CN102803141A - 二氧化硅类微粒的分散溶胶的制造方法、二氧化硅类微粒的分散溶胶、含有该分散溶胶的涂料组合物、固化性涂膜以及带固化性涂膜的基材 - Google Patents

二氧化硅类微粒的分散溶胶的制造方法、二氧化硅类微粒的分散溶胶、含有该分散溶胶的涂料组合物、固化性涂膜以及带固化性涂膜的基材 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在酸性范围内非常稳定的二氧化硅类微粒的分散溶胶、该溶胶的制造方法以及含有该分散溶胶的涂料组合物、由该涂料组合物获得的固化性涂膜以及带涂膜的基材。本发明的制造方法包括：(1)硅溶胶中含有的硅成分以SiO2表示、铝酸盐中含有的铝以Al2O3表示时，以其摩尔比(Al2O3/SiO2)为0.005～0.050的比例向含有可水中分散的二氧化硅微粒且pH在9.0～11.5的范围内的碱性硅溶胶中加入铝酸盐的水溶液进行混合的工序，(2)将由上述工序(1)获得的混合液加热至60～200℃、并搅拌0.5～20小时的工序，(3)使由上述工序(2)获得的混合液与阳离子交换树脂接触，将该混合液中含有的碱金属离子通过离子交换除去、并将该混合液的pH调整到3.0～6.0的范围内的工序。

Description

二氧化硅类微粒的分散溶胶的制造方法、二氧化硅类微粒的分散溶胶、含有该分散溶胶的涂料组合物、固化性涂膜以及带固化性涂膜的基材
技术领域
本发明涉及二氧化硅类微粒的分散溶胶的制造方法以及二氧化硅类微粒的分散溶胶。此外，本发明涉及含有该分散溶胶的涂料组合物以及由该涂料组合物获得的固化性涂膜，还涉及将该涂膜设置在基材上而形成的带固化性涂膜的基材。
背景技术
硅溶胶作为研磨剂和功能性无机填料等应用在各种领域。
该硅溶胶在碱性范围内稳定，但是有在酸性范围内不稳定而容易变为凝胶之类的问题。
可是，以酸性的研磨剂和陶瓷纤维的原料、铬类的表面处理剂等为代表，在各种领域内都需要酸性条件下稳定的硅溶胶。
此外，如果将碱性硅溶胶掺入把有机硅化合物或树脂等作为粘合剂的涂料组合物中，则存在容易发生涂料组合物的变白浊或粘度增加、由这样的涂料组合物获得的膜的透明性下降之类的问题。
于是，要求开发一种在酸性范围内稳定、且能够稳定地掺入涂料组合物中的硅溶胶。
作为提高在酸性范围内的硅溶胶的稳定性的技术，已知用铝对二氧化硅粒子的表面进行改性的方法。
例如，专利文献1中记载了将经脱离子处理的酸性的硅溶胶和酸性的铝盐水溶液混合后、再进行加热而获得的pH为4～5的硅溶胶。
此外，专利文献2中记载了下述方法：用铵型或者胺型的阳离子交换树脂对pH6以上的硅溶胶水溶液进行处理，添加铝酸的金属盐后在70℃以上进行热处理，来制造在酸性或中性范围内稳定的硅溶胶。
另一方面，专利文献3中记载了向硅溶胶中添加含有微量的铝盐的水溶液，来制造在pH5～12的范围内稳定的硅溶胶的方法。
此外，专利文献4中记载了下述方法：用阳离子交换树脂对通过将酸性硅酸液和铝化合物水溶液添加到含SiO2的碱水溶液或者碱金属氧化物水溶液中的方法或者将混有铝化合物的酸性硅酸液添加到含SiO2的碱水溶液或者碱金属氢氧化物水溶液中的方法而获得的含铝化合物的碱性硅溶胶进行脱离子的方法。
此外，专利文献5中记载了下述方法：向胶体二氧化硅的粒径为4～30纳米、pH2～9、铝含量以Al2O3/SiO2的摩尔比表示为0～0.0008的硅溶胶中添加铝酸碱水溶液，以使Al2O3/SiO2的摩尔比在0.0006～0.004的范围内，然后，在80～250℃下加热0.5～20小时，之后使其与阳离子交换树脂或者阳离子交换树脂和阴离子交换树脂接触，从而获得pH2～5的酸性硅溶胶的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：美国专利第4451388号公报
专利文献2：日本专利特开昭58-110415号公报
专利文献3：美国专利第2892797号公报
专利文献4：日本专利特开昭63-123807号公报
专利文献5：日本专利特开平06-199515号公报
发明的揭示
发明所要解决的课题
专利文献1和专利文献2中记载的硅溶胶虽然通过在二氧化硅粒子的表面被覆氢氧化铝或者氧化铝提高了稳定性，但由于这样的二氧化硅粒子表面带有正电荷，因此，在与酸性有机化合物，即含有羧基等具有负电荷的有机基团的有机化合物掺合时有容易发生凝集、作为涂料组合物时的透明性下降之类的问题。
专利文献3中记载的硅溶胶通过采用在二氧化硅粒子的表面将Al和Si置换的结构而具有负的表面电荷，但是，由于该硅溶胶的pH范围在5～12，因此需要提高在低于pH5的范围内的稳定性。
专利文献4中记载的酸性硅溶胶的制造方法为将酸性硅酸液和铝化合物添加到含SiO2的碱水溶液或者碱金属氢氧化物水溶液中，所以铝存在于二氧化硅粒子的内部和表面，但由于粒子内部的铝对二氧化硅粒子的稳定性不起作用，因此认为二氧化硅粒子的表面电荷量有不足够的情况。此外，由于铝和碱金属同时包含在二氧化硅粒子的内部，因此根据使用的条件或保存的条件不同，经长期间等未完全除去的碱金属有时会溶出到粒子外部，而有时使得酸性硅溶胶的稳定性变得不足够。
接着，即使实施专利文献5的方法，即向胶体二氧化硅的粒径为4～30纳米、pH2～9的硅溶胶中添加铝酸碱水溶液，以使Al2O3/SiO2的摩尔比在0.0006～0.004的范围内，pH范围在3～9的硅溶胶也会在不稳定的范围内，而且由于添加的铝量较少，因此在将酸性硅溶胶浓缩至高浓度时等有时会稳定性不足够。此外，pH范围在2～3的硅溶胶在次不稳定范围内，由于铝酸钠水溶液的添加量较少、以Al2O3/SiO2的摩尔比计为0.0006～0.004左右，所以认为在固体成分浓度为30重量％以上的浓缩等时其稳定性将变得不足够。此外，如果想添加摩尔比为0.004以上的铝，则有时会凝胶化。
即，由专利文献4和专利文献5所述的制法获得的酸性硅溶胶虽然是在酸性范围内稳定的硅溶胶，但仍要求开发稳定性更高、特别是在高浓度下的稳定性优良而且制成涂料组合物时涂膜的性能优良的硅溶胶。
解决课题所采用的技术方案
本发明是鉴于上述技术课题而完成的发明，目的在于获得在pH为3.0～6.0的酸性范围内稳定、且涂料组合物及由该涂料组合物获得的涂膜中的稳定性、透明性等优良的二氧化硅类微粒分散溶胶，目的还在于获得这样的涂料组合物和涂膜、带涂膜的基材。
本发明为含有二氧化硅微粒的表面由铝修饰而形成的二氧化硅类微粒、并且pH在3.0～6.0的酸性范围内的二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其包括：(1)硅溶胶中含有的硅成分以SiO2表示、铝酸盐中含有的铝以Al2O3表示时，以其摩尔比(Al2O3/SiO2)为0.005～0.050的比例向含有可水中分散的二氧化硅微粒且pH在9.0～11.5的范围内的碱性硅溶胶中加入铝酸盐的水溶液进行混合的工序，(2)将由上述工序(1)获得的混合液加热至60～200℃、并搅拌0.5～20小时的工序，(3)使由上述工序(2)获得的混合液与阳离子交换树脂接触，将该混合液中含有的碱金属离子通过离子交换除去、并将该混合液的pH调整到3.0～6.0的范围内的工序。
上述二氧化硅微粒较好为通过BET法算出的平均粒径在5～50nm的范围内的球状粒子。
将从透射型电子显微镜照片测定的长边方向的长度记为L、短边方向的长度记为D时，上述二氧化硅微粒较好为以计算式(L+D)/2表示的平均粒径在5～50nm的范围内的链状粒子。
上述工序(1)中所使用的碱性硅溶胶含有碱金属离子，并且该碱金属离子以M2O(M为碱金属元素)表示、该硅溶胶中含有的硅成分以SiO2表示时，其摩尔比(SiO2/M2O)较好在20～300的范围内。
在上述工序(1)中，上述碱性硅溶胶中含有的硅成分以SiO2表示、上述铝酸盐的水溶液中含有的铝以Al2O3表示时，将上述铝酸盐的水溶液混合到上述碱性硅溶胶时的添加速度较好是相对于每1g的该SiO2，Al2O3为0.1×10-2g/小时～40×10-2g/小时的范围内。
上述工序(1)中所使用的铝酸盐较好为铝酸钠以及/或者铝酸钾。
上述工序(3)中，较好对上述混合液进行加热、使其在60～95℃的温度条件下与上述阳离子交换树脂接触。
在上述工序(1)与上述工序(2)之间较好还包括下述工序：(1.1)将由上述工序(1)获得的混合液加热至60～95℃的温度、并搅拌0.2～10小时的工序，(1.2)使由上述工序(1.1)获得的混合液与阳离子交换树脂接触，将该混合液中含有的至少一部分的碱金属离子通过离子交换除去、并将该混合液的pH调整到7～10的范围内的工序。
较好还将由上述工序(3)获得的二氧化硅类微粒的分散溶胶置于进行浓缩的工序。
较好将通过上述任一种方法获得的二氧化硅类微粒的水分散溶胶还置于用有机溶剂进行溶剂置换的工序，或者置于同时进行溶剂置换和浓缩的工序，从而来制造二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶。
上述溶剂置换中使用的有机溶剂较好为选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类，甲基乙基酮、γ-丁内酯等酮类的有机化合物的1种或2种以上。
本发明的二氧化硅类微粒的分散溶胶为含有表面带有负电荷的二氧化硅类微粒、且pH在3.0～6.0的酸性范围内的分散溶胶，其中，在该二氧化硅类微粒的表面修饰有铝，且该铝的修饰量以二氧化硅类微粒的单位表面积表示时，以Al2O3换算基准计在0.05×10-6～2.0×10-6摩尔/m2的范围内。
上述二氧化硅类微粒较好为通过BET法算出的平均粒径在5～50nm的范围内的球状粒子。
将从透射型电子显微镜照片测定的长边方向的长度记为L、短边方向的长度记为D时，上述二氧化硅类微粒较好为以计算式(L+D)/2表示的平均粒径在5～50nm的范围内的链状粒子。
上述分散溶胶的pH为5.0时，存在于上述二氧化硅类微粒的表面的负电荷量较好是在该二氧化硅类微粒的单位比表面积上为0.5～1.1μeq/m2的范围内。
修饰上述二氧化硅类微粒的表面的铝的至少一部分较好为由下述式(I)表示的二氧化硅-氧化铝类复合氧化物的形态。
Figure BDA0000123712420000051
(其中，X为O或OH)            (I)
上述分散溶胶中含有的固体成分的浓度较好在5～60重量％的范围内。
上述分散溶胶中含有的作为固体成分的上述二氧化硅类微粒和作为溶解物的上述硅化合物的总量按照氧化物换算基准(SiO2)计为30重量％时，该分散溶胶的雾度较好在0.5～20％的范围内。
分散介质较好为选自水以及/或者甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类，甲基乙基酮、γ-丁内酯等酮类的有机化合物中的至少1种。
本发明的涂料组合物包含：(A)选自由上述任一种方法获得的二氧化硅类微粒的水分散溶胶、由上述任一种方法获得的二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶、上述任一种的二氧化硅类微粒的分散溶胶的至少1种以上，和(B)粘合剂成分。
上述粘合剂成分较好为由下述式(II)表示的有机硅化合物以及/或者其水解产物。
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b)            (II)
(式中，R1为碳数1～6的烷基、含乙烯基的碳数8以下的有机基团、含环氧基的碳数8以下的有机基团、含甲基丙烯酰氧基的碳数8以下的有机基团、含巯基的碳数1～5的有机基团或含胺基的碳数1～5的有机基团；R2为碳数1～3的烷基、亚烷基、环烷基、卤代烷基或烯丙基；R3为碳数1～3的烷基、亚烷基或环烷基；此外，a为0或1的整数，b为0、1或2的整数)
上述粘合剂成分较好为热固化性有机树脂或热塑性有机树脂。
上述热固化性有机树脂较好为选自氨基甲酸酯类树脂、环氧类树脂以及三聚氰胺类树脂的至少1种。
上述热塑性有机树脂较好选自丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂以及酯类树脂的至少1种。
上述涂料组合物较好为光学基材用涂料组合物。
上述光学基材用涂料组合物较好为硬质涂层膜形成用涂料组合物。
本发明的固化性涂膜的特征在于其通过将上述任一种涂料组合物涂布在基材上而获得。
本发明的带固化性涂膜的基材的特征在于其通过将上述固化性涂膜设置在基材上而形成。
发明的效果
根据本发明的二氧化硅类微粒的分散溶胶的制造方法，与现有的方法相比，能够以在二氧化硅微粒的表面具有负电荷的方式修饰非常大量的铝。由此获得的二氧化硅类微粒分散溶胶在酸性范围内的分散稳定性非常高、且能够浓缩至高浓度、透明性也优良，掺合了该二氧化硅类微粒分散溶胶和粘合剂成分的涂料组合物的稳定性和透明性也优良。此外，由上述涂料组合物得到的涂膜因膜中的二氧化硅类微粒的分散性和对浓缩的稳定性较强而透明性较高，而且膜硬度、耐擦伤性非常高，密合性、耐热性、耐冲击性也优良。
发明的具体实施方式
下面，对本发明的二氧化硅类微粒的分散溶胶的制造方法进行具体说明。
二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法
本发明的二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法为含有二氧化硅微粒的表面由铝修饰而形成的二氧化硅类微粒、并且pH在3.0～6.0的酸性范围内的二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其包括：(1)硅溶胶中含有的硅成分以SiO2表示、铝酸盐中含有的铝以Al2O3表示时，以其摩尔比(Al2O3/SiO2)为0.005～0.050的比例向含有可水中分散的二氧化硅微粒且pH在9.0～11.5的范围内的碱性硅溶胶中加入铝酸盐的水溶液进行混合的工序，(2)将由所述工序(1)获得的混合液加热至60～200℃、并搅拌0.5～20小时的工序，(3)使由所述工序(2)获得的混合液与阳离子交换树脂接触，将该混合液中含有的碱金属离子通过离子交换除去、并将该混合液的pH调整到3.0～6.0的范围内的工序。
对该制造方法的各工序进行具体的说明如下所述。
工序(1)
在该工序中，硅溶胶中含有的硅成分以SiO2表示、铝酸盐中含有的铝以Al2O3表示时，以其摩尔比(Al2O3/SiO2)为0.005～0.050的比例向含有可水中分散的二氧化硅微粒且pH在9.0～11.5的范围内的碱性硅溶胶中加入铝酸盐的水溶液进行混合。
通过该工序，在二氧化硅微粒的表面形成二氧化硅-氧化铝类复合氧化物的前体。
上述碱性硅溶胶中含有的二氧化硅微粒较好可水中分散。如果使用水中不分散的二氧化硅微粒，则二氧化硅微粒的水分散溶胶的透明性下降，因而不优选。
这里，可水中分散是指上述二氧化硅微粒为胶体状微粒、且在溶剂中不沉降。
上述碱性硅溶胶的pH较好在9.0～11.5的范围内、更好为pH9.5～11.0的范围。通过使碱性硅溶胶的pH设在9.0～11.5的范围内，二氧化硅的溶解度提高，所以在与铝酸盐的水溶液混合时，存在于二氧化硅微粒的表面的二氧化硅骨架内的硅酸单体将容易与铝酸离子发生置换反应。此外，pH9.0～11.5的范围内的硅溶胶由于二氧化硅的溶解度高，因此存在作为硅酸单体而溶解于溶剂的二氧化硅成分，这里由于与铝酸离子共存而导致二氧化硅的溶解度局部地降低，从而上述硅酸单体和铝酸离子的复合体作为二氧化硅-氧化铝类复合氧化物的前体而在二氧化硅微粒的表面析出。通过这样的反应形成均一的二氧化硅-氧化铝的复合氧化物的前体，通过在后续工序中对这样的前体进行脱水、缩聚反应，能够以带负电荷的方式将比以往更大量的铝均一地修饰在二氧化硅微粒的表面。
