부터 제조될 수 있다.
실제로, 특정 실시 형태에서, 아미노산 분자는 지르코늄 디옥사이드 나노입자의 형성 후에 치환된다.
이미 언급한 바와 같이, 지르코늄 디옥사이드 나노입자의 분산액 또는 분말을 수지와 혼합하여 복합체 재료를 형성할 수 있다.
ZrO 2 나노입자의 사용
지르코니아는 치과용 복합재의 제제화를 위해 치과 분야에서 가장 많이 사용되는 재료 중 하나이다. 이들은 유기 상과 무기 상으로 구성되는 광중합성 재료(자외선(UV) 근처, 400 nm +/- 20 nm의 파장)이다. 유기 상은 본질적으로 디메타크릴레이트 단량체, 중합화제(polymerization agent) 및 광개시제로 구성된다. 무기상은 예를 들어 복합재의 기계적 특성 개선, 중합 수축률(polymerization shrinkage) 감소, 치과용 복합재에 방사선 비투과성을 제공하는 것과 같은 특정한 특성을 제공하거나 강화시키기 위한 것을 목표로 한 미네랄 충전제로 구성된다. 본 발명에 따른 지르코니아 나노입자의 분산액은 그것의 높은 투과율로 인해 치과용 복합재의 심층 광중합(deep photopolymerization)을 촉진하고 심미적 특성을 개선하기 때문에 치과 분야에서 특히 중요하다.
따라서, 특히 치과 분야에 적합한 복합 재료는 전술한 분산액으로부터 얻을 수 있다.
ZrO2 나노입자는 또한 그것의 고굴절률(표면 코팅, 복합 재료, 접착제의 분야), 그것의 생체적합성(치과 및 정형외과 보철 분야), 그것의 유전체 유전율(dielectric permittivity)(전자 분야), 그것의 심미적 품질(보석류 및 시계제조 분야)에 대해 사용할 수 있다. 또한 마모(abrasion), 굴곡(flexural) 또는 압축 저항(compression resistance) 및 강인도와 같은 기계적 특성, 및 가시광선 투과율(테크니컬 세라믹스, 바이오메디컬 세라믹스 및 3D 프린팅 재료의 영역)과 같은 개선된 심미적 특성을 나타낼 수 있는, 고밀도 세라믹 재료 또는 코팅의 성형(shaping) 및 치밀화(densifying)에 또한 사용된다.
본 발명 및 그로부터 발생하는 이점들은 제한적인 방식이 아니라 본 발명을 설명하기 위해 주어진 다음의 도면 및 실시예들로부터 보다 명확하게 나타날 것이다.
도 1은 실시예 16의 지르코늄 디옥사이드 나노입자의 TEM 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 다양한 분산액 샘플의 사진이다.
본 발명의 실시 형태의 예시
실시예 1 내지 실시예 23 (본 발명)
달리 표시되지 않는 한, 분산액의 구성 성분의 백분율은 중량으로 표시된다.
도핑은 지르코늄의 몰량(molar quantity)에 대한 몰 백분율로 표현되는 부분에 대한 것이다. 이것은 일반적으로 이트륨 옥사이드 (Y2O3), 세륨 옥사이드 (CeO2) 또는 가돌리늄 옥사이드 (Gd2O3)의 함량이다. 따라서, 3 mol%의 이트륨은 3 mol%의 Y2O3 도핑에 해당한다.
오토클레이브에서 지르코늄 IV 화합물, 아미노산, 그것의 전구체 또는 여러 아미노산의 혼합물, 필요한 경우 물 및/또는 도핑제가 도입된다. 그 다음 오토클레이브로 밀봉하고 원하는 온도와 압력을 적용한다.
공정 조건은 하기 표 1에 나열되어 있다. 실시예 1 내지 실시예 23의 열수 처리 전의 pH는 1 내지 5 사이이다.
[표 1]
Figure pct00001
Figure pct00002
ACA4 = 4-아미노부티르산
ACA6 = 6-아미노카프로산
실시예 CE1 내지 실시예 CE6 (비교 실시예)
실시예 1 내지 실시예 23에 표시된 방법에 따라, 하기 화합물 또는 혼합물의 존재 하에 비교예 테스트를 수행하였다(표 2):
- 부탄산 + 부틸아민 (실시예 CE1).
