CN102557053B - 利用晶硅切割废砂浆回收的洗涤废水制备硅溶胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种利用晶硅切割废砂浆回收的洗涤废水制备硅溶胶的方法，该方法利用废砂浆资源化回收过程中所产生的初次碱洗废水，经过氢型阳离子交换床得到硅酸清液，通过添加氢氧化钠水溶液控制体系pH值介于8～13，再经减压蒸馏而得到15-35％(w/w)浓度的成品硅溶胶。本方法应用与晶硅切割废砂浆资源化回收产业中，可以大幅度减少环保污染压力，同时有效地实现硅组份的综合利用。

Description

利用晶硅切割废砂浆回收的洗涤废水制备硅溶胶的方法

技术领域

本发明涉及一种利用晶硅切割废砂浆回收的洗涤废水来制备硅溶胶的方法。其应用领域主要是晶硅切割废砂浆资源化回收产业的环境保护和硅组份资源的综合利用。 

背景技术

硅片是发展太阳能产业的重要基础。随着全球范围内太阳能产业的迅速发展，硅片需求量和加工量集聚增长。根据行业统计数据，中国硅片产能自2008年起已稳居全球首位，2010年国内硅片总产能近14GW，已占全球总产能50％以上。 

线切割是目前国际上硅片生产的通行方式。线切割加工的过程有赖于晶硅切割液(又称切削液、悬浮液)、碳化硅微粉(又称磨料、切割砂)的配合使用，同时会伴生大量的晶硅切割废砂浆。根据国内硅片企业的平均工艺水平，1MW硅片约需耗用12吨晶体硅，在切割过程中产生约7.6～7.9吨切割废砂浆；上述切割废砂浆中硅组份的含量会达到8％-10％。根据2010年国内硅片产业的统计数据，预期2012年，国内硅片企业年产生切割废砂浆总量会达到200万吨，其中硅组份的含量将达到16～20万吨(绝大多数是晶硅粉)。 

众所周知，硅片生产环节有超过50％的晶硅被切割成硅粉进入浆料，由于缺乏有效的回收和综合利用技术，每年有如此大量的晶硅材料被白白的损失掉。单晶和多晶硅都是通过高能耗、高成本得到的，其市场价值远大于碳化硅、切割液等辅材；若能针对硅片生产环节的废弃晶硅组份加以回收，或者进行综合利用，使其体现应有的循环经济价值，无疑具有极其巨大的经济、社会和环境效益。 

就目前切割废砂浆的资源化回收产业而言，急需开发针对硅组份的资源化回收和综合利用技术，这不仅是当前国内光伏产业发展的急需，同时也是环境保护、资源降耗的重要努力方向，其中蕴涵了巨大的商业机遇。国内外从砂浆中回收高纯度硅粉的产业技术还不成熟，在国际上还没有相应的产业化先例。就硅组份的综合利用技术而言，国内目前也尚缺乏可具有产业化价值的工艺技术方案。 

切割废砂浆的资源化回收过程中，针对碳化硅微粉中所存在的硅、铁组份，传统的工艺方法是通过NaOH碱水洗涤的工艺来去除硅类组分，再通过多次纯水洗涤以除去碳化硅物料中的硅酸盐组份，以避免残留的硅酸盐在后续酸洗过程中形成硅酸(硅酸聚合后易附着于碳化硅表面，从而难以洗涤除尽)。在上述工艺过程中，初次洗涤所产生碱洗废水实际为高模数 的硅酸钠溶液。目前国内的切割废砂浆回收企业均未针对上述初次碱洗废水进行单独收集，而是直接作为工艺废水进入污水处理厂。本发明方法旨在通过利用该工艺段的初次洗涤废水来进行硅溶胶的制备，变废为宝，实现环境保护目的的同时，更可以实现硅组份资源化利用的经济价值。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用晶硅切割废砂浆回收的洗涤废水制备硅溶胶的方法，尤其是针对碳化硅砂料洗涤环节所产生初次碱洗废水，实现硅组份的综合利用。 

本发明通过利用切割废砂浆经固液分离所产生的碳化硅砂料(其中含有大量硅粉和一定量的铁粉)，收集初次碱洗废水，以低浓度、高模数的硅酸钠溶液为原料，经离子交换工艺制备得到硅溶胶。 

本发明的目的是这样实现的：一种利用晶硅切割废砂浆回收的洗涤废水制备硅溶胶的方法，其特征在于该方法包括以下步骤： 

(1)根据来源于晶硅切割废砂浆经固液分离后所得碳化硅砂料中的硅组份含量，加入过量5％～50％的NaOH水溶液，搅拌反应，取样测定碳化硅砂料体系中硅组份含量，直到Si+SiO₂含量≤0.1％(w/w)； 

(2)将洗涤后的砂料体系，通过机械分离器进行分离，收集所得初次碱洗废水； 

(3)将所收集的初次碱洗废水经过氢型阳离子交换床，收集离子交换流出液，向流出液中添加氢氧化钠水溶液，控制体系pH值介于8～13； 

(4)将上述流出液经减压蒸馏进行浓缩，得到15-35％(w/w)浓度的成品硅溶胶。 

本发明所述一种利用晶硅切割废砂浆回收的洗涤废水制备硅溶胶的方法，其特征在于：晶硅切割废砂浆为光伏行业的晶硅切割废砂浆和电子行业的晶硅切割废砂浆。 

本发明所述一种利用晶硅切割废砂浆回收的洗涤废水制备硅溶胶的方法，其特征在于：步骤(1)中所述晶硅切割废砂浆经固液分离时，晶硅切割废砂浆未添加或已添加稀释剂。 

本发明所述一种利用晶硅切割废砂浆回收的洗涤废水制备硅溶胶的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的机械分离器为沉降池、刮板沉降器、斜板沉降器、压滤机、精密过滤器中的一种或几种组合。 

