CN114132935B - 一种硅溶胶的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅溶胶的纯化方法，旨在降低硅溶胶中的碱金属离子含量。具体包括以下步骤：将钠型阳离子交换树脂装填入离子交换柱，然后用4‑6％的盐酸或硫酸对钠型阳离子交换树脂进行再生处理，得到氢型阳离子交换树脂；将粒径为5‑150nm碱性硅溶胶用氢型阳离子交换树脂处理，除去水相中游离的碱金属离子，得到酸性硅溶胶；在搅拌加热釜中装入氢型阳离子交换树脂和酸性硅溶胶，将搅拌加热釜加热至80‑100℃，搅拌并保温8‑24h，最后经过滤分离获得纯化硅溶胶。采用本发明具有以下有益效果：可显著去除硅溶胶中Na+或K+等碱金属离子，纯化效果好；不会出现硅溶胶因长期储存碱金属离子含量再次增大的现象；操作过程简单，适用于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于硅溶胶制造领域，具体涉及一种降低硅溶胶中碱金属离子含量的方法。
背景技术
硅溶胶是纳米级二氧化硅颗粒在水中或其他溶剂中的分散液。其中，小粒径硅溶胶(5-20nm)颗粒比表面积大、粘结性好，常用于制造催化剂载体；大粒径硅溶胶(50-150nm)颗粒耐磨性好、硬度适中，常用于半导体CMP抛光液研磨料。目前，工业生产制备硅溶胶常采用单质硅水解工艺和离子交换工艺，上述两种工艺在纳米二氧化硅溶胶生产过程中都需要加入碱性催化剂(常用NaOH或KOH)来催化反应进行，此操作会引入了大量Na+或K+金属离子，造成最终产品中Na+或K+浓度达到1000-4000ppm。这种普通硅溶胶用于制造催化剂载体时，高含量的碱金属离子会导致负载在二氧化硅颗粒表面的贵金属出现“中毒”现象，造成贵金属活性降低，严重时会全部失活，无法起到催化效果；同时，钠盐或钾盐的熔点较低，在高温烧结或使用过程中，颗粒的粘结性变差，导致载体强度降低，影响催化剂的使用性能；用作半导体CMP抛光液研磨料时，Na+、K+金属离子在单晶硅片表面具有较高的迁移率，在CMP抛光液与单晶硅片表面接触时能深入地扩散到基材表面深处，使其在后续清洗环节中难以被去除，造成硅片表面残留大量Na+、K+金属离子，这些碱金属离子会导致最终芯片的漏电流增大，从而击穿芯片，造成芯片的报废。虽然硅溶胶有诸多的优点，但是硅溶胶中含有的碱金属离子还是限制了其在催化剂和半导体CMP抛光行业中的应用。
为了有效降低硅溶胶中的碱金属离子含量，工业生产常采用一次或多次离子交换树脂处理硅溶胶，利用树脂的吸附作用去除Na+、K+金属离子，以此来提高硅溶胶的纯度。专利CN101475180A、CN102583460A、CN100363255C均公开提到先采用强酸性阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂对硅溶胶进行处理，然后加入螯合剂来纯化硅溶胶，这些纯化方法虽然可以将硅溶胶中的金属离子降低到较低的水平，但是这些方法操作复杂繁琐，需要对交换树脂进行多次水洗，产生的大量废水会对环境造成一定的危害；额外加入螯合剂，导致硅溶胶中又引入新的杂质，降低硅溶胶产品性能，影响产品后续使用。
发明内容
针对上述现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种显著降低硅溶胶中碱金属离子含量的纯化方法。该方法操作简单，纯化效果好，适合工业大规模生产。
为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
一种硅溶胶的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钠型阳离子交换树脂装填入离子交换柱；
(2)用4-6％盐酸或硫酸作为酸液对钠型阳离子交换树脂进行再生处理，酸液体积用量为钠型阳离子交换树脂体积的2-3倍，酸液流速5-10cm/min，进酸完毕后用3-4倍树脂体积的纯水正向淋洗，洗至出水的pH为5-7，得到氢型阳离子交换树脂；
(3)将碱性硅溶胶流过步骤(2)中装有氢型阳离子树脂的离子交换柱，去除碱性硅溶胶水相中游离的Na+、K+等金属离子，得到pH为3-4的酸性硅溶胶；
(4)将步骤(2)得到的氢型阳离子交换树脂和步骤(3)得到的酸性硅溶胶加入至加热釜中，然后对加热釜进行加热搅拌并保温，最后经过滤分离得到纯化的硅溶胶。
