FR2986166A1 - Procede de preparation de particules de nitrure de bore hexagonal sur lesquelles sont fixees, selon des liaisons stables, des nanoparticules metalliques - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de particules de nitrure de bore hexagonal dites modifiées sur lesquelles sont fixées, selon des liaisons stables, des nanoparticules métalliques comprenant les étapes suivantes : a) disposer d'un mélange réactionnel comprenant, soit directement les nanoparticules métalliques, soit un sel précurseur des nanoparticules métalliques soluble dans l'eau, de l'urée, des particules de BN hexagonal, de l'eau, et un acide, de manière à abaisser le pH du mélange réactionnel, b) puis, agiter et chauffer le mélange réactionnel, de manière à obtenir la fixation, sur les particules de BN, des nanoparticules métalliques ou de nanoparticules contenant l'élément métallique qui permettent d'obtenir après traitement les nanoparticules métalliques souhaitées, c) laver les particules modifiées de nitrure de bore, ainsi formées, ainsi que les particules de BN modifiées susceptibles d'être obtenues selon un tel procédé.

Description

La présente invention concerne le domaine technique des matériaux inorganiques. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation de particules de nitrure de bore hexagonal, et de préférence hautement cristallin, sur lesquelles sont fixées, selon des liaisons stables, des nanoparticules de métal 0 (i.e des nanoparticules de métal ayant un degré d'oxydation 0) ou d'oxyde métallique, nommées génériquement nanoparticules métalliques, ainsi que les particules de nitrure de bore modifiées susceptibles d'être obtenues par un tel procédé. Le nitrure de bore est une céramique constituée d'un nombre équivalent d'atomes de bore et d'azote dont la formule brute est BN. Sa structure est proche de celle du carbone et peut donc se présenter sous plusieurs formes polymorphiques : hexagonale (h-BN), cubique (c-BN), rhombohédrique (r-BN), wurzitique (w-BN) [Thermochimica Acta V217, (1993), p77-89]. La forme hexagonale est la plus commune car elle est plus facile à obtenir. La forme hexagonale du BN se présente sous forme de feuillets (multicouches). Chaque feuillet est constitué d'atomes de bore et d'azote alternés et reliés entre eux par des liaisons covalentes en formant un réseau hexagones B3N3. Contrairement au graphite, le caractère aromatique est faible car les électrons des orbitales p de l'azote sont peu délocalisés. Les atomes de bore et d'azote sont également alternés selon l'axe c (i.e. l'axe qui est perpendiculaire à chacun des axes a et b de la maille élémentaire du réseau hexagonal, les axes a et b formant entre eux un angle de 120°). Les feuillets sont reliés entre eux par des liaisons de type Van Der Waals. Cette structure lamellaire, donc anisotrope, confère au BN de nombreuses propriétés dépendant de la direction cristallographique, dont une grande lubricité, une isolation électrique élevée et une haute conduction thermique [Journal of the European Ceramic Society V28, (2008), 1105-1109]. Le BN hexagonal est caractérisé au sens cristallographique strict par un arrangement des atomes de bore et d'azote alternés dans le plan et perpendiculaire au plan (organisation structurelle 3D). Pour l'homme de l'art, il est par contre courant de considérer que l'arrangement hexagonal B3N3 est 2 986 166 2 suffisant pour définir du BN « hexagonal » dont le taux de cristallinité est variable. L'organisation des feuillets d'hexagones entre eux et dans l'axe perpendiculaire à ces feuillets augmente avec la température de traitement 5 et il est donc pratique pour l'homme de l'art de définir des sous-polytypes majoritaires, aboutissant au h-BN cristallisé, obtenus dans des gammes de températures de traitement situées dans la gamme 0-2000°C. Il existe trois sous-polytypes principaux (i.e grades) de la forme hexagonale du BN qui sont caractérisés par des degrés de cristallinité différents [Thermochimica 10 Acta V282, (1996), p359-367 ; Journal of American Chemical Society V84, (1963), p4619-4622)]. Il faut néanmoins noter que la structure s'organise de façon continue lorsqu'on augmente la température de traitement thermique. Le degré de cristallisation obtenu à une température donnée peut néanmoins aussi varier en fonction du procédé d'élaboration et du "matériau" de départ. 15 Il n'existe donc pas de températures précises pour l'obtention de ces variétés mais des plages de température correspondant à un degré d'organisation donc à un grade. Dans le cadre de l'invention, on nommera « BN hexagonal » ou h-BN, tout BN se présentant sous une forme de feuillets caractérisé par un 20 arrangement hexagonal B3N3 des atomes de bore et d'azote alternés dans le plan selon une organisation structurelle 2D, l'organisation dans l'axe perpendiculaire pouvant être plus ou moins importante et dépendante du taux de cristallinité. Quelle que soit son degré de cristallinité et donc son sous-polytype, le h-BN sera caractérisé en diffraction de rayonnement X 25 (DRX) par la présence d'un pic dans la gamme de valeurs de 20 allant de 20° à 30° correspondant au plan (002), et la présence d'au moins un pic dans la gamme de valeurs de 20 allant de 40° à 46° qui correspond au plan (10) quand un seul pic est présent ou aux plans (100) et (101) quand deux pics sont présents. Les trois sous-polytypes de h-BN peuvent être définis comme 30 suit : -Grade turbostratique: il est décrit comme un arrangement hexagonal des atomes de bore et d'azote alternés dans le plan (organisation structurelle 2D) mais une faible organisation dans l'axe perpendiculaire aux plans d'hexagones (structure semicristalline). Contrairement à la forme graphitique, ils sont désordonnés selon l'axe cristallographique c (rotations et translations aléatoires par rapport à la normale des hexagones). Compte tenu de la désorganisation, ce grade est caractérisé en DRX par la présence de deux pics associés aux plans (002) et (10), en général sous la forme de deux pics larges situés respectivement entre les valeurs 20°<20<30° et 40°<20<46°. Ces pics sont associés aux plans (002) et (10). Ce grade est présent pour des températures de synthèse ou de traitement post-synthèse, Ts, telle que 800°C<Ts<1200°C. La distance moyenne entre deux plans d002 est généralement telle que 3,36<d002<3,39. La largeur des cristallites La (largeur d'une zone monocristalline mesurée selon la direction des plans d'hexagone) est généralement comprise entre 15 et environ 20 nm. -Grade mésographitique : Le degré de cristallisation relatif augmente avec le temps de cristallisation à au moins 1500 °C mais la cristallisation n'est cependant pas totale et rend plutôt compte d'une phase "mésographitique" de structure cristallographique tridimensionnelle incomplète. Les couches B3N3ont une organisation structurale partielle en 3D. Ce grade est caractérisé en DRX par la présence au moins des pics associés aux plans (002), (100), (101) et (004) entre 25°<20<270, 41°<20<43°, 43°<20<45° et 55°<20<56° respectivement. Ce grade est présent pour des températures de synthèse ou de traitement post synthèse Ts telle que 1400°C<Ts<1600°C. La distance entre les plans d'hexagones d002 est généralement comprise entre 3,35<d002<3,36 nm. La largeur des cristallites La (largeur d'une zone monocristalline mesurée selon la direction des plans d'hexagone) est généralement comprise entre environs 20 et 60 nm. 2 9 86 166 4 -Grade graphitique: polytype le plus organisée du BN hexagonal. Les couches B3N3 ont une structure organisée en 3D, sont parallèles les unes aux autres et s'empilent selon l'axe c. Ce grade est caractérisé en DRX par la présence des pics associés aux 5 plans (002), (100), (101), (102), (004) et (103) entre 26°<20<27°, 41°<20<42°, 43°<20<44°, 49°<20<51°, 55°<20<56° et 59°<20<60° respectivement. Ce grade est présent pour des températures de synthèse Ts ou de traitement post synthèse telle que 1600°C<Ts<2000°C. La distance entre les plans 10 d'hexagones d002, proche de la valeur théorique, est telle que 3,33<d002<3,35 nm. La largeur des cristallites La (largeur d'une zone monocristaline mesurée selon la direction des plans d'hexagones) est généralement supérieure à60nm. Ainsi, la cristallinité de la variété hexagonale du BN augmente avec la 15 température de synthèse ou de traitement post synthèse pour passer d'une phase amorphe, à un polytype turbostratique, puis un polytype mésographitique, celui-ci étant une étape transitionnelle entre les grades turbostratique et graphitique, et enfin à la phase graphitique. Celle-ci est obtenue au-dessus de 1600°C, possède le plus haut degré de cristallinité, se 20 traduisant par un pic (002) fin et intense. Elle est donc la forme la plus stable et la plus résistante à l'oxydation. Elle possède le plus faible coefficient de friction (i.e. la plus haute lubricité). Dans le cadre de l'invention, les analyses de diffraction des rayons X (DRX) pourront être enregistrées dans un domaine 20 = 10°-90° en 25 employant la radiation CuKa (À=1,5406Â). La poudre pure est broyée et placée sur un support de telle façon que la surface de la poudre soit dans le plan de l'analyse. En plus des pics de diffraction, les renseignements les plus importants pouvant être atteint par cette technique sont : la distance interplanaire d002, 30 la hauteur moyenne d'empilement des plans hexagonaux B3N3 correspondant aux indices de Miller (002) Leu» la longueur moyenne des cristallites La (10), et le degré relatif de cristallisation ri. La dimension d002 est calculée à partir de la loi de Bragg en utilisant l'angle de diffraction de la raie (002). De par ses nombreuses propriétés, le BN trouve de nombreuses applications en : fonderie, électronique, automobile, cosmétique...