WO2020109477A1 - Procede de preparation de nanoparticules de dioxyde de zirconium en presence d'acide amine - Google Patents

Procede de preparation de nanoparticules de dioxyde de zirconium en presence d'acide amine Download PDF

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WO2020109477A1
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equal
zirconium
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Amandine VENIER
Erik Camposilvan
Miguel COMESANA-HERMO
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Mathym
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of zirconium dioxide nanoparticles by hydrothermal treatment carried out in the presence of an amino acid.
  • the invention also relates to the use of these nanoparticles, in particular in the form of dispersions.
  • ZrCL zirconium dioxide
  • Zirconium dioxide can be in crystalline form and have three different crystal structures depending on the temperature, the presence of dopants and the size of the crystals: monoclinic, quadratic (tetragonal) and cubic.
  • monoclinic, quadratic (tetragonal) and cubic For particles of nanometric size, the quadratic and cubic phases are difficult to distinguish by the X-ray diffraction measurement method (XRD), in the description of the prior art and of the invention, they are labeled together under the name of "quadratic / cubic".
  • XRD X-ray diffraction measurement method
  • the monoclinic phase is easily distinguishable from the other two. It is possible to favor one or other of these crystal configurations by adjusting the preparation process.
  • colloidal dispersions of zirconium dioxide, as an additive, as a main or secondary component can make it possible to obtain improved optical, thermal and mechanical properties, thanks to the possibility of better control the micro structure and porosity.
  • the use of colloidal dispersions makes it possible to decrease the temperature of the heat treatments compared to the processes which do not involve such dispersions, which makes it possible to obtain generally finer microstructures or crystals better dispersed in the composite.
  • a dispersion of nanoparticles of zirconium dioxide is generally mixed with a monomer, an oligomer, a polymer or a prepolymer resin.
  • a nano-composite material containing large fractions of zirconia nanoparticles has an increased refractive index, abrasion resistance, elastic modulus and radiopacity and reduced shrinkage relative to the matrix.
  • the nanoparticles are not agglomerated in the matrix and have a sufficiently small size, the nano-composite material can maintain a high transmittance in the visible.
  • the total transmittance (T) of a material corresponds to the ratio of the light flux transmitted through a fixed thickness of said material to the incident flux and can be expressed with a value between 0 and 1 or with the corresponding percentage (T%).
  • the dental field compositions with high refractive index, anti-reflective and anti-scratch
  • lighting coatings with high refractive index for the extraction of light from devices, for example OLED and HB-LED
  • cosmetics it is preferable that the dispersion has a high visible transmittance, so as not to significantly alter the aesthetic appearance of the composite material obtained from a dispersion of nanoparticles.
  • Patent EP 2 371 768 B1 describes an aqueous dispersion of zirconium oxide having, for a concentration of 30% by weight, a transmittance up to 44.3% at 400 nm and up to 98.2% at 800 nm and a viscosity of less than 20 mPa.s at 25 ° C.
  • the document LR 2 899 906 describes the preparation of metal oxide nanoparticles from zirconium tetraisopropoxide in the presence of acetylacetone, propanol and para-toluenesulfonic acid. Once the ZrCh particles are obtained, they can be mixed with aminocaproic acid. It is not a hydrothermal treatment in the presence of an amino acid.
  • Lin et al. (Materials Chemistry and Physics, 206 (2016), pages 136-143) have described hybrid compounds based on zirconia and silicone to encapsulate LEDs.
  • the film obtained from this hybrid compound has a transmittance greater than 95% at a wavelength between 400 and 800 nanometers.
  • Perreira et al. (Materials Chemistry and Physics, 152 (2015), pages 135-146) described the synthesis of ZrC-based particles by mixing a zirconium IV compound and an arsenic III and / or L-cysteine dopant at basic pH in an alcohol at room temperature. It is not a hydrothermal treatment at acidic pH.
  • having a concentrated dispersion of zirconium dioxide nanoparticles makes it easier to handle these nanoparticles since the user does not have to handle a powdery product. Indeed, even if having a powder can be advantageous for packaging and transport, a concentrated dispersion facilitates the handling of nanoparticles, provided that it is stable.
  • the stability of a dispersion makes it possible to control the dosage of the nanoparticles, these being dispersed in a homogeneous manner.
  • having a transparent dispersion of nanoparticles is particularly advantageous in certain fields, for example in the dental field.
  • the Applicant has found, quite unexpectedly, that it is possible to soften the synthesis conditions and to increase the concentration of zirconium dioxide nanoparticles and the quality of the dispersion by preparing them by hydrothermal treatment in the presence an amino acid. More specifically, the present invention relates to a process for the preparation of zirconium dioxide nanoparticles, ZrCL, by hydrothermal treatment of a zirconium compound IV in the presence of water, at a pH below 7, and at least one acid amino comprising at least 4 carbon atoms, said amino acid having an acid function to amine function ratio greater than or equal to 1.
  • the invention further relates to zirconium dioxide nanoparticles having a visible transmittance greater than or equal to 20% at 400 nm and greater than or equal to 95% at 800 nm measured in water at a concentration of 40% in weight.
  • the invention also relates to a dispersion of said zirconium dioxide nanoparticles, ZrCL.
  • These nanoparticles can be stabilized by a conventional stabilizing agent or by at least one amino acid comprising at least 4 carbon atoms, said amino acid having an acid function to amine function ratio greater than or equal to 1.
  • the dispersion of nanoparticles of ZrCL can comprise up to 80% by weight of ZrCL nanoparticles, and have a transmittance, for a dispersion at 40% by weight, advantageously ranging from 20% to 83% for 400 nm of wavelength and advantageously going from 95% to 99.9% for 800 nm wavelength.
  • said dispersion has a very low viscosity, advantageously greater than or equal to 1 mPa.s and less than or equal to 10 mPa.s at 40% by weight in water.
  • the dispersion retains a high transmittance for higher concentrations.
  • a dispersion at 65% by weight has a transmittance ranging from 15%, advantageously 45%, up to 75% for 400 nm of wavelength and ranging from 85%, advantageously 95%, up to 99% for 800 nm.
  • said dispersion has a high refractive index, advantageously greater than or equal to 1.40 for a concentration of 40% by weight and greater than or equal to 1.50 for a concentration of 65% by weight.
  • the dispersion after purification with water has a very low organic matter content, advantageously less than or equal to 15% by weight, more advantageously less than or equal to 8% by weight, even more advantageously less than or equal to 5% by weight. weight, even more advantageously less than or equal to 3.5% by weight.
  • said dispersion has a very low dispersion index advantageously between 1 and 7, more advantageously between 1 and 4, even more advantageously between 1 and 2, even more advantageously between
  • the invention also relates to nanoparticles in powder form, having an amino acid stabilizing agent.
  • the powder is obtained by drying the dispersion described above.
  • the term “particles” can also be used to denote the nanoparticles of ZrC> 2 .
  • the method according to the invention makes it possible to obtain nanoparticles of zirconium dioxide by hydrothermal treatment of a zirconium IV compound.
  • the zirconium compound IV involved in the process according to the invention is chosen from the group consisting of zirconium halides.
  • the zirconium compound IV is zirconium oxychloride (ZrOCL).
  • the zirconium compound IV is in hydrated form such as for example zirconium oxychloride octahydrate (ZrOCL 8H 2 O).
  • ZrOCL 8H 2 O zirconium oxychloride octahydrate
  • the water from the hydrothermal treatment comes solely from a hydrated form of the zirconium compound IV.
  • zirconium compound IV used in the process according to the invention is not zirconium dioxide.
  • the amino acid comprises at least 4 carbon atoms, advantageously between 4 and 12 carbon atoms, more advantageously between 4 and 6 carbon atoms.
  • the amino function (s) of the amino acid can be primary, secondary, or tertiary. However, the primary amine functions are preferred. The possible carbon atoms of the secondary and tertiary amine functions are counted in the number of carbon atoms of the amino acid.
  • the amino acid can be linear or branched. However, it is advantageously linear.
  • the amino acid not only influences the conditions of the hydrothermal treatment (temperature, pressure) but also the polydispersity and the visible transmittance of the dispersion of zirconium dioxide nanoparticles.
  • the hydrothermal treatment is carried out in the presence of an amino acid having an acid function to amine function ratio greater than or equal to 1. This ratio is preferably of the order of 1.
  • the amino acid can comprise several acid functions and several amine functions.
  • the amino acid can comprise several acid functions and a single amine function.
  • the amino acid comprises a single acid function and a single amine function.
  • amino acid is preferably chosen from the group consisting of aminobutanoic acids, aminopentanoic acids, aminohexanoic acids, aminoheptanoic acids, aminooctanoic acids, aminononanoic acids, aminodecanoic acids, aminoundecanoic acids and amino acids only or as a mixture, and more preferably in the group consisting of aminobutanoic acids, aminopentanoic acids and aminohexanoic acids and even more preferably in the group consisting of 4-aminobutanoic acid, also called 4-aminobutyric acid, 2- aminopentanoic acid, also called norvaline, 5-aminopentanoic acid, also called 5-aminovaleric acid and 6-aminohexanoic acid, also called 6-aminocaproic acid, alone or as a mixture.
  • the amino acid is formed in situ, by hydrolysis, from an amino acid precursor.
  • amino acid precursor is meant a molecule which does not have both an amine function and an acid function, which can be converted to amino acid in the presence of water under the conditions of the hydrothermal treatment according to the invention.
  • no amino acid is introduced into the reaction medium, but a compound forming an amino acid when it is hydrolyzed is introduced.
  • amino acid precursors are the lactam family.
  • the amino acid precursor is chosen from the group consisting of pyrrolidone and N-methylpyrrolidone (NMP).
  • the method is implemented in the presence of an amino acid and an amino acid precursor.
  • the method is implemented with two sources of amino acid.
  • the amino acid derived from the precursor may be the same amino acid as that introduced as such or be a different amino acid.
  • a zirconium IV compound undergoes hydrothermal treatment to lead to nanoparticles of zirconium dioxide.
  • This treatment can be carried out under an inert atmosphere (for example under argon or under nitrogen) or under air, advantageously under air.
  • the hydrothermal treatment is carried out at a temperature greater than or equal to 100 ° C., preferably greater than or equal to 150 ° C., more advantageously between 170 and 220 ° C., and even more advantageously between 180 and 200 ° C.
  • the duration of the hydrothermal treatment in particular according to the temperature and the pressure chosen.
  • a longer duration of the hydrothermal treatment can induce a reduction in the temperature of the process necessary to ensure the good formation of the nanoparticles in crystalline form.
  • the duration may be less than 48 hours, or even less than 24 hours. According to a preferred embodiment, it can be between 60 minutes and 180 minutes.
  • the rise in temperature may be sufficient to ensure the hydrothermal treatment. This is particularly the case when the hydrothermal treatment is carried out at a temperature of at least 180 ° C., for example with a sufficiently slow rise, advantageously of a few degrees per minute, more advantageously of about ten degrees per minute.
  • the hydrothermal treatment is carried out at a pressure greater than or equal to 0.1 MPa.
  • the hydrothermal treatment is carried out at a pressure less than or equal to 2 MPa, more preferably between 0.1 and 2 MPa, even more preferably between 0.12 and 1.5 MPa, and even more preferably between 0.15 and 0.6 MPa.
  • it can be produced at a pressure of between 0.1 MPa and 0.6 MPa.
  • an amino acid makes it possible to work under advantageous conditions compared to the processes of the prior art, which makes it possible to use less expensive equipment.
  • an autoclave sized to reach a maximum pressure of 0.6 MPa can be used.
  • the pressure of the hydrothermal treatment results from the temperature and from the compounds used for the reaction.
  • the pressure can be increased by an advantageously inert gas, for example nitrogen or argon.
