WO2005100281A1 - Preparation de ceramiques transparentes de yag dope par des lanthanides - Google Patents

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oxide
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Yoël RABINOVITCH
Fabienne Karolak
Christine Bogicevic
Daniel Tetard
Hichem Ben Habib Dammak
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Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.)
Universite De Limoges
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Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of transparent ceramic materials based on metal oxides. More particularly, the invention relates to the preparation of transparent ceramic materials based on a specific intermetallic oxide, namely the oxide Y 3 AI 5 O 1 2 doped with lanthanide cations (also designated by the term “YAG doped "in the following description). The invention also relates to the doped YAG ceramics obtained in this context, which prove to be particularly suitable as amplifier materials for laser cavities.
  • a ceramic material based on metal oxide is most often obtained from a mixture of particles (precursors), shaped (for example by molding, pressing, or granulation), the shaped material the resulting product is then densified, generally by heating in an oven under a controlled atmosphere (final step commonly known as "sintering").
  • precursors particles
  • shaped for example by molding, pressing, or granulation
  • the resulting product is then densified, generally by heating in an oven under a controlled atmosphere (final step commonly known as "sintering”
  • final step commonly known as "sintering”
  • transparent ceramic materials based on intermetallic oxides appear to be particularly interesting. These transparent materials have numerous fields of application, in particular insofar as they generally have other advantageous properties than their transparency.
  • certain transparent ceramics based on intermetallic oxide such as YAG ceramics doped with neodymium
  • YAG ceramics doped with neodymium
  • Such doped YAG ceramics are intended to replace the doped YAG single crystals generally used in solid lasers, where a homogeneous distribution of the dopant (neodymium in particular) is not always easy to obtain, and which also have the double disadvantage to be expensive and to be able to be synthesized only in the form of bars of relatively small dimensions (generally at most of the order of 20 cm long by 2 cm in diameter).
  • the ceramics In the various aforementioned applications of transparent ceramics based on oxides, it is most often indicated that the ceramics have good qualities of transparency.
  • the properties of the ceramic material based on oxide come as close as possible to those of a single crystal of the corresponding oxide. This requirement is particularly pronounced in the case of transparent ceramics which are intended for use as a LASER amplification medium, where behavior similar to that of a single crystal is sought in order to obtain an optimal yield.
  • this ceramic is based on an oxide having a crystallographic structure of cubic type. Indeed, the cubic system presents an isotropy of structure which results in an isotropic optical index.
  • the ceramic has the same isotropy of the optical index as that which a single crystal would have. Furthermore, in order to approach the properties of a single crystal, it is sought to ensure that the ceramic has the lowest possible porosity, and that it has the least possible defects (grain boundaries and parasitic phase domains other than that of the desired oxide, in particular). For this purpose, in the case of the synthesis of ceramics based on oxides of several metals or doped oxides (such as doped YAGs in particular), it is also important that the different metals present are distributed as homogeneously as possible within the material obtained.
  • An object of the present invention is to provide a process for the synthesis of transparent ceramics based on an intermetallic oxide making it possible to obtain transparent ceramic materials having qualities of transparency
  • the present invention provides a process for the preparation of a transparent ceramic material, based on an intermetallic oxide, said process comprising the successive steps consisting in: (A) synthesizing particles (p) based on said intermetallic oxide, by calcining under an oxidizing atmosphere particles (p 0 ) containing a homogeneous mixture of organic salts of the various metal cations of the intermetallic oxide; (B) from the particles (p) thus obtained, producing a molded material (M), by compacting said particles (p) wet, using the technique of filtering pressing; and (C) heat treating the molded material (M) so as to convert it, by sintering, into the desired transparent ceramic material.
  • intermetallic oxide means any metal oxide comprising at least two distinct metals within its crystal lattice.
  • an intermetallic oxide denotes: - a metal oxide integrating into its crystal lattice metal cations of at least two distinct metals (mixed oxide); or - a metal oxide of at least one first metal, further containing doping cations of at least one other metal, as insertion and / or substitution cations.