[ Journal of 5 the European Ceramic Society V28, (2008), 1105-1109]. En cosmétique, le h-BN hautement cristallin (graphitique) est très prisé pour ses propriétés sensorielles uniques, adoucissantes et lubrifiantes. Sa grande résistance chimique lui confère une grande innocuité. Il peut être ajouté sous une forme libre à des cosmétiques en poudre pour assurer la 10 douceur, la stabilité, l'adhésivité et la durabilité [demandes de brevets japonais 61-28596 et 62-49247]. Il est notamment utilisé dans les fonds de teint, les poudres compactes et libres, les rouges à lèvres, vernis à ongle, shampoings, déodorants, crèmes et lotions. [Process engineering 84 (2007) numéro 12]. 15 La couleur du h-BN cristallisé, polycristallin est blanche. Le BN est opacifiant et réfléchit la lumière en produisant un effet iridescent qui s'intensifie avec son degré de cristallinité. L'obtention d'un BN coloré qui conserve ses propriétés physiques et chimiques est aujourd'hui difficile à réaliser. St Gobain, par exemple, propose 20 une gamme colorée de BN obtenue par mélange mécanique avec des pigments, et commercialisée sous la référence TrèsBN®. Or, l'ajout de pigment par voie mécanique influence la lubricité du produit final obtenu. Il a également été proposé dans la littérature différents procédés de dépôt de nanoparticules sur du BN. Le plus répandu dans la littérature est 25 celui de l'imprégnation par voie sèche [Applied catalysis A : general V219 (2001) 117-124]. Cette méthode nécessite du BN qu'il présente une porosité suffisante pour réaliser l'imprégnation. De plus, le volume de solvant dans lequel est dissous le précurseur métallique correspond au volume poreux du matériau à imprégner. Le métal est ensuite déposé sur le BN par absorption 30 capillaire du solvant d'imprégnation. Aussi, dans le cas de BN avec une porosité nulle ou très faible, ce procédé est difficilement applicable. Par ailleurs, lorsque la surface spécifique du BN est faible (<10 m2/g), la dispersion des nanoparticules déposées diminuent fortement [Journal of catalysis V210 (2002) p39-45] et les nanoparticules s'agrègent. Ce dernier phénomène traduit une faible stabilité des particules sur la surface du BN. Une autre méthode consiste à utiliser un BN avec une cristallinité inférieure à celle du BN graphitique, afin d'obtenir une plus grande surface spécifique [Applied catalysis A : General V219 (2001) p 117-124]. Dans ce cas le BN perd de sa lubricité et sa stabilité à long terme diminue [Journal of the European Ceramic Society V17 (1997) 1415-1422]. Dans le cadre de l'invention, les inventeurs proposent de fournir un nouveau procédé de déposition de nanoparticules métalliques sur la surface du BN. Le procédé selon l'invention se doit également de permettre le dépôt des nanoparticules métalliques sur du BN avec une faible surface spécifique (<10 m2/g) et une porosité très faible, voire nulle.
Un des objectifs de l'invention est également de fournir un procédé compétitif, en termes de coût et de mise en oeuvre et permettant d'obtenir une dispersion satisfaisante et homogène des nanoparticules sur le BN. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de déposition de nanoparticules métalliques sur la surface du BN dont le rendement en 20 dépôt de nanoparticules métalliques est élevé. Un autre objectif de l'invention est de fournir un procédé de déposition de nanoparticules métalliques sur la surface du BN qui ne conduit pas à l'agrégation des particules de BN et conduit à des particules de nitrure de bore hexagonal (h-BN) dites modifiées sur lesquelles sont fixées des 25 nanoparticules métalliques, lesdites particules modifiées étant particulièrement stables. Dans ce contexte, l'invention concerne un procédé de préparation de particules de nitrure de bore hexagonal dites modifiées sur lesquelles sont fixées, selon des liaisons stables, des nanoparticules métalliques comprenant 30 les étapes suivantes : a) disposer d'un mélange réactionnel comprenant, soit directement les nanoparticules métalliques, soit un sel précurseur des nanoparticules métalliques soluble dans l'eau, de l'urée, de l'eau, des particules de BN hexagonal et un acide, de manière à abaisser le pH du mélange réactionnel, b) agiter et chauffer le mélange réactionnel, de manière à obtenir la fixation, sur les particules de BN, des nanoparticules métalliques ou de nanoparticules contenant l'élément métallique qui permettent d'obtenir après traitement les nanoparticules métalliques souhaitées, c) laver les particules modifiées de nitrure de bore, ainsi formées. Un des avantages du procédé selon l'invention est qu'il permet d'obtenir 10 une gamme colorée de BN sans notables modifications des propriétés chimiques et physiques du BN de base. Ce procédé permet également de déposer des nanoparticules métalliques (sous forme colloïdale) préalablement formées en solution et présentant les caractéristiques désirées (couleur, forme). 15 Le procédé selon l'invention permet de déposer, dans la majorité des cas, 95% ± 5% des nanoparticules de départ sur la surface du BN. Par ailleurs, ce procédé permet de conserver une dispersion élevée des nanoparticules déposées à la surface des particules de BN, comme cela est notamment illustré par les photographies MET des exemples de mise en 20 oeuvre de l'invention détaillés par la suite. La présente invention a également pour objet les particules de BN hexagonal modifiées susceptibles d'être obtenues selon un tel procédé. Plus précisément, des particules de nitrure de bore hexagonal (h-BN) sur lesquelles sont fixées, selon des liaisons stables des nanoparticules de métal 25 0 ou d'oxyde métallique, constituent un autre des aspects de l'invention. Les liaisons entre les nanoparticules de métal 0 ou d'oxyde métallique et les particules de BN sont dites stables, notamment parce que le chauffage pendant 2 mois à 50°C des particules dans l'eau à une concentration de 2g/L entraine une perte de moins de 0,1% en masse des nanoparticules de métal 30 0 ou d'oxyde métallique initialement présentes. Les nanoparticules sont fortement adsorbées en surface des particules de BN, par liaisons électrostatiques. Il semble que les interactions entre le support et les nanoparticules soient complexes (Livre : Preparation of solid catalysts, G. Ertl, H. Knijzinger, J.Weitkamp, Wiley-VCH, 1999). Ce que l'on peut dire c'est qu'il existe des sites de nucléation pour les précurseurs des nanoparticules. Au cours de la décomposition progressive de l'urée la croissance progressive des nanoparticules à partir de ces sites de nucléations peut avoir lieu. Les nanoparticules déposées sont ainsi fortement adsorbées sur la surface du BN. En fonction, des nanoparticules de métal 0 ou d'oxyde métallique sélectionnées, les particules de BN modifiées obtenues peuvent être colorées et présenter une couleur différente de la couleur habituelle du BN. La description qui va suivre permet de mieux comprendre l'invention. Initialement, les particules de BN hexagonal avant modification peuvent avoir une forme ovoïde, de bâtonnet ou être essentiellement sphériques. Dans le cadre de l'invention, la taille d'une particule de BN hexagonal (qui correspond dans le cadre de l'invention à sa plus grande taille) qui peut, notamment, être déterminée par microscopie électronique à transmission ou à balayage, est, par exemple comprise dans la gamme allant de 10 nm à 300 pm, de préférence dans la gamme allant de 100 nm à 200 pm. Le nitrure de bore hexagonal pourra se trouver sous forme hexagonale turbostratique, mésographitique ou graphitique. En particulier, le BN hexagonal se trouvera sous sa forme graphitique, le procédé selon l'invention étant parfaitement adaptée à cette forme hautement cristalline. La porosité du BN pourra s'étendre d'une porosité nulle à une mésoporosité. Par BN mésoporeux, on entend un BN présentant, au sein de 25 sa structure, des pores de diamètre moyen compris entre 2 et 50 nm. La surface spécifique du BN dans le cadre de l'invention pourra s'étendre de 1 m2/g à 1000 m2/g, et notamment de 1 à 10 m2/g. On entend par surface spécifique, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la 30 méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER (B.E.T.) décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60,309 (1938)". Les caractéristiques ci-dessus concernent à la fois le BN mis en oeuvre à l'étape a) du procédé selon l'invention, mais également celui obtenu au final après fixation des nanoparticules métalliques. Le procédé selon l'invention permet de fixer sur des particules de BN hexagonal des nanoparticules d'oxyde métallique, des nanoparticules de métal 0, des nanoparticules d'un alliage métal 0/oxyde métallique ou un mélange de telles nanoparticules. Toutes ces nanoparticules sont nommées dans le cadre de l'invention « nanoparticules métalliques ». Les nanoparticules de métal 0 ou d'oxyde métallique qui sont fixées sur les particules de BN hexagonal présentent une taille nanométrique. Par taille nanométrique, on entend, dans le cadre de l'invention que la plus grande taille des nanoparticules est comprise dans la gamme allant de 0,1 nm à 1 micron, de préférence dans la gamme allant de 0,5 à 500 nm, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 à 200 nm. Cette taille peut, par exemple, être déterminée par microscopie électronique à transmission. Ces particules peuvent avoir une forme ovoïde, de bâtonnet ou être essentiellement sphériques, de sorte que leur plus grande taille correspond à leur diamètre. La taille des nanoparticules de métal 0 ou d'oxyde métallique est bien inférieure à la taille des particules de BN hexagonal sur lesquelles elles vont être