当上述碱性硅溶胶的pH大于7.0小于9.0时，由于二氧化硅的溶解度低、难以发生硅酸单体与铝酸离子的置换反应，因此铝酸盐的水溶液中含有的铝酸离子单独形成氢氧化物而凝集，二氧化硅类微粒的分散溶胶的透明性或稳定性降低，因而不优选。此外，如果使用pH7.0以下的酸性硅溶胶而不是用上述碱性硅溶胶，则在添加碱性的铝酸盐的水溶液时，酸性硅溶胶需要通过不稳定的中性的pH范围而凝胶化，因而不优选。
此外，如果上述碱性硅溶胶的pH大于11.5，则由于二氧化硅的溶解度变得过高而难以在二氧化硅微粒的表面形成二氧化硅-氧化铝类复合氧化物的前体，且二氧化硅-氧化铝类复合氧化物的致密性下降，因而不优选。
上述二氧化硅微粒较好为球状或者链状。
这里，球状是指包括球状或近似球状的形状。
此外，这里的链状是指还包括两个一次粒子连接而成的连接粒子。
上述二氧化硅微粒较好为通过BET法算出的平均粒径在5～50nm的范围内的球状粒子。
如果上述平均粒径小于5nm，则由于二氧化硅类微粒的水分散溶胶的稳定性降低，因而不优选。此外，如果上述平均粒径大于50nm，则由于二氧化硅类微粒的水分散溶胶的透明性降低，根据用途不同有时不优选。
使用这样的球状粒子而获得的涂料组合物具有高稳定性和透明性，由该涂料组合物获得的涂膜具有较高的膜强度、耐擦伤性、透明性。
此外，将从透射型电子显微镜照片测定的长边方向的长度记为L、短边方向的长度记为D时，上述二氧化硅微粒较好为以计算式(L+D)/2表示的平均粒径在5～50nm的范围内的链状粒子。
如果上述平均粒径小于5nm，则由于二氧化硅类微粒的水分散溶胶的稳定性降低，因而不优选。此外，如果上述平均粒径大于50nm，则由于二氧化硅类微粒的水分散溶胶的透明性降低，根据用途不同有时不优选。
如果使用链状二氧化硅微粒，则链状粒子在涂膜中形成牢固的网眼结构的网络，从而能够进一步提高获得的涂膜的膜强度。此外，由于抑制了在膜形成时粒子向膜表面的扩散，因此能够获得粒子不突出在膜表面且表面平滑性高、耐擦伤性更高的涂膜。此外，由于链状二氧化硅粒子稳定性也高，因此不易凝胶化而能够进一步提高获得的涂料或涂膜的透明性。
对链状粒子的形状进行更详细地叙述的话，上述链状粒子较好为2～10个一次粒子、更好为3～10个一次粒子连接而形成的二次粒子，二次粒子的(短径/长径)比在0.01～0.80的范围内。此外，用动态光散射法测定时，该链状粒子较好为平均粒径在7～200nm的范围内、异形度(由通过动态光散射法的平均粒径/BET法算出的平均粒径)在2～10的范围内。
只要链状粒子的二次粒子在上述记载的范围内，则对其一次粒子的形状或粒径无特别限制。
上述碱性二氧化硅溶解较好含有碱金属离子。碱金属离子以M2O(M为碱金属元素)表示、且硅溶胶中含有的硅成分以SiO2表示时，上述碱金属离子的含量较好是摩尔比(SiO2/M2O)在20～300的范围内、更好在30～200的范围内。如果上述摩尔比小于20，则在离子交换时等有时会凝胶化；此外如果上述摩尔比大于300，则二氧化硅的溶解性降低，将铝酸盐的水溶液与碱性硅溶胶混合时有时会粘度增加、发生凝胶化，因而不优选。
此外，如果使用用胺或铵离子将硅溶胶中含有的碱金属离子进行了离子交换的碱性硅溶胶，则二氧化硅的溶解度降低，与铝酸盐的水溶液混合时有时会发生凝胶化，因而不优选。
含球状二氧化硅微粒的碱性硅溶胶可使用例如将硅酸液和水玻璃缩聚的方法或使烷氧基硅烷水解的方法等公知的方法来制造。此外，也可以使用市售品。作为市售品，可使用日挥触媒化成株式会社(日揮触媒化成(株))制造的Cataloid SI-30、Cataloid SI-40、Cataloid SI-50等。
含链状二氧化硅微粒的碱性硅溶胶可通过下述方法来制造，例如，用BET法测定的平均粒径在5～17nm的范围内的球状粒子的碱性水分散溶胶调整至固体成分浓度1～15重量％，然后进行脱阳离子、调整至pH2～5的范围内，在60～250℃下进行加热处理0.5～24小时后，添加碱，并根据需要对浓度进行调节的方法。
此外，也可以使用日本专利特公平08-5657或日本专利特开平11-61043中记载的方法、或其它公知的方法。获得的链状硅溶胶为酸性或中性时，也可以向其中添加碱以调整至所需的pH。
此外，根据制法不同，上述硅溶胶有时也会含有铝成分，但该情况下，较好使用铝含量以Al2O3/SiO2的摩尔比计小于0.007的。如果上述Al2O3/SiO2的摩尔比大于0.007，则硅溶胶内部的碱含量较多，在进行离子交换时等会发生凝胶化，因而不优选。
上述碱性硅溶胶的固体成分浓度以SiO2换算基准计较好在10～50重量的范围内。上述固体成分浓度小于10重量％时，二氧化硅微粒的生产性降低，因而不优选。此外，如果上述浓度大于50重量％，则碱性硅溶胶的粘度变高，因而不优选。
硅溶胶中含有的硅以SiO2表示、铝酸盐中含有的铝以Al2O3表示时，相对于上述碱性硅溶胶而混合的上述铝酸盐的水溶液的量以摩尔比(Al2O3/SiO2)表示较好在0.005～0.050的范围内、更好在0.007～0.050的范围内、非常好在0.010～0.050的范围内。
如果上述摩尔比小于0.005，则由于二氧化硅类微粒的表面的铝的修饰量少，因此二氧化硅类微粒的分散溶胶的稳定性降低，且涂料组合物的稳定性或固化性涂膜的硬度、耐擦伤性、透明性也降低，因而不优选。此外，如果上述摩尔比大于0.050，则二氧化硅类微粒的分散溶胶的稳定性、透明性下降，固化性涂膜的硬度、耐擦伤性、透明性下降，因而不优选。
此外，碱性硅溶胶中含有的的硅成分以SiO2表示、铝酸盐的水溶液中含有的铝以Al2O3表示时，将上述铝酸盐的水溶液混合到上述碱性硅溶胶时的添加速度较好是相对于每1g的该SiO2，该Al2O3为0.1×10-2g/小时～40×10-2g/小时，更好为1～30×10-2g/小时的范围内。
如果上述添加速度小于0.1×10-2g/小时，则添加时间变长而不经济。此外，如果上述添加速度大于40×10-2g/小时，则因局部的pH、盐浓度的上升而导致发生二氧化硅或铝成分的凝集，会有上述的二二氧化硅-氧化铝类复合氧化物的前体的均一性下降、二氧化硅类微粒的分散溶胶的稳定性下降的情况，因而不优选。
此外，上述铝酸盐较好为铝酸钠以及/或者铝酸钾。
此外，铝酸盐的水溶液的固体成分浓度以Al2O3换算基准计较好在0.5～30重量％的范围内。
上述Al2O3换算基准的浓度小于0.5重量％时，铝酸盐容易水解形成氢氧化物，上述浓度大于30重量％时，会有因局部的pH、盐浓度的上升而导致发生二氧化硅或铝成分的凝集，因而不优选。
此外，上述铝酸盐的水溶液的M2O/Al2O3的摩尔比(M为碱金属元素)较好在1.0～1.5的范围内。上述摩尔比小于1.0时，铝酸盐易水解形成氢氧化物，此外如果上述摩尔比大于1.5，则不易形成二氧化硅-氧化铝类复合氧化物的前体，因而不优选。
此外，在向碱性硅溶胶中添加铝酸盐的水溶液的期间的温度较好低于60℃。如果温度高于60℃，则铝酸盐易水解形成氢氧化物的凝集物等，因而不优选。
工序(2)
该工序中，将由上述工序获得的混合液加热至60～200℃的温度，并搅拌0.5～20小时。
上述温度较好在60～200℃的范围内、更好在80～180℃的范围内。
在二氧化硅微粒的表面的硅酸单体与铝酸离子的置换反应和溶解在硅溶胶中的二氧化硅和铝酸在二氧化硅微粒的表面析出的析出反应仅仅通过上述工序(1)未充分进行时，通过该工序使上述置换反应和析出反应充分进行。而且，通过该工序，使在二氧化硅微粒的表面形成的二氧化硅-氧化铝类复合氧化物的前体进行脱水、缩聚反应而使其稳定在二氧化硅微粒的表面，从而用铝来修饰二氧化硅微粒的表面。
如果上述混合液的加热温度低于60℃，则二氧化硅-氧化铝类复合氧化物的前体的脱水、缩聚反应未充分进行，且二氧化硅微粒的分散溶胶的稳定性和高浓缩性降低。此外，如果上述加热温度高于200℃，则由于二氧化硅的溶解度变得过高，因此上述二氧化硅-氧化铝类复合氧化物的致密性降低，且二氧化硅类微粒的分散溶胶的稳定性和高浓缩性降低，因而不优选。
上述加热可采用公知的装置和方法来进行。上述加热可在常压下进行、也可在加压下进行。使用高压釜装置等在加压下进行加热时，可进一步提高二氧化硅类微粒的分散溶胶的稳定性。
上述搅拌时间较好在0.5～20小时的范围内。上述搅拌时间小于0.5小时时，由于上述脱水、缩聚反应不能充分进行而二氧化硅类微粒的分散溶胶的稳定性降低，因而不优选。如果上述搅拌时间大于20小时，则虽然在技术上没有特别的问题，但由于制造时间变长而不经济，因而不优选。
工序(3)
该工序中，使由上述工序(2)获得的混合液与阳离子交换树脂接触，将该混合液中含有的碱金属离子通过离子交换除去、并将该混合液的pH调整到3.0～6.0的范围内。
上述pH较好在3.0～6.0的范围内、更好在3.5～5.0的范围内。
如果上述pH小于3.0，则在二氧化硅类微粒的表面修饰的铝的一部分溶解、通过阳离子树脂而离子交换除去，二氧化硅类微粒的分散溶胶的稳定性和膜硬度降低，因而不优选。此外，如果上述pH大于6.0，则二氧化硅类微粒的分散溶胶变得不稳定而发生凝胶化，因而不优选。
作为使上述混合液与阳离子交换树脂接触的方法，可使用分批式(树脂循环式)、柱式(树脂填充式)、其它公知的方法。分批式中，较好根据需要进行搅拌。对进行阳离子交换的时间进行适当调节即可，但通常只要在搅拌下使上述二氧化硅类微粒的水分散溶胶与阳离子交换树脂进行1～20小时的接触即足够。
此外，上述工序(3)中，如果对上述混合液进行加热、使其在60～95℃的温度条件下与上述阳离子交换树脂接触，则能够进一步提高碱金属离子的离子交换除去效果。
通过进行这些的工序(1)～工序(3)，能够获得含有二氧化硅微粒的表面由铝修饰而形成的二氧化硅类微粒、并且pH在3.0～6.0的酸性范围内的二氧化硅类微粒的水分散溶胶。
此外，在上述工序(1)与上述工序(2)之间较好还包括下述工序：工序(1.1)将由上述工序(1)获得的混合液加热至60～95℃的温度、并搅拌0.2～10小时的工序，工序(1.2)使由上述工序(1.1)获得的混合液与阳离子交换树脂接触，将该混合液中含有的至少一部分的碱金属离子通过离子交换除去、并将该混合液的pH调整到7～10的范围内的工序。
通过进行上述工序(1.1)和工序(1.2)，能够进一步提高在二氧化硅微粒的表面形成的二氧化硅-氧化铝类复合氧化物的致密性、并提高固化性涂膜的硬度。此外，不进行上述工序(1.1)和工序(1.2)时，溶解到二氧化硅类微粒的水分散溶胶的溶剂中的二氧化硅成分会有残留，根据浓缩、溶剂置换的方法和条件的不同，这些有时会使将二氧化硅类微粒的水分散溶胶浓缩至高浓度时的稳定性降低，但通过置于该工序中，能够使溶解在二氧化硅类微粒的水分散溶胶的溶剂中的二氧化硅成分全部作为二氧化硅-氧化铝类复合氧化物在二氧化硅微粒的表面析出。
对上述工序(1.1)和工序(1.2)进行具体说明。
工序(1.1)
将由上述工序(1)获得的混合液加热至60～95℃的温度、并搅拌0.5～10小时。
通过该工序，可使二氧化硅微粒表面上的硅酸单体与铝酸离子的置换反应充分地进行。
上述加热的温度低于60℃时，上述置换反应有时不能充分地进行，因而不优选。此外，如果上述加热的温度高于95℃，则二氧化硅的溶解度变大而在后续的工序(1.2)中难以进行二氧化硅的析出反应，导致无法进行二氧化硅-氧化铝类复合氧化物的脱水、缩聚，因而不优选。
如果上述搅拌时间小于0.2小时，则上述前体的形成未充分进行，因而不优选。如果上述搅拌时间大于10小时，则制备时间变长而不经济，因而不优选。
工序(1.2)
使由上述工序(1.1)获得的混合液与阳离子交换树脂接触，将该混合液中含有的至少一部分的碱金属离子通过离子交换除去、并将该混合液的pH调整到7～10的范围内。
通过该工序，上述混合液中的二氧化硅的溶解性降低，作为硅酸单体溶解在混合液中的二氧化硅成分作为二氧化硅-氧化铝类复合氧化物的前体在二氧化硅微粒的表面析出。
上述pH较好在7.0～10.0的范围内、更好在7.0～9.5的范围内。如果上述pH小于7.0，则混合液发生凝胶化，因而不优选。如果上述pH大于10.0，则溶解在混合液中的二氧化硅成分难以作为二氧化硅-氧化铝类复合氧化物来修饰二氧化硅微粒的表面，因而不优选。
这样的作为二氧化硅-氧化铝类复合氧化物的前体而析出的二氧化硅成分即使通过后续的工序(3)在二氧化硅的溶解度较高的条件下进行加热，也几乎不再溶解到混合液中。
通过这样的工序，二氧化硅-氧化铝类复合氧化物变得更加致密，进一步提高得到的二氧化硅类微粒的水分散溶胶浓缩至高浓度时的稳定性。
二氧化硅类微粒的水分散溶胶的浓缩方法及二氧化硅类微粒的有机溶剂 分散溶胶的制造方法
根据需要，可通过超滤法、蒸发器、蒸馏等公知的方法对由上述工序获得的二氧化硅类微粒的水分散溶胶进行浓缩。
此外，通过利用超滤法、蒸发器等公知的方法，用有机溶剂对由上述工序获得的二氧化硅类微粒的水分散溶胶的分散介质进行溶剂置换，从而可获得二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶。
作为上述有机溶剂，可使用甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类，甲基乙基酮、γ-丁内酯等酮类等。
使用上述有机溶剂的溶剂置换可以在浓缩工序之前进行，也可以在之后进行。此外，也可以使用超滤法或蒸发器等并同时进行二氧化硅类微粒的分散溶胶的浓缩和溶剂置换。
如果在上述浓缩工序或者溶剂置换工序的至少一个工序中使用超滤法，由于二氧化硅溶解在二氧化硅类微粒的水分散溶胶或者二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶的溶剂中而残留的情况下，能够将其除去，因此高浓缩时的二氧化硅类微粒的水分散溶胶或二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶的稳定性、透明性、在固化性涂膜中的分散性进一步提高，因而优选。
上述二氧化硅类微粒的水分散溶胶及二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶的固体成分浓度以SiO2换算基准计，较好在5～60重量％的范围内、更好在20～50重量％的范围内。上述固体成分浓度小于5重量％时，将该分散溶胶掺入涂料组合物时的固化性涂膜的硬度等降低，此外，上述固体成分浓度大于60重量％时，则该分散溶胶的稳定性降低，因而不优选。
此外，根据需要，还可以使用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂对上述二氧化硅类微粒的水分散溶胶及二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶进行进一步的表面处理。
二氧化硅类微粒的分散溶胶
下面，对本发明的二氧化硅类微粒的分散溶胶进行具体说明。
本发明的二氧化硅类微粒的分散溶胶为含有表面带有负电荷的二氧化硅类微粒、且pH在3.0～6.0的酸性范围内的分散溶胶，其中，该二氧化硅类微粒由铝修饰，且该铝的修饰量以二氧化硅类微粒的单位表面积表示时，以Al2O3换算基准计在0.05×10-6～2.0×10-6摩尔/m2的范围内。
上述二氧化硅类微粒较好为通过BET法算出的平均粒径在5～50nm的范围内的球状粒子。