  • the "material based on an intermetallic oxide" prepared according to the invention is a material which comprises such an intermetallic oxide, this oxide preferably being present in the material at a rate of at least 80% by mass, of, advantageously at least 90% ", and even more preferably more than at least 95% by mass.
  • the transparent ceramic material based on an intermetallic oxide which is synthesized according to the process of the invention consists essentially of said metal oxide, (that is to say most often for at least 98% by mass, advantageously for at least 99% by mass, and even more preferably for at least 99.5% by mass).
  • This material is also a "transparent material", which means, for the purposes of this description, that for this material, there is at least one wavelength in the range from 300 nm to 6000 nm, such that a laser beam having said wavelength passing through the material has a ratio (light intensity after crossing of the material / light intensity before crossing of the material) of at least 90%, advantageously at least 95%, more preferably at least at least 99%, and even more advantageously at least 99.9%.
  • the ratio of light intensity before and after crossing of the material referred to here is that observed for a linearly polarized laser beam passing through the material inclined at the Brewster angle.
  • the intermetallic oxide present in the transparent ceramic material prepared according to the process of the invention is advantageously a crystallizing oxide in the form of a cubic crystallographic structure, and it is preferably an oxide of the sesquioxide family or garnets.
  • the intermetallic oxide constituting the transparent ceramic material prepared according to the process of the invention is chosen from: - garnets of general formula C 3 A 2 D 3 O12, where O denotes oxygen and where C, A and D denote metal cations, generally in the oxidation state + III, these cations being identical or different, it being understood however that the cations C and D are distinct from each other (the cations C, A and D occupy in general respectively the sites c, a, and d of the cubic space group O h 10 - Ia3d).
  • garnets of this type mention may in particular be made of the oxides of formula Y 3 AI 5 O 12 (so-called “YAG” oxide) or alternatively Gd 3 Ga 5 O ⁇ 2 (“GGG”), Gd 3 Sc 2 Ga 3 Oi2 (“GSGG”), Yb 3 AI 5 O 12 (YbAG), Lu 3 AI 5 O ⁇ 2 ("LuAG”), Er 3 AI 5 O 12 ("ErAG”), or Y 3 Sc 2 Al 3 ⁇ 2 (YSAG), containing or not containing doping cations (for example lanthanide doping cations or chromium doping cations (Cr 3+ or Cr 4+ )), most often as insertion and / or substitution cations; and the sesquioxides of a first metal, further containing doping cations of another metal, such as, for example, oxides Yb 2 O 3, Y 2 O 3 or Lu O 3 , doped with metal cations, in particular by lanthanide cations.
  • YAG oxide
  • step (A) of the process of the invention consists in synthesizing particles (p) comprising an intermetallic oxide, by calcination under an oxidizing atmosphere ( or "oxidative calcination") of particles (p 0 ) comprising a homogeneous mixture of organic salts.
  • This specific step has several advantages. First of all, it should be emphasized that the specific use of organic salts in the particles (po) makes it possible to obtain particles of intermetallic oxide (p) of greater purity than those obtained by the processes of state of the art, which use a calcination of precipitates obtained from inorganic salts (sulphates, chlorides ).
  • organic species are, as a general rule, totally (or almost totally) eliminated during the calcination heat treatment, without leading to the formation of by-products capable of harming homogeneity and / or to the cohesion of the final ceramic material, or to induce an undesired porosity.
  • the particles (po) used in step (A) do not contain other elements than C, H, and O and the metal cations of intermetallic oxide.
  • the organic salts present in the particles (po) are advantageously carboxylates (for example acetates or lactates), or even acetylacetonates.
  • particles (po) it is most often preferable to avoid the use of organic nitrogen, phosphorus, sulfur or halogen (in particular chlorinated) salts. More generally, it is preferable that the particles (po) contain no compound or element capable of leading, at the end of the calcination step, to the formation of a phase other than the intermetallic oxide sought in the particles (p).
  • step (A) the specific implementation of particles (po) based on a mixture of organic salts as a precursor of the particles (p) generally makes it possible to obtain particles (p ) consisting essentially of an intermetallic oxide, which most often contain at least 98% by mass, and typically at least 99% by mass of a single intermetallic oxide.