fixées, par exemple 20 à 1000 fois inférieure. Il est possible d'utiliser des nanoparticules de métal 0 ou d'oxyde métallique déjà formées ou de les préparer in situ, soit avant la mise en présence des particules de BN hexagonal, soit après. Aussi, le procédé selon l'invention prévoit de préparer un mélange réactionnel comprenant, soit directement les nanoparticules métalliques, soit un sel précurseur des nanoparticules métalliques soluble dans l'eau, en mélange avec de l'urée et de l'eau. Par sels précurseurs, on entend un sel qui conduit à la formation des nanoparticules métalliques souhaitées en une ou plusieurs étapes. Dans le cas de nanoparticules de métal 0, il est notamment possible de former intermédiairement des nanoparticules d'oxyde métallique et/ou d'hydroxyde métallique du métal correspondant. Il est également possible que le mélange réactionnel comporte un agent dispersant pour les nanoparticules, comme la 2 9 86 166 10 polyvinylpyrrolidone, le bromure de cétyl triméthylammonium, l'acide éthylène diamine tétracétique, ou le citrate de sodium. Des particules de BN hexagonal et un acide sont également introduits dans le mélange réactionnel, dans un ordre quelconque. Par exemple, les 5 particules de BN hexagonal pourront être introduites avant l'acide. Le plus souvent, mais sans que ce soit obligatoire, l'acide et les particules de BN sont introduits dans un mélange contenant, de l'eau, l'urée et les nanoparticules métalliques ou un sel précurseur des nanoparticules métalliques soluble dans l'eau. A titre d'exemple d'acide pouvant être utilisé, on peut citer les acides 10 tels que l'acide nitrique ou l'acide acétique. L'acide est utilisé pour abaisser le pH du milieu réactionnel, jusqu'à un pH acide, par exemple en dessous de 2. La quantité d'acide est déterminée en fonction du pH souhaité. La quantité d'urée, quant à elle, est, par exemple, comprise dans la gamme allant de 10 à 400 g/L, de préférence dans la gamme allant de 30 à 250 g/L. La quantité 15 relative d'urée par rapport au BN est, par exemple, comprise dans la gamme allant de 0,1 à 5, de préférence, dans la gamme allant de 0,5 à 3. L'urée facilite entre autres, l'ajustement du pH. La quantité de BN introduite dans le mélange réactionnel appartient, par exemple, à la gamme allant de 20 g/L à 200 g/L, de préférence, à la 20 gamme allant de 30 g/L à 150 g/L. Ensuite, le mélange réactionnel est agité et chauffé, par exemple à une température appartenant à la gamme allant de 40 à 200°C, de préférence allant de 80 à 160°C, de manière à fixer, sur les nanoparticules de BN hexagonal, les nanoparticules métalliques ou des nanoparticules contenant 25 l'élément métallique qui permettent d'obtenir après traitement les nanoparticules métalliques souhaitées, dans certains des cas où un sel précurseur est utilisé. L'agitation peut être effectuée, mécaniquement, à une vitesse, par exemple comprise entre 50 et 1400 tr/min. Le chauffage peut, par exemple être maintenu pendant 1 à 15 heures. 30 La quantité de nanoparticules ou de sels métalliques précurseurs est adaptée à la quantité de nanoparticules que l'on souhaite fixer sur les nanoparticules de BN. Avec le procédé selon l'invention, le rendement en nanoparticules métalliques déposées sur la surface du BN est élevé. On définit par rendement, le rapport entre la quantité (en masse) de particules métalliques présentes sur la surface du BN et la quantité de particules métalliques introduites ou préparées dans la préparation initiale. Ce rendement est obtenu à partir d'analyses chimiques (mesures réalisées avec un Spectromètre d'Emission Optique Couplé à un Plasma Inductif i.e ICP- OES de l'anglais « Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy »). Après réaction, les particules obtenues sont lavées à l'eau, de manière à éliminer les sels et excès de réactifs mis en oeuvre. Il est ensuite possible de garder les particules de BN modifiées en solution ou bien de les récupérer, par exemple, grâce à une opération de filtration, et de les sécher et de les broyer afin d'obtenir la granulométrie souhaitée. Les exemples réalisés ont montré que la granulométrie des particules de BN n'est pas modifiée par l'addition de nanoparticules métalliques. En effet, des nanoparticules ont été déposées sur des particules de BN de différentes granulométries. La granulométrie laser peut être utilisée pour mesurer la taille des particules avant et après dépôt des nanoparticules métalliques et ne montre pas de variations significatives.
De façon avantageuse, les nanoparticules métalliques sont des nanoparticules de métal 0 ou d'oxyde métallique, permettant notamment d'apporter une coloration aux particules modifiées de nitrure de bore obtenues. Selon une première variante de mise en oeuvre, les nanoparticules métalliques sont des nanoparticules de métal 0, par exemple choisies parmi des nanoparticules de Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh ou d'un alliage ou d'un mélange de ces métaux et sont, de préférence, des nanoparticules d'or. Dans le cas de cette première variante, l'étape a) peut consister à disposer d'un mélange réactionnel comprenant un sel précurseur des nanoparticules de métal 0 soluble dans l'eau, et notamment HAuCI4 dans le cas de nanoparticules de Au, de l'urée, un acide, des particules de BN hexagonal et de l'eau et une étape de réduction est alors menée après l'étape a), de manière à obtenir des nanoparticules métalliques sous la forme 2 986 166 12 de nanoparticules de métal O. La formation de nanoparticules d'oxyde ou d'hydroxyde métallique à partir d'un sel précurseur et leur réduction en nanoparticules de métal 0 s'effectue selon des méthodes bien connues. On pourra notamment se référer à l'ouvrage Nanoparticles from theory to 5 application (Editer par Günter Schmid, Wiley VCH, 2004). L'étape de réduction peut, par exemple, être réalisée avec une solution d'hydrure en milieu basique, par exemple une solution de NaBH4 dans la soude. Dans ce cas (nommée variante lA illustré à l'exemple 1), le procédé selon l'invention consiste dans les étapes suivantes : 10 a) disposer d'un mélange réactionnel comprenant un sel précurseur des nanoparticules de métal 0 soluble dans l'eau, de l'urée et de l'eau, des particules de BN hexagonal, et d'un acide, de manière à abaisser le pH du mélange réactionnel, b) puis, agiter et chauffer le mélange réactionnel, de manière à obtenir la 15 fixation de nanoparticules d'hydroxyde ou d'oxyde métallique sur les particules de BN, b') réduire les nanoparticules d'hydroxyde ou d'oxyde métallique en nanoparticules de métal 0, c) laver les particules modifiées de nitrure de bore, ainsi formées. 20 Dans le cas toujours de la première variante, l'étape a) peut toujours consister à disposer d'un mélange réactionnel comprenant un sel précurseur des nanoparticules métalliques soluble dans l'eau, et notamment HAuCI4 dans le cas de nanoparticules de Au, des particules de BN, de l'urée, un acide, des particules de BN hexagonal et de l'eau. Mais, les particules 25 modifiées de nitrure de bore obtenues porteuses de nanoparticules d'oxyde métallique ou d'hydroxyde métallique peuvent être récupérées et séchées et soumises à une réduction par traitement thermique, par exemple sous infrarouge, de manière à obtenir des nanoparticules métalliques sous la forme de nanoparticules de métal 0. 30 Dans ce cas (nommée variante 1B), le procédé selon l'invention consiste dans les étapes suivantes : a) disposer d'un mélange réactionnel comprenant un sel précurseur des nanoparticules de métal 0 soluble dans l'eau, de l'urée et de l'eau, des particules de BN hexagonal, et d'un acide, de manière à abaisser le pH du mélange réactionnel, b) puis, agiter et chauffer le mélange réactionnel, de manière à obtenir la fixation de nanoparticules d'hydroxyde métallique ou d'oxyde métallique sur les particules de BN, c) laver les particules de nitrure de bore porteuses de nanoparticules d'hydroxyde ou d'oxyde métallique, ainsi formées, les récupérer et les sécher, d) réduire les nanoparticules d'hydroxyde ou d'oxyde métallique en nanoparticules de métal 0, e) laver les particules modifiées de nitrure de bore, ainsi formées. Toujours, dans le cas de la première variante, l'étape a) peut consister 15 à disposer d'un mélange réactionnel comprenant des nanoparticules stabilisées de métal 0, de l'urée, un acide, des particules de BN hexagonal et de l'eau. Dans ce cas (nommée variante 1C), le procédé selon l'invention consiste dans les étapes suivantes : 20 a) disposer d'un mélange réactionnel comprenant des nanoparticules de métal 0, de l'urée et de l'eau, des particules de BN hexagonal, et d' un acide, de manière à abaisser le pH du mélange réactionnel, b) puis, agiter et chauffer le mélange réactionnel, de manière à obtenir la fixation de nanoparticules de métal 0 sur les particules de BN, 25 c) laver les particules modifiées de nitrure de bore, ainsi formées. Selon une seconde variante de mise en oeuvre, les nanoparticules métalliques sont des nanoparticules d'oxyde métallique, par exemple choisies parmi des nanoparticules d'oxyde de zinc, de titane, de fer, de terre rare, de chrome, de cobalt, de nickel, d'aluminium, de silicium ou d'un oxyde mixte 30 de ces métaux ou d'un mélange d'oxydes de ces métaux. Dans le cas de cette seconde variante, l'étape a) peut consister à disposer d'un mélange réactionnel comprenant de l'urée, un acide, des particules de BN hexagonal, de l'eau et un sel précurseur des nanoparticules d'oxyde métallique soluble dans l'eau, par exemple choisi parmi les chlorures tels que ZnCI4, CoCl2, NiCl2, FeCl2 et FeCI3. Dans ce cas, la formation des nanoparticules d'oxyde métallique se fait in situ lors de l'étape b).