上述平均粒径小于5nm时，二氧化硅类微粒的分散溶胶的稳定性有时会降低，因而不优选。此外，如果上述平均粒径大于50nm，则由于二氧化硅类微粒的分散溶胶的透明性降低，根据用途不同有时不优选。
此外，将从透射型电子显微镜照片测定的长边方向的长度记为L、短边方向的长度记为D时，上述二氧化硅类微粒较好为以计算式(L+D)/2表示的平均粒径在5～50nm的范围内的链状粒子。
但是，上述平均粒径是指链状粒子的二次粒子的粒径。
上述平均粒径小于5nm时，二氧化硅类微粒的分散溶胶的稳定性有时会降低，因而不优选。此外，如果上述平均粒径大于50nm，则由于二氧化硅类微粒的分散溶胶的透明性降低，根据用途不同有时不优选。
如果使用链状二氧化硅类微粒，则链状粒子在涂膜中形成牢固的网眼结构的网络，从而进一步提高获得的涂膜的膜强度。此外，由于抑制了在膜形成时粒子向膜表面的扩散，因此粒子不突出在膜表面，所以能够获得表面平滑性高、耐擦伤性更高的涂膜。此外，由于链状类二氧化硅粒子稳定性也高，因此不易凝胶化而能够进一步提高获得的涂料或涂膜的透明性。
对链状粒子的形状进行更详细地叙述的话，上述链状粒子较好为2～10个一次粒子、更好为3～10个一次粒子连接而形成的二次粒子，二次粒子的(短径/长径)比在0.01～0.80的范围内。此外，用动态光散射法测定时，该链状粒子较好为平均粒径在7～200nm的范围内、异形度(由通过动态光散射法的平均粒径/BET法算出的平均粒径)在2～10的范围内。
此外，只要链状粒子的二次粒子在上述记载的范围内，则对其一次粒子的形状或粒径无特别限制。
二氧化硅类微粒的pH较好在3.0～6.0的范围内、更好在3.5～5.0的范围内。上述pH小于3.0时，由于修饰在二氧化硅类微粒上的铝溶解而二氧化硅类微粒的分散溶胶的稳定性降低，因而不优选此外，如果上述pH大于6.0，则二氧化硅类微粒的分散溶胶容易发生凝胶化，因而不优选。
二氧化硅类微粒中含有的铝的修饰量以该二氧化硅类微粒的单位表面积表示时，以Al2O3换算基准计较好在0.05×10-6～2.0×10-6摩尔/m2的范围内、更好在0.15×10-6～1.8×10-6摩尔/m2的范围内。上述修饰量小于0.05×10-6摩尔/m2时，由于二氧化硅类微粒的分散溶胶的稳定性或本发明的固化性涂膜的膜强度降低，因而不优选。此外，上述修饰量大于2.0×10-6摩尔/m2时，由于二氧化硅类微粒的分散溶胶的透明性降低、稳定性降低，因而不优选。
上述二氧化硅类微粒较好在表面带有负电荷。
上述分散溶胶的pH为5.0时，存在于上述二氧化硅类微粒的表面的负电荷量在该二氧化硅类微粒的单位比表面积上为0.5～1.1μeq/m2的范围内、更好为0.6～0.9μeq/m2的范围内。上述负电荷量小于0.5μeq/m2时，二氧化硅类微粒的分散溶胶的稳定性降低，上述负电荷量大于1.0μeq/m2时，二氧化硅类微粒的表面电荷的电荷层变厚而分散溶胶的稳定性降低，因而不优选。
修饰上述二氧化硅类微粒的铝的至少一部分较好形成具有由下述式(I)表示的结晶结构的二氧化硅-铝类复合氧化物。
Figure BDA0000123712420000171
(其中，X为O或OH)        (I)
在上述式(I)中的Al的附近也可以存在碱金属离子或者氢离子。通过使上述铝的至少一部分处于上述式(I)的形态，能够赋予二氧化硅类微粒的表面以负电荷。
本发明中，由于二氧化硅-氧化铝类复合氧化物由硅酸单体和铝酸离子形成，因此在二氧化硅微粒的表面能够形成具有如上述(I)的结构的组成均一的二氧化硅-氧化铝类复合氧化物。
修饰二氧化硅类微粒的铝的形态如果不是包含上述式(I)的结构，而是具有氢氧化铝或者氧化铝的结构，则二氧化硅-氧化铝类复合氧化物的均一性降低、二氧化硅类微粒的表面带有正电荷，因而不优选。
上述二氧化硅类微粒的分散溶胶的固体成分浓度以SiO2换算基准计，较好在5～60重量％的范围内、更好在20～50重量％的范围内。上述固体成分浓度小于5重量％时，由含有该分散溶胶的涂料组合物获得的固化性涂膜的膜硬度等降低，此外，上述固体成分浓度大于60重量％时，则该分散溶胶的稳定性降低，因而不优选。
上述二氧化硅类微粒的分散溶胶的雾度虽然随浓度不同而改变，但该分散溶胶的固体成分浓度以SiO2换算基准计为30重量％时，较好在0.5～20的范围内。固体成分浓度为30重量％时的上述雾度小于0.5％时，需要使用至少平均粒径小于5nm的超微粒子，从而二氧化硅类微粒的分散溶胶的粘度增加，因而不优选。此外，如果上述雾度大于20％，则由上述分散溶胶及含有该分散溶胶的涂料组合物获得的固化性涂膜的透明性降低，因而有时会不优选。
本发明的二氧化硅类微粒的分散溶胶的分散介质较好为选自水以及/或者甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类，甲基乙基酮、γ-丁内酯等酮类的有机化合物中的至少1种。
此外，作为本发明的二氧化硅类微粒的分散溶胶的制造方法，较好使用本说明书中记载的二氧化硅微粒的水分散溶胶的制造方法以及二氧化硅微粒的有机溶剂分散溶胶的制造方法。
此外，上述二氧化硅微粒的分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒也可以进一步使用硅烷偶联剂等公知的表面处理剂进行表面处理。
由于本发明的二氧化硅类微粒的分散溶胶能够在酸性范围内稳定地使用，所以能够用于陶瓷纤维的原料或粘合剂、铬类的表面处理剂、酸性的研磨剂、各种涂料、树脂组合物的填料等。此外，由于在有机粘合剂中的分散稳定性高，透明性、用作膜时的强度优良，因此特别适合作为硬质涂层膜等固化性涂膜形成用涂料来使用。
涂料组合物
下面，对本发明的涂料组合物进行说明。
对本发明的涂料组合物的用途没有特别限定，可以作为硬质涂层材料、密封材料、粘合材料、树脂组合物的填料等来使用。由本发明的涂料组合物获得的固化性涂膜由于膜强度、透明性及耐擦伤性高，因此特别适合作为设在光学透镜基材表面上的硬质涂层或等离子层形成用涂料组合物来使用。
本发明的涂料组合物包含：(A)选自本发明的二氧化硅类微粒的分散溶胶、由本发明的二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法获得的二氧化硅类微粒的水分散溶胶、由本发明的二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶的制造方法获得的二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶的至少1种以上的分散溶胶，和(B)粘合剂成分。
(A)本发明的二氧化硅类微粒的分散溶胶
作为本发明的涂料组合物的(A)成分的二氧化硅类微粒的分散溶胶为含有表面带有负电荷的二氧化硅类微粒、且pH在3.0～6.0的酸性范围内的分散溶胶，其中，在该二氧化硅类微粒的表面修饰有铝，且该二氧化硅类微粒中含有的铝的修饰量以该二氧化硅类微粒的单位表面积表示时，以Al2O3换算基准计在0.05×10-6～2.0×10-6摩尔/m2的范围内。
上述二氧化硅类微粒的表面带有正电荷时，由于在涂料组合物中及固化性涂膜中二氧化硅类微粒和粘合剂成分发生凝集而透明性降低，因而不优选。
上述二氧化硅类微粒的分散溶胶的pH小于3.0时，由于二氧化硅类微粒的分散溶胶的稳定性下降，所以获得的固化性涂膜的膜强度及透明性、耐擦伤性降低，因而不优选。此外，如果上述pH大于6.0，则上述粘合剂成分的水解容易进行、二氧化硅类微粒的分散性降低、涂料组合物的稳定性降低，因而不优选。
上述铝的修饰量较好在0.05×10-6～2.0×10-6摩尔/m2的范围内、更好在0.15×10-6～1.8×10-6摩尔/m2的范围内。
如果上述铝的修饰量小于0.05×10-6摩尔/m2，则由于二氧化硅类微粒的分散溶胶的稳定性低、在固化性涂膜中容易凝集而获得的固化性涂膜的膜强度、透明性、耐擦伤性降低，因而不优选。此外，如果上述修饰量大于2.0×10-6摩尔/m2，则在二氧化硅类微粒的表面修饰的铝的一部分发生脱离、作为粘合剂成分的水解催化剂而发挥作用，从而涂膜强度降低，因而不优选。
上述二氧化硅微粒为球状粒子时，较好使用通过BET法算出的平均粒径在5～50nm的范围内的粒子。上述二氧化硅微粒为链状粒子时，较好使用从透射型电子显微镜照片测定的以(L+D)/2表示的平均粒径在5～50nm的范围内的链状粒子。上述二氧化硅微粒为其它形状的粒子时，较好使用从透射型电子显微镜照片测定的平均粒径在5～50nm的范围内的粒子。
上述平均粒径小于5nm时，涂料组合物中的二氧化硅类微粒的稳定性降低、膜强度降低，因而不优选。此外，如果上述平均粒径大于50nm，则由于涂膜的透明性降低，因而有时不优选。
上述分散溶胶的pH为5.0时，存在于上述二氧化硅类微粒的表面的负电荷量在该二氧化硅类微粒的单位比表面积上为0.5～1.1μeq/m2的范围内、更好为0.6～1.1μeq/m2的范围内。
此外，作为非常好的范围，球状二氧化硅类微粒的情况下为0.6～1.0μeq/m2，链状二氧化硅类微粒的情况下为0.6～1.1μeq/m2。
如果负电荷量在非常好的范围内，则能够进一步提高涂膜的稳定性、透明性。由于链状二氧化硅类微粒的稳定性高，因此单位比表面积上的表面负电荷量即使在较大的范围内透明性也不易降低。
如果上述负电荷量小于0.5μeq/m2，则固化性涂膜的强度、透明性、耐擦伤性等会有降低，因而不优选。此外，如果上述负电荷量大于1.1μeq/m2，则固化性涂膜的透明性有时会降低，因而有时不优选。
修饰上述二氧化硅类微粒的表面的铝的至少一部分较好为由下述式(I)表示的二氧化硅-氧化铝类复合氧化物的形态。
Figure BDA0000123712420000201
(其中，X为O或OH)        (I)
通过使上述铝处于上述式(I)的形态，能够赋予二氧化硅类微粒的表面以强表面电荷。如果上述铝形成为铝单独的氢氧化物或氧化物，则会带正电荷、发生二氧化硅类微粒相互间的凝集、发生二氧化硅类微粒与粘合剂成分的凝集从而固化性涂膜的强度、耐擦伤性降低，因而不优选。
上述二氧化硅类微粒的分散溶胶含有的固体成分的浓度较好在5～60重量％的范围内、更好在20～50重量％的范围内。如果上述固体成分浓度小于5重量％，则由于无法充分获得将二氧化硅类微粒添加到固化性涂膜中的效果，因而不优选。此外，如果上述固体成分浓度大于60重量％，则由于会有涂料组合物及固化性涂膜中的二氧化硅类微粒的稳定性降低、膜的强度或透明性降低，因而不优选。
上述分散溶胶中含有的作为固体成分的上述二氧化硅类微粒和作为溶解物的上述硅化合物的总量按照氧化物换算基准(SiO2)计为30重量％时，该分散溶胶的雾度较好在0.5～20％的范围内。
上述雾度小于0.5％时，需要使用至少平均粒径小于5nm的超微粒子，从而二氧化硅类微粒的分散溶胶的粘度增加，因而不优选。此外，如果上述雾度大于20％，则由于固化性涂膜的透明性降低，因而有时不优选。
上述二氧化硅类微粒的分散溶胶的分散介质可使用选自水以及/或者甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类，甲基乙基酮、γ-丁内酯等酮类的有机化合物中的至少1种。
(B)粘合剂成分
作为上述粘合剂成分，根据涂料组合物的使用目的，可以从目前公知的化合物或者现在开发中的化合物中适当选择进行使用。
作为上述粘合剂成分可例举由下述式(II)表示的有机硅化合物以及/或者其水解产物。
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b)        (II)
(式中，R1为碳数1～6的烷基、含乙烯基的碳数8以下的有机基团、含环氧基的碳数8以下的有机基团、含甲基丙烯酰氧基的碳数8以下的有机基团、含巯基的碳数1～5的有机基团或含胺基的碳数1～5的有机基团；R2为碳数1～3的烷基、亚烷基、环烷基、卤代烷基或烯丙基；R3为碳数1～3的烷基、亚烷基或环烷基；此外，a为0或1的整数，b为0、1或2的整数)
作为由上述式(II)表示的有机硅化合物，作为代表例可例举烷氧基硅烷，具体而言，可例举四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、α-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等。它们可以使用1种，也可以2种以上混合使用。
这样的有机硅化合物及/或其水解产物特别好是作为光学基材等的硬质涂层膜形成用涂料的粘合剂使用。
将这样的有机硅化合物作为粘合剂成分用于制备本发明的涂料组合物时，较好是在无溶剂下或者在醇等极性有机溶剂中、在酸或水等的存在下使上述有机硅化合物部分水解或水解后，再与二氧化硅微粒的分散溶胶混合。但是，也可以在将上述有机硅化合物和二氧化硅类微粒的分散溶胶混合后，再将它们部分水解或者水解。
上述二氧化硅微粒的分散溶胶和上述有机硅化合物及/或其水解产物的混合较好按照以下方式进行，即以X表示将上述有机硅化合物换算成SiO2基准的重量、以Y表示上述二氧化硅类微粒的分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的重量时，其重量比(X/Y)为30/70～90/10、较好为35/65～80/20。这里，如果上述重量比小于30/70，则与基材或其它涂膜的密合性会降低，或者如果上述重量比大于90/10，则涂膜的耐擦伤性会降低，因而不优选。
此外，作为上述粘合剂成分，可例举热固化性有机树脂或热塑性有机树脂。作为上述热固化性有机树脂，较好为选自氨基甲酸酯类树脂、环氧类树脂以及三聚氰胺类树脂的至少1种。
更具体而言，作为上述氨基甲酸酯类树脂，可例举例如1，6-己二异氰酸酯等嵌段型多异氰酸酯和聚酯多元醇、聚醚多元醇等含活性氢的化合物的反应产物等；此外作为上述环氧树脂，可例举例如聚亚烷基醚改性的环氧树脂或分子链中导入了柔性骨架(Soft-segment)的含环氧基的化合物等。
此外，作为上述三聚氰胺类树脂，可例举例如醚化羟甲基蜜胺与聚酯多元醇、聚醚多元醇的固化物等。它们之中，较好使用作为嵌段型异氰酸酯和多元醇的固化物的氨基甲酸酯类树脂。此外，这些热固化性有机树脂可仅使用1种，也可以使用2种以上。
本发明中所使用的作为上述粘合剂成分的热塑性有机树脂较好为选自丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂及酯类树脂的至少1种，而且更好为自乳化型的水系乳液树脂。
更具体而言，作为上述丙烯酸类树脂，可例举例如由(甲基)丙烯酸烷基酯单体获得的水系乳液或使上述单体与苯乙烯、丙烯腈等共聚而获得的聚合物乳液等；此外，作为上述氨基甲酸酯类树脂，可例举使聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇化合物与多异氰酸酯反应而获得的水系乳液等；此外，作为上述酯类树脂，可例举例如硬链段中导入聚酯、软链段中导入聚醚或者使用了聚酯的多嵌段共聚物的水分散型弹性体等。它们之中，也较好使用由聚酯多元醇或聚醚多元醇与多异氰酸酯获得的水分散性氨基甲酸酯类树脂。此外，这些热塑性有机树脂可仅使用1种，也可以使用2种以上。
通过将上述树脂和二氧化硅类微粒的分散溶胶混合来制备将这样的热固化性有机树脂和上述热塑性树脂作为粘合剂成分的涂料组合物，其混合比例较好按照以下方式进行混合，即在以R表示上述树脂的重量、以S表示二氧化硅类微粒的分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的重量时，其重量比(R/S)为90/10～30/70、较好为80/20～35/65。