- 두 개의 아민 작용기와 한 개의 산 작용기를 갖는 아미노산 (실시예 CE2).
- 부탄산 (실시예 CE3).
- 부틸아민 (실시예 CE4).
- 아미노카프로산 + NH4OH를 서서히 첨가하여 열수 처리 전 pH 12가 됨 (실시예 CE5).
- NaOH 첨가, 물로 정제된 침전물을 형성함 (전도도 250 μS/cm 미만), 아세트산 첨가, 최종 pH가 7 미만이 됨 (실시예 CE6, EP 2,371,768호에 따라 수행함).
[표 2]
Figure pct00003
일단 열수 처리가 완료되면, 오토클레이브를 안전한 방식으로 열 수 있도록 온도와 압력이 낮아진다. 그 후 반응 매질은 40 중량% 또는 65 중량%의 지르코늄 디옥사이드 나노입자의 농도를 갖는 물, 유체 중의 분산액을 얻기 위해 선택적으로 세척 및/또는 희석 또는 농축되었다.
그 후 얻어진 각각의 분산액을 분석하였다. 분산액의 응집 상태는 DLS에 의해 측정되었다. 다양한 농도에서 분산액의 안정성은 20℃에서 외란(disturbance) 없이, 10일 동안 기다린 후 침전물의 출현 유무 여부에 따라 시각적으로 측정된다. 분산 지수(ID)는, 단지 구형 형태학의 단결정상을 나타내는 실시예에서의, DLS로 측정한 부피에서의 입자의 유체역학적 크기와 TEM으로 측정한 입자의 1차 크기 사이의 비율에 의해 결정되는데, 이것은 입자 크기가 10nm 미만인 경우 단사정계 상(M)에 해당하거나 또는 쿼드래틱/입방정계 상(Q)에 해당할 수 있다. 분산액이 10 nm 보다 큰 1차 크기를 갖는 이방성 입자를 나타내는 단사정계 상(M)을 포함하는, 다른 결정상을 갖는 경우에는, ID가 계산되지 않는다. 단사정계 상의 입자와 10 nm 이상의 이방성 형태의 입자에 대해 TEM으로 측정한 1차 크기는 입자의 장축 길이에 해당한다. 점도는 Malvern Instrument, 모델 Kinexus Pro +로 직경 40 mm의 기하학적 콘(geometry cone)/플랜(plan)과 20℃에서 4°의 기울기를 사용하여 측정된다. 분산액의 굴절률은 Anton Paar 장치, 모델 Abbemat 200을 사용하여 20℃, 589 nm에서 측정된다.
그것으로서, Cu K-알파선이 포함된 Bruker D8 Advance 회절계는 10-75°사이의 2-세타 각도(2-theta angles)에 사용되었으며, 특징적인 피크들이 식별되었고 국제 회절 데이터 센터(International Center for Diffraction Data)의 X-선 회절 데이터베이스와 비교하여 쿼드래틱/입방정계 상(Q) 또는 단사정계 상(M)중 어느 하나에 속하였다(attributed). 상 Q의 피크(111)의 상대 강도와 상 M의 피크들 (-111) 및 (111)의 상대 강도들의 합을 사용하여 다수의 상을 결정하였다(표 3).
[표 3]
Figure pct00004
Figure pct00005
DV = 부피에서의 유체역학적 직경
T% = 투과율 (백분율)
Q = 쿼드래틱/입방정계 상 입자
M = 단사정계 상 입자
본 발명에 따르면, 실시예 1 내지 실시예 23 모두에서 각각의 농도에서 ZrO2 나노입자의 안정한 분산액을 수득하였다.
[표 4]
Figure pct00006
(1) 모든 농도에서 침전물의 형성
(2) 40 중량% 이하 농도에서의 분산액; 40 중량% 이상의 농도에서 고체의 형성
아미노산이 없거나, 또는 아미노산이 본 발명에서 사용된 것에 해당하지 않거나 또는 산과 아민의 혼합물이 사용되거나, 또는 본 발명에서 사용되는 아미노산이 존재하는 경우에, pH가 7 보다 더 크며, 수득된 분산액은 특히 입자 응집체의 존재로 인해 안정하지 않다.
