FR3089136A1 - Procede de preparation de nanoparticules de dioxyde de zirconium en presence d’acide amine - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules de dioxyde de zirconium, ZrO2, par traitement hydrothermal d’un composé de zirconium IV en présence d’eau, à un pH inférieur à 7, et d’au moins un acide aminé comprenant au moins 4 atomes de carbone, ledit acide aminé présentant un rapport fonction acide sur fonction amine supérieur ou égal à 1. L’invention concerne également des nanoparticules de dioxyde de zirconium, présentant une transmittance dans le visible supérieure ou égale à 20% à 400 nm et supérieure ou égale à 95% à 800 nm mesurée dans l’eau à une concentration de 40% en poids.
Description
Description
Titre de l’invention : PROCEDE DE PREPARATION DE NANOPARTICULES DE DIOXYDE DE ZIRCONIUM EN PRESENCE D’ACIDE AMINE
Domaine technique [0001] La présente invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules de dioxyde de zirconium par traitement hydrothermal réalisé en présence d’un acide aminé. L’invention concerne également l’utilisation de ces nanoparticules, notamment sous forme de dispersions.
Etat antérieur de la technique [0002] Un fort intérêt est actuellement éprouvé pour les nanoparticules de dioxyde de zirconium (zircone) dans des secteurs industriels variés. Une des techniques pour préparer des nanoparticules de dioxyde de zirconium, ZrO2, consiste à traiter hydrothermalement un composé de zirconium, en particulier un sel de zirconium, dans lequel le zirconium présente un degré d’oxydation de 4. Ainsi, lors de la préparation de particules de ZrO2 par traitement hydrothermal, le zirconium n’est ni oxydé ni réduit, et son degré d’oxydation est inchangé.
[0003] Le dioxyde de zirconium peut être sous forme cristalline et présenter trois structures cristallines différentes en fonction de la température, de la présence de dopants et de la taille des cristaux : monoclinique, quadratique (tétragonale) et cubique. Pour des particules de taille nanométrique, les phases quadratique et cubique sont difficilement distinguables par la méthode de mesure de diffraction de rayons X (DRX), dans la description de l’art antérieur et de l’invention, elles sont labélisées ensemble sous le nom de « quadratique/cubique ». La phase monoclinique est facilement distinguable des deux autres. Il est possible de favoriser l’une ou l’autre de ces configurations cristallines en ajustant le procédé de préparation.
[0004] Néanmoins, la préparation de dispersions stables de nanoparticules de dioxyde de zirconium présentant des propriétés améliorées en termes de cristallinité, de stabilité colloïdale, de polydispersité étroite et de transparence demeure un véritable challenge. En effet, les méthodes disponibles à ce jour présentent pour la plupart un faible contrôle de la taille des particules avec une stabilité colloïdale pouvant être grandement améliorée. En particulier, ces dispersions présentent généralement un important taux d’agrégation, ce qui a un impact négatif sur les propriétés du produit final souhaité.
[0005] Les nanoparticules de dioxyde de zirconium peuvent notamment être utilisées dans la préparation de matériaux nano-composites et céramiques.
[0006] Dans le cas des matériaux céramiques et des composites céramiques, l’utilisation de dispersions colloïdales de dioxyde de zirconium, en tant qu’additif, comme composant principal ou secondaire peut permettre d’obtenir des propriétés optiques, thermiques et mécaniques améliorées, grâce à la possibilité de mieux contrôler la micro structure et la porosité. L’utilisation de dispersions colloïdales permet de diminuer la température des traitements thermiques par rapport aux procédés ne mettant pas en jeu de telles dispersions, ce qui permet d’obtenir des microstructures généralement plus fines ou des cristaux mieux dispersés dans le composite.
[0007] Parmi les applications de ces céramiques, on peut citer les revêtements denses ou nanoporeux, la fabrication de nano-céramiques à haute transmittance à base de zircone, la fabrication de nano-composites à base zircone/alumine, l’utilisation en tant qu’additif de frittage, la préparation d’encres céramiques pour l’impression 2D et 3D.
[0008] Dans le cas des nano-composites, une dispersion de nanoparticules de dioxyde de zirconium est généralement mélangée avec un monomère, un oligomère, un polymère ou une résine pré-polymérique. Un matériau nano-composite contenant des fractions importantes de nanoparticules de zircone présente un indice de réfraction, une résistance à l’abrasion, un module élastique et une radio-opacité accrus et un rétrécissement réduit par rapport à la matrice. En même temps, si les nanoparticules ne sont pas agglomérées dans la matrice et présentent une taille suffisamment petite, le matériau nano-composite peut conserver une transmittance élevée dans le visible. La transmittance totale (T) d’un matériau correspond au rapport du flux lumineux transmis à travers une épaisseur fixée dudit matériau au flux incident et peut être exprimé avec une valeur comprise entre 0 et 1 ou avec le pourcentage correspondant (T%).
[0009] Parmi les applications de ces composites, on peut citer le domaine dentaire (composites, vernis, adhésifs), l’optique, l’électronique et l’énergie (revêtements à haut indice de réfraction, antireflet et anti-rayure), l’éclairage (revêtements à haut indice de réfraction pour l’extraction de la lumière de dispositifs, par exemple OLED et HBLED) et la cosmétique.
[0010] Par ailleurs, dans le cadre de ces applications, il est préférable que la dispersion présente une transmittance dans le visible élevée, de sorte à ne pas altérer significativement l’aspect esthétique du matériau composite obtenu à partir d’une dispersion de nanoparticules.
[0011] Bien que des dispersions stables soient, à ce jour, disponibles, elles sont généralement peu concentrées en nanoparticules en raison principalement des difficultés techniques liées à leur préparation. En effet, à hautes concentrations, les nanoparticules de dioxyde de zirconium ont tendance à s’agglomérer alors que les dispersions ont tendance à gélifier. De plus, en général, la transmittance des dispersions de nanoparticules de dioxyde de zirconium diminue quand la concentration en nanoparticules de dioxyde de zirconium augmente.
[0012] Le brevet EP 2 371 768 B1 décrit une dispersion aqueuse d’oxyde de zirconium présentant, pour une concentration de 30% en poids, une transmittance jusqu’à 44,3% à 400 nm et jusqu’à 98,2% à 800 nm et une viscosité inférieure à 20 mPa.s à 25°C.
[0013] Disposer d’une dispersion concentrée en nanoparticules de dioxyde de zirconium permet également de faciliter la manipulation de ces nanoparticules dans la mesure où l’utilisateur n’a pas à manipuler un produit pulvérulent. En effet, même si disposer d’une poudre peut s’avérer avantageux pour le conditionnement et le transport, une dispersion concentrée facilite la manipulation des nanoparticules, à la condition qu’elle soit stable.
[0014] D’autre part, la stabilité d’une dispersion permet de contrôler le dosage des nanoparticules, celles-ci étant dispersées de manière homogène. Einalement, disposer d’une dispersion transparente de nanoparticules est particulièrement intéressant dans certains domaines, par exemple dans le domaine dentaire.
[0015] Semblablement, les méthodes de préparation de ce type de matériaux, décrites dans la littérature, comprennent des conditions expérimentales (pression, température ou temps de traitement hydro thermal) qui rendent difficile leur implémentation à une échelle industrielle. En vue de toutes ces limitations, le développement d’un procédé technique capable de produire des quantités conséquentes de nanoparticules de ZrO2 avec une bonne dispersion colloïdale, une bonne transmittance et une bonne cristallinité tout en gardant des conditions de synthèse relativement douces reste un sujet à explorer. Ainsi, un tel développement constituerait, en lui-même, un avancement très important dans l’industrialisation de nanodispersions de zircone de haute qualité, matériaux particulièrement intéressants pour de nombreux secteurs techniques.