这里，如果上述重量比小于30/70，则与基材或其它涂膜的密合性、基材的耐冲击性会降低，或者如果上述重量比大于90/10，则涂膜的折射率、耐热性会降低，因而不优选。
上述涂料组合物较好为光学基材用涂料组合物、更好为硬质涂层膜形成用涂料组合物。
本发明的涂料组合物中较好还含有各种未交联的环氧化合物、界面活性剂、均化剂以及/或者紫外线吸收剂、光稳定剂、稀释溶剂等中的1种以上。
此外，作为本发明的涂料组合物的粘合剂成分，还可以使用钛醇盐等金属醇盐或紫外线固化性化合物(例如具有丙烯酰氧基的多官能丙烯酸类化合物等)等的化合物，此外，还可以使用上述紫外线固化性化合物等化合物来代替上述热固化性有机树脂或上述热塑性树脂。
固化性涂膜
下面，对本发明的固化性涂膜进行说明。
本发明的固化性涂膜可通过将本发明的涂料组合物涂布在基材上而获得，是具有高透明性和膜强度、耐擦伤性的固化性涂膜。
作为用于形成上述固化性涂膜的上述涂料组合物的涂布方法(涂覆方法)，可使用液浸法或旋涂法等公知的方法。
使用该方法将上述涂料组合物涂布在基材上，通过使由上述涂料组合物形成的涂膜热固化，以形成本发明的固化性涂膜。该热固化通过在80～130℃下加热处理0.5～5小时来进行。理想的是由此获得的固化涂膜的膜厚为1.0～5.0μm、较好为1.5～4.0μm。
带固化性涂膜的基材
本发明的带固化性涂膜的基材是在基材上设置了固化性涂膜的带涂膜的基材。
对于作为本发明的带涂膜的基材，没有特别限定，由于本发明的固化性涂膜在透明性、膜强度及耐擦伤性方面非常优良，因此可适合用在塑料或玻璃等透镜、塑料薄膜、塑料薄片、塑料板、金属等的基材上。
作为上述塑料，无特别限定，可例举例如聚苯乙烯树脂、烯丙基树脂、聚碳酸酯树脂、聚硫代氨基甲酸酯树脂、聚硫代环氧树脂、PMMA树脂、ABS树脂、环氧树脂、聚砜树脂、PET、TAC、丙烯酸树脂等树脂化合物。
本发明的带涂膜的基材可用在以光学材料、显示装置等为代表的、基材中所使用的树脂组合物、玻璃、金属的各种用途中。
[测定方法及评价试验方法]
下面，对本发明的实施例以外所使用的测定方法及评价试验方法的具体叙述如下所示。
(1)比表面积的测定方法
通过氮气吸附法(BET法)对二氧化硅微粒及二氧化硅类微粒的比表面积进行了测定。
用HNO3将50ml的硅溶胶或二氧化硅类微粒的分散溶胶(分散介质可以是水、也可以是有机溶剂)调整为pH3.5，加入40ml的正丙醇后，使其于110℃下干燥16小时。在研钵中将获得的试样粉碎后，在马弗炉中于500℃下烧成1小时，作为测定用试样。对于获得的测定用试样，使用比表面积测定装置(汤浅离子株式会社(ユアサアイオニクス)制，型号Multi Sorb 12(マルチソ一ブ12))通过氮气吸附法测定氮气吸附量，根据测得的吸附量通过BET一点法来算出比表面积。具体而言，取0.5g试样放入测定容器内，在氮气30体积％/氦气70体积％的混合气体气流中于300℃下进行20分钟的脱气处理，然后在上述混合气体气流中将试样保持在液氮温度下，使氮气吸附在试样上以达到平衡吸附。接着，在使上述混合气体流动的同时使试样温度逐渐上升至室温，检测出在这期间脱离的氮气的量，根据预先做成的校正曲线算出二氧化硅微粒或二氧化硅类微粒的比表面积(m2/g)。
(2)平均粒径的测定方法
对于球状粒子，通过BET法算出二氧化硅微粒或二氧化硅类微粒的平均粒径；对于链状粒子，通过透射型电子显微镜照片来测定二氧化硅微粒或二氧化硅类微粒的平均粒径。
球状粒子的平均粒径
将通过上述方法算出的二氧化硅微粒或二氧化硅类微粒的平均粒径的比表面积(m2/g)的值适用于下式，算出平均粒径(nm)。
平均粒径(nm)＝6000/[比表面积(m2/g)×密度(ρ)]
这里，密度(ρ)使用二氧化硅的密度2.2。
另外，对于球状粒子，在此附注通过BET法算出的平均粒径与通过透射型电子显微镜照片算出的平均粒径大致相等。
链状粒子的平均粒径
使用透射型电子显微镜(日立(HITACHI)制H-800)，在加速电压150kV的条件下以50万倍倍率拍摄TEM照片。对于该照片中拍摄的任意的100个以上的链状粒子的二次粒径，各自用目视来观察其短径和长径，算出由(短径+长径)/2表示的平均粒径。即，这里所说的链状粒子的平均粒径是指链状的二次粒子的平均粒径。
(3)pH的测定方法
在温度保持在25℃的恒温槽中，将用pH4、pH7、pH9的标准液校正后的pH计(堀场制作所株式会社(堀場製作所)制，F22)的玻璃电极插入装有50ml试样的容器，来测定pH值。
此时，对于二氧化硅类微粒的水分散溶胶，将固体成分浓度为30重量％的水分散溶胶作为试样，对于二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶，再用蒸馏水将固体成分浓度为30重量％的二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶稀释10倍，将固体成分浓度变为3.0重量％的溶胶作为试样。此外，对于碱性硅溶胶，使用上述的方法对使用的市售品的pH进行了测定。
(4)硅溶胶或二氧化硅类微粒的分散溶胶中含有的硅、铝及钠含量的测定 方法
(a)硅的含量
向10g的硅溶胶或二氧化硅类微粒的分散溶胶(分散介质可以是水、也可以是有机溶剂)中加入2ml的50％硫酸水溶液，在铂皿上蒸干，对获得的固体物于1000℃烧成1小时后，进行冷却、称量。接着，将称量的固体物溶于微量的50％硫酸水溶液中，再加入20ml的氢氟酸后，在铂皿上蒸干，于1000℃烧成15分钟后，进行冷却、称量。将它们的重量差作为硅溶胶或二氧化硅类微粒的水分散溶胶或二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶中含有的硅的含量(以SiO2换算基准计的重量％)。
(b)铝的含量
1)将1g的硅溶胶或二氧化硅类微粒的分散溶胶(分散剂可以是水、也可以是有机溶剂)装入铂皿，精确至0.1mg进行称量。
2)加入20ml的氢氟酸，在砂浴上进行加热、蒸干。
3)将由上述2)获得的试样冷却至室温后，加入5ml盐酸和水约50ml，在砂浴上加热使其溶解。
4)将由上述3)获得的试样冷却至室温后，供于容量为200ml的烧瓶中，用水稀释至200ml以制成试样溶液。
5)通过电感耦合等离子体发射光谱分析装置(岛津制作所株式会社(島津製作所)，ICPS-8100，检测波长396.153nm)对由上述4)获得的试样溶液中含有的铝量进行测定，算出以Al2O3换算基准计的重量％。
(c)钠的含量
1)将1g的硅溶胶或二氧化硅类微粒的分散溶胶(分散剂可以是水、也可以是有机溶剂)装入铂皿，精确至0.1mg进行称量。
2)加入20ml的氢氟酸，在砂浴上进行加热、蒸干。
3)将由上述2)获得的试样冷却至室温后，加入5ml盐酸和水约50ml，在砂浴上加热使其溶解。
4)将由上述3)获得的试样冷却至室温后，供于容量为200ml的烧瓶中，用水稀释至200ml以制成试样溶液。
5)通过原子吸收分光光度计(日立制作所株式会社制，Z-5300，测定模式：原子吸光，测定波长范围：190～900nm)来测定由上述4)获得的试样溶液中含有的钠，以Na2O3换算基准计。该测定方法为通过火焰法(フレ一ム法)使试样溶液原子蒸气化，向该原子蒸气层中照射适当波长的光，根据被原子吸收的光的强度来测定试样溶液中的元素浓度的方法。钠的检测波长采用589.0nm。
(5)表面负电荷量的测定方法
收集1.67g固体成分浓度为30重量％的二氧化硅类微粒的分散溶胶(分散介质可以是水、也可以是有机溶剂)，添加98.53g蒸馏水以制备100.00g固体成分浓度为0.5重量％的混合溶液。向制得的混合溶液中添加盐酸水溶液或者氨水溶液以制备在25℃下将pH调整至5.0的测定用水溶液，从其中取出20.00g，使用Poly-Dadmac作为阳离子标准滴定液并通过流动电位测定装置(MUETEK株式会社制，PCD-T3)来测定阳离子流动电位滴定值，将测得的流动电位滴定值作为表面负电荷量。
另外，由上述测定得到的值为每1g二氧化硅微粒或者二氧化硅类微粒的表面负电荷量(μeq/g)。用该值除以二氧化硅类微粒的比表面积(m2/g)，将除后的值作为在二氧化硅类微粒的单位比表面积上存在的负电荷量。
(6)二氧化硅类微粒的分散溶胶的雾度的测定方法
将固体成分浓度为30重量％的二氧化硅类微粒的分散溶胶(分散介质可以是水、也可以是有机溶剂)收容在光路长度为33mm的石英池中，使用色差·浊度测定器(日本电色工业株式会社(日本電色工業(株))制，COH-300A)测定浊度(雾度)。
(7)二氧化硅类微粒含有的铝的修饰量的计算方法
将由上述测定方法(3)得到的二氧化硅类微粒的分散溶胶的硅含量(以SiO2换算基准计的重量％)记为CSiO2、将铝含量(以Al2O3换算基准计的重量％)记为CAl2O3、将碱金属含量(以M2O换算基准计的重量％)记为CM2O时，通过下式算出每1g的二氧化硅类微粒的铝修饰量(以Al2O3换算计的摩尔数)。Al2O3的分子量采用102。
每1g二氧化硅类微粒的铝修饰量(mol/g)＝[CAl2O3/(CSiO2+CAl2O3+CM2O)]/102
用二氧化硅类微粒的比表面积(m2/g)除该量，将除后的值作为在二氧化硅类微粒的单位比表面积上的铝修饰量。
(8)粘度的测定方法
分别称量20ml的固体成分浓度为30重量％的二氧化硅类微粒的分散溶胶(分散介质可以是水、也可以是有机溶剂)，使用粘度计(东机产业株式会社(東機産業株式会社)制，TV-10M)在室温下进行粘度测定。此时，试样的粘度在1.0～10.0mPa·s的范围内时粘度计的转子以转速60rpm进行测定，粘度在10.0～20.0mPa·s的范围内时以转速30rpm进行测定，粘度在20.0～50.0mPa·s的范围内时以转速12rpm进行测定，粘度在50.0～100.0mPa·s的范围内时以转速6rpm进行测定。
(9)膜硬度(拜尔(Bayer)试验值)的试验方法
使用磨耗试验机BTM(美国Colts(コルツ)公司制)以及雾度值测定装置(日本电色工业株式会社制，NDH2000)，根据实施例的制备例中制作的被试验透镜与基准透镜的雾度值的变化来测定拜尔值。基准透镜使用CR39基材(双烯丙基二甘醇碳酸酯)，首先测定各自的雾度值。将基准透镜的初始雾度值记为D(std0)、被试验透镜的初始雾度值记为D(test0)。将各透镜设置在耐磨耗性试验机的盘内，在其上填充500g的研磨材料(专用砂)，进行600次向左右振动的试验。将试验后的基准透镜的初始雾度值记为D(stdf)、被试验透镜的初始雾度值记为D(testf)。拜尔试验值(R)通过下面的公式算出。
R＝[D(stdf)-D(std0)]/[D(testf)-D(test0)]
(10)耐擦伤性试验
在BONSTAR钢丝绒#0000(ボンスタ一スチ一ルウ一ル#OOOO)(日本钢丝绒株式会社(日本スチ一ルウ一ル(株))制)上施加1kg的荷重，对在实施例的制备例中制作的试验片的表面在擦拭距离3cm、50来回/100秒的条件下进行擦拭后，用目视判定损伤的情况，并按照下面的标准进行评价。
A：几乎无损伤
B：有一些损伤
C：有相当程度的损伤
D：擦拭的面积的几乎全面有损伤。
(11)涂膜的外观(浑浊)
在内壁为黑色的箱子中安装荧光灯“商品名：MEROH5N(メロウ5N)”(东芝光科株式会社(東芝ライテツク(株))制，三波长昼白色荧光灯)，将带有含上述金属氧化物微粒的硬质涂层膜的试样基板垂直地放置在荧光灯的正下方，用目视确认它们的透明度(浑浊的程度)，并按照下面的标准进行评价。
A：无浑浊
B：有一点浑浊
C：有明显的浑浊
D：有显著的浑浊。
(12)密合性试验
在由实施例的制备例制作的试验片的表面上用刀片以1mm的间隔划出切口，形成100个1平方毫米的块，将玻璃纸制胶带强力地按压贴上后，向着与塑料透镜基板的面内方向成90度的方向急剧地拉扯，进行共5次该操作，数出没有剥离的块的数量，按照下面的标准进行评价。
良好：没有剥离的块数为95个以上
不良：没有剥离的块数少于95个。
(13)耐热水性试验
将在实施例的制备例中制作的试验片浸渍在90℃的热水中120分钟后，进行与上述的密合性试验相同的试验，并按照下面的标准进行评价。
良好：没有剥离的块数为95个以上
不良：没有剥离的块数少于95个。
(14)耐冲击性试验
使重量为17g的硬球从127cm的高度下落到由实施例的制备例制作的试验片的中心部位，并按照下面的标准进行评价。
无：没有确认到上述试验片有破裂时(但是，包括虽然该试验片中有裂纹，但破片没有飞散的情况)。
有：确认到上述试验片有破裂、一部分碎片飞散时。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行具体说明。可是，本发明并不局限于这些实施例中所记载的范围。
[实施例1]
二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制备(1)
工序(1)
将4000g分散有球状的胶体状二氧化硅微粒的市售的碱性硅溶胶(商品名：Cataloid SI-40，日挥触媒化成株式会社制，SiO2浓度为40重量％，Na2O浓度为0.40重量％，pH为9.5，平均粒径为17nm，Al2O3/SiO2(摩尔比)为0.0006)供于具备搅拌机和加热装置的内容积为13升的不锈钢制反应容器，在温度25℃下搅拌的同时，用1.0小时以一定速度添加2712g的以Al2O3换算基准计0.9重量％的铝酸钠水溶液，得到混合溶液。此时，Al2O3/SiO2(混合摩尔比)为0.009，铝酸钠水溶液的添加速度为1.5×10-2g/小时。
工序(1.1)
在搅拌得到的混合溶液的同时加热至95℃，然后将温度保持在95℃并继续搅拌6.0小时。该混合溶液的pH为10.9，以SiO2换算基准计的固体成分浓度为24.2重量％，以Al2O3换算基准计的固体成分浓度为0.36重量％。
工序(1.2)
向由上述工序得到的混合溶液中投入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社(三菱化学(株))，DIAION SK1BH)，将pH调整至9。
工序(2)
将树脂从由上述工序得到的混合溶液分离除去后，在高压釜中于165℃进行1小时加热处理，得到碱性的二氧化硅类微粒的水分散溶胶。
工序(3)
接着，将由上述工序得到的碱性的二氧化硅类微粒的水分散溶胶冷却至室温后，投入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社，DIAION SK1BH)，将pH调整至3.5后，以不分离树脂的方式在搅拌下保持在80℃进行熟化7小时。
然后，分离除去阳离子交换树脂，得到以SiO2换算基准计的固体成分浓度为24.2重量％、粘度为1.99mPa·s、pH为4.9的二氧化硅类微粒的水分散溶胶。
使用超滤膜对由上述得到的二氧化硅类微粒的水分散溶胶进行浓缩，得到5400g固体成分浓度为30重量％的二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)。该二氧化硅类微粒的水分散溶胶的SiO2浓度为29.34重量％，Al2O3浓度为0.42重量％，Na2O浓度为0.24重量％，Al2O3/SiO2摩尔比为84×10-4，pH为4.8，雾度为2.5％，粘度为3.5mPa·s，在40℃下进行7天时间的加速试验后的粘度为3.5mPa·s。此外，该二氧化硅类微粒的水分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒为球状，且通过BET法算出的平均粒径为16.8nm，比表面积为162m2/g，在二氧化硅类微粒的单位比表面积上存在的负电荷量为0.9μeq/m2。