Dans ce cas (nommée variante 2A illustré à l'exemple 3), le procédé selon l'invention consiste dans les étapes suivantes : a) disposer d'un mélange réactionnel comprenant un sel précurseur des nanoparticules d'oxyde métallique soluble dans l'eau, de l'urée et de l'eau, des particules de BN hexagonal, et d'un acide, de manière à abaisser le pH du mélange réactionnel, b) puis, agiter et chauffer le mélange réactionnel, de manière à obtenir la fixation de nanoparticules d'oxyde métallique sur les particules de BN, c) laver les particules modifiées de nitrure de bore, ainsi formées. Toujours, dans le cas de la seconde variante, l'étape a) peut consister à disposer d'un mélange réactionnel comprenant de l'urée, de l'eau, un acide, des particules de BN hexagonal et des nanoparticules d'oxyde métallique. Dans ce cas (nommée variante 2B), le procédé selon l'invention consiste dans les étapes suivantes : a) disposer d'un mélange réactionnel comprenant des nanoparticules d'oxyde métallique, de l'urée et de l'eau, des particules de BN hexagonal et d'un acide, de manière à abaisser le pH du mélange réactionnel, b) puis, agiter et chauffer le mélange réactionnel, de manière à obtenir la fixation des nanoparticules d'oxyde métallique sur les particules de BN, c) laver les particules modifiées de nitrure de bore, ainsi formées. Quelle que soit la variante du procédé mise en oeuvre, il est possible d'obtenir des particules de BN hexagonal porteuses de nanoparticules métalliques (de métal 0 ou d'oxyde métallique) particulièrement stables, 30 comme définies précédemment. L'invention a également pour objet des particules de BN hexagonal sur lesquelles sont fixées, selon des liaisons stables des nanoparticules métalliques, et notamment des nanoparticules de métal 0 ou d'oxyde métallique, et en particulier les particules de BN hexagonal porteuses de nanoparticules métalliques susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'invention. Notamment, selon des modes de réalisation particuliers, de telles particules de BN hexagonal modifiées sont caractérisées par les caractéristiques suivantes prises seules ou en combinaison : les particules de h-BN modifiées sont colorées et ne présentent pas la couleur habituelle du BN. Notamment, les nanoparticules métalliques fixées sont des nanoparticules d'oxyde métallique choisies parmi des nanoparticules d'oxyde de zinc, de titane, de fer, de terre rare, de chrome, de cobalt, de nickel, d'aluminium, ou de silicium ou d'un oxyde mixte de ces métaux ou d'un mélange d'oxydes de ces métaux ; ou des nanoparticules de métal 0 choisies parmi des nanoparticules de Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh ou d'un alliage ou d'un mélange de ces métaux et sont, de préférence, des nanoparticules d'or ; ou des nanoparticules d'un alliage métal 0/oxyde métalliques tels que précédemment cités ou un mélange de telles nanoparticules. le h-BN est graphitique, le h-BN présente une surface spécifique de 1 à 10 m2/g, le h-BN présente une porosité faible qui peut s'étendre d'une porosité nulle à une mésoporosité, les nanoparticules métalliques sont dispersées de manière homogène sur les particules de h-BN, les nanoparticules métalliques déposées sont de forme essentiellement sphérique, le diamètre équivalent des nanoparticules présentes en surface est compris dans la gamme allant de 0,1 nm à 1 micron, de préférence dans la gamme allant de 0,5 à 500 nm, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 à 200 nm ; La mesure du diamètre équivalent d'une nanoparticule est réalisée en mesurant la surface de chaque nanoparticule sur un cliché par microscopie électronique à transmission. Chaque nanoparticule est assimilée à une sphère parfaite et le diamètre équivalent est calculé à partir de la surface (S) d'analyse observée (section transverse) à partir de la formule S=FIR2 avec R qui correspond au rayon de la sphère parfaite, et donc de la section transverse, à laquelle est assimilée la nanoparticule. - la taille des nanoparticules présentes en surface des particules de h-BN est homogène, de sorte qu'au moins 70 %, de préférence au moins 75 % ont un diamètre équivalent qui appartient à une gamme centrée sur une valeur x et qui correspond à x ± 20 % de x, - la densité de nanoparticules métalliques fixées en surface des particules de BN est, en moyenne, supérieure à 50 nanoparticules par pm2 de particules de BN, de préférence, supérieure à 150 nanoparticules par pm2 de particules de BN ; la couleur du BN modifié obtenu peut être modulée en fonction de la nature des nanoparticules métalliques, du % massique de nanoparticules adsorbées et de la taille de ces nanoparticules. Une telle densité permet, en particulier, de bien faire apparaitre la couleur donnée par ces différents choix, - au moins 80 %, de préférence 90% des nanoparticules liées aux particules de BN sont sous une forme individualisée, c'est-à-dire qu'elles ne sont pas agglomérées avec une autre (voire plusieurs) nanoparticule, - les nanoparticules métalliques sont adsorbées par liaisons électrostatiques en surface des particules de h-BN. De telles particules de h-BN modifiées du fait leur couleur modulable, en fonction notamment de la concentration et du nombre de nanoparticules métalliques immobilisées en surface, trouvent de nombreuses applications en 30 tant qu'agent colorant notamment. Les exemples qui suivent, en référence aux Figures annexées permettent d'illustrer l'invention mais n'ont aucun caractère limitatif.
La Figure 1 et la Figure 2 sont respectivement les courbes par analyse DRX et UV-visible des particules de BN modifiées obtenues à l'exemple 1. La Figure 3 présente une photographie MET des particules de BN S modifiées obtenues à l'exemple 1. Les Figures 4 et 5 sont respectivement la courbe par analyse UV-visible et la photographie MET des particules de BN modifiées obtenu à l'exemple 2. La Figure 6 et la Figure 7 sont respectivement les courbes par 10 analyse DRX et UV-visible des particules de BN modifiées obtenues à l'exemple 3. La Figure 8 et la Figure 9 sont respectivement les courbes par analyse DRX et UV-visible des particules de BN modifiées obtenues à l'exemple 4. 15 La Figure 10 et la Figure 11 sont des photographies MET des particules de BN modifiées obtenues à l'exemple 1. La Figure 12 est une photographie MET des particules de BN modifiées obtenues à l'exemple 2. Les Figures 13 à 18 sont des photographies MET des particules de BN 20 modifiées de l'exemple 8 selon l'invention, des exemples comparatifs 1 et 3, de l'exemple 10 et des exemples comparatifs 5 et 7. La Figure 19 montre la distribution du diamètre équivalent des nanoparticules d'or déposées sur le BN obtenue par mise en oeuvre de l'exemple comparatif 3. 25 La Figure 20 montre la distribution du diamètre équivalent des nanoparticules d'or déposées sur le BN obtenue par mise en oeuvre de l'exemple comparatif 1. Les Figures 21 et 22 montrent la distribution du diamètre équivalent des nanoparticules d'or déposées sur le BN obtenue par mise en oeuvre de 30 l'exemple 7. La Figure 23 présente la courbe par analyse UV-visible des particules de BN modifiées obtenues à l'exemple 8.