Exposé de l’invention [0016] Le Demandeur a constaté, de manière tout à fait inattendue, qu’il était possible d’adoucir les conditions de synthèse et d’augmenter la concentration de nanoparticules de dioxyde de zirconium et la qualité de la dispersion en les préparant par traitement hydrothermal en présence d’un acide aminé.
[0017] Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules de dioxyde de zirconium, ZrO2, par traitement hydrothermal d’un composé de zirconium IV en présence d’eau, à un pH inférieur à 7, et d’au moins un acide aminé comprenant au moins 4 atomes de carbone, ledit acide aminé présentant un rapport fonction acide sur fonction amine supérieur ou égal à 1.
[0018] L’invention concerne par ailleurs, des nanoparticules de dioxyde de zirconium, présentant une transmittance dans le visible supérieure ou égale à 20% à 400 nm et supérieure ou égale à 95% à 800 nm mesurée dans l’eau à une concentration de 40% en poids.
[0019] L’invention concerne également une dispersion desdites nanoparticules de dioxyde de zirconium, ZrO2. Ces nanoparticules peuvent être stabilisées par un agent stabilisant conventionnel ou par au moins un acide aminé comprenant au moins 4 atomes de carbone, ledit acide aminé présentant un rapport fonction acide sur fonction amine supérieur ou égal à 1. Plus précisément, la dispersion de nanoparticules de ZrO2 peut comprendre jusqu’à 80% en poids de nanoparticules de ZrO2, et présenter une transmittance, pour une dispersion à 40% en poids, allant avantageusement de 20% jusqu’à 83% pour 400 nm de longueur d’onde et allant avantageusement de 95% jusqu’à 99,9% pour 800 nm de longueur d’onde.
[0020] Egalement ladite dispersion présente une viscosité très faible, avantageusement supérieure ou égale à 1 mPa.s et inférieure ou égale à 10 mPa.s à 40% en poids dans l’eau. De plus, la dispersion conserve une haute transmittance pour des concentrations plus élevées. Une dispersion à 65% en poids présente une transmittance allant de 15%, avantageusement de 45%, jusqu’à 75% pour 400 nm de longueur d’onde et allant de 85%, avantageusement de 95%, jusqu’à 99% pour 800 nm. Par ailleurs, ladite dispersion présente un indice de réfraction élevé, avantageusement supérieur ou égal à 1,40 pour une concentration à 40% en poids et supérieur ou égal à 1,50 pour une concentration à 65% en poids.
[0021] De plus la dispersion après purification à l’eau présente un taux de matière organique très faible, avantageusement inférieur ou égal à 15% en poids, plus avantageusement inférieur ou égal à 8% en poids, encore plus avantageusement inférieur ou égal à 5% en poids, encore plus avantageusement inférieur ou égal à 3,5% en poids.
[0022] Egalement, ladite dispersion présente un indice de dispersion très faible avantageusement compris entre 1 et 7, plus avantageusement compris entre 1 et 4, encore plus avantageusement compris entre 1 et 2, encore plus avantageusement compris entre 1 et 1,5.
[0023] L’invention concerne également des nanoparticules sous forme de poudre, ayant pour agent stabilisant un acide aminé. En particulier, la poudre est obtenue par séchage de la dispersion décrite ci-dessus.
[0024] Composé de zirconium IV [0025] Comme indiqué ci-dessus, le procédé selon l’invention permet d’obtenir des nanoparticules de dioxyde de zirconium par traitement hydrothermal d’un composé de zirconium IV.
[0026] De manière avantageuse, le composé de zirconium IV mis en jeu dans le procédé selon l’invention est choisi dans le groupe constitué des halogénures de zirconium. De manière préférée, le composé de zirconium IV est l’oxychlorure de zirconium (ZrOCl2 [0027] Dans un mode de réalisation préféré, le composé de zirconium IV est sous forme hydraté comme par exemple l’oxychlorure de zirconium octahydraté (ZrOCl2 8H2O). Ce mode de réalisation est avantageux car les molécules d’eau apportées par le composé de zirconium IV sous forme hydratée peuvent être suffisantes et il n’est alors pas nécessaire d’ajouter de l’eau pour mettre en œuvre le traitement hydrothermal.
[0028] Dans un mode de réalisation particulier, l’eau du traitement hydrothermal est issue uniquement d’une forme hydratée du composé de zirconium IV.
[0029] Acide aminé [0030] Conformément à l’invention, l’acide aminé comprend au moins 4 atomes de carbone, avantageusement entre 4 et 12 atomes de carbone, plus avantageusement entre 4 et 6 atomes de carbone.
[0031] La (ou les) fonction(s) amine(s) de l’acide aminé peut être primaire, secondaire, ou tertiaire. Cependant, les fonctions amines primaires sont préférées. Les éventuels atomes de carbone des fonctions amines secondaire et tertiaire sont comptabilisés dans le nombre d’atomes de carbone de l’acide aminé.
[0032] La (ou les) fonction(s) acide(s) de l’acide aminé est une fonction acide carboxylique, C(=O)OH, dont l’atome de carbone est comptabilisé dans le nombre d’atomes de carbone de l’acide aminé.
[0033] L’acide aminé peut être linéaire ou ramifié. Cependant, il est avantageusement linéaire.
[0034] L’acide aminé a non seulement une influence sur les conditions du traitement hydrothermal (température, pression) mais aussi sur la polydispersité et sur la transmittance dans le visible de la dispersion de nanoparticules de dioxyde de zirconium.
[0035] Conformément à l’invention, le traitement hydrothermal est réalisé en présence d’un acide aminé présentant un rapport fonction acide sur fonction amine supérieur ou égal à 1. Ce rapport est préférentiellement de l’ordre de 1.
[0036] En effet, le Demandeur a remarqué que lorsque l’acide aminé possède plus de fonctions amines que de fonctions acides, il n’était pas possible d’obtenir une dispersion de nanoparticules de dioxyde de zirconium stable. Ainsi, les acides aminés tels que la lysine ne permettent pas d’obtenir une dispersion de nanoparticules de dioxyde de zirconium stable dans les conditions de la présente invention.
[0037] Dans un mode de réalisation particulier, l’acide aminé peut comprendre plusieurs fonctions acides et plusieurs fonctions amines.
[0038] Dans un autre mode de réalisation particulier, l’acide aminé peut comprendre plusieurs fonctions acides et une seule fonction amine.
[0039] Dans un mode de réalisation préféré, l’acide aminé comprend une seule fonction acide et une seule fonction amine.
[0040] Dans un autre mode de réalisation particulier, plusieurs acides aminés peuvent être mis en œuvre dans le procédé.
[0041] Ainsi, l’acide aminé est préférentiellement choisi dans le groupe constitué des acides aminobutanoïques, des acides aminopentanoïques, des acides aminohexanoïques, des acides aminoheptanoïques, des acides aminooctanoïques, des acides aminononanoïques, des acides aminodécanoïques, des acides aminoundécanoïques et des acides aminododécanoïques, seuls ou en mélange, et de manière plus préférentielle dans le groupe constitué des acides aminobutanoïques, acides aminopentanoïques et des acides aminohexanoïques et de manière encore plus préférentielle dans le groupe constitué de l’acide 4-aminobutanoïque, également appelé acide 4-aminobutyrique, l’acide 2-aminopentanoïque, également appelé norvaline, l’acide 5-aminopentanoïque, également appelé acide 5-aminovalérique et l’acide 6-aminohexanoïque, également appelé acide 6-aminocaproïque, seuls ou en mélange.