  • This treatment is carried out at a pH below 7, more advantageously at a pH between 1 and 6, and even more advantageously at a pH between 3 and 5.
  • the process is advantageously carried out without introducing Brônsted acid.
  • the reaction between the zirconium compound IV and water acidifies the reaction medium by formation of EL ions.
  • no Brônsted acid base is introduced before carrying out the hydrothermal treatment.
  • the amino acid concentration is advantageously between 1 and 13 mol.l 1 , more advantageously between 1, 5 and 4 mol.l 1 .
  • the concentration of zirconium IV is advantageously between 0.1 and 8 mol.l 1 , more advantageously between 0.5 and 2 mol.l 1 .
  • the process according to the invention can be carried out with a zirconium IV compound used in hydrated form, in this case it is not necessary to add water. In other words, even if it is possible to supply water, the number of water molecules of the zirconium compound IV in hydrated form is sufficient for the hydrothermal treatment and to lead to nanoparticles of dioxide of zirconium.
  • the water comes only from a hydrated form of the zirconium compound IV. This embodiment is also applicable when an amino acid precursor is used.
  • the amino acid is present at the rate of a molar ratio relative to the zirconium compound IV of at least 1, more advantageously between 1 and 50, even more advantageously between 2 and 50 and even more advantageously between 3 and 30.
  • the zirconium dioxide nanoparticles can be doped with different dopants, comprising the transition metals for example of yttrium and / or the lanthanides for example of gadolinium and / or cerium and more particularly the oxides of these metals, preferably Y2O3, CeC> 2 or Gd 2 C> 3 .
  • the hydrothermal treatment can be carried out in the presence of one or more sources of dopant, preferably a source of yttrium and / or a source of cerium and / or a source of gadolinium.
  • the source of yttrium is YCb.
  • the source of cerium is CeCb.
  • the source of gadolinium is GdCb.
  • the source of dopant can be hydrated or not.
  • the source of doping element is introduced at a maximum of 20 mol%, advantageously at most 12 mol%, and advantageously greater than or equal to 0.1 mol%, more advantageously greater than or equal to 1 mol%, relative with zirconium IV.
  • the source of doping element can in particular be between 0.1 and 20 mol%.
  • the source of doping element is introduced into the reaction medium before the hydrothermal treatment.
  • Doping improves certain properties. For example in the case of yttrium, cerium and gadolinium, doping in particular makes it possible to modify the size, the morphology and the crystalline phase of the particles. In general, the particles have a smaller size, a higher quadratic phase content and a more spherical morphology with controlled doping of these elements. In addition, during the production of dense ceramic materials from these nanoparticles, the presence of doping elements makes it possible, depending on the doping rate, also to stabilize the quadratic phase at room temperature in a metastable state, making it possible to obtain solid ceramic materials without cracks and with remarkable mechanical properties of toughness and resistance to rupture.
  • the cubic phase can also be stabilized in a fraction or in the whole of the material by increasing the amount of dopant to obtain materials with high ionic conductivity or high transmittance.
  • doping elements makes it possible to limit the growth of the grains in order to obtain a finer microstructure, often associated with increased hardness and with improved mechanical properties.
  • the method according to the invention can also include a step of purifying ZrCh nanoparticles.
  • This step can be carried out by washing and / or rinsing, for example with water.
  • This step notably makes it possible to eliminate the amino acid molecules which do not interact with the nanoparticles as a functionalizing and / or stabilizing agent.
  • the ZrCh nanoparticles can be isolated, for example by drying, so as to obtain a powder. They can then be dispersed in a fluid, for example water, an alcohol, in particular glycerol or propylene glycol.
  • the invention also relates to a dispersion in water of up to 80% by weight of zirconium dioxide nanoparticles stabilized with an amino acid and having a transmittance, for a dispersion of 40% by weight, advantageously going from 20% up to 83% at 400 nm wavelength and advantageously ranging from 95% up to 99.9% at 800 nm wavelength. It also relates to nanoparticles in powder form, advantageously stabilized with an amino acid. The amino acid advantageously comes from hydrothermal treatment.
  • transmittance we mean total transmittance, that is to say the sum of direct transmittances (corresponding to transmittance called “in line transmittance” in English) and indirect (corresponding to transmittance called “diffuse transmittance” in English) .
  • the total transmittance of the dispersion is generally measured in water at 20 ° C., for example with a double beam spectrophotometer, such as for example the V-670 model from JASCO, at ambient temperature. A quartz cell having an optical path length of 10 mm is used. The ZrCh nanoparticles are dispersed in water, at the desired concentration.
  • the transmittance value measured on the dispersion described as a percentage relative to the transmittance measured on the tank filled with deionized water, is an increasing function of the incident wavelength in the range 200 nm-1000 nm, including the range visible (380-780 nm). For example, the value measured at 600 nm will be greater than the value measured at 400 nm and less than the value measured at 800 nm.
  • the total transmittance value at a fixed wavelength generally increases as the concentration of nanoparticles decreases.
  • the total transmittance is not proportional to the concentration of ZrCh nanoparticles and there is no correlation between the transmittances at different wavelengths. In other words, it is not possible to predict transmittance at a given concentration or at a given wavelength from a single measurement at a different concentration or at a different wavelength.
  • the level of organic matter (TMO) present in an aqueous dispersion is calculated as a percentage relative to the mass of nanoparticles. This measurement is carried out on the nanoparticles after drying at 120 ° C. using a Kern DBS type desiccator.
  • the dry particles are introduced into a crucible, then the loss of mass as a function of the temperature is recorded by thermogravimetric analysis (ATG) using a thermal analyzer, for example of the TGA4000 type from Perkin Elmer, between 30 and 900 ° C at a speed of 10 ° C / min.
  • the percentage of organic matter corresponds to the ratio between the loss of mass between 160 and 600 ° C and the initial mass of the dry particles.
  • the organic matter content is less than or equal to 15% by weight, more advantageously less than or equal to 8% by weight, even more advantageously less than or equal to 5% by weight, and even more advantageously less than or equal to 3.5% by weight.
  • the dispersion refractive index is generally measured in water at 20 ° C at a wavelength of 589 nm, using a refractometer, such as the Abbemat 200 model from Anton Paar.
  • the ZrCk particles are dispersed in water at the desired concentration.
  • the refractive index value measured on the dispersion generally increases as the particle concentration increases.
  • the dispersion according to the invention has a high refractive index, advantageously greater than or equal to 1.40 and less than or equal to 1.90 for a concentration of 40% by weight and greater than or equal to 1.50 and less than or equal to 2.00 for a concentration of 65% by weight.
  • Zirconia zirconium dioxide
  • the value of the refractive index varies slightly depending on the crystal structure (monoclinic, quadratic and cubic).
  • it is between 2.16 and 2.24. This property of the material makes it possible to envisage its use to increase the refractive index of a medium, for example a solvent or a resin. If the nanoparticles are well dispersed in the medium and have a primary size sufficiently small to avoid light scattering phenomena, the resulting composite nanomaterial may have a high refractive index as well as good transmittance.
  • the refractive index of a nanocomposite material with well dispersed charges and of approximately spherical morphology can be calculated from the refractive index of each of the components.
  • the refractive index of nanoparticles can be calculated from index measurements carried out on the nanocomposite at different concentrations with a model representative of the system. Different equations obtained from different mathematical models can be used for this calculation. Commonly used models in these systems include the linear approximation as well as the models of: Lorenz-Lorentz, Maxwell-Gamett and Bruggman (J. Humlicek, “Data Analysis for Nanomaterials: Effective Medium Approximation, Its Limits and Impl mitations,” in Ellipsometry at the Nanos cale, 2013, pages 145-178).
  • RI nc is the refractive index of the nanocomposite
  • f m the volume fraction of the medium
  • RI m the refractive index of the medium
  • f ⁇ p the volume fraction of the nanoparticles
  • RINP the refractive index of the nanoparticles
  • the zirconia nanoparticles according to the invention have a refractive index of between 2.0 and 2.2, more advantageously between 2.10 and 2.15.
  • the refractive index of nanoparticles does not correspond to that measured in water for dispersions of nanoparticles. As indicated in the section concerning the examples according to the invention, it is determined from the measurements carried out on the dispersions of nanoparticles.
  • the viscosity of the dispersion is generally measured in water at 20 ° C, using a rheometer, such as for example the Kinexus Pro + model from Malvem Instruments.
  • the ZrCh nanoparticles are dispersed in water, at the desired concentration.
  • Viscosity is measured at different shear rates between 0.1 s 1 and 100 s 1 to verify that it is a Newtonian fluid with a constant viscosity as a function of the shear rate.
  • the value measured at 1 s 1 is reported as the value of the viscosity of the dispersion.
  • the viscosity, at a fixed shear rate generally increases as the concentration increases.
  • the nanoparticles according to the invention have, in water and at a concentration of 40% by weight, a viscosity of between 1 and 10 mPa.s, advantageously between 2 and 8 mPa.s and so even more advantageous between 2 and 6 mPa.s.
  • the nanoparticles obtained by the process according to the invention have an average primary size, measured by image analysis from TEM (transmission electron microscopy) images of the nanoparticles deposited on a support transparent to the electron beam.
  • Average primary size is defined as the average over at least 300 nanoparticles of the maximum length between two points on the surface of a nanoparticle.
  • the average primary size corresponds to the average diameter
  • the average primary size corresponds to the average height of the minimum cylinder in which the nanoparticle is inscribed.
  • the average primary size of the nanoparticles obtained by TEM is advantageously between 2 nm and 60 nm, more advantageously between 3 nm and 40 nm, even more advantageously between 4 nm and 20 nm, and even more advantageously between 5 nm and 7 nm.
  • a second indirect method for estimating the primary particle size is the Scherrer method. This method makes it possible to calculate the primary size from the measurement of the width of the main diffraction peaks at mid-height (full width at half maximum - FWHM) after having subtracted the Ka2 component from the diffraction spectrum and having corrected the measurement. FWHM taking into account the widening of the peaks due to the device (instrumental peak broadening). The peaks selected for the measurement are (- 111) and (111) for the monoclinic phase and (111) for the quadratic / cubic phase. The size of the crystallites is then calculated using the Scherrer equation with a form factor of 0.89.
  • the DLS technique makes it possible, by spectroscopic analysis, to measure the hydrodynamic size of particles present in a liquid medium, for example an aqueous medium such as water .
  • a liquid medium for example an aqueous medium such as water .
  • the hydrodynamic size is different from the primary particle size measured by TEM or by DRX (Scherrer's method).
  • This technique is also sensitive to the presence of agglomerates of particles. The case if necessary, the value measured by DLS is greater than the size of the particle in the absence of agglomerates.
  • this analysis allows to give as results, the average hydrodynamic size in volume Dv, in intensity Di, in number DN as well as the associated D50 and D90.
  • the value D50 corresponds to the hydrodynamic diameter for which 50% of the particles measured have a diameter less than or equal to D50.
  • the value D90 corresponds to the hydrodynamic diameter for which 90% of the particles measured have a diameter less than or equal to D90.
  • the number average hydrodynamic size is advantageously between 3 nm and 50 nm, more advantageously between 4 nm and 30 nm. They have a DNSO size advantageously between 3 nm and 50 nm and more advantageously between 4 nm and 35 nm. They have a size D N 90 advantageously between 5 nm and 50 nm and more advantageously between 6 nm and 40 nm.
  • the volume-average hydrodynamic size (Dv), measured by DLS, is advantageously between 3 nm and 50 nm, more advantageously between 4 nm and 30 nm.
  • the nanoparticles have a size Dvso advantageously between 3 nm and 50 nm and more advantageously between 4 nm and 30 nm. They have a size Dv90 advantageously between 5 nm and 70 nm and more advantageously between 6 nm and 40 nm.