此外，该二氧化硅类微粒的水分散溶胶中含有的铝的修饰量在单位表面积上以换算基准计为0.85×10-6摩尔/m2。
此外，通过旋转式蒸发器将该二氧化硅类微粒的水分散溶胶浓缩至固体成分浓度50重量％时的粘度为45mPa·s。
二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(1)
对5400g由上述工序得到的二氧化硅类微粒的水分散溶胶，使用超滤膜装置(旭化成株式会社(旭化成(株))制超滤膜，SIP-1013)将分散介质由水置换为甲醇(林纯药株式会社(林純薬(株))制，甲醇浓度：99.9重量％)。
得到的二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶(SM1)的含水量约为0.5重量％，固体成分浓度为30重量％，以SiO2换算基准计的固体成分浓度为29.34重量％，用蒸馏水稀释了10倍时的pH为5.2，雾度为2.7％，粘度为1.5mPa·s，7天时间的加速试验后的粘度为1.5mPa·s。此外，上述二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的平均粒径为16.8nm，比表面积为162m2/g，修饰在二氧化硅类微粒上的铝的量在单位表面积上以Al2O3换算基准计为0.85×10-6摩尔/m2，在二氧化硅类微粒的单位比表面积上存在的负电荷量为0.9μeq/m2。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备
准备多个装有180gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(东丽·道康宁株式会社(東レ·ダウコ一ニング(株))，Z-6040)和90g甲醇(林纯药株式会社制，甲醇浓度：99.9重量％)的混合液的容器，边搅拌边将86g 0.01N的盐酸水溶液滴入这些混合液中。而且，在室温下将该混合液搅拌一昼夜，进行硅烷化合物的水解。
接着，向装有这些水解液的容器中加入333g在实施例1制备的固体成分浓度为30重量％的二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)、303g丙二醇单甲醚(陶氏化学(ダウケミカル)制)、1.5g三(2，4-戊二酮)铝III(东京化成工业株式会社(東京化成工業(株))制)、0.6g作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽·道康宁株式会社制，L-7604)，在室温下搅拌一昼夜，来制备作为光学基材用涂料组合物的硬质涂层膜形成用涂料组合物(H1)。
[实施例2]
二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制备(2)
在实施例1的工序(1)中，将添加至4000g碱性硅溶胶(Cataloid SI-40，日挥触媒化成株式会社制)的铝酸钠水溶液(浓度0.9重量％)的量由2712g变为1532g，并将添加时间由1小时变为34分钟，除此以外，使用与实施例1相同的方法，得到二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW2)。
此时，工序(1)中将铝酸钠水溶液混合到碱性硅溶胶时的Al2O3/SiO2摩尔比为0.005，铝酸钠的添加速度为1.5×10-2g/小时。
该二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW2)的以SiO2换算基准计的固体成分浓度为30.1重量％，以Al2O3换算基准计的固体成分浓度为0.14重量％，以Na2O换算基准计的固体成分浓度为0.10重量％，Al2O3/SiO2摩尔比为27×10-4，pH为3.9，雾度为2.7％，粘度为3.2mPa·s，在40℃下进行7天时间的加速试验后的粘度为3.3mPa·s。此外，上述二氧化硅类微粒的水分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒为球状，且通过BET法算出的平均粒径为16.6nm，比表面积为164m2/g，单位比表面积上的铝的修饰量为0.28×10-6摩尔/m2，单位比表面积上存在的负电荷量为0.61μeq/m2。
此外，通过旋转式蒸发器将该二氧化硅类微粒的水分散溶胶浓缩至固体成分浓度50重量％时的粘度为89mPa·s。
二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(2)
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW2)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(1)相同的方法来制备二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶(SM2)。
得到的二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶(SM2)的含水量约为0.5重量％，以SiO2换算基准计的固体成分浓度为30.1重量％，用蒸馏水稀释了10倍时的pH为4.3，雾度为2.1％，粘度为1.7mPa·s，7天时间的加速试验后的粘度为1.7mPa·s。此外，上述二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的平均粒径为16.6nm，比表面积为164m2/g，修饰在二氧化硅类微粒上的铝的量以二氧化硅类微粒的单位表面积上的换算量计为0.28×10-6摩尔/m2，在二氧化硅类微粒的单位比表面积上存在的负电荷量为0.61μeq/m2。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(H2)的制备
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW2)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的硬质涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备相同的方法来制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(H2)。
[实施例3]
二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制备(3)
在实施例1的工序(1)中，将添加至4000g碱性硅溶胶(Cataloid SI-40，日挥触媒化成株式会社)的铝酸钠水溶液(浓度为0.9重量％)的量由2712g变为12286g，并将添加时间由1小时变为4.5小时，除此以外，使用与实施例1相同的方法，得到固体成分浓度为30重量％的二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW3)。
此时，工序(1)中将铝酸钠水溶液混合到碱性硅溶胶时的Al2O3/SiO2摩尔比为0.04，铝酸钠的添加速度为1.5×10-2g/小时。
此外，该二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW3)的SiO2浓度为28.84重量％，Al2O3浓度为0.78重量％，Na2O浓度为0.38重量％，Al2O3/SiO2摩尔比为160×10-4，pH为5.1，雾度为4.1％，粘度为8.7mPa·s，在40℃下进行7天时间的加速试验后的粘度为8.9mPa·s。
此外，上述二氧化硅类微粒的水分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒为球状，且通过BET法算出的平均粒径为17.4nm，比表面积为157m2/g，单位比表面积上存在的负电荷量为0.96μeq/m2，单位比表面积上的铝的修饰量为0.16×10-6摩尔/m2。
此外，通过旋转式蒸发器将该二氧化硅类微粒的水分散溶胶浓缩至固体成分浓度50重量％时的粘度为123mPa·s。
二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(3)
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW3)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(1)相同的方法来制备二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶(SM3)。
得到的二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶(SM3)的含水量约为0.5重量％，以SiO2换算基准计的固体成分浓度为28.84重量％，用蒸馏水稀释了10倍时的pH为5.6，雾度为3.8％，粘度为2.9mPa·s。而且，7天时间的加速试验后的粘度为2.9mPa·s。此外，该二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的平均粒径为17.4nm，比表面积为157m2/g，单位比表面积上的铝的修饰量为0.16×10-6摩尔/m2，单位比表面积上存在的负电荷量为0.96μeq/m2。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(H3)的制备
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW3)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的硬质涂层膜形成用涂料组合物(H1)相同的方法来制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(H3)。
[实施例4]
二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制备(4)
在实施例1的工序(2)中，用阳离子交换树脂将碱性硅溶胶和铝酸钠水溶液的混合液调整至pH为9后，把用高压釜中在165℃进行1小时加热处理改为在90℃进行1小时加热处理，除此以外，使用与实施例1相同的方法，得到固体成分浓度为30重量％的二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW4)。
该二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW4)的SiO2浓度为29.35重量％，Al2O3浓度为0.41重量％，Na2O浓度为0.27重量％，Al2O3/SiO2摩尔比为82×10-4，pH为4.5，雾度为4.3％，粘度为8.6mPa·s，在40℃下进行7天时间的加速试验后的粘度为8.6mPa·s。
此外，上述二氧化硅类微粒的水分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒为球状，且通过BET法算出的平均粒径为17nm，比表面积为160m2/g，单位表面积上的负电荷量为0.76μeq/m2，单位表面积上的铝的修饰量为0.84×10-6摩尔/m2。
此外，通过旋转式蒸发器将该二氧化硅类微粒的水分散溶胶浓缩至固体成分浓度50重量％时的粘度为120mPa·s。
二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(4)
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW4)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(1)相同的方法来制备二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶(SM4)。其含水量约为0.5重量％。
得到的二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶(SM4)的含水量约为0.5重量％，以SiO2换算基准计的固体成分浓度为29.35重量％，用蒸馏水稀释了10倍时的pH为5.3，雾度为3.7％，粘度为3.7mPa·s，7天时间的加速试验后的粘度为3.7mPa·s。此外，上述二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的平均粒径为17nm，比表面积为160m2/g，修饰在二氧化硅类微粒上的铝的量在单位表面积上以Al2O3换算基准计为0.84×10-6摩尔/m2，在二氧化硅类微粒的表面上存在的负电荷量为0.76μeq/m2。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(H4)的制备
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW4)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的硬质涂层膜形成用涂料组合物(H1)相同的方法来制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(H4)。
[实施例5]
二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制备(5)
在实施例1的工序(1)中，使用5338g分散有胶体状的球状二氧化硅微粒的市售硅溶胶(商品名：Cataloid SI-350，日挥触媒化成株式会社，SiO2浓度为30.5重量％，Na2O浓度为0.57重量％，pH为9.8，平均粒径为7nm)来代替4000g的市售硅溶胶(商品名：Cataloid SI-40，日挥触媒化成株式会社，SiO2浓度为40.7重量％，Na2O浓度为0.40重量％，pH为9.5，平均粒径为17nm)，除此以外，使用与实施例1中记载的二氧化硅类微粒的水分散溶胶(1)相同的方法，得到二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW5)。
此时，工序(1)中将铝酸钠水溶液混合到碱性硅溶胶时的Al2O3/SiO2摩尔比为0.009，铝酸钠水溶液的添加速度为1.5×10-2g/小时。
此外，该二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW5)的SiO2浓度为29.36重量％，Al2O3浓度为0.43重量％，Na2O浓度为0.29重量％，Al2O3/SiO2摩尔比为86×10-4，pH为4.9，雾度为2.1％，粘度为15.1mPa·s，在40℃下进行7天时间的加速试验后的粘度为15.3mPa·s。此外，上述二氧化硅类微粒的水分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒为球状，且通过BET法算出的平均粒径为7.1nm，比表面积为385m2/g，单位比表面积上的表面负电荷量为0.69μeq/m2，单位比表面积上的铝的修饰量为0.37×10-6摩尔/m2。