[0042] Dans un mode de réalisation particulier, l’acide aminé est formé in-situ, par hydrolyse, à partir d’un précurseur d’acide aminé. On entend par précurseur d’acide aminé, une molécule ne présentant pas à la fois une fonction amine et une fonction acide, qui peut être convertie en acide aminé en présence d’eau dans les conditions du traitement hydrothermal selon l’invention. En d’autres termes, dans ce mode de réalisation particulier, aucun acide aminé n’est introduit dans le milieu réactionnel, mais un composé formant un acide aminé lorsqu’il est hydrolysé est introduit.
[0043] Une famille préférée de précurseurs d’acide aminé est la famille des lactames. Ainsi, de manière avantageuse, le précurseur d’acide aminé est choisi dans le groupe constitué de la pyrrolidone et de la N-méthylpyrrolidone (NMP).
[0044] Dans un autre mode de réalisation particulier, le procédé est mis en œuvre en présence d’un acide aminé et d’un précurseur d’acide aminé. Ainsi, dans ce mode de réalisation, le procédé est mis en œuvre avec deux sources d’acide aminé. L’acide aminé issu du précurseur peut être le même acide aminé que celui introduit en tant que tel ou être un acide aminé différent.
[0045] Il est à noter que l’utilisation d’un acide seul, une amine seule ou d’un mélange des deux ne procure pas les mêmes avantages que l’utilisation d’un acide aminé ou d’un mélange d’acides aminés.
[0046] Conditions opératoires du traitement hydrothermal [0047] Conformément à l’invention, un composé de zirconium IV subit un traitement hydrothermal pour conduire à des nanoparticules de dioxyde de zirconium. Ce traitement peut être réalisé sous atmosphère inerte (par exemple sous argon ou sous azote) ou sous air, avantageusement sous air.
[0048] De manière avantageuse, le traitement hydrothermal est réalisé à une température supérieure ou égale à 100°C, préférentiellement supérieure ou égale à 150°C, plus avantageusement entre 170 et 220°C, et encore plus avantageusement entre 180 et 200°C.
[0049] L’homme du métier sait comment choisir la durée du traitement hydrothermal, notamment en fonction de la température et de la pression choisies. Généralement, une durée du traitement hydrothermal plus longue peut induire une diminution de la température du procédé nécessaire pour assurer la bonne formation des nanoparticules sous forme cristalline. A titre d’exemple, la durée peut être inférieure à 48 heures, voire inférieure à 24 heures. Selon un mode de réalisation préféré, elle peut être comprise entre 60 minutes et 180 minutes.
[0050] De préférence, le traitement hydrothermal est réalisé à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa. Avantageusement, le traitement hydrothermal est réalisé à une pression inférieure ou égale 2 MPa, plus préférentiellement entre 0,1 et 2 MPa, encore plus préférentiellement entre 0,12 et 1,5 MPa, et de manière encore plus préférentielle entre 0,15 et 0,6 MPa. Ainsi, il peut être réalisé à une pression comprise entre 0,1 MPa et 0,6 MPa.
[0051] Ainsi, l’utilisation d’un acide aminé permet de travailler dans des conditions avantageuses par rapport aux procédés de l’art antérieur, ce qui permet d’utiliser des appareillages moins coûteux. Par exemple, on peut utiliser un autoclave dimensionné pour atteindre une pression maximale de 0,6 MPa.
[0052] De manière générale, la pression du traitement hydrothermal résulte de la température et des composés utilisés pour la réaction. Eventuellement, la pression peut être augmentée grâce à un gaz avantageusement inerte, par exemple de l’azote ou de l’argon.
[0053] Ce traitement est réalisé à un pH inférieur à 7, plus avantageusement à un pH compris entre 1 et 6, et encore plus avantageusement à un pH compris entre 3 et 5. Néanmoins, outre l’acide aminé, le procédé est avantageusement réalisé sans introduire d’acide de Brônsted. Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, il est possible que la réaction entre le composé de zirconium IV et l’eau acidifie le milieu réactionnel par formation d’ions H+. Avantageusement, aucune base d’acide de Brônsted n’est introduite avant de réaliser le traitement hydrothermal.
[0054] Lorsque le traitement hydrothermal est réalisé en présence d’eau additionnelle, la concentration en acide aminé est avantageusement comprise entre 1 et 13 mol.l·1, plus avantageusement entre 1,5 et 4 mol.l·1. Toujours en présence d’eau additionnelle, la concentration en zirconium IV est avantageusement comprise entre 0,1 et 8 mol.l·1, plus avantageusement entre 0,5 et 2 mol.l·1.
[0055] Comme déjà indiqué, le procédé selon l’invention peut être réalisé avec un composé de zirconium IV mis enjeu sous forme hydratée, dans ce cas il n’est pas nécessaire d’ajouter de l’eau. En d’autres termes, même s’il est possible d’apporter de l’eau, le nombre de molécules d’eau du composé de zirconium IV sous forme hydratée est suffisant pour le traitement hydrothermal et pour conduire à des nanoparticules de dioxyde de zirconium. Ainsi, dans un mode de réalisation particulier, l’eau est issue uniquement d’une forme hydratée du composé de zirconium IV. Ce mode de réalisation est également applicable lorsqu’un précurseur d’acide aminé est utilisé.
[0056] Outre le fait que dans ce mode de réalisation particulier la quantité d’eau engagée peut être grandement diminuée, celui-ci est particulièrement avantageux car le Demandeur a remarqué que la pression pouvait être grandement abaissée. En effet, dans ce mode de réalisation particulier il est possible de réaliser le traitement hydrothermal à une pression supérieure ou égale à 0,1 MPa et inférieure ou égale à 0,6 MPa, plus avantageusement inférieure ou égale à 0,4 MPa.
[0057] La mise en œuvre du traitement hydrothermal sans ajout d’eau conduit généralement à une pâte visqueuse. De manière surprenante, cette pâte visqueuse peut être aisément dispersée dans de l’eau et on peut obtenir une dispersion stable de nanoparticules de dioxyde de zirconium.
[0058] De manière avantageuse, l’acide aminé est présent à raison d’un ratio molaire par rapport au composé de zirconium IV d’au moins 1, plus avantageusement compris entre 1 et 50, encore plus avantageusement compris entre 2 et 50 et encore plus avantageusement compris entre 3 et 30.
[0059] Dans le cas où le ratio molaire de l’acide aminé par rapport au composé de zirconium est inférieur à 1, la quantité d’acide aminé ajouté n’est pas suffisante pour interagir avec la surface des nanoparticules synthétisées dans sa totalité. Cette carence donne lieu à la formation d’agglomérats polydisperses de nanoparticules anisotropes de ZrO2 monoclinique similaires à celles obtenues par le traitement hydrothermal d’un précurseur de zirconium en milieu aqueux en l’absence d’agent stabilisant.
[0060] Avantageusement, les nanoparticules de dioxyde de zirconium peuvent être dopées avec différents dopants, comprenant les métaux de transition par exemple de l’yttrium et/ou les lanthanides par exemple le gadolinium et/ou le cérium. Pour ce faire, le traitement hydrothermal peut être réalisé en présence d’une ou plusieurs sources de dopant, de préférence une source d’yttrium et/ou une source de cérium et/ou une source de gadolinium. Préférentiellement, la source d’yttrium est l’YCl3. Préférentiellement, la source de cérium est le CeCl3. Préférentiellement, la source de gadolinium est le GdCl3. De manière générale, la source de dopant peut être hydratée ou non.
[0061] Généralement, la source d’élément dopant est introduite à raison au maximum de 20% molaire, avantageusement au maximum 12% molaire, et avantageusement supérieur à 1% molaire par rapport au zirconium IV.