  • the dispersion index (DI) corresponds to the ratio between the hydrodynamic size of the particle in volume measured by DLS and the primary size of the particle measured by TEM.
  • the dispersion according to the invention has, in water, a very low dispersion index advantageously between 1 and 7, more advantageously between 1 and 4, even more advantageously between 1 and 2, even more advantageously between 1 and 1.5.
  • the nanoparticles obtained by the process according to the invention can be in quadratic / cubic or monoclinic crystalline form or in a mixture of the two.
  • the dispersion, or the paste can be dried.
  • a powder is obtained.
  • the invention also relates to a powder obtained by drying the dispersion, or the paste, described above.
  • Obtaining a powder form provides a definite advantage since a powder can be stored and transported in a smaller volume than a dispersion. Furthermore, the powder obtained by drying the dispersion according to the invention can be easily dispersed not only in water but also in an organic solvent such as acetone, alcohols such as ethanol, isopropanol, glycerol or propylene glycol. It can also be dispersed in a resin, in particular for manufacturing composites. In general, good dispersion in organic solvents with different polarities is obtained during the substitution of the amino acid with another organic molecule according to the general knowledge of the skilled person.
  • an organic solvent such as acetone, alcohols such as ethanol, isopropanol, glycerol or propylene glycol. It can also be dispersed in a resin, in particular for manufacturing composites.
  • good dispersion in organic solvents with different polarities is obtained during the substitution of the amino acid with another organic molecule according to the general knowledge of the skilled person.
  • the dispersion of the powder can be carried out at any pH, advantageously between 3 and 12. It can be carried out from nanoparticles whose amino acid has been replaced by an organic molecule.
  • amino acid molecules are displaced after the formation of zirconium dioxide nanoparticles.
  • a dispersion, or a powder, of zirconium dioxide nanoparticles can be mixed with a resin to form a composite material.
  • Zirconia is one of the most used materials in the dental sector for the formulation of dental composites.
  • the latter are photopolymerizable materials (near UV light, wavelength of 400 nm +/- 20 nm) consisting of an organic phase and an inorganic phase.
  • the organic phase is essentially composed of a di-methacrylate monomer, a polymerization agent and a photo-initiator.
  • the inorganic phase consists of mineral fillers intended to provide or reinforce certain properties such as, for example, improving the mechanical properties of the composite, reducing the polymerization shrinkage, providing radiopacity to the dental composite.
  • the dispersion of zirconia nanoparticles according to the invention is of particular interest in the dental field thanks to its high transmittance thus promoting deep light-curing of the dental composite and improved aesthetic properties.
  • composite materials particularly suitable for the dental field can be obtained from the dispersion described above.
  • ZrCh nanoparticles can also be used for their high refractive index (areas of surface coatings, composite materials, adhesives), their biocompatibility (areas of dental and orthopedic prostheses), their dielectric permittivity (area of electronics) , their aesthetic quality (jewelry and watchmaking). They are also used for shaping and densification of a dense ceramic material or coating, which may have mechanical properties, such as resistance to abrasion, to bending or to compression and to toughness, and improved aesthetic properties, such as visible transmittance (areas of technical ceramics, biomedical ceramics and 3D-printing materials).
  • FIG. 1 is a TEM image of the zirconium dioxide nanoparticles of Example 16.
  • FIG. 2 is a photograph of different samples of dispersions according to the invention.
  • Doping is expressed in terms of molar percentage relative to the molar amount of zirconium. This is generally the content of yttrium oxide (Y2O3), cerium oxide (CeCh) or gadolinium oxide (Gd 2 C> 3 ). Thus, 3 mol% of yttrium corresponds to a doping of 3mol% of Y 2 0 3 .
  • the zirconium compound IV, the amino acid, its precursor or a mixture of several amino acids and, if appropriate, water and / or a dopant are introduced. The autoclave is then sealed and the desired temperature and pressure are applied.
  • AAC4 4-aminobutyric acid
  • AAC6 6-aminocaproic acid
  • Butanoic acid + butylamine (example CEI).
  • reaction media are then optionally washed and / or diluted or concentrated in order to obtain dispersions in water, fluids, having a concentration of 40% or 65% by weight of nanoparticles of zirconium dioxide.
  • the agglomeration state of the dispersion is determined by DLS.
  • the stability of the dispersion at different concentrations is determined visually by the appearance or not of a precipitate after 10 days of waiting, without disturbance, at 20 ° C.
  • the dispersion index (DI) is determined by the ratio between the hydrodynamic size of the particle in volume measured by DLS and the primary size of the particle measured by TEM, only in the examples having a single crystalline phase with a spherical morphology, which can correspond to the monoclinic phase (M) when the particle size is less than 10 nm or to the quadratic / cubic phase (Q).
  • the DI is not calculated.
  • the viscosity is determined with a Malvem Instrument, model Kinexus Pro +, using the cone / plane geometry of 40 mm in diameter and 4 ° inclination at 20 ° C.
  • the refractive index of the dispersion is determined at 20 ° C, at 589 nm, with an Anton Paar device, model Abbemat 200.
  • X-ray diffractograms were obtained from nanoparticle powders from Examples 1-23 after drying at 120 ° C. As such, a Bruker D8 Advance diffractometer with CuKalpha radiation was used for 2-theta angles between 10-75 ° and the characteristic peaks were identified and attributed to either the quadratic / cubic phase (Q) or to the phase monoclinic (M) by comparison with the X-ray diffraction database of the International Center for Diffraction Data. The relative intensity of peak 111 in phase Q and the sum of the relative intensities of peaks -111 and 111 in phase M were used to determine the majority phase (Table 3).
  • T% transmittance in percent
  • M particles of monoclinic phase
  • the transmittances at a concentration of 40% by weight of a dispersion of nanoparticles according to examples 6, 12 to 16, 19 and 22 and according to the counter-example CE6 were measured.
  • the dispersions according to the invention have better total transmittance at 400 nm and at 800 nm.
  • FIG. 2 visually illustrates the transmittance of dispersions according to the invention.
  • Three samples 1, 2 and 3 of dispersions according to the invention are positioned in front of an image 4.
  • Sample 1 is a dispersion comprising 50% by weight of nanoparticles from Example 16.
  • Sample 2 is a dispersion comprising 65% by weight of nanoparticles of example 16.
  • Sample 3 is a dispersion comprising 40% by weight of nanoparticles of example 9.
  • the dispersion of sample 3 has a lower transmittance than the dispersions of the two samples 1 and 2.
  • the transmittance of sample 3 is still very satisfactory, since the image 4 positioned behind the samples can be easily distinguished, despite a slight coloration of sample 3.
  • the two samples 1 and 2 have , as for them, a very high transmittance which makes it possible to see image 4 very distinctly without modification of the color.
  • the magnifying effect seen in Figure 2 is due to the containers and not to the dispersions.
  • Examples 12 and 16 were redispersed in acetone using a precipitation and functionalization procedure with a molecule endowed with a phosphate function. Stable and transparent dispersions of particles in acetone have been obtained. Examples 26 and 27:
  • a monomer such as 1, 10-decanediol dimethacrylate (D3MA)
  • Example 16 The particles from Example 16 were redispersed in propylene glycol, without substitution of the amino acid, using a precipitation and redispersion procedure in the final solvent. A stable and transparent dispersion of particles in propylene glycol was obtained.
  • the total transmittances at different concentrations of the dispersions of Examples 24 to 28 were measured.
  • the total transmittance value is described as a percentage relative to the transmittance measured on the tank filled with the corresponding pure solvent. These are listed in Table 7.
  • Example 29 can be compared to Example 9, only two synthesis parameters are modified.
  • the amounts of zirconium precursors, yttrium, aminobutyric acid and water are the same, 6-aminocaproic acid is added.
  • the procedure for dissolving solids is different.
  • the zirconium precursor is dissolved in water together with 4-aminobutyric acid.
  • the yttrium precursor is dissolved in water in the presence of 6-aminocaproic acid. After complete dissolution, the two solutions are mixed.
  • Example 29 a stable dispersion of ZrC nanoparticles was obtained.
  • the diffractogram obtained by X-ray diffraction analysis reveals the unique presence of the quadratic / cubic phase.
  • Image analysis from TEM images of the nanoparticles obtained in Example 29 reveals only the presence of spherical particles with an average primary size of 20 nm.
  • Nanoparticles obtained according to Examples 12 and 15 were washed with water and concentrated to different concentrations.
  • the level of amino acid present on the surface of the nanoparticles was measured by ATG (thermogravimetric analysis).
  • the refractive index of the resulting dispersions was measured using a refractometer (Anton Paar, Abbemat 200) at a wavelength of 589 nm and a temperature of 20 ° C.
  • the density of nanoparticles having an amino acid on the surface (or functionalized) was calculated by linear approximation.
  • the refractive index of the functionalized nanoparticles was calculated by linear regression from the refractive index values of the dispersions measured as a function of the volume fraction of the functionalized nanoparticles according to the linear approximation model. Taking into account the level of functionalizing present on the surface, the refractive index of nonfunctionalized (or naked) nanoparticles was calculated. The results of these measurements and calculations are presented in Table 8:
  • the density of the non-functionalized nanoparticles is 6.14 g / cm 3 .
  • the density of the functionalized nanoparticles is 5.16 g / cm 3 .
  • the density of the medium is 0.998 and its refractive index is 1.3330.
  • the density of the functionalizing agent (AAC6) is 1.13 g / cm 3 and its index is 1.4870.
  • the refractive index of the resulting nonfunctionalized nanoparticles is 2.1434 and the associated coefficient of determination is 0.9990.
  • the density of the non-functionalized nanoparticles is 6.00 g / cm 3 .
  • the density of the functionalized nanoparticles is 4.72 g / cm 3 .
  • the density of the medium is 0.998 and its refractive index is 1.3330.
  • the density of the functionalizing agent (AAC6) is 1.13 g / cm 3 and its index is 1.4870.
  • the refractive index of the resulting nonfunctionalized nanoparticles is 2.1011 and the associated coefficient of determination is 0.9999. Note that the linear approximation model underestimates the refractive index of nanoparticles. Consequently, the non-functionalized nanoparticles have a refractive index greater than or equal to that calculated.

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules de dioxyde de zirconium, ZrO2, par traitement hydrothermal d'un composé de zirconium IV en présence d'eau, à un pH inférieur à 7, et d'au moins un acide aminé comprenant au moins 4 atomes de carbone, ledit acide aminé présentant un rapport fonction acide sur fonction amine supérieur ou égal à 1. L'invention concerne également des nanoparticules de dioxyde de zirconium, présentant une transmittance dans le visible supérieure ou égale à 20% à 400 nm et supérieure ou égale à 95% à 800 nm mesurée dans l'eau à une concentration de 40% en poids.

Description

PROCEDE DE PREPARATION DE NANOPARTICULES DE DIOXYDE DE
ZIRCONIUM EN PRESENCE D’ACIDE AMINE
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules de dioxyde de zirconium par traitement hydrothermal réalisé en présence d’un acide aminé. L’invention concerne également l’utilisation de ces nanoparticules, notamment sous forme de dispersions.
ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE
Un fort intérêt est actuellement éprouvé pour les nanoparticules de dioxyde de zirconium (zircone) dans des secteurs industriels variés. Une des techniques pour préparer des nanoparticules de dioxyde de zirconium, ZrCL, consiste à traiter hydrothermalement un composé de zirconium, en particulier un sel de zirconium, dans lequel le zirconium présente un degré d’oxydation de 4. Ainsi, lors de la préparation de particules de ZrCL par traitement hydrothermal, le zirconium n’est ni oxydé ni réduit, et son degré d’oxydation est inchangé.