此外，通过旋转式蒸发器将该二氧化硅类微粒的水分散溶胶浓缩至固体成分浓度50重量％时的粘度为223mPa·s。
二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(5)
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW5)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(1)相同的方法来制备二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶(SM5)。其含水量约为0.5重量％。
得到的二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的以SiO2换算基准计的固体成分浓度为29.36重量％，用蒸馏水稀释了10倍时的pH为5.4，雾度为1.3％，粘度为4.5mPa·s，7天时间的加速试验后的粘度为4.5mPa·s。此外，上述二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的平均粒径为7.1nm，比表面积为385m2/g，单位比表面积上的铝的修饰量为0.37×10-6摩尔/m2，单位比表面积上的负电荷量为0.69μeq/m2。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(H5)的制备
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW5)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的硬质涂层膜形成用涂料组合物的制备(1)相同的方法来制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(H5)。
[实施例6]
二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制备(6)
在实施例1的工序(1)中，使用3357g分散有胶体状的球状二氧化硅微粒的市售硅溶胶(商品名：Cataloid SI-50，日挥触媒化成株式会社，SiO2浓度为48.5重量％，Na2O浓度为0.48重量％，pH为9.4，平均粒径为25nm)来代替4000g的市售硅溶胶(商品名：Cataloid SI-40，日挥触媒化成株式会社，SiO2浓度为40.7重量％，Na2O浓度为0.40重量％，pH为9.5，平均粒径为217nm)，除此以外，使用与实施例1相同的方法，得到二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW6)。
此时，工序(1)中将铝酸钠水溶液混合到碱性硅溶胶时的Al2O3/SiO2摩尔比为0.009，铝酸钠水溶液的添加速度为1.5×10-2g/小时。
此外，该二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW6)的SiO2浓度为29.35重量％，Al2O3浓度为0.40重量％，Na2O浓度为0.23重量％，Al2O3/SiO2摩尔比为80×10-4，pH为4.6，雾度为11.5％，粘度为3.0mPa·s，在40℃下进行7天时间的加速试验后的粘度为3.1mPa·s。
此外，上述二氧化硅类微粒的水分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒为球状，且通过BET法算出的平均粒径为25nm，比表面积为109m2/g，单位表面积上的负电荷量为0.87μeq/m2，单位表面积上的铝的修饰量为1.2×10-6摩尔/m2。
此外，通过旋转式蒸发器将该二氧化硅类微粒的水分散溶胶浓缩至固体成分浓度50重量％时的粘度为61mPa·s。
二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(6)
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW6)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(1)相同的方法来制备二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶(SM6)。其含水量约为0.5重量％。
得到的二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的以SiO2换算基准计的固体成分浓度为29.35重量％，用蒸馏水稀释了10倍时的pH为5.1，雾度为9.8％，粘度为1.2mPa·s，7天时间的加速试验后的粘度为1.2mPa·s。此外，上述二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的平均粒径为25nm，比表面积为109m2/g，单位表面积上的铝的修饰量为1.2×10-6摩尔/m2，单位表面积上的负电荷量为0.87μeq/m2。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(H6)的制备
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW6)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的硬质涂层膜形成用涂料组合物的制备(H1)相同的方法来制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(H6)。
[实施例7]
含有分散有链状二氧化硅微粒的碱性硅溶胶的制备
向8000g含有球状二氧化硅微粒的碱性硅溶胶(商品名：CataloidSI-550，SiO2浓度为20重量％，Na2O浓度为0.70重量％，pH为10.4，平均粒径为5nm，Al2O3/SiO2(摩尔比)为0.0006，日挥触媒化成株式会社制)中加入24000g离子交换水，接着添加2472g阳离子交换树脂(三菱化学株式会社，DIAION SK-1BH)，于25℃搅拌30分钟进行脱碱处理。
接着，将阳离子交换树脂分离后，加入21333g离子交换水来制备SiO2浓度为3重量％的硅溶胶。此时，硅溶胶的pH为3.9。接着，将该硅溶胶在高压釜中于165℃处理3小时，来制备经水热处理的SiO2浓度为3重量％的链状硅溶胶。该链状硅溶胶中含有的链状二氧化硅微粒以胶体状分散在水中而不沉降，根据透射型电子显微镜照片对100个二次粒子观测的平均短径为9nm、平均长径为27nm，由此算出的平均粒径为18nm，且为平均3个一次粒子连接的形状的链状粒子，而且该链状硅溶胶的pH为7.0，比表面积为274m2/g。
接着，向上述链状硅溶胶中添加3重量％浓度的氢氧化钠水溶液将pH调整至10后，使用超滤膜(旭化成株式会社制，SIP-1013)进行浓缩，来制备固体成分浓度为20重量％的碱性链状硅溶胶。得到的碱性链状硅溶胶的pH为10.0。
二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制备(7)
在实施例1的工序(1)中，使用8000g用上述方法制备的碱性链状硅溶胶来代替4000g碱性硅溶胶(商品名：Cataloid SI-40，日挥触媒化成株式会社制，SiO2浓度为40重量％，Na2O浓度为0.40重量％，pH为9.5，平均粒径为17nm，Al2O3/SiO2(摩尔比)为0.0006)，除此以外，用与实施例1相同的方法得到含有链状二氧化硅类微粒的二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW7)。
此时，工序(1)中将铝酸钠水溶液混合到碱性硅溶胶时的Al2O3/SiO2摩尔比为0.009，铝酸钠的添加速度为1.5×10-2g/小时。
该二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW7)的以SiO2换算基准计的固体成分浓度为30.1重量％，以Al2O3换算基准计的固体成分浓度为0.41重量％，以Na2O换算基准计的固体成分浓度为0.21重量％，Al2O3/SiO2摩尔比为8.1×10-3，pH为4.5，雾度为1.6％，粘度为16.4mPa·s，在40℃下进行7天时间的加速试验后的粘度为16.4mPa·s。此外，上述二氧化硅类微粒的水分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒如下：根据透射型电子显微镜照片对100个二次粒子观测的平均短径为9nm、平均长径为27nm，由此算出的平均粒径为18nm，且为平均3个一次粒子连接的形状的链状粒子。
此外，该链状粒子的比表面积为274m2/g，单位比表面积上的铝的修饰量为4.9×10-7摩尔/m2，单位比表面积上存在的负电荷量为1.0μeq/m2。
此外，通过旋转式蒸发器将该二氧化硅类微粒的水分散溶胶浓缩至固体成分浓度50重量％时的粘度为231mPa·s。
二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(7)
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW7)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(1)相同的方法来制备二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶(SM7)。
得到的二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶(SM7)的含水量约为0.5重量％，以SiO2换算基准计的固体成分浓度为30.1重量％，用蒸馏水稀释了10倍时的pH为4.9，雾度为1.8％，粘度为8.2mPa·s，7天时间的加速试验后的粘度为8.2mPa·s。此外，上述二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的平均短径为9nm、平均长径为27nm，由此算出的平均粒径为18nm，且为平均3个一次粒子连接的形状的链状粒子。
此外，该链状粒子的比表面积为274m2/g，单位比表面积上的铝的修饰量为4.9×10-7摩尔/m2，单位比表面积上存在的负电荷量为1.0μeq/m2。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(H7)的制备
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW7)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的硬质涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备相同的方法来制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(H7)。
[实施例8]
二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制备(8)
实施例1的工序(3)中向碱性的二氧化硅类微粒的水分散溶胶中投入阳离子交换树脂并将pH调整至3.5的工序中，除了将pH调整至5.0以外，用与实施例1相同的工序得到二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW8)。
该二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW8)的SiO2浓度为29.59重量％，Al2O3浓度为0.44重量％，Na2O浓度为0.27重量％，Al2O3/SiO2摩尔比为88×10-4，pH为5.6，雾度为2.6％，粘度为3.8mPa·s，在40℃下进行7天时间的加速试验后的粘度为3.9mPa·s。此外，上述二氧化硅类微粒的水分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的平均粒径为16.7nm，比表面积为163m2/g，单位表面积上的负电荷量为0.75μeq/m2，单位表面积上的铝的修饰量为0.88×10-6摩尔/m2。
此外，通过旋转式蒸发器将该二氧化硅类微粒的水分散溶胶浓缩至固体成分浓度50重量％时的粘度为92mPa·s。
二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(8)
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW8)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(1)相同的方法来制备二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶(SM8)。
得到的二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶(SM8)的含水量约为0.5重量％，以SiO2换算基准计的固体成分浓度为29.59重量％，用蒸馏水稀释了10倍时的pH为5.8，雾度为2.1％，粘度为1.6mPa·s，7天时间的加速试验后的粘度为1.6mPa·s。此外，上述二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的平均粒径为16.7nm，比表面积为163m2/g，修饰在二氧化硅类微粒上的铝的量在单位表面积上以Al2O3换算基准计为0.88×10-6摩尔/m2，在二氧化硅类微粒的表面上存在的负电荷量为0.75μeq/m2。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(H8)的制备
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW8)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的硬质涂层形成用涂料组合物(H1)相同的方法来制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(H8)。
[实施例9]
二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制备(9)
工序(1)
使用与实施例1记载的工序(1)相同的方法，得到碱性硅溶胶和铝酸钠水溶液的混合溶液。
工序(2)
对由上述工序(1)得到的碱性硅溶胶和铝酸钠水溶液的混合溶液在95℃下进行搅拌6.0小时并同时进行加热处理，得到碱性的二氧化硅类微粒的水分散溶胶。
工序(3)