[0062] De manière générale, la source d’élément dopant est introduite dans le milieu réactionnel avant le traitement hydrothermal.
[0063] Le dopage permet d’améliorer certaines propriétés. Par exemple dans le cas de l’yttrium, du cérium et du gadolinium, le dopage permet notamment de modifier la taille, la morphologie et la phase cristalline des particules. De manière générale, les particules présentent une taille inférieure, un contenu de phase quadratique supérieure et une morphologie plus sphérique avec un dopage contrôlé de ces éléments. De plus, lors de la production de matériaux céramiques denses à partir de ces nanoparticules, la présence d’éléments dopants permet, en fonction du taux de dopage, également de stabiliser la phase quadratique à température ambiante dans un état métastable, permettant l’obtention de matériaux céramiques massifs sans fissures et avec des propriétés mécaniques de ténacité et de résistance à la rupture remarquables. La phase cubique peut également être stabilisée dans une fraction ou dans l’ensemble du matériau en augmentant la quantité de dopant pour obtenir des matériaux à forte conductivité ionique ou à haute transmittance. Lors du traitement thermique de frittage, la présence d’éléments dopants permet de limiter la croissance des grains pour obtenir une microstructure plus fine, souvent associée à une dureté accrue et à des propriétés mécaniques améliorées.
[0064] Le procédé selon l’invention peut également comprendre une étape de purification des nanoparticules de ZrO2. Cette étape peut être réalisée par lavage et/ou rinçage, par exemple avec de l’eau. Cette étape permet notamment d’éliminer les molécules d’acide aminé n’interagissant pas avec les nanoparticules en tant qu’agent fonctionnalisant et/ ou stabilisant.
[0065] Les nanoparticules de ZrO2 peuvent être isolées, par exemple par séchage, de manière à obtenir une poudre. Elles peuvent ensuite être dispersées dans un fluide, par exemple de l’eau, un alcool notamment du glycérol ou du propylène glycol.
[0066] Nanoparticules de ZrO λ [0067] Comme déjà évoqué, l’invention concerne également une dispersion dans l’eau allant jusqu’à 80% en poids de nanoparticules de dioxyde de zirconium stabilisées avec un acide aminé et présentant une transmittance, pour une dispersion à 40% en poids, allant avantageusement de 20% jusqu’à 83% à 400 nm de longueur d’onde et allant avantageusement de 95% jusqu’à 99,9% à 800 nm de longueur d’onde. Elle concerne également les nanoparticules sous forme de poudre, avantageusement stabilisées avec un acide aminé. L’acide aminé provient avantageusement du traitement hydrothermal.
[0068] Par transmittance, on désigne la transmittance totale, c’est-à-dire la somme des transmittances directe (correspondant à la transmittance dite « in line transmittance » en anglais) et indirecte (correspondant à la transmittance dite « diffuse transmittance » en anglais).
[0069] La transmittance totale de la dispersion est généralement mesurée dans l’eau, avec un spectrophotomètre à double faisceau, comme par exemple le modèle V-670 de chez JASCO, à température ambiante. Une cuve en quartz ayant une longueur de trajet optique de 10 mm est utilisée. Les particules de ZrO2 sont dispersées dans l’eau, à la concentration désirée. La valeur de transmittance mesurée sur la dispersion, décrite en pourcentage par rapport à la transmittance mesurée sur la cuve remplie d’eau désionisée, est une fonction croissante de la longueur d’onde incidente dans la gamme 200 nm-1000 nm, comprenant le domaine du visible (380-780 nm). Par exemple, la valeur mesurée à 600 nm sera supérieure à la valeur mesurée à 400 nm et inferieure à la valeur mesurée à 800 nm. La valeur de transmittance totale à une longueur d’onde fixée augmente de manière générale lorsque la concentration en particules diminue. En revanche, la transmittance totale n’est pas proportionnelle à la concentration en nanoparticules de ZrO2 et il n’existe pas de corrélation entre les transmittances à différentes longueurs d’ondes. En d’autres termes, il n’est pas possible de prédire une transmittance à une concentration donnée ou à une longueur d’onde donnée à partir d’une seule mesure à une concentration ou à une longueur d’onde différente.
[0070] Le taux de matière organique (TMO) présente dans une dispersion aqueuse est calculé en pourcentage par rapport à la masse de nanoparticules. Cette mesure est effectuée sur les nanoparticules après séchage à 120°C à l’aide d’un dessiccateur, type Kern DBS. Les particules sèches sont introduites dans un creuset, puis la perte de masse en fonction de la température est relevée par analyse thermogravimétrique (ATG) à l’aide d’un analyseur thermique, par exemple de type TGA4000 de chez Perkin Elmer, entre 30 et 900°C à une vitesse de 10°C/min. Le pourcentage de matière organique correspond au rapport entre la perte de masse entre 160 et 600°C et la masse initiale des particules sèches.
[0071] Ce taux varie selon le mode de réalisation utilisé. De manière avantageuse, le taux de matière organique est inférieur ou égal à 15% en poids, plus avantageusement inférieur ou égal à 8% en poids, encore plus avantageusement inférieur ou égal à 5% en poids, et encore plus avantageusement inférieur ou égal à 3,5% en poids.
[0072] L’indice de réfraction de la dispersion est généralement mesuré dans l’eau à 20 °C, à l’aide d’un réfractomètre, comme par exemple le modèle Abbemat 200 de chez Anton Paar. Les particules de ZrO2 sont dispersées dans l’eau, à la concentration désirée. La valeur d’indice de réfraction mesurée sur la dispersion augmente de manière générale lorsque la concentration en particules augmente.
[0073] De manière générale, la dispersion selon l’invention présente un indice de réfraction élevé, avantageusement supérieur ou égal à 1,40 et inférieur ou égal à 1,90 pour une concentration à 40% en poids et supérieur ou égal à 1,50 et inférieur ou égal à 2,00 pour une concentration à 65% en poids.
[0074] La viscosité de la dispersion est généralement mesurée dans l’eau à 20 °C, à l’aide d’un rhéomètre, comme par exemple le modèle Kinexus Pro + de chez Malvem Instruments. Les particules de ZrO2 sont dispersées dans l’eau, à la concentration désirée.
La viscosité est mesurée à différentes vitesses de cisaillement comprises entre 0,1 s 1 et 100 s 1 pour vérifier qu’il s’agit d’un fluide newtonien avec une viscosité constante en fonction de la vitesse de cisaillement. La valeur mesurée à 1 s 1 est reportée comme la valeur de la viscosité de la dispersion. La viscosité, à une vitesse de cisaillement fixée, augmente de manière générale lorsque la concentration augmente.
[0075] De manière générale, les nanoparticules selon l’invention présentent, dans l’eau et à une concentration de 40% en poids, une viscosité comprise entre 1 et 10 mPa.s, de manière avantageuse entre 2 et 8 mPa.s et de manière encore plus avantageuse entre 2 et 6 mPa.s.