进一步地，步骤(1)中所述的钠型阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
进一步地，步骤(3)中所述碱性硅溶胶为钠或钾稳定型，粒径为5-150nm，固含量为10-40％，碱金属离子含量为1000-4000ppm。
进一步地，步骤(3)中流过的所述碱性硅溶胶的体积与所述氢型阳离子交换树脂的体积比为(1.5～2)：1，碱性硅溶胶流速5-10cm/min。
进一步地，步骤(4)中所述氢型阳离子交换树脂与酸性硅溶胶混合体积比为1:(1～1.5)。
进一步地，步骤(4)中加热釜的加热温度为80-100℃，保温时间为8-12h。
硅溶胶中碱金属离子主要分布于水相中和颗粒内部，在水相中的碱金属离子处于游离态，能自由移动扩散；而位于颗粒内部的碱金属离子被包埋束缚，很难自由移动扩散，硅溶胶颗粒结构如附图1所示。采用阳离子交换树脂处理硅溶胶仅能去除游离在水相中游离的Na+金属离子，而残留在颗粒内部的Na+金属离子很难在短时间内向水相中完成扩散因而难以除去。硅溶胶经阳离子交换树脂处理后，此时纳米二氧化硅颗粒内部与水相之间会存在一定的离子浓度差，随着时间推移，被“束缚”在颗粒内部结构中的Na+金属离子会依靠扩散作用重新慢慢进入至水相，造成硅溶胶体系又会含有大量游离的碱金属离子，造成pH升高，硅溶胶稳定性变差。
本发明创新性地将阳离子交换树脂处理后得到的酸性硅溶胶和氢型阳离子交换树脂在加热釜中再次混合，根据阳离子交换树脂的使用耐受温度，合理控制加热釜温度，在加热和搅拌条件下，“束缚”在硅溶胶颗粒内部结构中的碱金属离子向水相中的扩散速度会显著增大，重新变成游离在水相中的金属离子，同时在搅拌状态下碱金属离子与氢型阳离子交换树脂充分接触，增加离子交换速度。依靠上述双重作用，彻底去除硅溶胶颗粒内部结构中残留的碱金属离子，达到提高硅溶胶纯度的目的。
由于采用以上技术方案，本发明的有益效果包括：
(1)可显著去除硅溶胶中的Na+或K+等碱金属离子，纯化效果好。
(2)不会出现硅溶胶因长期储存碱金属离子含量再次增大的现象。
(3)操作过程简单，适用于工业化生产。
附图说明
图1硅溶胶颗粒内部结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例作进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。
本发明所用的钠型阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，主要交换基团为磺酸基(－SO3H)，型号为001×7型树脂，使用耐受温度范围在80-100℃，对Na、K等碱金属离子有较强的吸附作用，可多次重复再生使用。实施例和对比例选用市售3种不同规格的碱性硅溶胶产品，具体指标参数如表1所示。
表1硅溶胶产品指标参数
实施例1
(1)将001×7型阳离子树脂装填入离子交换柱；
(2)用5％稀盐酸对阳离子树脂进行再生处理，酸液体积为树脂体积的2倍，酸液流速5-10cm/min，进酸完毕后用3倍树脂体积的纯水正向淋洗，洗至出水的pH为5-7，得到氢型阳离子交换树脂；
(3)将20nm碱性硅溶胶流过上述步骤(2)中装有氢型阳离子树脂的离子交换柱，碱性硅溶胶与氢型阳离子交换树脂体积比2:1，控制碱性硅溶胶流速5-10cm/min，去除水相中游离的Na+等金属离子，得到pH为3-4的酸性硅溶胶；
(4)取步骤(2)得到的氢型阳离子交换树脂和步骤(3)得到的酸性硅溶胶装入至加热釜中，氢型阳离子交换树脂与酸性硅溶胶体积比1:1，然后将加热釜加热至80℃，开启搅拌并保温24h，冷却至室温后，经过滤分离得到纯化硅溶胶。
实施例2
纯化硅溶胶的方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤(4)中加热釜的保温时间为12h。
实施例3
纯化硅溶胶的方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤(2)中硅溶胶为50nm碱性硅溶胶。
实施例4
纯化硅溶胶的方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤(2)中硅溶胶为50nm碱性硅溶胶，加热釜的温度为100℃，保温时间12h。
实施例5