La Figure 24 présente une photographie MET de BN modifiées obtenues à l'exemple 8. Matériel et méthodes de caractérisations : 1- ICP-OES (de l'anglais "Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy") Matériel : ACTIVA marque Horiba JOBIN WON Méthode : Attaque en bécher eau régale + HF évaporation maxi puis reprise H2SO4 Principe : Le principe de la mesure est basé sur la nébulisation puis l'ionisation de l'échantillon liquide dans un plasma d'argon (6000-8000°C). Les atomes de l'échantillon sont excités à un niveau énergétique supérieur. Le retour à l'état stable est accompagné de l'émission d'une série d'ondes électromagnétiques dans la gamme du spectre visible/UV caractéristique de chaque élément. Les différentes longueurs d'ondes sont séparées par un spectromètre. L'intensité de la radiation est proportionnelle à la concentration de l'élément. 2- Mesures LAB : Matériel : Spectrocolorimètre MINOLTA CM 3610d à sphère d'intégration Méthode : - Illuminant D65 - Observateur 10° Principe : Toute couleur est représentée par 3 coordonnées notées L*, a*, b*. Lorsque : L*=0 la couleur de l'objet est noire L*=50 la couleur de l'objet est proche du gris L*=100 la couleur de l'objet est blanche Une valeur positive de a* dénote une couleur localisée vers le rouge Une valeur négative de a* dénote une couleur localisée vers le vert Une valeur positive de b* dénote une couleur localisée vers le jaune Une valeur négative de b* dénote une couleur localisée vers le bleu 3- Mesures UV-Visible Matériel : Spectrophotomètre Perkin - Elmer modèle Lambda 35 Méthode : Gamme de fonctionnement utile : 190 - 1100 nm (52 000-9100 cm-1) Principe : permet de déterminer l'absorbance d'un composé lorsqu'il est soumis à une longueur d'onde donnée dans l'ultraviolet et le visible. 4- DRX : Diffraction de rayonnement X Matériel : Pananalytical Philips, Bruker D5005 powder diffractometer, Méthode CuKa radiation (X=1.5406 Â) Gamme de fonctionnement 10°<20<90° Principe : Permet la détermination des phases minérales micro et poly- cristallines des matériaux.
Un faisceau de rayon X monochromatique et parallèle qui frappe un cristal est diffracté dans une direction donnée par chacune des familles des plans réticulaires à chaque fois que la condition ou loi de Bragg est réalisée : nX=2dsinOn 5 - MET (Microscopie Electronique à Transmission Matériel : JEOL 1200EX Méthode : Résolution de 0,40 nm en mode point et de 0,2 nm en mode ligne Gamme de grandissements de 50 à 500K en microscopie électronique à transmission (MET) - Tensions d'accélération possibles de 40 à 120kV Principe c'est une technique de microscopie où un faisceau d'électrons est transmis à travers un échantillon très mince. Les effets d'interaction entre les électrons et l'échantillon donnent naissance à une image. 6 - Etude de distribution de taille Le diamètre équivalent des particules a été mesurée à l'aide d'un logiciel nommé Image] (J=Java). C'est un logiciel de traitement et d'analyse d'images écrit par le National Institut of Health (NIH). Ce dernier permet entre autres de dénombrer des particules, de mesurer des surfaces et des distances. Ce logiciel a été utilisé pour déterminer le diamètre équivalent des nanoparticules à la surface des particules de BN, à partir de clichés de Microscopie Electronique à Transmission (MET). Les mesures ont été réalisées en mesurant l'aire de chaque nanoparticule sur les clichés. Ensuite, chaque nanoparticule a été assimilée à une sphère parfaite et le diamètre équivalent a été calculé à partir de la surface (S) de la section transverse, à partir de la formule S=FIR2 avec R qui correspond au rayon de la sphère parfaite à laquelle est assimilée la nanoparticule. Une distribution des diamètres équivalents a été obtenue en comptant le nombre de nanoparticules associé à une gamme de diamètre donnée. Le nombre de nanoparticules présentes à la surface du BN a été déterminé manuellement par un comptage sur des clichés MET. Dans les exemples ci-après les produits suivants ont été utilisés : HAuC14.4H20 : commercialisé par la société STREM CHEMICALS.
BN UHP 1109C : nitrure de bore ayant une surface spécifique de 3m2/g et une taille de particules de 12 microns, commercialisé par la société SAINT GOBAIN. Urée : ACS reagent 99-100,5% commercialisé par la société ALDRICH. Eau distillée par un appareil Millipore milli-q water avec une résistivité > 18 30 MQ. HNO3 : à 68% commercialisé par la société PROLABO. 2 9 86 166 21 1er exemple de synthèse : 0,1% Au/BN Réactifs Quantités BN 60g 134mg 130g 500mL 1mL HAuC14.4H20 Urée H20 HNO3 (68%) Etape 1 : Dépôt de l'hydroxyde d'or sur la surface du BN à partir .d'un sel d'or 5 Ordre d'introduction des réactifs : 1) Addition H20 + HAuCI4.4H20 2) Addition Urée 3) Addition HNO3 4) Addition BN (granulométrie D50=4-7pm Starck Lubriform BN 10 10 numéro de lot 95294) Chauffage à 120°C pendant 7h00 A la fin du chauffage la solution est refroidie jusqu'à la température ambiante. Etape 2 : Réduction de l'hydroxyde en or métallique 15 Réduction in-situ à la température ambiante mNaBH4= 300mg VNaOH (1M)= 20mL On dissous NaBH4 dans NaOH, ensuite on injecte la solution obtenue dans le mélange réactionnel. 20 Etape 3 : Lavage La solution est lavée à l'eau et filtrée pour éliminer les chlorures et les produits qui n'ont pas réagi. Etape 4 : Séchage à 120°C (il serait également possible de procéder à une mise en solution) 25 Etape 5 : Broyage.
Caractérisation du produit obtenu : a) Mesure ICP-OES °h Au = 920 ppm Le rendement en particules déposée est de 92% b) Analyses DRX Sur la Figure 1 sont reportés les résultats d'analyse DRX de l'échantillon. Les propriétés cristallines du BN ne sont pas modifiées par l'addition de nanoparticules d'or. Les particules d'or déposées se présentent sous une phase cubique. c) Mesures LAB par spectrocolorimétrie Sur le Tableau 1 ci-dessous sont reportées les mesures LAB du BN avant (référencé BNO) et après dépôt des nanoparticules d'or. Ces mesures montrent une différence notable entre les 2 BN. La couleur du BN avec 0,1% d'or est :violet/Rose clair.
Tableau 1 BN avec 0,10/0 Au BN sans nanoparticules (BNO) L* 72,26 80,20 a* 1,52 -0,14 b* -2,32 1,49 d) Mesures UV-Visible Sur la Figure 2 sont reportées les mesures UV-visible réalisées sur le BN avant (BNO) et après dépôt des nanoparticules d'or. Le BNO présente deux pics d'absorption à 210 et 264 nm dans le domaine de l'ultraviolet. Suite au dépôt des nanoparticules d'or, les pics à 210 et 264 nm sont toujours présents et un large pic à 560 nm apparait. Ce dernier correspond à une absorption dans le visible et traduit une coloration visible du BN après dépôt des nanoparticules. e) Photographie MET La Figure 3 est une photographie MET de particules de BN obtenues. La photo montre que les nanoparticules sont bien dispersées et présentent une forme sphérique. Cette forme sphérique est réalisée lors de la phase de préparation du colloïde. 2ème exemple de synthèse : 1% Au/BN Réactifs Quantités BN 2g HAuC14.4H20 40mg Urée 6g H2O 55mL HNO3(1,36%) 5mL Citrate de sodium 211 mg PVP(1%) PVP = polyvinylpyrrolidone 0,4mL Etape 1 : Préparation d'un colloïde d'or et dépôt des nanoparticules d'or sur la surface du BN 1) Addition H2O + HAuC14.4H20 2) Chauffage jusqu'à ebullition 3) Le citrate de sodium est dissous dans 5mL H2O et ajouté au mélange précédent. Le mélange change de couleur et passe du jaune au rouge en 15 secondes 4) On se met à la température ambiante 5) Addition de 0,4mL de PVP. Le PVP sert à stabiliser les nanoparticules d'or en évitant leur agglomération lorsqu'elles sont en solution dans l'eau 6) Addition de HNO3 7) Addition urée 8) Addition BN (granulométrie 4-7pm BN lubriform BN10 numéro de lot 95294) Chauffage à 120°C pendant 5 heures Etape 2 : Lavage La solution est lavée à l'eau et filtrée pour éliminer les chlorures et les produits qui n'ont pas réagi.
Etape 3 : Séchage à 120°C (il serait également possible de procéder à une mise en solution) 2 986 166 24 Etape 4 : Broyage. Caractérisation du produit obtenu : a) Mesure ICP-OES : 5 % Au = 0,87 Le rendement en particules déposée est de 87%. b) Mesures LAB par spectrocolorimétrie Sur le Tableau 2 ci-dessous sont reportées les mesures LAB du BN avant (référencé BNO) et après dépôt des nanoparticules d'or. Ces mesures 10 montrent une différence notable entre les 2 BN. La couleur du BN avec 1% d'or est : violet. Tableau 2 BN avec 0,1% Au BN sans nanoparticules (BNO) L* 73,16 80,20 a* 7,33 -0,14 b* -0,99 1,49 c) Mesures UV-Visible 15 Sur la Figure 4 sont reportées les mesures UV-visible réalisées sur le BN avant (BNO) et après dépôt des nanoparticules d'or. Le BNO présente deux pics d'absorption à 210 et 264 nm dans le domaine de l'ultraviolet. Suite au dépôt des nanoparticules d'or, les pics à 210 et 264 nm sont toujours présents et un large pic à 532 nm apparaît. Ce dernier correspond à 20 une absorption dans le visible et traduit une coloration visible du BN après dépôt des nanoparticules. d) Photographie MET La Figure 5 est une photographie MET de particules de BN sur 25 lesquelles sont déposées 0,87% d'or. La photo montre que les nanoparticules sont bien dispersées et présentent une forme sphérique. Cette forme sphérique est réalisée lors de la phase de préparation du colloïde. 3ème exemple de synthèse : 5,36% Fe/BN Réactifs Quantités BN 61g 10,16g 151g 500mL lmL FeCI3 Urée H20 HNO3(68')/0) EtaDe 1 : Dépôt de l'oxyde de fer sur la surface du BN à partir d'un 5 sel de fer Ordre d'introduction des réactifs : 1) Addition H20 + FeCI3 2) Addition HNO3 3) Addition Urée 10 4) Addition BN (granulométrie 4-7pm BN lubriform BN10 numéro de lot 95294) Chauffage à 120°C pendant 8h00 Etape 2 : Lavage 15 La solution est lavée à l'eau et filtrée pour éliminer les chlorures et les produits qui n'ont pas réagi. Etape 3 : Séchage à 120°C (il serait également possible de procéder à une mise en solution) Etaoe 4 : Broyage. 20 Caractérisation du produit obtenu : a) Mesures ICP-OES % Fe = 5,10% Le rendement en particules déposées est de 95,1% 25 b) Mesures DRX Sur la Figure 6 sont reportés les résultats d'analyse DRX du BN après dépôt des nanoparticules de Fer.