Le dioxyde de zirconium peut être sous forme cristalline et présenter trois structures cristallines différentes en fonction de la température, de la présence de dopants et de la taille des cristaux : monoclinique, quadratique (tétragonale) et cubique. Pour des particules de taille nanométrique, les phases quadratique et cubique sont difficilement distinguables par la méthode de mesure de diffraction de rayons X (DRX), dans la description de l’art antérieur et de l’invention, elles sont labélisées ensemble sous le nom de « quadratique/cubique ». La phase monoclinique est facilement distinguable des deux autres. Il est possible de favoriser l’une ou l’autre de ces configurations cristallines en ajustant le procédé de préparation.
Néanmoins, la préparation de dispersions stables de nanoparticules de dioxyde de zirconium présentant des propriétés améliorées en termes de cristallinité, de stabilité colloïdale, de polydispersité étroite et de transparence demeure un véritable challenge. En effet, les méthodes disponibles à ce jour présentent pour la plupart un faible contrôle de la taille des particules avec une stabilité colloïdale pouvant être grandement améliorée. En particulier, ces dispersions présentent généralement un important taux d’agrégation, ce qui a un impact négatif sur les propriétés du produit final souhaité. Les nanoparticules de dioxyde de zirconium peuvent notamment être utilisées dans la préparation de matériaux nano-composites et céramiques.
Dans le cas des matériaux céramiques et des composites céramiques, rutilisation de dispersions colloïdales de dioxyde de zirconium, en tant qu’ additif, comme composant principal ou secondaire peut permettre d’obtenir des propriétés optiques, thermiques et mécaniques améliorées, grâce à la possibilité de mieux contrôler la micro structure et la porosité. L’utilisation de dispersions colloïdales permet de diminuer la température des traitements thermiques par rapport aux procédés ne mettant pas en jeu de telles dispersions, ce qui permet d’obtenir des microstructures généralement plus fines ou des cristaux mieux dispersés dans le composite.
Parmi les applications de ces céramiques, on peut citer les revêtements denses ou nanoporeux, la fabrication de nano-céramiques à haute transmittance à base de zircone, la fabrication de nano-composites à base zircone/alumine, l’utilisation en tant qu’additif de frittage, la préparation d’encres céramiques pour l’impression 2D et 3D.
Dans le cas des nano-composites, une dispersion de nanoparticules de dioxyde de zirconium est généralement mélangée avec un monomère, un oligomère, un polymère ou une résine pré-polymérique. Un matériau nano-composite contenant des fractions importantes de nanoparticules de zircone présente un indice de réfraction, une résistance à l’abrasion, un module élastique et une radio-opacité accrus et un rétrécissement réduit par rapport à la matrice. En même temps, si les nanoparticules ne sont pas agglomérées dans la matrice et présentent une taille suffisamment petite, le matériau nano-composite peut conserver une transmittance élevée dans le visible. La transmittance totale (T) d’un matériau correspond au rapport du flux lumineux transmis à travers une épaisseur fixée dudit matériau au flux incident et peut être exprimé avec une valeur comprise entre 0 et 1 ou avec le pourcentage correspondant (T%).
Parmi les applications de ces composites, on peut citer le domaine dentaire (composites, vernis, adhésifs), l’optique, l’électronique et l’énergie (revêtements à haut indice de réfraction, antireflet et anti-rayure), l’éclairage (revêtements à haut indice de réfraction pour l’extraction de la lumière de dispositifs, par exemple OLED et HB-LED) et la cosmétique. Par ailleurs, dans le cadre de ces applications, il est préférable que la dispersion présente une transmittance dans le visible élevée, de sorte à ne pas altérer signifîcativement l’aspect esthétique du matériau composite obtenu à partir d’une dispersion de nanoparticules.
Bien que des dispersions stables soient, à ce jour, disponibles, elles sont généralement peu concentrées en nanoparticules en raison principalement des difficultés techniques liées à leur préparation. En effet, à hautes concentrations, les nanoparticules de dioxyde de zirconium ont tendance à s’agglomérer alors que les dispersions ont tendance à gélifier. De plus, en général, la transmittance des dispersions de nanoparticules de dioxyde de zirconium diminue quand la concentration en nanoparticules de dioxyde de zirconium augmente.
Le brevet EP 2 371 768 B1 décrit une dispersion aqueuse d’oxyde de zirconium présentant, pour une concentration de 30% en poids, une transmittance jusqu’à 44,3% à 400 nm et jusqu’à 98,2% à 800 nm et une viscosité inférieure à 20 mPa.s à 25°C.
Le document US 2005/123465 décrit un procédé de préparation d’une dispersion de particules de ZrCh et leur modification avec de l’acide caproïque. Ce procédé consiste à prendre une dispersion colloïdale de colloïdes ZrC et à la mélanger à une solution contenant de l’acide aminocaproïque. Il ne s’agit pas d’une synthèse par traitement hydrothermal en présence d’un acide aminé.
Le document LR 2 899 906 décrit la préparation de nanoparticules d’oxydes métalliques à partir de tétraisopropoxyde de zirconium en présence d’acétylacétone, de propanol et d’acide para-toluènesulfonique. Une fois les particules de ZrCh obtenues, elles peuvent être mélangées avec de l’acide aminocaproïque. Il ne s’agit pas d’un traitement hydrothermal en présence d’un acide aminé.
Lin et al. (Materials Chemistry and Physics, 206 (2018), pages 136-143) ont décrit des composés hybrides à base de zircone et de de silicone pour encapsuler des LEDs. Le film obtenu à partir de ce composé hybride présente une transmittance supérieure à 95 % à une longueur d’onde comprise entre 400 et 800 nanomètres. Perreira et al. (Materials Chemistry and Physics, 152 (2015), pages 135-146) ont décrit la synthèse de particules à base de ZrC en mélangeant un composé de zirconium IV et un dopant de type arsenic III et/ou L-cystéine à pH basique dans un alcool à la température ambiante. Il ne s’agit pas d’un traitement hydrothermal à pH acide.
Quoi qu’il en soit, disposer d’une dispersion concentrée en nanoparticules de dioxyde de zirconium permet de faciliter la manipulation de ces nanoparticules dans la mesure où l’utilisateur n’a pas à manipuler un produit pulvérulent. En effet, même si disposer d’une poudre peut s’avérer avantageux pour le conditionnement et le transport, une dispersion concentrée facilite la manipulation des nanoparticules, à la condition qu’elle soit stable.
D’autre part, la stabilité d’une dispersion permet de contrôler le dosage des nanoparticules, celles-ci étant dispersées de manière homogène. Finalement, disposer d’une dispersion transparente de nanoparticules est particulièrement intéressant dans certains domaines, par exemple dans le domaine dentaire.
Semblablement, les méthodes de préparation de ce type de matériaux, décrites dans la littérature, comprennent des conditions expérimentales (pression, température ou temps de traitement hydrothermal) qui rendent difficile leur implémentation à une échelle industrielle. En vue de toutes ces limitations, le développement d’un procédé technique capable de produire des quantités conséquentes de nanoparticules de ZrCE avec une bonne dispersion colloïdale, une bonne transmittance et une bonne cristallinité tout en gardant des conditions de synthèse relativement douces reste un sujet à explorer. Ainsi, un tel développement constituerait, en lui-même, un avancement très important dans l’industrialisation de nanodispersions de zircone de haute qualité, matériaux particulièrement intéressants pour de nombreux secteurs techniques.
EXPOSE DE L’INVENTION
Le Demandeur a constaté, de manière tout à fait inattendue, qu’il était possible d’adoucir les conditions de synthèse et d’augmenter la concentration de nanoparticules de dioxyde de zirconium et la qualité de la dispersion en les préparant par traitement hydrothermal en présence d’un acide aminé. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules de dioxyde de zirconium, ZrCL, par traitement hydrothermal d’un composé de zirconium IV en présence d’eau, à un pH inférieur à 7, et d’au moins un acide aminé comprenant au moins 4 atomes de carbone, ledit acide aminé présentant un rapport fonction acide sur fonction amine supérieur ou égal à 1.
L’invention concerne par ailleurs, des nanoparticules de dioxyde de zirconium, présentant une transmittance dans le visible supérieure ou égale à 20% à 400 nm et supérieure ou égale à 95% à 800 nm mesurée dans l’eau à une concentration de 40% en poids.
L’invention concerne également une dispersion desdites nanoparticules de dioxyde de zirconium, ZrCL. Ces nanoparticules peuvent être stabilisées par un agent stabilisant conventionnel ou par au moins un acide aminé comprenant au moins 4 atomes de carbone, ledit acide aminé présentant un rapport fonction acide sur fonction amine supérieur ou égal à 1. Plus précisément, la dispersion de nanoparticules de ZrCL peut comprendre jusqu’à 80% en poids de nanoparticules de ZrCL, et présenter une transmittance, pour une dispersion à 40% en poids, allant avantageusement de 20% jusqu’à 83% pour 400 nm de longueur d’onde et allant avantageusement de 95% jusqu’à 99,9% pour 800 nm de longueur d’onde.
Également ladite dispersion présente une viscosité très faible, avantageusement supérieure ou égale à 1 mPa.s et inférieure ou égale à 10 mPa.s à 40% en poids dans l’eau. De plus, la dispersion conserve une haute transmittance pour des concentrations plus élevées. Une dispersion à 65% en poids présente une transmittance allant de 15%, avantageusement de 45%, jusqu’à 75% pour 400 nm de longueur d’onde et allant de 85%, avantageusement de 95%, jusqu’à 99% pour 800 nm. Par ailleurs, ladite dispersion présente un indice de réfraction élevé, avantageusement supérieur ou égal à 1 ,40 pour une concentration à 40% en poids et supérieur ou égal à 1,50 pour une concentration à 65% en poids.
De plus la dispersion après purification à l’eau présente un taux de matière organique très faible, avantageusement inférieur ou égal à 15% en poids, plus avantageusement inférieur ou égal à 8% en poids, encore plus avantageusement inférieur ou égal à 5% en poids, encore plus avantageusement inférieur ou égal à 3,5% en poids. Également, ladite dispersion présente un indice de dispersion très faible avantageusement compris entre 1 et 7, plus avantageusement compris entre 1 et 4, encore plus avantageusement compris entre 1 et 2, encore plus avantageusement compris entre
I et 1,5.
L’invention concerne également des nanoparticules sous forme de poudre, ayant pour agent stabilisant un acide aminé. En particulier, la poudre est obtenue par séchage de la dispersion décrite ci-dessus. Ci-après, le terme « particules » peut également être utilisé pour désigner les nanoparticules de ZrC>2.
Composé de zirconium IV
Comme indiqué ci-dessus, le procédé selon l’invention permet d’obtenir des nanoparticules de dioxyde de zirconium par traitement hydrothermal d’un composé de zirconium IV.
De manière avantageuse, le composé de zirconium IV mis enjeu dans le procédé selon l’invention est choisi dans le groupe constitué des halogénures de zirconium. De manière préférée, le composé de zirconium IV est l’oxychlorure de zirconium (ZrOCL).
Dans un mode de réalisation préféré, le composé de zirconium IV est sous forme hydraté comme par exemple l’oxychlorure de zirconium octahydraté (ZrOCL 8H2O). Ce mode de réalisation est avantageux car les molécules d’eau apportées par le composé de zirconium IV sous forme hydratée peuvent être suffisantes et il n’est alors pas nécessaire d’ajouter de l’eau pour mettre en œuvre le traitement hydrothermal.
Dans un mode de réalisation particulier, l’eau du traitement hydrothermal est issue uniquement d’une forme hydratée du composé de zirconium IV.
II est à noter que le composé de zirconium IV mis en jeu dans le procédé selon l’invention n’est pas le dioxyde de zirconium.