[0076] Les nanoparticules obtenues par le procédé selon l’invention présentent une taille primaire moyenne, mesurée par analyse d’image à partir d’images TEM (microscopie électronique en transmission) des nanoparticules déposées sur un support transparent au faisceau d’électrons. La taille primaire moyenne s’entend par la moyenne sur au moins 300 nanoparticules de la longueur maximale entre deux points de la surface d’une nanoparticule. Ainsi, lorsque la nanoparticule est parfaitement sphérique, la taille primaire moyenne correspond au diamètre moyen, tandis que lorsque la nanoparticule n’est pas sphérique la taille primaire moyenne correspond à la hauteur moyenne du cylindre minimum dans lequel s’inscrit la nanoparticule. De cette façon, la taille primaire moyenne des nanoparticules obtenues par TEM est avantageusement comprise entre 2 nm et 60 nm, plus avantageusement comprise entre 3 nm et 40 nm, encore plus avantageusement entre 4 nm et 20 nm, et encore plus avantageusement entre 5 nm et 7 nm. Une deuxième méthode indirecte pour estimer la taille primaire des particules est la méthode de Scherrer. Cette méthode permet de calculer la taille primaire à partir de la mesure de la largeur des principaux pics de diffraction à la mihauteur (full width at half maximum - FWHM) après avoir soustrait du spectre de diffraction la composante Ka2 et avoir corrigé la mesure FWHM en tenant compte de l’élargissement des pics dû à l’appareil (instrumental peak broadening). Les pics sélectionnés pour la mesure sont (-111) et (111) pour la phase monoclinique et (111) pour la phase quadratique/cubique. La taille des cristallites est ensuite calculée avec l’équation de Scherrer avec un facteur de forme de 0,89.
[0077] La technique DLS (de l’acronyme anglais « Dynamic Light Scattering » signifiant diffusion dynamique de la lumière) permet, par analyse spectroscopique, de mesurer la taille hydrodynamique de particules présentes dans un milieu liquide, par exemple un milieu aqueux tel que l’eau. En général, la taille hydrodynamique est différente de la taille primaire des particules mesurée par TEM ou par DRX (méthode de Scherrer). Cette technique est également sensible à la présence d’agglomérats de particules. Le cas échéant, la valeur mesurée par DLS est supérieure à la taille de la particule en absence d’agglomérats. De plus, cette analyse permet de donner comme résultats, la taille hydrodynamique moyenne en volume Dv, en intensité Db en nombre DN ainsi que les D50 et D90 associées. La valeur D50 correspond au diamètre hydrodynamique pour lequel 50% des particules mesurées ont un diamètre inférieur ou égal à D50. La valeur D90 correspond au diamètre hydrodynamique pour lequel 90% des particules mesurées ont un diamètre inférieur ou égal à D90. Ces dernières valeurs peuvent être calculées en volume (DV5o / Dv9o), nombre (DN50 / DN90) ou intensité (D150 / D190).
[0078] La taille hydrodynamique moyenne en nombre (DN), est avantageusement comprise entre 3 nm et 50 nm, plus avantageusement entre 4 nm et 30 nm. Elles présentent une taille DN50 avantageusement comprise entre 3 nm et 50 nm et plus avantageusement entre 4 nm et 35 nm. Elles présentent une taille DN90 avantageusement comprise entre 5 nm et 50 nm et plus avantageusement entre 6 nm et 40 nm.
[0079] La taille hydrodynamique moyenne en volume (Dv), mesurée par DLS, est avantageusement comprise entre 3 nm et 50 nm, plus avantageusement entre 4 nm et 30 nm. Les nanoparticules présentent une taille DVso avantageusement comprise entre 3 nm et 50 nm et plus avantageusement entre 4 nm et 30 nm. Elles présentent une taille Dv9o avantageusement comprise entre 5 nm et 70 nm et plus avantageusement entre 6 nm et 40 nm.
[0080] L’indice de dispersion (DI) correspond au rapport entre la taille hydrodynamique de la particule en volume mesurée par DLS et la taille primaire de la particule mesurée par TEM.
[0081] De manière générale, la dispersion selon l’invention présente, dans l’eau, un indice de dispersion très faible avantageusement compris entre 1 et 7, plus avantageusement compris entre 1 et 4, encore plus avantageusement compris entre 1 et 2, encore plus avantageusement compris entre 1 et 1,5.
[0082] Selon les conditions expérimentales, les nanoparticules obtenues par le procédé selon l’invention peuvent se présenter sous forme cristalline quadratique/cubique ou monoclinique ou en un mélange des deux.
[0083] Dans un mode de réalisation particulier, la dispersion, ou la pâte, peut être séchée. Dans ce cas, on obtient une poudre. Ainsi, l’invention concerne également une poudre obtenue par séchage de la dispersion, ou de la pâte, décrite ci-dessus.
[0084] L’obtention d’une forme poudre apporte un avantage certain car une poudre peut être stockée et transportée dans un volume moins important qu’une dispersion. Par ailleurs, la poudre obtenue par séchage de la dispersion selon l’invention peut être facilement dispersée non seulement dans de l’eau mais également dans un solvant organique tel que l’acétone, les alcools tels que l’éthanol, l’isopropanol, le glycérol ou le propylène glycol. Elle peut également être dispersée dans une résine, notamment pour fabriquer des composites. De manière générale, une bonne dispersion dans des solvants organiques à différentes polarités est obtenue lors de la substitution de l’acide aminé par une autre molécule organique selon les connaissances générales de l’homme du métier [0085] Similairement, la dispersion de la poudre peut être réalisée à tous pH, avantageusement entre 3 et 12. Elle peut être réalisée à partir des nanoparticules dont l’acide aminé a été substitué par une molécule organique.
[0086] En effet, dans un mode de réalisation particulier, les molécules d’acide aminé sont déplacées après la formation des nanoparticules de dioxyde de zirconium.
[0087] Comme déjà mentionné, une dispersion, ou une poudre, de nanoparticules de dioxyde de zirconium peut être mélangée à une résine pour former un matériau composite.
[0088] Utilisation des nanoparticules de ZrO λ [0089] La zircone est l’un des matériaux les plus utilisés par le secteur odontologique pour la formulation de composites dentaires. Ces derniers sont des matériaux photopolymérisables (lumière proche UV, longueur d’ondes de 400 nm +/- 20 nm) constitués d’une phase organique et d’une phase inorganique. La phase organique est essentiellement composée d’un monomère di-méthacrylate, d’un agent de polymérisation et d’un photo-initiateur. La phase inorganique est constituée de charges minérales visant à apporter ou renforcer certaines propriétés comme par exemple, l’amélioration des propriétés mécaniques du composite, la réduction du retrait de polymérisation, l’apport de la radio-opacité au composite dentaire. La dispersion de nanoparticules de zircone selon l’invention présente un intérêt particulier dans le domaine dentaire grâce à sa transmittance élevée favorisant ainsi une profonde photopolymérisation du composite dentaire et des propriétés esthétiques améliorées.
[0090] Ainsi, des matériaux composites particulièrement adaptés au domaine dentaire peuvent être obtenus à partir de la dispersion décrite ci-dessus.
[0091] Les nanoparticules de ZrO2 peuvent également être utilisées pour leur haut indice de réfraction (domaines des revêtements de surface, des matériaux composites, des adhésifs), leur biocompatibilité (domaines des prothèses dentaires et orthopédiques), leur permittivité diélectrique (domaine de l’électronique), leur qualité esthétique (domaine de la joaillerie et de l’horlogerie). Elles sont également utilisées pour la mise en forme et densification d’un matériau ou d’un revêtement céramique denses, qui peuvent présenter des propriétés mécaniques, comme la résistance à l’abrasion, à la flexion ou à la compression et la ténacité, et des propriétés esthétiques, comme la transmittance dans le visible, améliorées (domaines des céramiques techniques, céramiques biomédicales et des matériaux d’impression-3D).
[0092] L’invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des figures et des exemples suivants donnés afin d’illustrer l’invention et non de manière limitative.
[0093] [fig.l]
La figure 1 est une image TEM des nanoparticules de dioxyde de zirconium de l’exemple 16.
[0094] [fig.2]
La figure 2 est une photographie de différents échantillons de dispersions selon l’invention.
exemples de réalisation de l’invention [0095] Exemples 1 à 23 (invention) [0096] Sauf indication contraire, les pourcentages des constituants d’une dispersion sont exprimés en poids.