  • the particles (p) obtained contain at least 99.5% by mass, or even at minus 99.9% by mass of a single intermetallic oxide.
  • the particles (p 0 ) used as precursors of the particles (p) comprise a homogeneous mixture of the organic salts of the metal cations.
  • particles containing a homogeneous mixture of organic salts is meant, within the meaning of this description, a population of particles in which each of the particles has a concentration in each of its constituent (organic salts in particular) substantially identical at all points of the particle (and advantageously identical at every point of the particle), the composition of the different particles of the population being generally substantially identical (the compositions of the different particles being most often all identical).
  • This homogeneity of composition of the particles (p 0 ) leads to another notable advantage for the process of the invention: at the end of the heat treatment of step (A), a population of particles (p) is obtained, each having a homogeneous composition and in general all having substantially the same overall composition.
  • the particles (p 0 ) of step (A) of the process of the invention are obtained according to a process comprising the steps consisting in: (A1) producing an aqueous solution (S) containing, in solution, the organic salts of the metal cations of intermetallic oxide; (A2) spraying said aqueous solution (S) in liquid nitrogen, whereby frozen particles are obtained having the homogeneous composition of solution (S); and (A3) leaving the frozen particles thus obtained under vacuum, so as to remove the water contained in the frozen particles, by sublimation from the solid state to the vapor state, whereby particles (po) are obtained containing a homogeneous mixture of organic salts, in the same proportions as in solution (S).
  • the particles (po) which are obtained by lyophilization, in particular according to steps (A1) to (A3) above, are particles where the water is particularly well removed. This substantial absence of water in the particles (p 0 ) limits the formation of aggregates during step (C), which further improves the quality of the material obtained in fine, in particular in terms of homogeneity and porosity. scaled down.
  • step (A1) it is understood that the proportions of the various salts used are to be adapted as a function of the intermetallic oxide which it is desired to obtain in the final ceramic material (and therefore in the particles (p)). In this regard, it should however be stressed that it is extremely simple to determine these proportions, taking into account the specificity of the process.
  • the method does not implement any precipitation step of the type envisaged in the state of the art processes, and the proportions of the different metals are therefore strictly the same in the solution (S) and in the intermetallic oxide of the particles (p).
  • a solution (S) of the lowest possible concentration since, all other things being equal, a decrease in the concentration of the solution (S) induces a decrease in size.
  • particles (p) obtained according to the process of the invention which generally makes it possible to further improve the homogeneity of the ceramic material obtained in fine and to reduce its porosity.
  • the dimensions of the particles (p) are advantageously less than 1000 nm, and more preferably less than 100 nm.
  • each of the concentrations of the different metal cations present is less than 1 mol / l, and advantageously less than 0.1 mol / l.
  • concentration of solution (S) there is no lower limit to the concentration of solution (S), the quality of the ceramic obtained being, moreover, in general, all the more advantageous when this concentration is low.
  • concentration that is too low for solution (S) in particular to limit the costs of implementation.
  • the concentration of most of the metal cations present in the solution (S) is typically between 0.001 and 1 mol / l, and advantageously between 0.01 and 0.1 mol / l, the concentration of some of the metal cations present can be much less than 0.001 mol / l (the concentration of cations intended to play the role of dopant in the intermetallic oxide of the particles (p) can thus be much less than 10 "5 mol / l, for example between 10 "9 and 10 " 6 mol / l).
  • the solution (S) contains the various organic salts in solution. To this end, it may sometimes be necessary to adapt the pH of the solution ( S), in particular to avoid precipitation phenomena between the different salts present.
  • step A2 can advantageously be carried out by spraying the aqueous solution (S) in liquid nitrogen contained for example in a container of the Dewar vase type.
  • the spraying is preferably carried out using a sprayer comprising a spray nozzle having a calibrated orifice, for example a calibrated orifice of 0.5 mm, through which the aqueous solution (S) is injected at a pressure included between 0.3 and 4 bar and typically at a pressure of the order of 3 bar, generally under the effect of a carrier gas which may be compressed air, or alternatively a neutral industrial gas advantageously filtered, such as argon or nitrogen.