纯化硅溶胶的方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤(2)中硅溶胶为120nm碱性硅溶胶。
实施例6
纯化硅溶胶的方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤(2)中硅溶胶为120nm碱性硅溶胶，步骤(4)中搅拌釜的加热温度为100℃，保温24h。
对比例中纯化硅溶胶方法为工业生产常用酸性阳离子交换树脂直接处理碱性硅溶胶。
对比例1
纯化硅溶胶的方法与实施例1相同，其不同之处在于，不进行步骤(4)的操作。
对比例2
纯化硅溶胶的方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤(2)中硅溶胶为50nm碱性硅溶胶，不进行步骤(4)的操作。
对比例3
纯化硅溶胶的方法与实施例1相同，其不同之处在于，步骤(2)中硅溶胶为120nm碱性硅溶胶，不进行步骤(4)的操作。
利用电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)检测设备对实施例和对比例中得到的初始纯化硅溶胶和静置15天后的纯化硅溶胶中的Na+离子进行测定，检测结果如表2所示。
表2硅溶胶中Na+含量
| 初始纯化硅溶胶 | 静置15天纯化硅溶胶 | |
| 实施例1 | 2ppm | 3ppm |
| 实施例2 | 9ppm | 12ppm |
| 实施例3 | 7ppm | 9ppm |
| 实施例4 | 5ppm | 6ppm |
| 实施例5 | 25ppm | 30ppm |
| 实施例6 | 14ppm | 20ppm |
| 对比例1 | 1860ppm | 2520ppm |
| 对比例2 | 1020ppm | 1730ppm |
| 对比例3 | 1480ppm | 2150ppm |
从以上结果可见，采用实施例和对比例中的方法均可去除硅溶胶中碱金属离子，但本发明的纯化效果更好，碱金属离子去除更彻底，可显著提高硅溶胶的纯度。从检测结果还可以看出，本发明中纳米二氧化硅粒径越小，温度越高，保温时间越长，Na+离子越容易被彻底去除，纯化后的硅溶胶经长时间放置，不存在硅溶胶颗粒内部结构中的Na+离子向水相中慢扩散的情况，从而使碱金属离子含量能保持在较低水平。
以上所述，仅为本发明的优选实施例，并不用于限定本发明；但对于本领域的普通技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种硅溶胶的纯化方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钠型阳离子交换树脂装填入离子交换柱；
（2）用4-6%盐酸或硫酸作为酸液对钠型阳离子交换树脂进行再生处理，酸液体积用量为钠型阳离子交换树脂体积的2-3倍，酸液流速5-10cm/min，进酸完毕后用3-4倍树脂体积的纯水正向淋洗，洗至出水的pH为5-7，得到氢型阳离子交换树脂；
（3）将碱性硅溶胶流过步骤（2）中装有氢型阳离子树脂的离子交换柱，去除碱性硅溶胶水相中游离的Na+、K+金属离子，得到pH为3-4的酸性硅溶胶；
（4）将步骤（2）得到的氢型阳离子交换树脂和步骤（3）得到的酸性硅溶胶加入至加热釜中，然后对加热釜进行加热搅拌并保温，最后经过滤分离得到纯化的硅溶胶。
2.根据权利要求1所述的一种硅溶胶的纯化方法，其特征在于，步骤（1）中所述的钠型阳离子交换树脂为强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂。
3.根据权利要求1所述的一种硅溶胶的纯化方法，其特征在于，步骤（3）中所述碱性硅溶胶为钠或钾稳定型，粒径为5-150nm，固含量为10-40%，碱金属离子含量为1000-4000ppm。
4.根据权利要求1所述的一种硅溶胶的纯化方法，其特征在于，步骤（3）中流过的所述碱性硅溶胶的体积与所述氢型阳离子交换树脂的体积比为(1.5~2)：1，碱性硅溶胶流速5-10cm/min。
5.根据权利要求1所述的一种硅溶胶的纯化方法，其特征在于，步骤（4）中所述氢型阳离子交换树脂与酸性硅溶胶混合体积比为1:(1~1.5)。
6.根据权利要求1所述的一种硅溶胶的纯化方法，其特征在于，步骤（4）中加热釜的加热温度为80-100℃，保温时间为8-12h。
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