[0097] Dans un autoclave, on introduit le composé de zirconium IV, l’acide aminé, son précurseur ou un mélange de plusieurs acides aminés et, le cas échéant, de l’eau et/ou un dopant. L’autoclave est ensuite scellé et la température et la pression désirées sont appliquées.
[0098] Les conditions du procédé sont répertoriées dans le tableau 1 suivant. Le pH avant traitement hydrothermal des exemples 1 à 23 est compris entre 1 et 5.
[0099] [Tableaux 1]
| Exempl e | ZrIV (36 mmo D | Acide aminé / précurseur | Dopage | Solva nt | Températur e (°C) | Pressio n (bar) | Durée (heure ) |
| 1 | ZrOCl2 | pyrrolidone (119 mmol) | Non | eau | 180-200 | 10-12 | 3 |
| 2 | ZrOCl2 | pyrrolidone (236 mmol) | Yttrium (3 mol%) | eau | 200 | 10-12 | 3 |
| 3 | ZrOCl2 | pyrrolidone (236 mmol) | Yttrium (6 mol%) | eau | 200 | 10-12 | 3 |
| 4 | ZrOCl2 | Pyrrolidone (944 mmol) | Non | - | 200 | <3 | 3 |
| 5 | ZrOCl2 | Pyrrolidone (944 mmol) | Yttrium (3 mol%) | - | 200 | <3 | 3 |
| 6 | ZrOCl2 | NMP (747 mmol) | Non | - | 200 | <3 | 3 |
| 7 | ZrOCl2 | AAC4 (119 mmol) | Non | eau | 200 | 12-15 | 3 |
| 8 | ZrOCl2 | AAC4 (119 mmol) | Yttrium (3 mol%) | eau | 200 | 12-15 | 1 |
| 9 | ZrOCl2 | AAC4 (119 mmol) | Yttrium (6 mol%) | eau | 200 | 12-15 | 3 |
| 10 | ZrOCl2 | AAC4 (119 mmol) | Non | - | 220 | <3 | 3 |
| 11 | ZrOCl2 | AAC4 (119 mmol) | Yttrium (3 mol%) | - | 220 | <3 | 3 |
| 12 | ZrOCl2 | AAC6 (119 mmol) | Non | eau | 200 | 12-15 | 3 |
| 13 | ZrOCl2 | AAC6 (119 mmol) | Yttrium (3 mol%) | eau | 200 | 12-15 | 3 |
| 14 | ZrOCl2 | AAC6 (119 mmol) | Yttrium (6 mol%) | eau | 200 | 12-15 | 3 |
| 15 | ZrOCl2 | AAC6 (119 mmol) | Yttrium (8 mol%) | eau | 200 | 12-15 | 3 |
| 16 | ZrOCl2 | AAC6 (119 mmol) | Yttrium (10 mol%) | eau | 200 | 12-15 | 3 |
| 17 | ZrOCl2 | AAC6 (119 mmol) | Non | - | 220 | <3 | 3 |
| 18 | ZrOCl2 | AAC6 (119 mmol) | Yttrium (3 mol%) | - | 220 | <3 | 3 |
| 19 | ZrOCl2 | pyrrolidone + AAC6 (944 mmol + 119 mmol) | Yttrium (3 mol%) | 200 | <3 | 3 | |
| 20 | ZrOCl2 | NMP + AAC6 (944 mmol + 119 mmol) | Yttrium (3 mol%) | 200 | <3 | 3 | |
| 21 | ZrOCl2 | AAC4 + AAC6 (119 mmol+ 119 mmol) | Yttrium (3 mol%) | - | 220 | <3 | 3 |
| 22 | ZrOCl2 | AAC6 (119 mmol) | Gadoliniu m (2 mol%) | eau | 200 | 12-15 | 3 |
| 23 | ZrOCl2 | AAC6 (119 mmol) | Cérium (15 mol%) | eau | 200 | 12-15 | 3 |
[0100] AAC4 = Acide 4-aminobutyrique
AAC6 = Acide 6-aminocaproïque [0101] Exemples CEI à CE6 (exemples comparatifs) [0102] Selon la méthode indiquée pour les exemples 1 à 23, des essais comparatifs ont été réalisés (tableau 2) en présence des composés ou des mélanges suivants :
- Acide butanoïque + butylamine (exemple CEI).
- Acide aminé ayant deux fonctions amines et une fonction acide (exemple CE2).
- Acide butanoïque (exemple CE3).
- Butylamine (exemple CE4).
- Acide aminocaproïque + NH4OH ajouté progressivement, conduisant à un pH de 12 avant le traitement hydrothermal (exemple CE5).
- Addition de NaOH, formation d’un précipité purifié à l’eau (jusqu’à une conductivité inférieure à 250 qS/cm), addition d’acide acétique, le pH final étant inférieur à 7 (exemple CE6, réalisé selon EP 2 371 768).
[0103] [Tableaux2]
| Exempl e | ZrlV (36 mmol) | agent fonctionnalisant | Dopage (mol%) | solvan t | Températur e (°C) | Pressio n (bar) | Durée (heure ) |
| CEI | ZrOCl2 | Acide butanoïque + butylamine (119 mmol + 119 mmol) | Yttrium (3) | eau | 200 | 12-15 | 3 |
| CE2 | ZrOCl2 | DL-lysine (119 mmol + 119 mmol) | Yttrium (3) | eau | 200 | 12-15 | 3 |
| CE3 | ZrOCl2 | Acide butanoïque (119 mmol + 119 mmol) | Yttrium (3) | eau | 200 | 12-15 | 3 |
| CE4 | ZrOCl2 | 1.6-diaminohex ane (119 mmol) | Yttrium (3) | eau | 200 | 12-15 | 3 |
| CE5 | ZrOCl2 | AAC6 (119 mmol) + NH4OH | Yttrium (3) | eau | 200 | 12-15 | 3 |
| CE6 | ZrOCl2 | Acide acétique (0,108 mmol) + NaOH | Yttrium (3) | eau | 200 | 12-15 | 3 |
[0104] Une fois le traitement hydrothermal terminé, la température et la pression sont abaissées de sorte à pouvoir ouvrir l’autoclave de manière sécurisée. Les milieux réactionnels sont ensuite éventuellement lavés et/ou dilués ou concentrés afin d’obtenir des dispersions dans l’eau, fluides, présentant une concentration de 40% ou 65% en poids de nanoparticules de dioxyde de zirconium.
[0105] Chacune des dispersions obtenues est ensuite analysée. L’état d’agglomération de la dispersion est déterminé par DLS. La stabilité de la dispersion à différentes concen trations est déterminée visuellement par l’apparition ou non d’un précipité après 10 jours d’attente, sans perturbation, à 20°C. L’indice de dispersion (DI) est déterminé par le ratio entre la taille hydrodynamique de la particule en volume mesurée par DLS et la taille primaire de la particule mesurée par TEM, uniquement dans les exemples présentant une seule phase cristalline avec une morphologie sphérique, qui peut correspondre à la phase monoclinique (M) lorsque la taille des particules est inférieure à 10 nm ou à la phase quadratique/cubique (Q). Dans le cas où la dispersion présente différentes phases cristallines, dont une phase monoclinique (M) présentant des particules anisotropes de taille primaire supérieure à 10 nm, le DI n’est pas calculé. La taille primaire mesurée par TEM, sur les particules de phase monoclinique et de forme anisotrope de plus de 10 nm, correspond à la longueur de l’axe majeur de la particule. La viscosité est déterminée avec un appareil Malvern Instrument, modèle Kinexus Pro +, en utilisant la géométrie cône/plan de 40 mm de diamètre et 4° d’inclinaison à 20°C. L’indice de réfraction de la dispersion est déterminé avec un appareil Anton Paar, modèle Abbemat 200.