Acide aminé Conformément à l’invention, l’acide aminé comprend au moins 4 atomes de carbone, avantageusement entre 4 et 12 atomes de carbone, plus avantageusement entre 4 et 6 atomes de carbone. La (ou les) fonction(s) amine(s) de l’acide aminé peut être primaire, secondaire, ou tertiaire. Cependant, les fonctions amines primaires sont préférées. Les éventuels atomes de carbone des fonctions amines secondaire et tertiaire sont comptabilisés dans le nombre d’atomes de carbone de l’acide aminé.
La (ou les) fonction(s) acide(s) de l’acide aminé est une fonction acide carboxylique, C(=0)OH, dont l’atome de carbone est comptabilisé dans le nombre d’atomes de carbone de l’acide aminé.
L’acide aminé peut être linéaire ou ramifié. Cependant, il est avantageusement linéaire.
L’acide aminé a non seulement une influence sur les conditions du traitement hydrothermal (température, pression) mais aussi sur la polydispersité et sur la transmittance dans le visible de la dispersion de nanoparticules de dioxyde de zirconium.
Conformément à l’invention, le traitement hydrothermal est réalisé en présence d’un acide aminé présentant un rapport fonction acide sur fonction amine supérieur ou égal à 1. Ce rapport est préférentiellement de l’ordre de 1.
En effet, le Demandeur a remarqué que lorsque l’acide aminé possède plus de fonctions amines que de fonctions acides, il n’était pas possible d’obtenir une dispersion de nanoparticules de dioxyde de zirconium stable. Ainsi, les acides aminés tels que la lysine ne permettent pas d’obtenir une dispersion de nanoparticules de dioxyde de zirconium stable dans les conditions de la présente invention.
Dans un mode de réalisation particulier, l’acide aminé peut comprendre plusieurs fonctions acides et plusieurs fonctions amines.
Dans un autre mode de réalisation particulier, l’acide aminé peut comprendre plusieurs fonctions acides et une seule fonction amine.
Dans un mode de réalisation préféré, l’acide aminé comprend une seule fonction acide et une seule fonction amine.
Dans un autre mode de réalisation particulier, plusieurs acides aminés peuvent être mis en œuvre dans le procédé. Ainsi, l’acide aminé est préférentiellement choisi dans le groupe constitué des acides aminobutanoïques, des acides aminopentanoïques, des acides aminohexanoïques, des acides aminoheptanoïques, des acides aminooctanoïques, des acides aminononanoïques, des acides aminodécanoïques, des acides aminoundécanoïques et des acides aminododécanoïques, seuls ou en mélange, et de manière plus préférentielle dans le groupe constitué des acides aminobutanoïques, acides aminopentanoïques et des acides aminohexanoïques et de manière encore plus préférentielle dans le groupe constitué de l’acide 4-aminobutanoïque, également appelé acide 4-aminobutyrique, l’acide 2- aminopentanoïque, également appelé norvaline, l’acide 5-aminopentanoïque, également appelé acide 5-aminovalérique et l’acide 6-aminohexanoïque, également appelé acide 6- aminocaproïque, seuls ou en mélange.
Dans un mode de réalisation particulier, l’acide aminé est formé in-situ, par hydrolyse, à partir d’un précurseur d’acide aminé. On entend par précurseur d’acide aminé, une molécule ne présentant pas à la fois une fonction amine et une fonction acide, qui peut être convertie en acide aminé en présence d’eau dans les conditions du traitement hydrothermal selon l’invention. En d’autres termes, dans ce mode de réalisation particulier, aucun acide aminé n’est introduit dans le milieu réactionnel, mais un composé formant un acide aminé lorsqu’il est hydrolysé est introduit.
Une famille préférée de précurseurs d’acide aminé est la famille des lactames. Ainsi, de manière avantageuse, le précurseur d’acide aminé est choisi dans le groupe constitué de la pyrrolidone et de la N-méthylpyrrolidone (NMP).
Dans un autre mode de réalisation particulier, le procédé est mis en œuvre en présence d’un acide aminé et d’un précurseur d’acide aminé. Ainsi, dans ce mode de réalisation, le procédé est mis en œuvre avec deux sources d’acide aminé. L’acide aminé issu du précurseur peut être le même acide aminé que celui introduit en tant que tel ou être un acide aminé différent.
Il est à noter que l’utilisation d’un acide seul, une amine seule ou d’un mélange des deux ne procure pas les mêmes avantages que l’utilisation d’un acide aminé ou d’un mélange d’acides aminés. Il est à noter que la fonctionnalisation avec un acide aminé de nanoparticules de zircone obtenues par un procédé différent de la présente invention ne procure pas les mêmes avantages que rutilisation d’un acide aminé ou d’un mélange d’acides aminés pendant le traitement hydrothermale. En d’autres termes, préparer des particules de zircone en l’absence d’acide aminé et, ensuite fonctionnaliser ces particules avec un acide aminé ne permet pas d’obtenir des particules ayant les propriétés des nanoparticules de ZrC selon l’invention.
Conditions opératoires du traitement hvdrothermal
Conformément à l’invention, un composé de zirconium IV subit un traitement hydrothermal pour conduire à des nanoparticules de dioxyde de zirconium. Ce traitement peut être réalisé sous atmosphère inerte (par exemple sous argon ou sous azote) ou sous air, avantageusement sous air.
De manière avantageuse, le traitement hydrothermal est réalisé à une température supérieure ou égale à 100°C, préférentiellement supérieure ou égale à 150°C, plus avantageusement entre 170 et 220°C, et encore plus avantageusement entre 180 et 200°C.
L’homme du métier sait comment choisir la durée du traitement hydrothermal, notamment en fonction de la température et de la pression choisies. Généralement, une durée du traitement hydrothermal plus longue peut induire une diminution de la température du procédé nécessaire pour assurer la bonne formation des nanoparticules sous forme cristalline. A titre d’exemple, la durée peut être inférieure à 48 heures, voire inférieure à 24 heures. Selon un mode de réalisation préféré, elle peut être comprise entre 60 minutes et 180 minutes.
Toutefois, selon les conditions expérimentales, la montée en température peut suffire pour assurer le traitement hydrothermal. C’est notamment le cas lorsque le traitement hydrothermal est réalisé à une température d’au moins 180°C, par exemple avec une montée suffisamment lente avantageusement de quelques degrés par minute, plus avantageusement d’une dizaine de degrés par minute.
Ainsi, il est possible de mettre en œuvre le procédé selon l’invention en continu ou par lots (procédé « batch » en anglais). L’homme du métier saura adapter les conditions expérimentales, notamment la température et la durée du traitement hydrothermal, mais aussi la montée en température, en fonction des modalités de mise en œuvre du procédé choisies et du rendement souhaité en termes de production de nanoparticules.
De préférence, le traitement hydrothermal est réalisé à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa. Avantageusement, le traitement hydrothermal est réalisé à une pression inférieure ou égale 2 MPa, plus préférentiellement entre 0,1 et 2 MPa, encore plus préférentiellement entre 0,12 et 1,5 MPa, et de manière encore plus préférentielle entre 0,15 et 0,6 MPa. Ainsi, il peut être réalisé à une pression comprise entre 0,1 MPa et 0,6 MPa.
Ainsi, l’utilisation d’un acide aminé permet de travailler dans des conditions avantageuses par rapport aux procédés de l’art antérieur, ce qui permet d’utiliser des appareillages moins coûteux. Par exemple, on peut utiliser un autoclave dimensionné pour atteindre une pression maximale de 0,6 MPa.
De manière générale, la pression du traitement hydrothermal résulte de la température et des composés utilisés pour la réaction. Eventuellement, la pression peut être augmentée grâce à un gaz avantageusement inerte, par exemple de l’azote ou de l’argon.
Ce traitement est réalisé à un pH inférieur à 7, plus avantageusement à un pH compris entre 1 et 6, et encore plus avantageusement à un pH compris entre 3 et 5. Néanmoins, outre l’acide aminé, le procédé est avantageusement réalisé sans introduire d’acide de Brônsted. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, il est possible que la réaction entre le composé de zirconium IV et l’eau acidifie le milieu réactionnel par formation d’ions EL. Avantageusement, aucune base d’acide de Brônsted n’est introduite avant de réaliser le traitement hydrothermal.
Lorsque le traitement hydrothermal est réalisé en présence d’eau additionnelle, la concentration en acide aminé est avantageusement comprise entre 1 et 13 mol.l 1, plus avantageusement entre 1 ,5 et 4 mol.l 1. Toujours en présence d’eau additionnelle, la concentration en zirconium IV est avantageusement comprise entre 0,1 et 8 mol.l 1, plus avantageusement entre 0,5 et 2 mol.l 1. Comme déjà indiqué, le procédé selon l’invention peut être réalisé avec un composé de zirconium IV mis enjeu sous forme hydratée, dans ce cas il n’est pas nécessaire d’ajouter de l’eau. En d’autres termes, même s’il est possible d’apporter de l’eau, le nombre de molécules d’eau du composé de zirconium IV sous forme hydratée est suffisant pour le traitement hydrothermal et pour conduire à des nanoparticules de dioxyde de zirconium. Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, l’eau est issue uniquement d’une forme hydratée du composé de zirconium IV. Ce mode de réalisation est également applicable lorsqu’un précurseur d’acide aminé est utilisé.
Outre le fait que dans ce mode de réalisation particulier la quantité d’eau engagée peut être grandement diminuée, celui-ci est particulièrement avantageux car le Demandeur a remarqué que la pression pouvait être grandement abaissée. En effet, dans ce mode de réalisation particulier il est possible de réaliser le traitement hydrothermal à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa et inférieure ou égale à 0,6 MPa, plus avantageusement inférieure ou égale à 0,4 MPa.
La mise en œuvre du traitement hydrothermal sans ajout d’eau conduit généralement à une pâte visqueuse. De manière surprenante, cette pâte visqueuse peut être aisément dispersée dans de l’eau et on peut obtenir une dispersion stable de nanoparticules de dioxyde de zirconium.
De manière avantageuse, l’acide aminé est présent à raison d’un ratio molaire par rapport au composé de zirconium IV d’au moins 1, plus avantageusement compris entre 1 et 50, encore plus avantageusement compris entre 2 et 50 et encore plus avantageusement compris entre 3 et 30.
Dans le cas où le ratio molaire de l’acide aminé par rapport au composé de zirconium est inférieur à 1, la quantité d’acide aminé ajouté n’est pas suffisante pour interagir avec la surface des nanoparticules synthétisées dans sa totalité. Cette carence donne lieu à la formation d’agglomérats polydisperses de nanoparticules anisotropes de ZrCE monoclinique similaires à celles obtenues par le traitement hydrothermal d’un précurseur de zirconium en milieu aqueux en l’absence d’agent stabilisant.
Avantageusement, les nanoparticules de dioxyde de zirconium peuvent être dopées avec différents dopants, comprenant les métaux de transition par exemple de l’yttrium et/ou les lanthanides par exemple le gadolinium et/ou le cérium et plus particulièrement les oxydes de ces métaux, préférentiellement Y2O3, CeC>2 ou Gd2C>3. Pour ce faire, le traitement hydrothermal peut être réalisé en présence d’une ou plusieurs sources de dopant, de préférence une source d’yttrium et/ou une source de cérium et/ou une source de gadolinium. Préférentiellement, la source d’yttrium est l’YCb. Préférentiellement, la source de cérium est le CeCb. Préférentiellement, la source de gadolinium est le GdCb. De manière générale, la source de dopant peut être hydratée ou non.