接着，将由上述工序得到的碱性的二氧化硅类微粒的水分散溶胶冷却至室温后，投入阳离子交换树脂(三菱化学株式会社，DIAION SK1BH)，将pH调整至3.5后，以不分离树脂的方式在搅拌下保持在80℃进行熟化7小时。通过此操作，将阳离子交换树脂分离除去后，得到以SiO2换算基准计的固体成分浓度为29.33重量％、粘度为1.98mPa·s、pH为4.9的二氧化硅类微粒的水分散溶胶。
使用超滤膜对由上述得到的二氧化硅类微粒的水分散溶胶进行浓缩，得到5400g固体成分浓度为30重量％的二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW9)。该二氧化硅类微粒的水分散溶胶的SiO2浓度为29.33重量％，Al2O3浓度为0.41重量％，Na2O浓度为0.24重量％，Al2O3/SiO2摩尔比为82×10-4，pH为4.7，雾度为2.6％，粘度为3.4mPa·s，在40℃下进行7天时间的加速试验后的粘度为3.4mPa·s。此外，上述二氧化硅类微粒的水分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的平均粒径为16.8nm，比表面积为162m2/g，单位表面积上的表面负电荷量为0.75μeq/m2，单位表面积上的铝的修饰量为0.83×10-6摩尔/m2。
此外，通过旋转式蒸发器将该二氧化硅类微粒的水分散溶胶浓缩至固体成分浓度50重量％时的粘度为83mPa·s。
二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(9)
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW9)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(1)相同的方法来制备二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶(SM9)。
得到的二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶(SM9)的含水量约为0.5重量％，以SiO2换算基准计的固体成分浓度为29.53重量％，用蒸馏水稀释了10倍时的pH为5.2，雾度为2.2％，粘度为1.5mPa·s，7天时间的加速试验后的粘度为1.5mPa·s。此外，上述二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的平均粒径为16.8nm，比表面积为162m2/g，单位表面积上的铝的修饰量为0.83×10-6摩尔/m2，单位表面积上的负电荷量为0.75μeq/m2。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(H9)的制备
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW9)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的硬质涂层膜形成用涂料组合物的制备(1)相同的方法来制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(H9)。
[比较例1]
二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制备(10)
将在实施例1的工序(1)中向碱性硅溶胶中添加的铝酸钠水溶液(浓度为0.9重量％)的量由2712g改变为61400g，除此以外，用与实施例1相同的方法得到固体成分浓度为30重量％的二氧化硅类微粒的水分散溶胶(RSW1)。
此时，工序(1)中将铝酸钠水溶液混合到碱性硅溶胶时的Al2O3/SiO2摩尔比为0.2。
此外，该二氧化硅类微粒的水分散溶胶的SiO2浓度为27.47重量％，Al2O3浓度为2.12重量％，Na2O浓度为0.71重量％，Al2O3/SiO2摩尔比为480×10-4，pH为6.3，雾度为35.5％，粘度为23.1mPa·s，在40℃下进行1天时间的加速试验后的粘度为60.9mPa·s。
此外，该二氧化硅类微粒的水分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的平均粒径为17.4nm，比表面积为157m2/g，单位表面积上的负电荷量为1.3μeq/m2，单位表面积上的铝的修饰量为7.4×10-6摩尔/m2。
此外，欲通过旋转式蒸发器将该二氧化硅类微粒的水分散溶胶浓缩至固体成分浓度50重量％时，发生了凝胶化。
二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(10)
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(RSW1)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(1)相同的方法制备二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶(RSM1)时，发生了凝胶化。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(C1)的制备
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(RSW1)代替二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的硬质涂层膜形成用涂料组合物的制备(H1)相同的方法来制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(C1)。
[比较例2]
二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制备(11)
将在实施例1的工序(1)中向碱性硅溶胶中添加的铝酸钠水溶液(浓度为0.9重量％)的量由2712g改变为611g，除此以外，用与实施例1相同的方法，在制备固体成分浓度为30重量％的二氧化硅类微粒的水分散溶胶(RSW2)时发生了凝胶化。
此时，工序(1)中将铝酸钠水溶液混合到碱性硅溶胶时的Al2O3/SiO2摩尔比为0.002。
由于该二氧化硅类微粒的水分散溶胶发生了凝胶化，因此没有进行置换为有机溶剂的溶剂置换和制备涂料组合物。
[比较例3]
二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制备(12)
通过与实施例1的工序(1)相同的工序制备混合物溶液后，在搅拌得到的混合溶液的同时加热至40℃，在保持温度的同时搅拌6.0小时。
接着，用与实施例1的工序(1.2)相同的方法将混合溶液的pH调整至9后，将树脂从混合溶液分离除去，在40℃进行1小时的加热处理得到碱性的二氧化硅类微粒的水分散溶胶。
接着，将温度由80℃改变为40℃，除此以外，通过进行与实施例的工序(3)相同的工序得到二氧化硅类微粒的水分散溶胶(RSW3)。
该二氧化硅类微粒的水分散溶胶的SiO2浓度为29.96重量％，Al2O3浓度为0.02重量％，Na2O浓度为0.11重量％，Al2O3/SiO2摩尔比为3.92×10-4，pH为4.5，雾度为18.0％，粘度为16.8mPa·s，在40℃下进行7天时间的加速试验后的粘度为34.8mPa·s。此外，该二氧化硅类微粒的水分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的平均粒径为16.7nm，比表面积为163m2/g，单位表面积上存在的负电荷量为0.2μeq/m2，单位表面积上的铝的修饰量为0.04×10-6摩尔/m2。
此外，欲通过旋转式蒸发器将该二氧化硅类微粒的水分散溶胶浓缩至固体成分浓度50重量％时，在浓度为32重量％的时刻发生了凝胶化。
二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(12)
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(RSW3)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1相同的方法来制备二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶(RSM3)。其含水量约为0.5重量％。
得到的二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的以SiO2换算基准计的固体成分浓度为29.66重量％，用蒸馏水稀释了10倍时的pH为4.8，雾度为17.3％，粘度为10.4mPa·s，7天时间的加速试验后的粘度为42.1mPa·s。此外，该二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的平均粒径为16.7nm，比表面积为163m2/g，单位表面积上的铝的修饰量为0.86×10-6摩尔/m2，单位表面积上存在的负电荷量为0.8μeq/m2。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(C3)的制备
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(RSW3)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的硬质涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备相同的方法来制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(C3)。
[比较例4]
二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制备(13)
实施例1的工序(3)中，将pH调整至3.5改变为调整至2.0，除此以外，用与实施例1相同的方法得到二氧化硅类微粒的水分散溶胶(RSW4)。
该二氧化硅类微粒的水分散溶胶的SiO2浓度为30.27重量％，Al2O3浓度为0.08重量％，Na2O浓度为0.05重量％，Al2O3/SiO2摩尔比为16×10-4，pH为2.2，雾度为1.9％，粘度为3.6mPa·s，在40℃下进行7天时间的加速试验后的粘度为19.3mPa·s。此外，该二氧化硅类微粒的水分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的平均粒径为16.6nm，比表面积为164m2/g，单位比表面积上的负电荷量为0.24μeq/m2，单位比表面积上的铝的修饰量为0.16×10-6摩尔/m2。
此外，欲通过旋转式蒸发器将该二氧化硅类微粒的水分散溶胶浓缩至固体成分浓度50重量％时，发生了凝胶化。
二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的制备(13)
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(RSW4)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1相同的方法来制备二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶(RSM4)。其含水量约为0.5重量％。
得到的二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的以SiO2换算基准计的固体成分浓度为30.27重量％，用蒸馏水稀释了10倍时的pH为2.4，雾度为1.5％，粘度为2.1mPa·s，7天时间的加速试验后的粘度为12.1mPa·s。此外，该二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的平均粒径为16.6nm，比表面积为164m2/g，单位比表面积上的铝的修饰量为0.16×10-6摩尔/m2，单位比表面积上存在的负电荷量为0.24μeq/m2。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(C4)的制备
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(RSW4)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1中记载的硬质涂层膜形成用涂料组合物(H1)的制备相同的方法来制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(C4)。
[比较例5]
二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制备(14)
实施例1的工序(3)中，将pH调整至3.5改变为调整至8.0，除此以外，用与实施例1中记载的二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制备(1)相同的方法得到二氧化硅类微粒的水分散溶胶(RSW5)。
该二氧化硅类微粒的水分散溶胶的SiO2浓度为28.70重量％，Al2O3浓度为0.45重量％，Na2O浓度为0.95重量％，Al2O3/SiO2摩尔比为92×10-4，pH为8.3，雾度为3.3％，粘度为5.2mPa·s，在40℃下进行7天时间的加速试验后的粘度为5.3mPa·s。此外，该二氧化硅类微粒的水分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的平均粒径为16.9nm，比表面积为161m2/g，单位比表面积上存在的负电荷量为1.2μeq/m2，单位比表面积上的铝的修饰量为0.94×10-6摩尔/m2。
此外，欲通过旋转式蒸发器将该二氧化硅类微粒的水分散溶胶浓缩至固体成分浓度50重量％时，发生了凝胶化。
二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶的制备(14)
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(RSW5)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1相同的方法来制备二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶(RSM5)时，发生了凝胶化。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(C5)的制备
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(RSW5)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1相同的方法来制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(C5)。
[比较例6]