따라서, 대조-실시예 중 CE6 만이 농도가 40 중량% 이하일 때 안정된 분산액을 얻을 수 있다. 반면에, 나노입자가 40 중량%를 초과하면 분산액은 매우 점성이 있고 고형화되고 건조되기 시작한다. 따라서, 대조실시예 CE6의 경우 나노입자의 40 중량% 이상에서의 농도에서 분산액을 얻을 수 없다.
실시예 6, 12 내지 16, 19 및 22 및 대조실시예 CE6에 따른 나노입자의 분산액의 40 중량%의 농도에서 투과율을 측정하였다. 400 내지 800 nm 범위의 투과율은 Jasco 모델 V-670 장치로 측정되었다. 이것은 표 5에 나열되었다.
[표 5]
Figure pct00007
따라서, 대조실시예 CE6에 따른 안정한 분산액, 즉 40 중량%의 나노입자를 얻을 수 있게 하는 최대 농도에서, 본 발명에 따른 분산액은 400 nm 및 800 nm에서 더 나은 총 투과율을 나타낸다.
한편, 65 중량%에서도 우수한 투과율을 얻을 수 있었다. 다양한 농도에서 상기 방법에 따라 실시예 14, 15 및 16의 나노입자를 사용한 분산액의 투과율을 측정하였다. 결과는 하기 표 6에 나열하였다.
[표 6]
Figure pct00008
도 2는 본 발명에 따른 분산액의 투과율을 시각적으로 도시하였다. 본 발명에 따른 분산액의 3개의 샘플 1, 2 및 3이 이미지 4 앞에 위치한다. 샘플 1은 실시예 16의 나노입자 50 중량%를 포함하는 분산액이다. 샘플 2는 실시예 16의 나노입자 65 중량%를 포함하는 분산액이다. 샘플 3은 실시예 9의 나노입자 40 중량%를 포함하는 분산액이다.
샘플 3의 분산액은 두 샘플 1과 2의 분산액보다 더 낮은 투과율을 가지고 있다. 샘플 3의 약간의 착색에도 불구하고, 샘플 뒤에 위치한 이미지 4를 쉽게 구별 할 수 있기 때문에, 샘플 3의 투과율은 여전히 매우 만족스럽다.
두 개의 샘플 1과 2는 매우 높은 투과율을 가지고 있어 색상을 변경하지 않고도 이미지 4를 매우 선명하게 인식할 수 있게 한다. 도 2에서 볼 수 있는 확대 효과는 분산액이 아닌 용기로 인한 것이다.
실시예 24 및 실시예 25:
실시예 12 및 실시예 16의 입자는 인산염 작용기가 부여된 분자를 사용하여 침전 및 작용기화 절차를 사용하여 아세톤 중에 재분산되었다. 안정하고 투명한 아세톤 중의 입자 분산액을 얻었다.
실시예 26 및 실시예 27:
인산염 작용기가 부여된 분자에 의해 아미노산을 치환한 후, 아세톤 중에 분산된 실시예 12 및 실시예 16의 입자를 혼성(incorporation) 절차 및 초기 용매의 증발 절차를 사용하여, 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(D3MA)와 같은 단량체 중에 재분산시켰다. D3MA 중에서 안정하고 투명한 입자 분산액을 얻었다.
실시예 28:
실시예 16으로부터 생성된 입자를 최종 용매 중에서 침전 및 재분산 절차를 사용하여, 아미노산의 치환 없이 프로필렌 글리콜 중에 재분산시켰다. 프로필렌 글리콜 중에서 안정하고 투명한 입자 분산액을 얻었다.
실시예 24 내지 실시예 28의 분산액의 상이한 농도에서 총 투과율을 측정하였다. 총 투과율 값은 해당 순수 용매로 채워진 탱크에서 측정된 투과율에 대한 백분율로 설명된다. 이것은 표 7에 나열되어 있다.
[표 7]
Figure pct00009
따라서, 본 발명에 따라 수득된 지르코늄 나노입자를 물 이외의 용매 중에 재분산하고 고농도에서 우수한 투과율을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 낮은 점도 및 시간의 경과에 따른 높은 안정성을 유지할 수 있었다.