Généralement, la source d’élément dopant est introduite à raison au maximum de 20% molaire, avantageusement au maximum 12% molaire, et avantageusement supérieur ou égal à 0,1% molaire, plus avantageusement supérieur ou égal à 1% molaire, par rapport au zirconium IV. Ainsi, la source d’élément dopant peut notamment être comprise entre 0,1 et 20% molaire.
De manière générale, la source d’élément dopant est introduite dans le milieu réactionnel avant le traitement hydro thermal.
Le dopage permet d’améliorer certaines propriétés. Par exemple dans le cas de l’yttrium, du cérium et du gadolinium, le dopage permet notamment de modifier la taille, la morphologie et la phase cristalline des particules. De manière générale, les particules présentent une taille inférieure, un contenu de phase quadratique supérieure et une morphologie plus sphérique avec un dopage contrôlé de ces éléments. De plus, lors de la production de matériaux céramiques denses à partir de ces nanoparticules, la présence d’éléments dopants permet, en fonction du taux de dopage, également de stabiliser la phase quadratique à température ambiante dans un état métastable, permettant l’obtention de matériaux céramiques massifs sans fissures et avec des propriétés mécaniques de ténacité et de résistance à la rupture remarquables. La phase cubique peut également être stabilisée dans une fraction ou dans l’ensemble du matériau en augmentant la quantité de dopant pour obtenir des matériaux à forte conductivité ionique ou à haute transmittance. Lors du traitement thermique de frittage, la présence d’éléments dopants permet de limiter la croissance des grains pour obtenir une microstructure plus fine, souvent associée à une dureté accrue et à des propriétés mécaniques améliorées.
Le procédé selon l’invention peut également comprendre une étape de purification des nanoparticules de ZrCh. Cette étape peut être réalisée par lavage et/ou rinçage, par exemple avec de l’eau. Cette étape permet notamment d’éliminer les molécules d’acide aminé n’interagissant pas avec les nanoparticules en tant qu’agent fonctionnalisant et/ou stabilisant. Les nanoparticules de ZrCh peuvent être isolées, par exemple par séchage, de manière à obtenir une poudre. Elles peuvent ensuite être dispersées dans un fluide, par exemple de l’eau, un alcool notamment du glycérol ou du propylène glycol.
Nanovarticules de ZrO?
Comme déjà évoqué, l’invention concerne également une dispersion dans l’eau allant jusqu’à 80% en poids de nanoparticules de dioxyde de zirconium stabilisées avec un acide aminé et présentant une transmittance, pour une dispersion à 40% en poids, allant avantageusement de 20% jusqu’à 83% à 400 nm de longueur d’onde et allant avantageusement de 95% jusqu’à 99,9% à 800 nm de longueur d’onde. Elle concerne également les nanoparticules sous forme de poudre, avantageusement stabilisées avec un acide aminé. L’acide aminé provient avantageusement du traitement hydrothermal.
Par transmittance, on désigne la transmittance totale, c’est-à-dire la somme des transmittances directe (correspondant à la transmittance dite « in line transmittance » en anglais) et indirecte (correspondant à la transmittance dite « diffuse transmittance » en anglais).
La transmittance totale de la dispersion est généralement mesurée dans l’eau à 20°C, par exemple avec un spectrophotomètre à double faisceau, comme par exemple le modèle V-670 de chez JASCO, à température ambiante. Une cuve en quartz ayant une longueur de trajet optique de 10 mm est utilisée. Les nanoparticules de ZrCh sont dispersées dans l’eau, à la concentration désirée. La valeur de transmittance mesurée sur la dispersion, décrite en pourcentage par rapport à la transmittance mesurée sur la cuve remplie d’eau désionisée, est une fonction croissante de la longueur d’onde incidente dans la gamme 200 nm-1000 nm, comprenant le domaine du visible (380-780 nm). Par exemple, la valeur mesurée à 600 nm sera supérieure à la valeur mesurée à 400 nm et inferieure à la valeur mesurée à 800 nm. La valeur de transmittance totale à une longueur d’onde fixée augmente de manière générale lorsque la concentration en nanoparticules diminue. En revanche, la transmittance totale n’est pas proportionnelle à la concentration en nanoparticules de ZrCh et il n’existe pas de corrélation entre les transmittances à différentes longueurs d’ondes. En d’autres termes, il n’est pas possible de prédire une transmittance à une concentration donnée ou à une longueur d’onde donnée à partir d’une seule mesure à une concentration ou à une longueur d’onde différente. Le taux de matière organique (TMO) présente dans une dispersion aqueuse est calculé en pourcentage par rapport à la masse de nanoparticules. Cette mesure est effectuée sur les nanoparticules après séchage à 120°C à l’aide d’un dessiccateur, type Kern DBS. Les particules sèches sont introduites dans un creuset, puis la perte de masse en fonction de la température est relevée par analyse thermogravimétrique (ATG) à l’aide d’un analyseur thermique, par exemple de type TGA4000 de chez Perkin Elmer, entre 30 et 900°C à une vitesse de 10°C/min. Le pourcentage de matière organique correspond au rapport entre la perte de masse entre 160 et 600°C et la masse initiale des particules sèches.
Ce taux varie selon le mode de réalisation utilisé. De manière avantageuse, le taux de matière organique est inférieur ou égal à 15% en poids, plus avantageusement inférieur ou égal à 8% en poids, encore plus avantageusement inférieur ou égal à 5% en poids, et encore plus avantageusement inférieur ou égal à 3,5% en poids.
L’indice de réfraction de la dispersion est généralement mesuré dans l’eau à 20 °C à une longueur d’onde de 589 nm, à l’aide d’un réfractomètre, comme par exemple le modèle Abbemat 200 de chez Anton Paar. Les particules de ZrCk sont dispersées dans l’eau, à la concentration désirée. La valeur d’indice de réfraction mesurée sur la dispersion augmente de manière générale lorsque la concentration en particules augmente.
De manière générale, la dispersion selon l’invention présente un indice de réfraction élevé, avantageusement supérieur ou égal à 1,40 et inférieur ou égal à 1,90 pour une concentration à 40% en poids et supérieur ou égal à 1,50 et inférieur ou égal à 2,00 pour une concentration à 65% en poids.
La zircone (dioxyde de zirconium) présente un indice de réfraction parmi les plus élevés dans la famille des oxydes métalliques. La valeur de l’indice de réfraction varie légèrement en fonction de la structure cristalline (monoclinique, quadratique et cubique). De plus, dans des matériaux massifs céramiques bien cristallisés, il est compris entre 2,16 et 2,24. Cette propriété du matériau permet d’envisager son utilisation pour augmenter l’indice de réfraction d’un milieu, par exemple un solvant ou une résine. Si les nanoparticules sont bien dispersées dans le milieu et présentent une taille primaire suffisamment petite pour éviter les phénomènes de diffusion de la lumière, le nanomatériau composite résultant peut présenter un indice de réfraction élevé ainsi qu’une bonne transmittance. Plus l’indice de réfraction des nanoparticules se rapproche de l’indice de réfraction théorique des matériaux céramiques (2,16 à 2,24), plus les nanoparticules sont efficaces dans l’augmentation de l’indice de réfraction du composite, permettant d’obtenir un indice supérieur pour le même taux de charge. De manière générale, des nanoparticules bien cristallines présentent un indice de réfraction plus élevé.
L’indice de réfraction d’un matériau nanocomposite présentant des charges bien dispersés et de morphologie approximativement sphérique peut être calculé à partir de l’indice de réfraction de chacun des composants. Inversement, l’indice de réfraction des nanoparticules peut être calculé à partir de mesures d’indice réalisées sur le nanocomposite à différentes concentrations avec un modèle représentatif du système. Différentes équations obtenues à partir de modèles mathématiques différents peuvent être utilisées pour ce calcul. Les modèles communément utilisés dans ces systèmes incluent l’approximation linéaire ainsi que les modèles de : Lorenz-Lorentz, Maxwell- Gamett et Bruggman (J. Humlicek, “Data Analysis for Nanomaterials: Effective Medium Approximation, Its Limits and Implémentations,” in Ellipsometry at the Nanos cale, 2013, pages 145-178).
Le modèle qui sous-estime le plus l’indice de réfraction des nanoparticules est celui de l’approximation linéaire, qui est décrite par l’équation suivante :
RInc = fm*RIm+f\p*RI\p
Dans cette équation, RInc est l’indice de réfraction du nanocomposite, fm la fraction volumique du milieu, RIm l’indice de réfraction du milieu, f\p la fraction volumique des nanoparticules et RINP l’indice de réfraction des nanoparticules.
De manière avantageuse, les nanoparticules de zircone selon l’invention présentent un indice de réfraction compris entre 2,0 et 2,2, plus avantageusement entre 2,10 et 2,15. L’indice de réfraction des nanoparticules ne correspond pas à celui mesuré dans l’eau pour les dispersions de nanoparticules. Comme indiqué dans la partie concernant les exemples selon l’invention, il est déterminé à partir des mesures réalisées sur les dispersions de nanoparticules.
La viscosité de la dispersion est généralement mesurée dans l’eau à 20 °C, à l’aide d’un rhéomètre, comme par exemple le modèle Kinexus Pro + de chez Malvem Instruments. Les nanoparticules de ZrCh sont dispersées dans l’eau, à la concentration désirée. La viscosité est mesurée à différentes vitesses de cisaillement comprises entre 0,1 s 1 et 100 s 1 pour vérifier qu’il s’agit d’un fluide newtonien avec une viscosité constante en fonction de la vitesse de cisaillement. La valeur mesurée à 1 s 1 est reportée comme la valeur de la viscosité de la dispersion. La viscosité, à une vitesse de cisaillement fixée, augmente de manière générale lorsque la concentration augmente.
De manière générale, les nanoparticules selon l’invention présentent, dans l’eau et à une concentration de 40% en poids, une viscosité comprise entre 1 et 10 mPa.s, de manière avantageuse entre 2 et 8 mPa.s et de manière encore plus avantageuse entre 2 et 6 mPa.s.
Les nanoparticules obtenues par le procédé selon l’invention présentent une taille primaire moyenne, mesurée par analyse d’image à partir d’images TEM (microscopie électronique en transmission) des nanoparticules déposées sur un support transparent au faisceau d’électrons. La taille primaire moyenne s’entend par la moyenne sur au moins 300 nanoparticules de la longueur maximale entre deux points de la surface d’une nanoparticule. Ainsi, lorsque la nanoparticule est parfaitement sphérique, la taille primaire moyenne correspond au diamètre moyen, tandis que lorsque la nanoparticule n’est pas sphérique la taille primaire moyenne correspond à la hauteur moyenne du cylindre minimum dans lequel s’inscrit la nanoparticule. De cette façon, la taille primaire moyenne des nanoparticules obtenues par TEM est avantageusement comprise entre 2 nm et 60 nm, plus avantageusement comprise entre 3 nm et 40 nm, encore plus avantageusement entre 4 nm et 20 nm, et encore plus avantageusement entre 5 nm et 7 nm. Une deuxième méthode indirecte pour estimer la taille primaire des particules est la méthode de Scherrer. Cette méthode permet de calculer la taille primaire à partir de la mesure de la largeur des principaux pics de diffraction à la mi-hauteur (full width at half maximum - FWHM) après avoir soustrait du spectre de diffraction la composante Ka2 et avoir corrigé la mesure FWHM en tenant compte de l’élargissement des pics dû à l’appareil (instrumental peak broadening). Les pics sélectionnés pour la mesure sont (- 111) et (111) pour la phase monoclinique et (111) pour la phase quadratique/cubique. La taille des cristallites est ensuite calculée avec l’équation de Scherrer avec un facteur de forme de 0,89.