Ils montrent que la forme cristalline (h-BN hautement cristallin) du BN n'est pas altérée par le dépôt de nanoparticules de Fer et que le Fer se présente sous la forme cristalline Fe203. c) Mesures LAB par spectrocolorimétrie Sur le Tableau 3, ci-dessous, sont reportées les mesures LAB du BN avant (BNO) et après dépôt des nanoparticules de fer. Ces mesures montrent une différence notable entre les 2BN. Le BN après dépôt des nanoparticules de Fer présente une couleur orange foncée. Tableau 3 BN 5,36% Fe BN sans nanoparticules (BNO) L* 59,48 80,20 a* 12,92 -0,14 b* 18,43 1,49 d) Mesures UV-Visible Sur la Figure 7 sont reportées les mesures UV-visible du BN avant (BNO) et après dépôt des nanoparticules de Fer. Un large pic d'absorption qui s'étend sur 200 et 600 nm apparait et occulte les pics d'absorption du BN, lorsque les nanoparticules de Fer sont déposées sur la surface du BN. Le BN ainsi obtenu absorbe dans les domaines de l'utraviolet et du visible. 4ème exemple de synthèse : 0,98% Au/BN Réactifs Quantités BN 61g HauCl4.4H20 1,23g Urée 150g H20 500mL HNO3(1,36%) 35mL NaBH4 226 mg PVP(1%) PVP = polyvinylpyrrolidone 1OrnL 2 9 86 166 27 Etape 1 : Préparation d'une solution de NaBH4 Mélange de 226 mg de NaBH4 avec 20 mL d'une solution aqueuse de NaOH (1M). Etape 2: Préparation d'une solution aqueuse de HAuCla 5 Dissolution de 1,23g de HauC14.4H20 dans 500 mL H20. Puis addition de 10 mL de solution de PVP. Etape 3: Addition de 15 mL de la solution de NaBH4 (préparée à l'étape 1) dans la 10 solution aqueuse de HAuC14. Etape 4 : addition des réactifs suivants à la solution de l'étape 3 1) HNO3 2) Urée 15 3) BN Chauffage et agitation pendant 8h00 à 120°C Etape 5 : Lavage La solution est lavée à l'eau et filtrée pour éliminer les chlorures et les 20 produits qui n'ont pas réagi. Etape 6 : Séchage à 120°C (il serait également possible de procéder à une mise en solution) Etape 7 : Broyage.
Caractérisation du produit obtenu : a) Mesures ICP-OES 0/0 Au = 0,87 Le rendement en nanoparticules d'or déposées est d'environ 89%. b) Mesures DRX Sur la Figure 8 sont reportés les résultats d'analyse DRX du BN après dépôt des nanoparticules d'or.
Ils montrent que la forme cristalline du BN n'est pas altérée par le dépôt des nanoparticules d'or. Les particules d'or se présentent sous une forme cristalline cubique. c) Mesures LAS par spectrocolorimétrie Sur le Tableau 4, ci-dessous, sont reportées les mesures LAB du BN avant (BNO) et après dépôt des nanoparticules d'or. Les résultats montrent une différence notable entre les deux BN. La couleur du BN tend vers le violet. Tableau 4 BN 0,98% Au BN sans nanoparticules (BNO) L* 64,46 80,20 a* 4,65 -0,14 b* -2,14 1,49 d) Mesures UV-Visible Sur la Figure 9 sont reportées les analyses UV-visible du BN avant (BNO) et après dépôt des nanoparticules d'or. Après le dépôt des nanoparticules d'or le spectre d'absorption du BN présente une large bande d'absorption entre 350 et 650 nm avec un pic centré sur 538 nm. Ce spectre d'absorption est différent de celui de l'exemple 1, ce qui se traduit par une coloration différente du BN de l'exemple 1. 5ème exemple de synthèse: 2% Au/BN obtenu par chauffage IR Réactifs Quantités BN 2g 81rng 7g 50mL 1mL HauC14.4H20 Urée H2O HNO3 (1M) Etape 1 : Dépôt de l'hydroxyde d'or sur la surface du BN à partir d'un sel 20 d'or Ordre d'introduction des réactifs : 1) Addition H2O + HauC14.4H20 2) Addition Urée 3) Addition HNO3 4) Addition BN Chauffage à 120°C pendant 6h00 A la fin du chauffage la solution est refroidie jusqu'à la température ambiante. Etape 2 : Lavage La solution est lavée à l'eau et filtrée pour éliminer les chlorures et les produits qui n'ont pas réagi.
Etape 3 : Séchage à 120°C (il serait également possible de procéder à une mise en solution) Etape 4 : Chauffage sous rayonnement IR Voltage = 8 V soit T= 600°C Durée 1 min sème exemple Alliage Au/Fe203 déposé sur BN Réactifs Quantités BN 2g Ha uC14.4H20 42mg FeCl3 81 mg Urée 6g H2O 55mL HNO3(1,36%) 20mL PVP(1%) PVP = polyvinylpyrrolidone 0,4mL NaBH4 8 mg Etape 1: Préparation d'une solution de NaBH4 Dissolution de NaBH4 dans une solution de 5 mL H2O (NaOH 1M) Etape 2 : Préparation d'une solution colloïdale d'or Ordre d'introduction des réactifs : 1) Addition H2O (50mL)+ HAuCI4 2) Addition PVP 3) Addition de la solution de NaBH4 préparée au cours de l'étape 1 Etape 3 : Addition de FeCI3 et déposition de l'alliage Au/ Fe203 sur le BN On ajoute à la solution préparée dans l'étape 2 les réactifs suivants 1) Addition FeCI3 2) Addition urée 3) Addition HNO3 4) Addition BN Chauffage à 120°C pendant 6h00 Etape 4 Lavage La solution est lavée à l'eau et filtrée pour éliminer les chlorures et les produits qui n'ont pas réagi. Etape 5 : Séchage à 120°C (il serait également possible de procéder à une mise en solution) Etape 6 : Broyage Pas de caractérisation pour cet échantillon Photos MET (Microscopie à Transmission Electroniaue) Les Figures 10 et 11 sont des photographies par MET pour différents grossissement des particules de BN sur lesquelles sont déposées 2% d'or selon la procédure de l'exemple 1. Les photos montrent une bonne dispersion des nanoparticules sur la surface du BN. Les nanoparticules n'ont pas de forme particulière. La Figure 12 est une photographie MET de particules de BN sur lesquelles sont déposées 1% d'or selon la procédure de l'exemple 2. La photo montre que les nanoparticules sont bien dispersées et présente une forme sphérique. Cette forme sphérique est réalisée lors de la phase de préparation du colloïde. 7ème exemple Plusieurs échantillons Au/BN avec un dépôt en nanoparticules d'or de 1 et 30 5% massique ont été préparés, d'une part avec le procédé selon l'invention, conformément à l'exemple 1, et d'autre part selon le procédé de l'art 2 9 86 166 31 antérieur décrit dans l'article Journal of Catalysis 210, 39-45 (2010). Dans cet article, le produit après déposition du sel est soit réduit, soit calciné, les deux méthodes ont donc été mises en oeuvre. Deux types de BN ont été choisis pour réaliser le dépôt. Un BN du 5 fournisseur St Gobain avec une surface spécifique de 1,89 m2/g et un BN du fournisseur Starck avec une surface spécifique de 9,84 m2/g. La nomenclature des échantillons préparés, ainsi que leurs caractéristiques 10 sont reportées dans le Tableau 5 ci-dessous TABLEAU 5 Nomenclature Nature du BN Au déposé Méthode utilisée théorique (en 0/0 massique) Exemple comparatif 1 ST GOBAIN 1% Journal of catalysis 210,39-45 Réduction sous H2 à 300°C Exemple comparatif 2 STARCK 1% Journal of catalysis 210,39-45 Réduction sous H2 à 300°C Exemple comparatif 3 ST GOBAIN 1% Journal of catalysis 210,39-45 Calcination sous 02 à 300°C Exemple comparatif 4 STARCK 1% Journal of catalysis 210,39-45 Calcination sous 02 à 300°C Exemple comparatif 5 ST GOBAIN 5% Journal of catalysis 210,39-45 Réduction sous H2 à 300°C Exemple comparatif 6 STARCK 5% Journal of catalysis 210,39-45 Réduction sous H2 à 300°C Exemple comparatif 7 ST GOBAIN 5% Journal of catalysis 210,39-45 Calcination sous 02 à 300°C Nomenclature Nature du BN Au déposé Méthode utilisée théorique (en % massique) Exemple comparatif 8 STARCK 5% Journal of catalysis 210,39-45 Calcination sous 02 à 300°C Exemple 7 STARCK 1% Procédé de l'invention Exemple 8 ST GOBAIN 1% Procédé de l'invention Exemple 9 STARCK 5% Procédé de l'invention Exemple 10 ST GOBAIN 5% Procédé de l'invention Le dosage de l'or a été réalisé après une attaque des particules modifiées obtenues dans un bécher dans de l'eau avec de l'acide fluorhydrique, puis de l'acide sulfurique. Les analyses ICP-OES sont présentées dans le Tableau 6 ci-dessous.