실시예 29 (본 발명):
실시예 29는 실시예 9와 비교될 수 있으며, 단지 2개의 합성 파라미터가 수정되었다. 지르코늄 전구체, 이트륨, 아미노부티르산 및 물의 양은 동일하며, 6-아미노카프로산이 추가되었다. 고체의 용해 절차는 상이하다. 지르코늄 전구체는 4-아미노부티르산과 함께 물 중에 용해된다. 이트륨 전구체는 6-아미노카프로산의 존재 하에 물 중에 용해된다. 완전히 용해된 후, 상기 두 용액을 혼합하였다.
36 mmol의 지르코늄 옥시클로라이드, 119 mmol의 4-아미노부티르산 (ACA4) 및 36 ml의 물을 비커에 넣었다. 두번째 비커에는, 이트륨 클로라이드(6 mol%의 Y2O3로 도핑함), 23.8 mmol의 6-아미노카프로산 (ACA6) 및 36 mL의 물을 도입하였다. 완전히 용해된 후, 상기 2개의 용액을 혼합하였고 100 mL 오토클레이브에 도입하였다. 그 다음, 오토클레이브를 밀봉하였고 3시간 동안 200℃로 가열하였고, 압력은 12 내지 15 bar 사이였다.
실시예 29에서, ZrO2 나노입자의 안정한 분산액을 얻었다.
실시예 9와 달리, X-선 회절 분석에 의해 얻은 회절도는 쿼드래틱/입방정계 상의 독특한 존재를 나타내었다. 실시예 29에서 얻어진 나노입자의 TEM 이미지로부터의 이미지 분석은 평균 1차 크기가 20 nm인 구형 입자의 존재만을 단지 보여준다.
실시예 30:
실시예 12 및 실시예 15에 따라 수득된 나노입자를 물로 세척하였고 상이한 농도로 농축하였다. 나노입자 표면에 존재하는 아미노산의 수준은 TGA(열중량 분석)로 측정되었다. 생성된 분산액의 굴절률은 굴절계(Anton Paar, Abbemat 200)를 사용하여 파장 589nm 및 온도 20℃에서 측정하였다. 표면 상에 아미노산이 있는(또는 작용기화된) 나노입자의 밀도는 선형 근사식에 의해 계산되었다. 작용기화된 나노입자의 굴절률은 선형 근사식 모델에 따라 작용기화된 나노입자의 부피 분율의 함수로 측정된 분산액의 굴절률 값으로부터 선형 회귀에 의해 계산되었다. 표면에 존재하는 작용기화제의 수준을 고려하여 작용기화되지 않은(또는 극소량의(bare)) 나노입자의 굴절률을 계산하였다. 이러한 측정 및 계산의 결과는 표 8에 나타내었다:
[표 8]
Figure pct00010
실시예 12의 나노입자는, 세척 후 표면 상에 존재하고 TGA로 측정한 아미노산의 수준이 건조 후 나노입자 총 질량에 대해 4.3 질량%이고, 비-작용기화된 나노입자의 밀도는 6.14 g/cm3이다. 작용기화된 나노입자의 밀도는 5.16 g/cm3이다. 매질의 밀도는 0.998이고 그것의 굴절률은 1.3330이다. 작용기화제(ACA6)의 밀도는 1.13 g/cm3이고 그의 지수는 1.4870이다. 생성된 작용기화되지 않은 나노입자의 굴절률은 2.1434이고 관련 측정 계수는 0.9990이다.
실시예 15의 나노입자를 세척한 후, 표면 상에 존재하고 TGA로 측정한 아미노산의 수준이 건조 후 나노입자 총 질량에 대해 4.3 질량%이고, 비-작용기화된 나노입자의 밀도는 6.00 g/cm3이다. 작용기화된 나노입자의 밀도는 4.72 g/cm3이다. 매질의 밀도는 0.998이고 그것의 굴절률은 1.3330이다. 작용기화제(ACA6)의 밀도는 1.13 g/cm3이고 그의 지수는 1.4870이다. 생성된 작용기화되지 않은 나노입자의 굴절률은 2.1011이고 관련 측정 계수는 0.9999이다.
선형 근사식 모델은 나노입자의 굴절률을 과소평가한다는 점에 유의해야 한다. 결과적으로, 작용기화되지 않은 나노입자는 계산된 것 이상의 굴절률을 갖는다.