La technique DLS (de l’acronyme anglais « Dynamic Light Scattering » signifiant diffusion dynamique de la lumière) permet, par analyse spectroscopique, de mesurer la taille hydrodynamique de particules présentes dans un milieu liquide, par exemple un milieu aqueux tel que l’eau. En général, la taille hydrodynamique est différente de la taille primaire des particules mesurée par TEM ou par DRX (méthode de Scherrer). Cette technique est également sensible à la présence d’agglomérats de particules. Le cas échéant, la valeur mesurée par DLS est supérieure à la taille de la particule en absence d’agglomérats. De plus, cette analyse permet de donner comme résultats, la taille hydrodynamique moyenne en volume Dv, en intensité Di, en nombre DN ainsi que les D50 et D90 associées. La valeur D50 correspond au diamètre hydrodynamique pour lequel 50% des particules mesurées ont un diamètre inférieur ou égal à D50. La valeur D90 correspond au diamètre hydrodynamique pour lequel 90% des particules mesurées ont un diamètre inférieur ou égal à D90. Ces dernières valeurs peuvent être calculées en volume (Dvso / Dv9o), nombre (DNSO / DN9O) OU intensité (D150 / DBO).
La taille hydrodynamique moyenne en nombre (DN), est avantageusement comprise entre 3 nm et 50 nm, plus avantageusement entre 4 nm et 30 nm. Elles présentent une taille DNSO avantageusement comprise entre 3 nm et 50 nm et plus avantageusement entre 4 nm et 35 nm. Elles présentent une taille DN90 avantageusement comprise entre 5 nm et 50 nm et plus avantageusement entre 6 nm et 40 nm.
La taille hydrodynamique moyenne en volume (Dv), mesurée par DLS, est avantageusement comprise entre 3 nm et 50 nm, plus avantageusement entre 4 nm et 30 nm. Les nanoparticules présentent une taille Dvso avantageusement comprise entre 3 nm et 50 nm et plus avantageusement entre 4 nm et 30 nm. Elles présentent une taille Dv90 avantageusement comprise entre 5 nm et 70 nm et plus avantageusement entre 6 nm et 40 nm.
L’indice de dispersion (DI) correspond au rapport entre la taille hydrodynamique de la particule en volume mesurée par DLS et la taille primaire de la particule mesurée par TEM.
De manière générale, la dispersion selon l’invention présente, dans l’eau, un indice de dispersion très faible avantageusement compris entre 1 et 7, plus avantageusement compris entre 1 et 4, encore plus avantageusement compris entre 1 et 2, encore plus avantageusement compris entre 1 et 1,5.
Selon les conditions expérimentales, les nanoparticules obtenues par le procédé selon l’invention peuvent se présenter sous forme cristalline quadratique/cubique ou monoclinique ou en un mélange des deux. Dans un mode de réalisation particulier, la dispersion, ou la pâte, peut être séchée. Dans ce cas, on obtient une poudre. Ainsi, l’invention concerne également une poudre obtenue par séchage de la dispersion, ou de la pâte, décrite ci-dessus.
L’obtention d’une forme poudre apporte un avantage certain car une poudre peut être stockée et transportée dans un volume moins important qu’une dispersion. Par ailleurs, la poudre obtenue par séchage de la dispersion selon l’invention peut être facilement dispersée non seulement dans de l’eau mais également dans un solvant organique tel que l’acétone, les alcools tels que l’éthanol, l’isopropanol, le glycérol ou le propylène glycol. Elle peut également être dispersée dans une résine, notamment pour fabriquer des composites. De manière générale, une bonne dispersion dans des solvants organiques à différentes polarités est obtenue lors de la substitution de l’acide aminé par une autre molécule organique selon les connaissances générales de l’homme du métier.
Similairement, la dispersion de la poudre peut être réalisée à tous pH, avantageusement entre 3 et 12. Elle peut être réalisée à partir des nanoparticules dont l’acide aminé a été substitué par une molécule organique.
En effet, dans un mode de réalisation particulier, les molécules d’acide aminé sont déplacées après la formation des nanoparticules de dioxyde de zirconium.
Comme déjà mentionné, une dispersion, ou une poudre, de nanoparticules de dioxyde de zirconium peut être mélangée à une résine pour former un matériau composite.
Utilisation des nanovarticules de ZrO?
La zircone est l’un des matériaux les plus utilisés par le secteur odontologique pour la formulation de composites dentaires. Ces derniers sont des matériaux photo- polymérisables (lumière proche UV, longueur d’ondes de 400 nm +/- 20 nm) constitués d’une phase organique et d’une phase inorganique. La phase organique est essentiellement composée d’un monomère di-méthacrylate, d’un agent de polymérisation et d’un photo-initiateur. La phase inorganique est constituée de charges minérales visant à apporter ou renforcer certaines propriétés comme par exemple, l’amélioration des propriétés mécaniques du composite, la réduction du retrait de polymérisation, l’apport de la radio-opacité au composite dentaire. La dispersion de nanoparticules de zircone selon l’invention présente un intérêt particulier dans le domaine dentaire grâce à sa transmittance élevée favorisant ainsi une profonde photopolymérisation du composite dentaire et des propriétés esthétiques améliorées.
Ainsi, des matériaux composites particulièrement adaptés au domaine dentaire peuvent être obtenus à partir de la dispersion décrite ci-dessus.
Les nanoparticules de ZrCh peuvent également être utilisées pour leur haut indice de réfraction (domaines des revêtements de surface, des matériaux composites, des adhésifs), leur biocompatibilité (domaines des prothèses dentaires et orthopédiques), leur permittivité diélectrique (domaine de l’électronique), leur qualité esthétique (domaine de la joaillerie et de l’horlogerie). Elles sont également utilisées pour la mise en forme et densification d’un matériau ou d’un revêtement céramique denses, qui peuvent présenter des propriétés mécaniques, comme la résistance à l’abrasion, à la flexion ou à la compression et la ténacité, et des propriétés esthétiques, comme la transmittance dans le visible, améliorées (domaines des céramiques techniques, céramiques biomédicales et des matériaux d’impression-3D).
L’invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et des exemples suivants donnés afin d’illustrer l’invention et non de manière limitative.
[Fig. 1] La figure 1 est une image TEM des nanoparticules de dioxyde de zirconium de l’exemple 16.
[Fig. 2] La figure 2 est une photographie de différents échantillons de dispersions selon l’invention.
EXEMPLES DE REALISATION DE L’INVENTION
Exemples 1 à 23 (invention)
Sauf indication contraire, les pourcentages des constituants d’une dispersion sont exprimés en poids.
Le dopage est quant à lui exprimé en pourcentage molaire par rapport à la quantité molaire de zirconium. Il s’agit généralement de la teneur en oxyde d’yttrium (Y2O3), en oxyde de cérium (CeCh) ou en oxyde de gadolinium (Gd2C>3). Ainsi, 3 mol% d’yttrium correspondent à un dopage de 3mol% d’Y203. Dans un autoclave, on introduit le composé de zirconium IV, l’acide aminé, son précurseur ou un mélange de plusieurs acides aminés et, le cas échéant, de l’eau et/ou un dopant. L’autoclave est ensuite scellé et la température et la pression désirées sont appliquées.
Les conditions du procédé sont répertoriées dans le tableau 1 suivant. Le pH avant traitement hydrothermal des exemples 1 à 23 est compris entre 1 et 5.
[Tableau 1]
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
AAC4 = Acide 4-aminobutyrique
AAC6 = Acide 6-aminocaproïque
Exemples CEI à CE6 (exemples comparatifs)
Selon la méthode indiquée pour les exemples 1 à 23, des essais comparatifs ont été réalisés (tableau 2) en présence des composés ou des mélanges suivants :
Acide butanoïque + butylamine (exemple CEI).
Acide aminé ayant deux fonctions amines et une fonction acide (exemple CE2). - Acide butanoïque (exemple CE3).
Butylamine (exemple CE4).
Acide aminocaproïque + NH4OH ajouté progressivement, conduisant à un pH de 12 avant le traitement hydrothermal (exemple CE5).
Addition de NaOH, formation d’un précipité purifié à l’eau (jusqu’à une conductivité inférieure à 250 pS/cm), addition d’acide acétique, le pH final étant inférieur à 7 (exemple CE6, réalisé selon EP 2 371 768). Tableau 2]
Figure imgf000023_0001
Une fois le traitement hydrothermal terminé, la température et la pression sont abaissées de sorte à pouvoir ouvrir l’autoclave de manière sécurisée. Les milieux réactionnels sont ensuite éventuellement lavés et/ou dilués ou concentrés afin d’obtenir des dispersions dans l’eau, fluides, présentant une concentration de 40% ou 65% en poids de nanoparticules de dioxyde de zirconium.
Chacune des dispersions obtenues est ensuite analysée. L’état d’agglomération de la dispersion est déterminé par DLS. La stabilité de la dispersion à différentes concentrations est déterminée visuellement par l’apparition ou non d’un précipité après 10 jours d’attente, sans perturbation, à 20°C. L’indice de dispersion (DI) est déterminé par le ratio entre la taille hydrodynamique de la particule en volume mesurée par DLS et la taille primaire de la particule mesurée par TEM, uniquement dans les exemples présentant une seule phase cristalline avec une morphologie sphérique, qui peut correspondre à la phase monoclinique (M) lorsque la taille des particules est inférieure à 10 nm ou à la phase quadratique/cubique (Q). Dans le cas où la dispersion présente différentes phases cristallines, dont une phase monoclinique (M) présentant des particules anisotropes de taille primaire supérieure à 10 nm, le DI n’est pas calculé. La taille primaire mesurée par TEM, sur les particules de phase monoclinique et de forme anisotrope de plus de 10 nm, correspond à la longueur de l’axe majeur de la particule. La viscosité est déterminée avec un appareil Malvem Instrument, modèle Kinexus Pro +, en utilisant la géométrie cône/plan de 40 mm de diamètre et 4° d’inclinaison à 20°C. L’indice de réfraction de la dispersion est déterminé à 20°C, à 589 nm, avec un appareil Anton Paar, modèle Abbemat 200.
Des diffractogrammes de rayons X ont été obtenus à partir de poudres de nanoparticules issues des exemples 1-23 après séchage à 120°C. A ce titre, un diffractomètre Bruker D8 Advance avec radiation CuKalpha a été utilisé pour des angles 2-theta compris entre 10-75° et les pics caractéristiques ont été identifiés et attribués à soit la phase quadratique/cubique (Q) soit à la phase monoclinique (M) par comparaison avec la base de données de diffraction X de l’International Center for Diffraction Data. L’intensité relative du pic 111 de la phase Q et la somme des intensités relatives des pics -111 et 111 de la phase M ont été utilisés pour déterminer la phase majoritaire (tableau 3).
Tableau 3]
Figure imgf000024_0001
Figure imgf000025_0001
Dv = diamètre hydrodynamique en volume
T% = transmittance en pourcent
Q = particules de phase quadratique/cubique
M = particules de phase monoclinique
Dans l’ensemble des exemples 1 à 23 selon l’invention, une dispersion stable de nanoparticules de ZrCh à chacune des concentrations a été obtenue.
[Tableau 4]
Figure imgf000026_0001
(1) formation d’un précipité à toutes concentrations
(2) dispersion à une concentration inférieure ou égale à 40% en poids ; formation d’un solide à une concentration supérieure à 40% en poids
En l’absence d’acide aminé, ou lorsque l’acide aminé ne correspond pas à celui mis en œuvre dans l’invention, ou lorsqu’un mélange d’acide et d’amine est utilisé, ou lorsqu’en présence d’acide aminé mis en œuvre dans l’invention le pH est supérieur à 7, les dispersions obtenues ne sont pas stables, notamment en raison de la présence d’agglomérats de particules. Ainsi, parmi les contre-exemples, seul CE6 permet d’obtenir une dispersion stable lorsque la concentration est inférieure ou égale à 40% en poids. En revanche au-delà de 40% en poids de nanoparticules, la dispersion devient très visqueuse et commence à se solidifier et à sécher. Ainsi, il n’est pas possible d’obtenir une dispersion à une concentration supérieure à 40% en poids de nanoparticules dans le cas du contre- exemple CE6.