[0106] [Tableaux3]
| Exemple | DLS volume Dv (nm) Dv5o (nm) Dv9o (nm) | TEM Phase majoritaire (nm) | Viscosité (mPa.s) 40 wt% 65 wt% | Indice de réfraction 40 wt% 65 wt% | Indice de dispersion |
| 1 | 22.8 20,4 35.9 | 26,8 ± 10 (M) + (Q) | - | - | - |
| 2 | 25.8 22.8 41,0 | 8,6 ± 2 (Q) | - | - | 3,00 |
| 3 | 11.8 9.8 19,5 | 8.0 ± 2 (Q) | - | - | 1,48 |
| 4 | 9,9 9,1 15,0 | 4,0 ± 1 (M) | - | - | 2,48 |
| 5 | 5,2 4,7 7,9 | 4,0 ± 0,8 (M) | - | - | 1,30 |
| 6 | 7.3 6.4 11,5 | 3,0 ± 0,6 (M) | - | - | 2,43 |
| 7 | 31,6 29.2 47.2 | 41,5 ± 8 (M) + (Q) | - | - | - |
| 8 | 25,1 23,0 37,7 | 15,2 +4 (Q) + (M) | - | - | - |
| 9 | 29,1 27,0 42,4 | 20,2 + 3 (Q) + (M) | - | - | - |
| 10 | 41.7 38.8 61,0 | 52,1 + 11 (M) | - | - | - |
| 11 | 41,7 39,1 60,5 | 53,4+12 (Μ) | - | - | - |
| 12 | 8.4 7.5 13,1 | 6,0 + 1 (Q) + (Μ) | - | - | - |
| 13 | 6,0 5,4 9,2 | 5.0 + 1 (Q) | 5,7 | 1,4123 | 1,2 |
| 14 | 5.5 4,9 8.5 | 5 + 1 (Q) | 4,8 3900,2 | 1,4104 1,5175 | 1,10 |
| 15 | 5,5 4,7 8,0 | 4,7 + 1 (Q) | 5,0 3100,4 | 1,4086 1,5086 | 1,17 |
| 16 | 4,6 4.9 6.9 | 4,6 + 1 (Q) | 4,9 2500,1 | 1,4019 1,5045 | 1,00 |
| 17 | 28,6 25,5 44,3 | 5,0 + 1 (Μ) | - | - | 5,72 |
| 18 | 9.5 8.6 14,5 | 3,0 + 0,7 (Q) | - | - | 3,17 |
| 19 | 6,3 5.5 9.6 | 2,0 + 0,4 (Q) | - | - | 3,15 |
| 20 | 6,5 5.8 9.8 | 2,8 + 0,6 (Q) | - | - | 2,32 |
| 21 | 16,0 14,6 23,8 | 3,3 + 0,6 (Q) + (Μ) | - | - | - |
| 22 | 7,6 6,9 | 6,1 ± 1 (Q) | 2,9 | 1,4091 | 1,25 |
| 11,6 | |||||
| 23 | 6,3 5.7 9.7 | 6,2±1(Q) | 3,1 | - | 1,02 |
[0107] Dv = diamètre hydrodynamique en volume
T% = transmittance en pourcent
Q = particules de phase quadratique/cubique
M = particules de phase monoclinique [0108] Dans l’ensemble des exemples 1 à 23 selon l’invention, une dispersion stable de nanoparticules de ZrO2 à chacune des concentrations a été obtenue.
[0109] [Tableaux4]
| Exemple | DLS volume Dv (nm) Dv50 (nm) Dv9o (nm) | TEM (nm) | Stabilité |
| CEI | 105,3 99,6 152,2 | 3 + 1 | instable0’ |
| CE2 | 111.4 104.4 165,3 | 5 + 1 | instable0’ |
| CE3 | 85.4 77.5 137,0 | >50 | instable1’ |
| CE4 | 108,4 105,1 175,3 | 9 + 2 | instable’1’ |
| CE5 | 1465,1 1220,4 4730,7 | 8 + 1 | instable’1’ |
| CE6 | 7.8 7,1 11.8 | 5 + 1 | stable’2’ |
[0110] (1) formation d’un précipité à toutes concentrations (2) dispersion à une concentration inférieure ou égale à 40% en poids ; formation d’un solide à une concentration supérieure à 40% en poids [0111] En l’absence d’acide aminé, ou lorsque l’acide aminé ne correspond pas à celui mis en œuvre dans l’invention, ou lorsqu’un mélange d’acide et d’amine est utilisé, ou lorsqu’en présence d’acide aminé mis en œuvre dans l’invention le pH est supérieur à 7, les dispersions obtenues ne sont pas stables, notamment en raison de la présence d’agglomérats de particules.
[0112] Ainsi, parmi les contre-exemples, seul CE6 permet d’obtenir une dispersion stable lorsque la concentration est inférieure ou égale à 40% en poids. En revanche au-delà de 40% en poids de nanoparticules, la dispersion devient très visqueuse et commence à se solidifier et à sécher. Ainsi, il n’est pas possible d’obtenir une dispersion à une concentration supérieure à 40% en poids de nanoparticules dans le cas du contreexemple CE6.
[0113] Les transmittances à une concentration de 40% en poids d’une dispersion de nanoparticules selon les exemples 6, 12 à 16, 19 et 22 et selon le contre-exemple CE6 ont été mesurées. La transmittance, dans la plage de 400 à 800 nm, a été déterminée avec un appareil Jasco modèle V-670. Celles-ci sont répertoriées dans le tableau 5.
[0114] [T ableaux5 ]
| Exemple | T% à 400nm 40wt% | T% à 800 nm 40 wt% |
| 6 | 31,4 | 95,0 |
| 12 | 28,1 | 91,6 |
| 13 | 46,9 | 95,4 |
| 14 | 59,9 | 97,6 |
| 15 | 74,0 | 99,2 |
| 16 | 82,9 | 99.9 |
| 19 | 32,8 | 91,5 |
| 22 | 41,0 | 96,4 |
| CE6 | 17,5 | 85,5 |
[0115] Ainsi, à la concentration maximale permettant d’obtenir une dispersion stable selon le contre-exemple CE6, à savoir 40% en poids de nanoparticules, les dispersions selon l’invention présentent une meilleure transmittance totale à 400 nm et à 800 nm.
[0116] Par ailleurs, d’excellentes transmittances, même à 65% en poids peuvent être obtenues. La transmittance de dispersions avec les nanoparticules des exemples 14, 15 et 16 ont été mesurées selon la méthode ci-dessus à différentes concentrations. Les résultats sont répertoriés dans le tableau 6 ci-dessous.
[0117] [Tableaux6]
| Exemple | T% à 400nm 10 wt% 30 wt% 40wt% 65 wt% | T% à 600nm 10 wt% 30 wt% 40wt% 65 wt% | T% à 800 nm 10 wt% 30 wt% 40 wt% 65 wt% | TMO 160 - 600 °C (%) |
| 14 | 79,2 | 95,9 | 99,2 | 3,1 |
| 65,2 | 91,2 | 97,7 | ||
| 59,9 | 89,2 | 97,6 | ||
| 46,3 | 82,8 | 96,9 | ||
| 15 | 85,5 | 97,8 | 99,6 | 3,3 |
| 77,4 | 95,9 | 99,1 | ||
| 74,0 | 94,6 | 99,2 | ||
| 68,2 | 93,8 | 98,5 | ||
| 16 | 89,7 | 98,6 | 99,9 | 3,4 |
| 84,7 | 97,8 | 99,9 | ||
| 82,9 | 97,6 | 99,9 | ||
| 74,7 | 94,9 | 98,5 |
[0118] La figure 2 illustre de manière visuelle la transmittance de dispersions selon l’invention. Trois échantillons 1, 2 et 3 de dispersions selon l’invention sont positionnés devant une image 4. L’échantillon 1 est une dispersion comprenant 50% en poids de nanoparticules de l’exemple 16. L’échantillon 2 est une dispersion comprenant 65% en poids de nanoparticules de l’exemple 16. L’échantillon 3 est une dispersion comprenant 40% en poids de nanoparticules de l’exemple 9.