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进一步说明。 

实施例1： 

取30kg晶硅切割废砂浆经固液分离后的砂料物，经检测，其中碳化硅含量94.7％，硅组份(Si+SiO₂)含量5.2％，金属离子含量0.1％。 

在砂料物中缓缓加入20％的氢氧化钠水溶液28.3kg，搅拌反应2小时后；取样测定碳化硅砂料体系中硅组份含量，Si+SiO₂含量为0.05％(w/w)。 

反应结束后加入纯水73kg以降低浆料体系的粘度，通过压滤机进行固液分离，收集得到101.5kg碳化硅砂料初次碱洗废水。 

取100Kg碳化硅砂料初次碱洗废水，经检测其pH值为11.5，其中硅酸钠含量为3.5％，模数为3.5。 

将上述清液依次通过强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，流量控制在5L/min，去除清液中的Na离子，收集流出的稀硅酸溶液99.5Kg，检测其pH为2.5，其中含有2.7％二氧化硅、0.005％氢氧化钠、0.0027％硫酸盐。将30％含量液碱80g迅速加入到上述稀硅酸溶液中，防止形成硅酸凝胶，pH控制在7.5。将上述稀硅酸溶液投入50L蒸馏反应釜中，于78℃下减压蒸馏，利用蠕动泵控制流量底部加料，控制加料量与蒸馏出水量平衡，流量控制在20L/h；4.5h后得到硅溶胶8.9Kg。 

经检测，其质量指标如下： 

SiO2含量	NaO含量	pH值	粒径	密度	外观
						30.7％	0.23％	8.5	11-15nm	1.20	微乳白色透明

实施例2： 

称取305kg晶硅切割废砂浆经固液分离后的砂料物，经检测，其中碳化硅含量94.5％，硅粉(Si+SiO₂)含量5.4％，金属离子含量0.1％。 

在砂料物中缓缓加入15％氢氧化钠370kg，搅拌反应3小时后；取样测定碳化硅砂料体系中硅组份含量，Si+SiO₂含量为0.04％(w/w)。 

反应结束后加入纯水730kg以降低浆料体系的粘度，通过精密过滤器进行固液分离，收集得到1015.5kg碳化硅砂料初次碱洗废水。 

取1000Kg碳化硅砂料初次碱洗废水，经检测其pH值为11.8，其中硅酸钠含量为3.6％，模数为3.4。 

将上述清液依次通过强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，流量控制在50L/min，去除清液中的 Na离子，收集获得清液995.5Kg，检测其pH值为3.0，其中含有2.8％二氧化硅、0.01％氧化钠、0.0065％硫酸盐。加入30％含量液碱500g到上述稀硅酸溶液中，以防止形成硅酸凝胶，pH控制在7.5。将上述稀硅酸溶液投入500L蒸馏反应釜中进行减压蒸馏，蒸馏温度维持在80℃，控制加料量与蒸馏出水量平衡，流量控制在150L/h；6h后得到硅溶胶95.2kg。 

经检测，其质量指标如下： 

SiO2含量	NaO含量	pH值	粒径	密度	外观
						29.2％	0.13％	8.7	12-16nm	1.19	微乳白色透明

Claims (4)

1.一种利用晶硅切割废砂浆回收的洗涤废水制备硅溶胶的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

(1)根据来源于晶硅切割废砂浆经固液分离后所得碳化硅砂料中的硅组份含量，加入过量5％～50％的NaOH水溶液，搅拌反应，取样测定碳化硅砂料体系中硅组份含量，直到Si+SiO₂含量≤0.1％(w/w)；

(2)将洗涤后的砂料体系，通过机械分离器进行分离，收集所得初次碱洗废水；

(3)将所收集的初次碱洗废水经过氢型阳离子交换床，收集离子交换流出液，向流出液中添加氢氧化钠水溶液，控制体系pH值介于8～13；

(4)将上述流出液经减压蒸馏进行浓缩，得到15-35％(w/w)浓度的成品硅溶胶。

2.根据权利要求1所述一种利用晶硅切割废砂浆回收的洗涤废水制备硅溶胶的方法，其特征在于：晶硅切割废砂浆为光伏行业的晶硅切割废砂浆和电子行业的晶硅切割废砂浆。

3.根据权利要求1所述一种利用晶硅切割废砂浆回收的洗涤废水制备硅溶胶的方法，其特征在于：步骤(1)中所述晶硅切割废砂浆经固液分离时，晶硅切割废砂浆未添加或已添加稀释剂。

4.根据权利要求1所述一种利用晶硅切割废砂浆回收的洗涤废水制备硅溶胶的方法，其特征在于：步骤(2)中所述的机械分离器为沉降池、刮板沉降器、斜板沉降器、压滤机、精密过滤器中的一种或几种组合。