Les transmittances à une concentration de 40% en poids d’une dispersion de nanoparticules selon les exemples 6, 12 à 16, 19 et 22 et selon le contre-exemple CE6 ont été mesurées. La transmittance, dans la plage de 400 à 800 nm, a été déterminée avec un appareil Jasco modèle V-670. Celles-ci sont répertoriées dans le tableau 5.
[Tableau 5]
Figure imgf000027_0001
Ainsi, à la concentration maximale permettant d’obtenir une dispersion stable selon le contre-exemple CE6, à savoir 40% en poids de nanoparticules, les dispersions selon l’invention présentent une meilleure transmittance totale à 400 nm et à 800 nm.
Par ailleurs, d’excellentes transmittances, même à 65% en poids peuvent être obtenues. La transmittance de dispersions avec les nanoparticules des exemples 14, 15 et 16 ont été mesurées selon la méthode ci-dessus à différentes concentrations. Les résultats sont répertoriés dans le tableau 6 ci-dessous. Tableau 6]
Figure imgf000028_0001
La figure 2 illustre de manière visuelle la transmittance de dispersions selon l’invention. Trois échantillons 1, 2 et 3 de dispersions selon l’invention sont positionnés devant une image 4. L’échantillon 1 est une dispersion comprenant 50% en poids de nanoparticules de l’exemple 16. L’échantillon 2 est une dispersion comprenant 65% en poids de nanoparticules de l’exemple 16. L’échantillon 3 est une dispersion comprenant 40% en poids de nanoparticules de l’exemple 9. La dispersion de l’échantillon 3 présente une transmittance plus faible que les dispersions des deux échantillons 1 et 2. La transmittance de l’échantillon 3 est tout de même très satisfaisante, puisque l’on peut distinguer sans effort l’image 4 positionnée derrière les échantillons, malgré une légère coloration de l’échantillon 3. Les deux échantillons 1 et 2 présentent, quant à eux, une transmittance très élevée qui permet d’apercevoir l’image 4 très distinctement sans modification de la couleur. L’effet loupe que l’on remarque sur la figure 2 est dû aux contenants et non aux dispersions.
Exemples 24 et 25 :
Les particules issues des exemples 12 et 16 ont été redispersées dans l’acétone à l’aide d’une procédure de précipitation et fonctionnalisation avec une molécule dotée d’une fonction phosphate. Des dispersions stables et transparentes de particules dans l’acétone ont été obtenues. Exemples 26 et 27 :
Les particules issues des exemples 12 et 16 dispersées dans l’acétone, après remplacement de l’acide aminé par une molécule dotée d’une fonction phosphate, ont été redispersées dans un monomère, tels que le 1 , 10-décanediol diméthacrylate (D3MA), à l’aide d’une procédure d’incorporation et d’évaporation du solvant initial. Des dispersions stables et transparentes de particules dans le D3MA ont été obtenues.
Exemple 28 :
Les particules issues de l’exemple 16 ont été redispersées dans le propylène glycol, sans substitution de l’acide aminé, à l’aide d’une procédure de précipitation et redispersion dans le solvant final. Une dispersion stable et transparente de particules dans le propylène glycol a été obtenue.
Les transmittances totales à différentes concentrations des dispersions des exemples 24 à 28 ont été mesurées. La valeur de transmittance totale est décrite en pourcentage par rapport à la transmittance mesurée sur la cuve remplie du solvant pur correspondant. Celles-ci sont répertoriées dans le tableau 7.
[Tableau 7]
Figure imgf000029_0001
Il est ainsi possible de redisperser les nanoparticules de zirconium obtenues selon l’invention dans un solvant autre que l’eau et de conserver une excellente transmittance à concentration élevée, ainsi qu’une faible viscosité et une grande stabilité dans le temps.
Exemple 29 (invention) :
L’exemple 29 peut être comparé à l’exemple 9, seules deux paramètres de synthèse sont modifiés. Les quantités de précurseurs de zirconium, d’yttrium, d’acide aminobutyrique et d’eau sont les mêmes, l’acide 6-aminocaproïque est ajoutée. La procédure de dissolution des solides est différente. Le précurseur de zirconium est dissout dans l’eau conjointement avec l’acide 4-aminobutyrique. Le précurseur d’yttrium est dissout dans l’eau en présence d’acide 6-aminocaproïque. Après dissolution complète, les deux solutions sont mélangées.
Dans un bêcher, on introduit 36 mmol d’oxychlorure de zirconium, 119 mmol d’acide 4-aminobutyrique (AAC4) et 36 mL d’eau. Dans un second bêcher, on introduit le chlorure d’yttrium (dopage avec 6 mol% Y2O3), 23,8 mmol d’acide 6-aminocaproïque (AAC6) et 36 mL d’eau. Après dissolution complète les 2 solutions sont mélangées et introduites dans un autoclave de 100 mL. L’autoclave est ensuite scellé et chauffé à 200 °C durant 3 h, la pression est entre 12 et 15 bar.
Dans l’exemple 29, une dispersion stable de nanoparticules de ZrC a été obtenue.
A différence de l’exemple 9, le diffractogramme obtenu par l’analyse de diffraction par rayons X révèle la présence unique de la phase quadratique/cubique. L’analyse d’image à partir d’images TEM des nanoparticules obtenues dans l’exemple 29 révèle uniquement la présence de particules sphériques avec une taille primaire moyenne de 20 nm.
Exemple 30 :
Des nanoparticules obtenues selon les exemples 12 et 15 ont été lavées à l’eau et concentrées à des concentrations différentes. Le taux d’acide aminé présent en surface des nanoparticules a été mesuré par ATG (analyse thermogravimétrique). L’indice de réfraction des dispersions résultantes a été mesuré à l’aide d’un réfractomètre (Anton Paar, Abbemat 200) à une longueur d’onde de 589 nm et une température de 20 °C. La densité des nanoparticules ayant un acide aminé en surface (ou fonctionnalisées) a été calculé par approximation linéaire. L’indice de réfraction des nanoparticules fonctionnalisées a été calculé par régression linéaire à partir des valeurs d’indice de réfraction des dispersions mesurées en fonction de la fraction volumique des nanoparticules fonctionnalisées suivant le modèle d’approximation linéaire. En tenant compte du taux de fonctionnalisant présent en surface, l’indice de réfraction des nanoparticules non fonctionnalisées (ou nues) a été calculé. Les résultats de ces mesures et calculs sont présentés dans le tableau 8 :
[Tableau 8]
Figure imgf000031_0001
Pour les nanoparticules issues de l’exemple 12, après lavage, le taux d’acide aminé présent en surface et mesuré par ATG est de 4,3 %massique sur la masse totale des nanoparticules après séchage, la densité des nanoparticules non fonctionnalisées est de 6,14 g/cm3. La densité des nanoparticules fonctionnalisées est de 5.16 g/cm3. La densité du milieu est 0,998 et son indice de réfraction est 1 ,3330. La densité du fonctionnalisant (AAC6) est de 1,13 g/cm3 et son indice est 1,4870. L’indice de réfraction des nanoparticules non fonctionnalisées résultant est 2,1434 et le coefficient de détermination associé est 0,9990. Pour les nanoparticules issues de l’exemple 15, après lavage, le taux d’acide aminé présent en surface et mesuré par ATG est de 6,3 %massique sur la masse totale des nanoparticules après séchage, la densité des nanoparticules non fonctionnalisées est de 6,00 g/cm3. La densité des nanoparticules fonctionnalisées est de 4,72 g/cm3. La densité du milieu est 0,998 et son indice de réfraction est 1 ,3330. La densité du fonctionnalisant (AAC6) est de 1,13 g/cm3 et son indice est 1,4870. L’indice de réfraction des nanoparticules non fonctionnalisées résultant est 2,1011 et le coefficient de détermination associé est 0,9999. Il est à noter que le modèle d’approximation linéaire sous-estime l’indice de réfraction des nanoparticules. En conséquence, les nanoparticules non fonctionnalisées possèdent un indice de réfraction supérieur ou égal à celui calculé.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de nanoparticules de dioxyde de zirconium, ZrCh, par traitement hydrothermal d’un composé de zirconium IV en présence d’eau, à un pH inférieur à 7, et d’au moins un acide aminé comprenant au moins 4 atomes de carbone, ledit acide aminé présentant un rapport fonction acide sur fonction amine supérieur ou égal à 1.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement hydrothermal est réalisé à une température supérieure ou égale à 100°C, et à une pression inférieure ou égale 2 MPa.
3. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de zirconium IV est choisi dans le groupe constitué des halogénures de zirconium, de préférence, le composé de zirconium IV est l’oxychlorure de zirconium.
4. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’acide aminé est choisi dans le groupe constitué des acides aminobutanoïques, acides aminopentanoïques et des acides aminohexanoïques, préférentiellement dans le groupe constitué de l’acide 4-aminobutyrique, la norvaline, l’acide 5- aminovalérique et l’acide 6-aminocaproïque.
5. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’acide aminé est formé in-situ, par hydrolyse, à partir d’un précurseur d’acide aminé avantageusement choisi dans le groupe des lactames, avantageusement dans le groupe constitué de la pyrrolidone, de la N-méthylpyrrolidone.
6. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’eau du traitement hydrothermal est issue uniquement d’une forme hydratée du composé de zirconium IV.
7. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement hydrothermal est réalisé à une pression comprise entre 0,1 MPa et 0,6 MPa.
8. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’acide aminé est présent à raison d’un ratio molaire par rapport au composé de zirconium IV compris entre 1 et 50, avantageusement entre 3 et 30.
9. Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement hydrothermal est réalisé en présence d’une ou plusieurs sources de dopant, de préférence une source d’yttrium et/ou une source de cérium et/ou une source de gadolinium.
10. Nanoparticules de dioxyde de zirconium, présentant une transmittance dans le visible supérieure ou égale à 20% à 400 nm et supérieure ou égale à 95% à 800 nm mesurée dans l’eau à une concentration de 40% en poids, à 20°C avec une longueur de trajet optique de 10 mm.
11. Nanoparticules de dioxyde de zirconium selon la revendication 10, caractérisées en ce qu’elles présentent, dans l’eau et à une concentration de 40% en poids, une viscosité comprise entre 1 et 10 mPa.s, de manière avantageuse entre 2 et 8 mPa.s et de manière encore plus avantageuse entre 2 et 6 mPa.s.
12. Nanoparticules de dioxyde de zirconium selon l’une des revendications 10 ou
11, caractérisées en ce qu’elles présentent, en dispersion dans l’eau un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,40 et inférieur ou égal à 1,90 pour une concentration à 40% en poids et supérieur ou égal à 1,50 et inférieur ou égal à 2,00 pour une concentration à 65% en poids.
13. Nanoparticules de dioxyde de zirconium selon l’une des revendications 10 à 12, caractérisées en ce qu’elles présentent, en dispersion dans l’eau, un indice de dispersion compris entre 1 et 7, plus avantageusement compris entre 1 et 4, encore plus avantageusement compris entre 1 et 2, encore plus avantageusement compris entre 1 et 1,5.
14. Nanoparticules de dioxyde de zirconium selon l’une des revendications 10 à 13, caractérisées en ce qu’elles présentent un indice de réfraction compris entre 2,0 et 2,2, avantageusement entre 2,10 et 2,15.
15. Dispersion comprenant des nanoparticules de dioxyde de zirconium, ZrC , selon l’une des revendications 10 à 14.
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