[0119] La dispersion de l’échantillon 3 présente une transmittance plus faible que les dispersions des deux échantillons 1 et 2. La transmittance de l’échantillon 3 est tout de même très satisfaisante, puisque l’on peut distinguer sans effort l’image 4 positionnée derrière les échantillons, malgré une légère coloration de l’échantillon 3.
[0120] Les deux échantillons 1 et 2 présentent, quant à eux, une transmittance très élevée qui permet d’apercevoir l’image 4 très distinctement sans modification de la couleur. L’effet loupe que l’on remarque sur la figure 2 est dû aux contenants et non aux dispersions.
[0121] Exemples 24 et 25 :
[0122] Les particules issues des exemples 12 et 16 ont été redispersées dans l’acétone à l’aide d’une procédure de précipitation et fonctionnalisation avec une molécule dotée d’une fonction phosphate. Des dispersions stables et transparentes de particules dans l’acétone ont été obtenues.
[0123] Exemples 26 et 27 :
[0124] Les particules issues des exemples 12 et 16 dispersées dans l’acétone, après remplacement de l’acide aminé par une molécule dotée d’une fonction phosphate, ont été redispersées dans un monomère, tels que le 1,10-décanediol diméthacrylate (D3MA), à l’aide d’une procédure d’incorporation et d’évaporation du solvant initial. Des dispersions stables et transparentes de particules dans le D3MA ont été obtenues.
[0125] Exemple 28 :
[0126] Les particules issues de l’exemple 16 ont été redispersées dans le propylène glycol, sans substitution de l’acide aminé, à l’aide d’une procédure de précipitation et redispersion dans le solvant final. Une dispersion stable et transparente de particules dans le propylène glycol a été obtenue.
[0127] Les transmittances totales à différentes concentrations des dispersions des exemples 24 à 28 ont été mesurées. La valeur de transmittance totale est décrite en pourcentage par rapport à la transmittance mesurée sur la cuve remplie du solvant pur correspondant. Celles-ci sont répertoriées dans le tableau 7.
[0128] [Tableaux?]
| Exemple | N° exemple Particules initiales | Solvant | Transmittance 400 nm | Transmittance 800 nm |
| 24 | 12 | acétone | 45,2(10wt%) 11,6 (40 wt%) 4,2 (72 wt%) | 94,6 (10 wt%) 83,5 (40 wt%) 68,3 (72 wt%) |
| 25 | 16 | acétone | 78 (10 wt%) 53,9 (40 wt%) 12,8 (67 wt%) | 97,2(10 wt%) 95,7 (40 wt%) 57,4 (67 wt%) |
| 26 | 12 | D3MA | 8.8 (10wt%) 3.9 (40 wt%) 3,7 (50 wt%) 5,0 (60 wt%) | 73.9 (10 wt%) 63.9 (40 wt%) 68,2 (50 wt%) 74,5 (60 wt%) |
| 27 | 16 | D3MA | 33.8 (10wt%) 27.9 (40 wt%) 27,4 (50 wt%) 4,8 (70 wt%) 3,2 (80 wt%) | 73,3 (10 wt%) 83.9 (40 wt%) 80,6 (50 wt%) 58.9 (70 wt%) 33,0 (80 wt%) |
| 28 | 16 | Propylène glycol | 70,8 (60 wt%) | 94,7 (60 wt%) |
[0129] Il est ainsi possible de redisperser les nanoparticules de zirconium obtenues selon l’invention dans un solvant autre que l’eau et de conserver une excellente transmittance à concentration élevée, ainsi qu’une faible viscosité et une grande stabilité dans le temps.
Claims (1)
-
Revendications [Revendication 1] Procédé de préparation de nanoparticules de dioxyde de zirconium, ZrO2 , par traitement hydrothermal d’un composé de zirconium IV en présence d’eau, à un pH inférieur à 7, et d’au moins un acide aminé comprenant au moins 4 atomes de carbone, ledit acide aminé présentant un rapport fonction acide sur fonction amine supérieur ou égal à 1. [Revendication 2] Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le traitement hydrothermal est réalisé à une température supérieure ou égale à 100°C, et à une pression inférieure ou égale 2 MPa. [Revendication 3] Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé de zirconium IV est choisi dans le groupe constitué des halogénures de zirconium, de préférence, le composé de zirconium IV est l’oxychlorure de zirconium. [Revendication 4] Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’acide aminé est choisi dans le groupe constitué des acides aminobutanoïques, acides aminopentanoïques et des acides aminohexanoïques, préférentiellement dans le groupe constitué de l’acide 4-aminobutyrique, la norvaline, l’acide 5-aminovalérique et l’acide 6-aminocaproïque. [Revendication 5] Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’acide aminé est formé in-situ, par hydrolyse, à partir d’un précurseur d’acide aminé avantageusement choisi dans le groupe des lactames, avantageusement dans le groupe constitué de la pyrrolidone, de la N-méthylpyrrolidone. [Revendication 6] Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’eau du traitement hydrothermal est issue uniquement d’une forme hydratée du composé de zirconium IV. [Revendication 7] Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement hydrothermal est réalisé à une pression comprise entre 0,1 MPa et 0,6 MPa. [Revendication 8] Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l’acide aminé est présent à raison d’un ratio molaire par rapport au composé de zirconium IV compris entre 1 et 50, avantageusement entre 3 et 30. [Revendication 9] Procédé selon l’une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le traitement hydrothermal est réalisé en présence d’une ou plusieurs sources de dopant, de préférence une source d’yttrium et/ou une source de cérium et/ou une source de gadolinium. [Revendication 10] Nanoparticules de dioxyde de zirconium, présentant une transmittance dans le visible supérieure ou égale à 20% à 400 nm et supérieure ou égale à 95% à 800 nm mesurée dans l’eau à une concentration de 40% en poids. [Revendication 11] Nanoparticules de dioxyde de zirconium selon la revendication 10, caractérisées en ce qu’elles présentent, dans l’eau et à une concentration de 40% en poids, une viscosité comprise entre 1 et 10 mPa.s, de manière avantageuse entre 2 et 8 mPa.s et de manière encore plus avantageuse entre 2 et 6 mPa.s. [Revendication 12] Nanoparticules de dioxyde de zirconium selon l’une des revendications 10 ou 11, caractérisées en ce qu’elles présentent, en dispersion dans l’eau un indice de réfraction supérieur ou égal à 1,40 et inférieur ou égal à 1,90 pour une concentration à 40% en poids et supérieur ou égal à 1,50 et inférieur ou égal à 2,00 pour une concentration à 65% en poids. [Revendication 13] Nanoparticules de dioxyde de zirconium selon l’une des revendications 10 à 12, caractérisées en ce qu’elles présentent, en dispersion dans l’eau, un indice de dispersion compris entre 1 et 7, plus avantageusement compris entre 1 et 4, encore plus avantageusement compris entre 1 et 2, encore plus avantageusement compris entre 1 et 1,5. [Revendication 14] Dispersion comprenant des nanoparticules de dioxyde de zirconium, ZrO2, selon l’une des revendications 10 à 13. 1/1
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