Tableau 6 Longueurs d'ondes 242.795 Longueurs d'ondes 242.795 (nm) 267.6 (nm) 267.6 Echantillons Au Echantillons Au Exemples % Exemples % Comparatif 1 0.88 Comparatif 7 4.36 0.91 4.35 Comparatif 2 0.65 Comparatif 8 4.43 0.75 4.81 Comparatif 3 0.88 7 selon l'invention 0.96 0.81 0.96 Comparatif 4 0.70 8 selon l'invention 0.96 0.75 1.00 Comparatif 5 4.57 9 selon l'invention 4.87 4.43 4.73 Comparatif 6 4.41 10 selon l'invention 4.65 4.22 4.76 2 9 86 166 33 Le rendement en or déposé a également été calculé à partir des deux mesures d'analyses ICP faites pour chaque échantillon. Les résultats sont présentés dans les Tableaux 7 et 8 ci-dessous. 5 Tableau 7 : 1% Au/BN METHODE Origine BN Méthanol Notre méthode Calcination Réduction ST GOBAIN Ex. comparatif 3 Ex. comparatif 1 Exemple 7 84 % 84,4 % 92 % 77,7 % 87 % 96 STARCK Ex. comparatif 4 Ex. comparatif 2 Exemple 8 65 % 70 % 94 0/0 75% 75% 94% Tableau 8 : 5% Au/BN METHODE Origine BN Méthanol Procédé selon l'invention Calcination Réduction ST GOBAIN Ex. comparatif 7 85,8% Ex. comparatif 5 89,9% Exemple 9 85,6% 97,2% 96,9% 99,2% STARCK Ex. comparatif 8 86,3% Ex. comparatif 6 85,9% Exemple 10 93,7% 82,3% 97,0% 94,6% 2 9 86 166 34 Les analyses chimiques montrent clairement que le rendement en or déposé est supérieur lorsque le procédé selon l'invention est mis en oeuvre avec lequel il est possible d'obtenir jusqu'à 99% de dépôt. Les analyses LAB pour chacun des échantillons sont présentées dans 5 le Tableau 9 ci-dessous. TABLEAU 9 Echantillon L A B Ex. comparatif 1 74,08 1,86 1,37 Ex. comparatif 2 73,72 1,45 -0,92 Ex. comparatif 3 79,67 3,45 2,80 Ex. comparatif 4 79,39 2,61 -0,16 Ex. comparatif 5 73,41 3,95 3,80 Ex. comparatif 6 74,76 3,56 1,48 Ex. comparatif 7 76,49 5,28 5,92 Ex. comparatif 8 77,75 4,17 1,78 Ex.7 de l'invention 72,74 2,03 -5,01 Ex.8 de l'invention 63,32 0,21 -4,21 Ex.9 de l'invention 57,69 0,60 -6,22 Ex.10 de l'invention 59,12 0,44 -1,08 Ces résultats, ainsi que la simple observation des échantillons, 10 montrent une différence de couleur très nette entre les échantillons préparés selon le procédé de l'invention et ceux préparés selon le procédé de l'art antérieur et ceci quel que soit le pourcentage en or déposé. Des photographies au microscope électronique à transmission (MET) de l'exemple 8 selon l'invention, des exemples comparatifs 1 et 3, de 15 l'exemple 10 et des exemples comparatifs 5 et 7 sont respectivement présentées aux Figures 13 à 18. Les photographies MET montrent plusieurs différences notables entre les deux types de procédés : - Les nanoparticules obtenues selon le procédé de l'invention sont plus petites et homogènes et ceci quel que soit le pourcentage d'or déposé. Les particules d'or préparées selon l'autre procédé s'agrègent et conduisent à la formation de grosses particules et ceci quel que soit le pourcentage d'or déposé. Cette agrégation montre une mauvaise stabilité des nanoparticules d'or sur la surface du BN. - La dispersion des nanoparticules sur la surface du BN est meilleure avec le procédé de l'invention et ceci quel que soit le pourcentage en or déposé. Dans le cas de l'autre procédé, certaines particules de BN ne contiennent pas de nanoparticules d'or. - La forme des nanoparticules obtenues selon le procédé de l'invention est plus homogène. On observe différentes formes géométriques avec l'autre procédé : triangle, losange, bâtonnet. La distribution de la taille des nanoparticules d'or déposées sur les 15 particules de BN a également été étudiée. La Figure 19 montre la distribution du diamètre équivalent des nanoparticules d'or déposées sur le BN obtenue par mise en oeuvre de l'exemple comparatif 3. La Figure 20 montre la distribution du diamètre équivalent des nanoparticules d'or déposées sur le BN obtenue par mise en oeuvre de 20 l'exemple comparatif 1. Les Figures 21 et 22 montrent la distribution du diamètre équivalent des nanoparticules d'or déposées sur le BN obtenue par mise en oeuvre de l'exemple 7. Le Tableau 10 ci-dessous donne le nombre de nanoparticules d'or 25 déposées par micromètre carré de BN. 30 TABLEAU 10 : Exemple Nombre de nanoparticules d'or par pm2 de BN Exemple comparatif 3 0 à 0,6 nanoparticules/pm2 de BN Exemple comparatif 1 0 à 0,6 nanoparticules/pm2 de BN Exemple 7 195 à 267 nanoparticules/pm2 de BN Il apparaît donc que les produits préparés selon l'art antérieur présentent une distribution de taille des nanoparticules d'or sur la surface du 5 BN plurimodale (Figures 19 et 20). Dans le cas des produits calcinés sous air, les nanoparticules d'or ont un diamètre équivalent compris entre 70 et 470 nm (Figure 19). Celles qui ont été réduite sous H2 ont un diamètre équivalent compris entre 130 et 410 nm (Figure 20). Le nombre de nanoparticules d'or déposées selon l'art antérieur peut aller de 0 à 0,6 10 nanoparticules/pm2 de BN. Dans le cas des produits préparés selon l'invention la distribution de la taille des nanoparticules est unimodale, comme cela ressort des Figures 21 et 22 dans le cas de l'exemple 7. Sur la Figure 21 est représentée la distribution des nanoparticules d'or 15 sur la surface du BN. Sur ce graphe, un point représente une nanoparticule. En abscisse est reporté, le diamètre équivalent des nanoparticules en nanomètre. Cette mise en forme des résultats met bien en évidence que la majorité des nanoparticules ont un diamètre équivalent compris entre 10 et 15 nm. 20 Sur la base des résultats de la Figure 21, la Figure 22 a été réalisée sous la forme d'une distribution en histogramme du diamètre équivalent des nanoparticules. Dans ce cas, on observe que 77% des nanoparticules ont un diamètre équivalent compris entre 10 et 15 nm. Le nombre de nanoparticules déposées sur le BN selon l'invention peut 25 aller de 195 à 267 nanoparticules/pm2 de BN.
Sème exemple de synthèse : 0,0059 % Au/BN Réactifs Quantités BN 100g 11mg 15,3g 500mL 18mL HAuCI4.4H20 Urée H20 HNO3 (6.38%) Etape 1 : Dépôt de l'hydroxyde d'or sur la surface du BN à partir d'un sel d'or Ordre d'introduction des réactifs : 5)Addition H20 + HAuCI4.4H20 6)Addition Urée 7)Addition HNO3 8)Addition BN (granulométrie D50=4-7pm Starck Lubriform BN 10 numéro de lot 95294) Chauffage à 100°C pendant 2h00 A la fin du chauffage la solution est refroidie jusqu'à la température ambiante. Etape 2 : Réduction de l'hydroxyde en or métallique Réduction in-situ à la température ambiante mNaBH4= 102nng VNaOH (1M)= 100mL On dissout NaBH4 dans NaOH, ensuite on injecte la solution obtenue dans le mélange réactionnel. Etape 3 : Lavage La solution est lavée à l'eau et filtrée pour éliminer les chlorures et les produits qui n'ont pas réagi.