Claims (15)

  1. 물의 존재 하에, 7 미만의 pH에서 그리고 적어도 4개의 탄소 원자를 포함하는 적어도 하나의 아미노산의 존재 하에, 지르코늄 IV 화합물(zirconium IV compound)의 열수 처리(hydrothermal treatment)에 의해 지르코늄 디옥사이드(zirconium dioxide: ZrO2)의 나노입자를 제조하는 방법으로서, 상기 아미노산은 아민 작용기(amine function)에 대한 산 작용기의 비율이 1 이상을 나타내는, 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 열수 처리가 100℃ 이상의 온도에서, 그리고 2 MPa 이하의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 지르코늄 IV 화합물이 할로겐화 지르코늄(zirconium halides)으로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 지르코늄 IV 화합물은 지르코늄 옥시클로라이드(zirconium oxychloride)인 것을 특징으로 하는, 방법.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 아미노산이 아미노부탄산(aminobutanoic acids), 아미노펜탄산(aminopentanoic acids) 및 아미노헥산산(aminohexanoic acids)으로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 4-아미노부티르산(4-aminobutyric acid), 노르발린(norvaline), 5-아미노발레르산(5-aminovaleric acid) 및 6-아미노카프로산(6-aminocaproic acid)으로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서, 아미노산이, 유리하게는 피롤리돈, N-메틸피롤리돈으로 구성된 군으로부터, 유리하게는 락탐(lactams)의 군으로부터 선택되는, 아미노산 전구체로부터 가수 분해에 의해 인 시츄(in situ) 형성되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, 열수 처리로부터의 물이 지르코늄 IV 화합물의 수화된 형태(hydrated form)로부터만 수득되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서, 열수 처리가 0.1 MPa 내지 0.6 MPa 사이의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 아미노산이 1 내지 50 사이, 유리하게는 3 내지 30 사이의 지르코늄 IV 화합물에 대한 몰비로 존재하는 것을 특징으로 하는, 방법.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서, 열수 처리가 하나 이상의 도펀트 소스(sources of dopant), 바람직하게는 이트륨(yttrium) 소스 및/또는 세륨(cerium) 소스 및/또는 가돌리늄(gadolinium) 소스의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는, 방법.
  10. 20℃에서 광학 거리(optical path length) 10mm로, 수 중에서 40 중량%의 농도에서 측정 시, 400 nm에서 20% 이상 그리고 800 nm에서 95% 이상의 가시광선 투과율(visible transmittance)을 나타내는, 지르코늄 디옥사이드 나노입자.
  11. 청구항 10에 있어서, 지르코늄 디옥사이드 나노입자가 수 중에서의 40 중량%의 농도에서, 1 내지 10 mPa.s 사이, 유리하게는 2 내지 8 mPa.s 사이, 그리고 더욱 더 유리하게는 2 내지 6 mPa.s 사이의 점도를 나타내는 것을 특징으로 하는, 지르코늄 디옥사이드 나노입자.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서, 지르코늄 디옥사이드 나노입자가 수 중에서의 분산액(dispersion)에서, 40 중량%의 농도에 대해 1.40 이상 그리고 1.90 이하의 굴절률(refractive index), 그리고 65 중량%의 농도에 대해 1.50 이상 그리고 2.00 이하의 굴절률을 나타내는 것을 특징으로 하는, 지르코늄 디옥사이드 나노입자.
  13. 청구항 10 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 있어서, 지르코늄 디옥사이드 나노입자가 수 중에서의 분산액에서 1 내지 7 사이, 더 유리하게는 1 내지 4 사이, 더욱 더 유리하게는 1 내지 2 사이, 훨씬 더 유리하게는 1 내지 1.5 사이의 분산 지수(dispersion index)를 나타내는 것을 특징으로 하는, 지르코늄 디옥사이드 나노입자.
  14. 청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서, 지르코늄 디옥사이드 나노입자가 2.0 내지 2.2 사이, 유리하게는 2.10 내지 2.15 사이의 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는, 지르코늄 디옥사이드 나노입자.
  15. 청구항 10 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 따른 지르코늄 디옥사이드(ZrO2)의 나노입자를 포함하는 분산액.
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