二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制备(15)
在实施例1的工序(1)中，使用10711g硅溶胶(日挥触媒化成株式会社，SiO2浓度为15.2重量％，Na2O浓度为0.38重量％，pH为11，平均粒径为3nm)代替4000g碱性硅溶胶，除此以外，用与实施例1中记载的二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制备(1)相同的方法得到以SiO2换算基准计的固体成分浓度为24.2重量％，pH为4.9的二氧化硅类微粒的水分散溶胶。可是，欲用超滤膜将该二氧化硅类微粒的水分散溶胶浓缩至固体成分浓度30重量％时，发生了凝胶化。
由于该二氧化硅类微粒的水分散溶胶在固体成分浓度30重量％时发生了凝胶化，因此对于二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶及硬质涂层膜形成用涂料组合物没有进行制备。
[比较例7]
二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制备(16)
在实施例1的工序(1)中，除了将用1小时以一定速度添加2712g的0.9重量％的铝酸钠水溶液改变为用1分钟以一定速度进行添加以外，用与实施例1相同的方法得到二氧化硅类微粒的水分散溶胶(RSW7)。
此时，铝酸钠水溶液的添加速度为88.2×10-2g/小时。
该二氧化硅类微粒的水分散溶胶的SiO2浓度为29.50重量％，Al2O3浓度为0.44重量％，Na2O浓度为0.26重量％，Al2O3/SiO2摩尔比为88×10-4，pH为3.4，雾度为19.0％，粘度为3.6mPa·s，在40℃下进行7天时间的加速试验后的粘度为25.1mPa·s。此外，该二氧化硅类微粒的水分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的平均粒径为17.2nm，比表面积为159m2/g，单位比表面积上的负电荷量为0.29μeq/m2，单位比表面积上的铝的修饰量为0.88×10-6摩尔/m2。
此外，欲通过旋转式蒸发器将该二氧化硅类微粒的水分散溶胶浓缩至固体成分浓度50重量％时，发生了凝胶化。
二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶的制备(16)
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(RSW7)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1相同的方法来制备二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶(RSM7)。其含水量约为0.5重量％。
该二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶的以SiO2换算基准计的固体成分浓度为29.50重量％，用蒸馏水稀释了10倍时的pH为3.6，雾度为12.9％，粘度为1.8mPa·s。此外，由于在进行7天时间的加速试验后发生了凝胶化，因此未能测定粘度。该二氧化硅类微粒的甲醇分散溶胶中含有的二氧化硅类微粒的平均粒径为17.2nm，比表面积为159m2/g，单位比表面积上的铝的修饰量为0.88×10-6摩尔/m2，单位比表面积上的负电荷量为0.29μeq/m2。
硬质涂层膜形成用涂料组合物(C7)的制备
除使用二氧化硅类微粒的水分散溶胶(RSW7)替代二氧化硅类微粒的水分散溶胶(SW1)以外，用与实施例1相同的方法来制备硬质涂层膜形成用涂料组合物(C7)。
由实施例1～9及比较例1～7制备的二氧化硅类微粒的水分散溶胶(固体成分浓度为30重量％)、二氧化硅类微粒的性状示于表1。
根据这些结果可清楚地了解到由实施例制备的二氧化硅类微粒的水分散溶胶的粘度低、稳定性高、且透明性高。
[表1]
Figure BDA0000123712420000481
[底涂层形成用涂料组合物的制备]
[制备例1]
涂料组合物的制备
向200g市售的水分散聚氨酯树脂(第一工业制药株式会社(第一工業製薬(株))制，SUPER FLEX460：固体成分浓度38％)中混入100g纯水，边搅拌边加入500g甲醇以及2g作为均化剂的有机硅类表面活性剂(东丽·道康宁株式会社制，L-7604)，并在室温下搅拌一昼夜来制备底涂层形成用的涂料组合物(以下，称为“底层涂料”)。
[试验片的制作]
[制备例2]
塑料透镜基材的预处理
准备必需片数的市售的塑料透镜基材CR-39(使用PPG株式会社制的单体)，将其浸渍在保持在40℃的10重量％浓度的KOH水溶液中3分钟，进行浸蚀处理。再将其取出进行水洗后，使其充分干燥。
底涂层的形成
按照表2所示的组合对由上述得到的塑料透镜基材涂布上述底层涂料，从而形成涂膜。另外，使用液浸法(提升速度为100mm/分钟)进行该涂料组合物的涂布。
接着，对上述涂膜在100℃下加热处理10分钟，进行涂膜(底涂层)的预固化。
由此形成的上述底涂层的预固化后的膜厚大约为0.5μm。
硬质涂层的形成
按照表2所示的组合在上述塑料透镜基材或者底涂层的表面上分别涂布上述的硬质涂层形成用涂料组合物(即，由实施例1～9得到的硬质涂层涂料H1～H9以及由比较例1～7得到的硬质涂层涂料C1～C7)，从而形成涂膜。另外，使用液浸法(提升速度为230mm/分钟)进行该涂料组合物的涂布。
接着，使上述涂膜在100℃下干燥10分钟后，在100℃下加热处理2小时，进行涂膜(硬质涂层)的固化。此时，上述底涂层的最终固化也同时进行。
由此形成的上述硬质涂层的固化后的膜厚大约为3.0～3.5μm。
防反射膜层的形成
按照表2所示的组合通过真空蒸镀法将具有下述构成的无机氧化物成分蒸镀在固化的硬质涂层的表面。从硬质涂层侧向大气侧形成以SiO2：0.06λ、ZrO2：0.15λ、SiO2：0.04λ、ZrO2：0.25λ、SiO2：0.25λ的顺序层叠的防反射膜的层。另外，设计波长λ采用520nm。
对于由此得到的试验片1～18，通过上述所示的方法对膜硬度、耐擦伤性、透明度(浑浊的程度)、密合性、耐热性、耐冲击性进行评价的结果示于表3。
从该结果可以清楚地了解到通过涂布由实施例制成的涂料组合物而得到的试验片的膜硬度及耐擦伤性较高，并且透明性高而无浑浊。此外，可知密合性、耐热性、耐冲击性也优良。
[表2]
Figure BDA0000123712420000501
[表3]

Claims (28)

1.一种二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，为含有二氧化硅微粒的表面由铝修饰而形成的二氧化硅类微粒、并且pH在3.0～6.0的酸性范围内的二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其特征在于，包括：
(1)硅溶胶中含有的硅成分以SiO2表示、铝酸盐中含有的铝以Al2O3表示时，以其摩尔比(Al2O3/SiO2)为0.005～0.050的比例向含有可水中分散的二氧化硅微粒且pH在9.0～11.5的范围内的碱性硅溶胶中加入铝酸盐的水溶液进行混合的工序，
(2)将由所述工序(1)获得的混合液加热至60～200℃、并搅拌0.5～20小时的工序，
(3)使由所述工序(2)获得的混合液与阳离子交换树脂接触，将该混合液中含有的碱金属离子通过离子交换除去、并将该混合液的pH调整到3.0～6.0的范围内的工序。
2.如权利要求1所述的二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其特征在于，所述二氧化硅微粒为通过BET法算出的平均粒径在5～50nm的范围内的球状粒子。
3.如权利要求1所述的二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其特征在于，将从透射型电子显微镜照片测定的长边方向的长度记为L、短边方向的长度记为D时，所述二氧化硅微粒为以计算式(L+D)/2表示的平均粒径在5～50nm的范围内的链状粒子。
4.如权利要求1～3中任一项所述的二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其特征在于，所述工序(1)中所使用的碱性硅溶胶含有碱金属离子，并且该碱金属离子以M2O(M为碱金属元素)表示、该硅溶胶中含有的硅成分以SiO2表示时，其摩尔比(SiO2/M2O)在20～300的范围内。
5.如权利要求1～4中任一项所述的二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其特征在于，在所述工序(1)中，所述碱性硅溶胶中含有的的硅成分以SiO2表示、所述铝酸盐的水溶液中含有的铝以Al2O3表示时，所述铝酸盐的水溶液混合到所述碱性二氧化硅时的添加速度是相对于每1g的该SiO2，Al2O3为0.1×10-2g/小时～40×10-2g/小时的范围内。
6.如权利要求1～5中任一项所述的二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其特征在于，所述工序(1)中所使用的铝酸盐为铝酸钠以及/或者铝酸钾。
7.如权利要求1～6中任一项所述的二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其特征在于，所述工序(3)中，对所述混合液进行加热、使其在60～95℃的温度条件下与所述阳离子交换树脂接触。
8.如权利要求1～7中任一项所述的二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其特征在于，在所述工序(1)与所述工序(2)之间还包括下述工序：
(1.1)将由所述工序(1)获得的混合液加热至60～95℃的温度、并搅拌0.2～10小时的工序，
(1.2)使由所述工序(1.1)获得的混合液与阳离子交换树脂接触，将该混合液中含有的至少一部分的碱金属离子通过离子交换除去、并将该混合液的pH调整到7～10的范围内的工序。
9.如权利要求1～8中任一项所述的二氧化硅类微粒的水分散溶胶的制造方法，其特征在于，还将由所述工序(3)获得的二氧化硅类微粒的分散溶胶置于进行浓缩的工序。
10.一种二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶的制造方法，其特征在于，将通过权利要求1～9中任一项所述的方法获得的二氧化硅类微粒的水分散溶胶还置于用有机溶剂进行溶剂置换的工序，或者置于同时进行溶剂置换和浓缩的工序。
11.如权利要求10所述的二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶的制造方法，其特征在于，所述溶剂置换中使用的有机溶剂为选自甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类，甲基乙基酮、γ-丁内酯等酮类的有机化合物中的1种或2种以上。
12.一种二氧化硅类微粒的分散溶胶，其特征在于，为含有表面带有负电荷的二氧化硅类微粒、且pH在3.0～6.0的酸性范围内的分散溶胶，在该二氧化硅类微粒的表面修饰有铝，且该铝的修饰量以二氧化硅类微粒的单位表面积表示时，以Al2O3换算基准计在0.05×10-6～2.0×10-6摩尔/m2的范围内。
13.如权利要求12所述的二氧化硅类微粒的分散溶胶，其特征在于，所述二氧化硅类微粒为通过BET法算出的平均粒径在5～50nm的范围内的球状粒子。
14.如权利要求12所述的二氧化硅类微粒的分散溶胶，其特征在于，将从透射型电子显微镜照片测定的长边方向的长度记为L、短边方向的长度记为D时，所述二氧化硅类微粒为以计算式(L+D)/2表示的平均粒径在5～50nm的范围内的链状粒子。
15.如权利要求12～14中任一项所述的二氧化硅类微粒的分散溶胶，其特征在于，所述分散溶胶的pH为5.0时，存在于所述二氧化硅类微粒的表面的负电荷量在二氧化硅类微粒的单位比表面积上为0.5～1.1μeq/m2的范围内。
16.如权利要求12～15中任一项所述的二氧化硅类微粒的分散溶胶，其特征在于，修饰所述二氧化硅类微粒的表面的铝的至少一部分为由下述式(I)表示的二氧化硅-氧化铝类复合氧化物的形态。
Figure FDA0000123712410000031
(其中，X为O或OH)    (I)
17.如权利要求12～16中任一项所述的二氧化硅类微粒的分散溶胶，其特征在于，所述分散溶胶中含有的固体成分的浓度在5～60重量％的范围内。
18.如权利要求12～17中任一项所述的二氧化硅类微粒的分散溶胶，其特征在于，所述分散溶胶中含有的作为固体成分的所述二氧化硅类微粒和作为溶解物的所述硅化合物的总量按照氧化物换算基准(SiO2)计为30重量％时，该分散溶胶的雾度在0.5～20％的范围内。
19.如权利要求12～18中任一项所述的二氧化硅类微粒的分散溶胶，其特征在于，分散介质为选自水以及/或者甲醇、乙醇、丁醇、丙醇、异丙醇等醇类，乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等醚类，甲基乙基酮、γ-丁内酯等酮类的有机化合物中的至少1种。
20.一种涂料组合物，其特征在于，包含：
(A)选自由权利要求1～9中任一项所述的方法获得的二氧化硅类微粒的水分散溶胶、由权利要求10～11中任一项所述的方法获得的二氧化硅类微粒的有机溶剂分散溶胶、权利要求12～19中任一项所述的二氧化硅类微粒的分散溶胶的分散溶胶的至少1种以上，和
(B)粘合剂成分。
21.如权利要求20所述的涂料组合物，其特征在于，所述粘合剂成分为由下述式(II)表示的有机硅化合物以及/或者其水解产物，
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b)            (II)
式中，R1为碳数1～6的烷基、含乙烯基的碳数8以下的有机基团、含环氧基的碳数8以下的有机基团、含甲基丙烯酰氧基的碳数8以下的有机基团、含巯基的碳数1～5的有机基团或含胺基的碳数1～5的有机基团；R2为碳数1～3的烷基、亚烷基、环烷基、卤代烷基或烯丙基；R3为碳数1～3的烷基、亚烷基或环烷基；此外，a为0或1的整数，b为0、1或2的整数。
22.如权利要求20所述的涂料组合物，其特征在于，所述粘合剂成分为热固化性有机树脂或热塑性有机树脂。
23.如权利要求22所述的涂料组合物，其特征在于，所述热固化性有机树脂为选自氨基甲酸酯类树脂、环氧类树脂以及三聚氰胺类树脂的至少1种。
24.如权利要求22所述的涂料组合物，其特征在于，所述热塑性有机树脂为选自丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂以及酯类树脂的至少1种。
25.如权利要求20～24所述的涂料组合物，其特征在于，所述涂料组合物为光学基材用涂料组合物。
26.如权利要求25所述的涂料组合物，其特征在于，所述光学基材用涂料组合物为硬质涂层膜形成用涂料组合物。
27.一种将权利要求20～26中任一项所述的涂料组合物涂布在基材上而获得的固化性涂膜。
28.一种将权利要求27所述的固化性涂膜设置在基材上而形成的带固化性涂膜的基材。
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