Etape 4 : Séchage à 100°C (il serait également possible de procéder à une mise en solution) Etape 5 : Broyage. 2 9 86 166 38 Caractérisation du produit obtenu : c) Mesure ICP-OES : 0/0 Au = 59 ppm 5 Le rendement en particules déposée est de 99.9% d) Mesures LAB par spectrocolorimétrie Sur le Tableau 11 ci-dessous sont reportées les mesures LAB du BN avant (référencé BNO) et après dépôt des nanoparticules d'or. Ces mesures 10 montrent une différence notable entre les 2 BN. La couleur du BN avec 0,0059% d'or est rose orangé. Tableau 11 BN avec 0,0059% Au BN sans nanoparticules (BNO) L* 95,3 80,20 a* 0,92 -0.14 b* -0,68 1.49 e) Mesures UV-Visible Sur la Figure 23 sont reportées les mesures UV-visible réalisées sur 15 le BN avant (BNO) et après dépôt des nanoparticules d'or. Le BNO présente deux pics d'absorption à 210 et 264 nm dans le domaine de l'ultraviolet. Suite au dépôt des nanoparticules d'or, les pics à 210 et 264 nm sont toujours présents et un large pic à 540 nm apparait. Ce dernier correspond à une absorption dans le visible et traduit une coloration visible du BN après 20 dépôt des nanoparticules. f) Photographie MET La Figure 24 est une photographie MET de particules de BN sur lesquelles sont déposées 0,0059°/0 d'or. La photo montre que les nanoparticules sont 25 bien dispersées et présentent une forme sphérique. Cette forme sphérique est réalisée lors de la phase de préparation du colloïde

Claims (29)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de particules de nitrure de REVENDICATIONS1. Procédé de préparation de particules de nitrure de bore hexagonal dites modifiées sur lesquelles sont fixées, selon des liaisons stables, des nanoparticules métalliques comprenant les étapes suivantes a) disposer d'un mélange réactionnel comprenant, soit directement les nanoparticules métalliques, soit un sel précurseur des nanoparticules métalliques soluble dans l'eau, de l'urée et de l'eau, des particules de BN hexagonal et un acide, de manière à abaisser le pH du mélange réactionnel, b) puis, agiter et chauffer le mélange réactionnel, de manière à obtenir la fixation, sur les particules de BN, des nanoparticules métalliques ou de nanoparticules contenant l'élément métallique qui permettent d'obtenir après traitement les nanoparticules métalliques souhaitées, c) laver les particules modifiées de nitrure de bore, ainsi formées.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les particules modifiées de nitrures de bore sont récupérées, séchées et broyées afin d'obtenir la granulométrie souhaitée.
  3. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce qu'à l'étape a), le pH du mélange réactionnel obtenu est acide.
  4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le chauffage de l'étape b) est réalisé à une température appartenant à la gamme allant de 40 à 200°C, de préférence allant de 80 à 160°C.
  5. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les nanoparticules métalliques sont des nanoparticules de métal 0 ou d'oxyde métallique, permettant notamment d'apporter une coloration aux particules modifiées de nitrure de bore obtenues.
  6. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les nanoparticules métalliques sont des nanoparticules de métal 0 choisies parmi des nanoparticules de Ag, Au, Pt, Pd, Ru, Rh ou d'un alliage ou d'un 30 mélange de ces métaux et sont, de préférence, des nanoparticules d'or.
  7. 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'étape a) consiste à disposer d'un mélange réactionnel comprenant un sel précurseur des nanoparticules métalliques soluble dans l'eau, et notamment HAuCI4 dans le cas de nanoparticules de Au, de l'urée, un acide, des particules de BN hexagonal et de l'eau et en ce qu'une étape de réduction est menée après l'étape a), de manière à obtenir des nanoparticules métalliques sous 5 la forme de nanoparticules de métal 0.
  8. 8 - Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que l'étape de réduction est réalisée avec une solution d'hydrure en milieu basique, par exemple une solution de NaBH4 dans la soude.
  9. 9 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce l'étape a) consiste 10 à disposer d'un mélange réactionnel comprenant un sel précurseur des nanoparticules métalliques soluble dans l'eau, et notamment HAuCI4 dans le cas de nanoparticules de Au, de l'urée, un acide, des particules de BN hexagonal et de l'eau et en ce que les particules modifiées de nitrure de bore obtenues porteuses de nanoparticules d'oxyde métallique ou d'hydroxyde métallique sont récupérées et séchées et soumises à une réduction par traitement thermique, par exemple sous infrarouge, de manière à obtenir des nanoparticules métalliques sous la forme de nanoparticules de métal 0.
  10. 10 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'étape a) 20 consiste à disposer d'un mélange réactionnel comprenant des nanoparticules stabilisées de métal 0, de l'urée, un acide, des particules de BN hexagonal et de l'eau.
  11. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que les nanoparticules métalliques sont des nanoparticules d'oxyde métallique 25 choisies parmi des nanoparticules d'oxyde de zinc, de titane, de fer, de terre rare, de chrome, de cobalt, de nickel, d'aluminium, ou de silicium ou d'un oxyde mixte de ces métaux ou d'un mélange d'oxydes de ces métaux.
  12. 12 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'étape a) consiste à disposer d'un mélange réactionnel comprenant de l'urée, de 30 l'eau, un acide, des particules de BN hexagonal et un sel précurseur des nanoparticules métalliques soluble dans l'eau, par exemple choisi parmi les chlorures tels que ZnCI4, CoCl2, NiCl2, FeCl2 et FeCI3. 2 986 166 41
  13. 13 - Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que l'étape a) consiste à disposer d'un mélange réactionnel comprenant de l'urée, un acide, des particules de BN hexagonal, de l'eau et des nanoparticules d'oxyde métallique. 5
  14. 14 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité relative d'urée par rapport au BN est comprise dans la gamme allant de 0,1 à 5, de préférence, dans la gamme allant de 0,5 à 3.
  15. 15 - Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'acide utilisé à l'étape a) est de l'acide nitrique ou de l'acide 10 acétique.
  16. 16 - Particules de nitrure de bore hexagonal (h-BN) sur lesquelles sont fixées, selon des liaisons stables des nanoparticules métalliques, et notamment des nanoparticules de métal 0 ou d'oxyde métallique.
  17. 17 - Particules de h-BN selon la revendication 16 susceptibles d'être 15 obtenues selon le procédé selon l'une des revendications 1 à 15.
  18. 18 - Particules de h-BN selon la revendication 16 ou 17 caractérisées en ce que le chauffage pendant 2 mois à 50°C des particules dans l'eau à une concentration de 2g/L entraine une perte de moins de 0,1% en masse des nanoparticules de métal 0 ou d'oxyde métallique initialement présentes.
  19. 19 - Particules de h-BN selon l'une des revendications 16 à 18 caractérisées en ce que les particules de h-BN obtenues sont colorées et ne présentent pas la couleur habituelle du BN.
  20. 20 - Particules de h-BN selon l'une des revendications 16 à 19 caractérisées en ce que le h-BN est turbostratique, mesographitique ou graphitique.
  21. 21 - Particules de h-BN selon l'une des revendications 16 à 20 caractérisées en ce que le h-BN présente une surface spécifique de 1 à 10 m2/g-
  22. 22 - Particules de h-BN selon l'une des revendications 16 à 21 caractérisées en ce que le h-BN présente une porosité faible qui peut s'étendre d'une porosité nulle à une mésoporosité.
  23. 23 - Particules de h-BN selon l'une des revendications 16 à 22 caractérisées en ce que les nanoparticules métalliques sont dispersées de manière homogène sur les particules de h-BN.
  24. 24 - Particules de h-BN selon l'une des revendications 16 à 23 caractérisées en ce que les nanoparticules métalliques déposées sont de forme essentiellement sphérique.
  25. 25 - Particules de h-BN selon l'une des revendications 16 à 24 caractérisées en ce que le diamètre équivalent des nanoparticules présentes en surface est comprise dans la gamme allant de 0,1 nm à 1 micron, de préférence dans la gamme allant de 0,5 à 500 nm, et préférentiellement dans la gamme allant de 1 à 200 nm.
  26. 26 - Particules de h-BN selon l'une des revendications 16 à 25 caractérisées en ce que la taille des nanoparticules présentes en surface des particules de h-BN est homogène, de sorte qu'au moins 70 %, de préférence au moins 75 % des nanoparticules fixées en surface des particules de h-BN ont un diamètre équivalent qui appartient à une gamme centrée sur une valeur x et qui correspond à x ± 20 % de cette valeur x.
  27. 27 - Particules de h-BN selon l'une des revendications 16 à 26 caractérisées en ce que la densité de nanoparticules métalliques fixées en surface des particules de BN est, en moyenne, supérieure à 50 nanoparticules par pm2 de particules de BN, de préférence, supérieure à 150 nanoparticules par pm2 de particules de BN.
  28. 28 - Particules de h-BN selon l'une des revendications 16 à 27 caractérisées en ce qu'au moins 80 %, de préférence 90% des nanoparticules liées aux particules de BN sont sous une forme individualisée, c'est-à-dire qu'elles ne sont pas agglomérées avec une autre (voire plusieurs) nanoparticule.
  29. 29- Particules de h-BN selon l'une des revendications 16 à 28 caractérisées en ce que les nanoparticules métalliques sont adsorbées par liaisons électrostatiques en surface des particules de BN.
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