  • a carrier gas which may be compressed air, or alternatively a neutral industrial gas advantageously filtered, such as argon or nitrogen.
  • Step (A3) is generally a conventional lyophilization step, which can be carried out in any type of conventional lyophilizer.
  • the conditions used are not decisive, the particles however being preferably maintained in the frozen state until elimination of the water, in particular to avoid phenomena of interparticle agglomeration. It is moreover preferable, more often than not, that the conditions of step (A3) ultimately lead to a substantial elimination of the water, in particular to avoid the creation of porosity within the particles during calcination.
  • step (A3) is advantageously carried out at a temperature between -200 ° C and + 100 ° C, and more preferably between -20 ° C and + 50 ° C and at a pressure between 1 Pa and 100 Pa and more preferably less than or equal to 10 Pa.
  • step (A3) can for example be carried out at a temperature of the order of -20 ° C. and under a pressure of the order of 1 Pa.
  • the lyophilization step of step (A3) can advantageously be followed by a step of removing adsorbed water, most often by keeping the particles under the pressure of lyophilization ( typically at 1 Pa) and by raising the temperature, generally up to at least 50 ° C., for example between 50 and 100 ° C.
  • the calcination of these particles in step (A) is generally carried out under an atmosphere comprising oxygen, the calcination generally taking place under a flow of a hot gas containing oxygen, such as a stream of oxygen or under a draft, preferably a draft re.
  • the temperature at which the oxidative calcination of step (A) is carried out is generally between 900 ° C and 1500 ° C.
  • this calcination temperature is preferably at least 110O ° C, and more advantageously at least 1150 ° C. However, it is preferred that this temperature remains less than or equal to 1300 ° C., and preferably less than or equal to 1250 ° C., in particular so as to reduce the size of the particles (p) obtained (all other things being equal, a reduction of the calcination temperature of step (A) induces, in general, a reduction in the size of the particles (p)).
  • the calcination of step (A) typically takes place at a temperature of between 1100 ° C. and 1300 ° C., in general at a temperature of the order of 120 ° C.
  • step (A) The calcination of step (A) is carried out for a sufficient time to convert the mixture of organic salts of the particles (p 0 ) into the intermetallic oxide which it is sought to synthesize in the particles (p).
  • the duration of the calcination can vary to a fairly large extent depending on the exact nature of the composition of the particles (po) and their size. However, in most cases, this duration is of the order of 1 to 5 hours, for example between 2 and 4 hours, and typically of the order of 3 hours.
  • the particles (po) can be subjected to a thermal pretreatment prior to the calcination of step (A ).
  • this thermal pretreatment is advantageously carried out at a temperature of 400 ° C. to 600 ° C. (typically at 500 ° C.), preferably under a stream of air (advantageously filtered).
  • This mode also has economic advantages, in particular insofar as it makes it possible to imitate the duration of the calcination step at higher temperature.
  • the particles (p) obtained at the end of step (A), useful as a precursor of the ceramic material synthesized according to the method of the invention are particles based on intermetallic oxide, which have specific properties, in particular very good homogeneity. These specific particles constitute another particular object of the present invention.
  • the method of the invention comprises a step (B), of shaping the particles (p) in the form of a molded material (M).
  • This stage is carried out by a particular technique of wet compaction of the particles (p), called "filtering pressing".
  • the reduced porosity of the ceramic materials obtained seems to be explained at least in part by the specific implementation of this specific wet compaction technique.
  • the “filtering press” technique used in the process of the invention corresponds to a type of compaction well known from the state of the art.
  • the filtering pressing of step (B) advantageously comprises the successive steps consisting in: (B1) suspending the particles (p) in a polar solvent (preferably water and / or ethanol, and preferably water), this suspension being carried out without using d 'dispersing agent; (B2) introducing the suspension of particles (p) thus obtained into a mold provided with: (i) pressure means; and (ii) an outlet provided with filtration means capable of selectively retaining the particles (p) and letting the water pass; and (B3) compressing the medium introduced into the mold by means of the pressure means, whereby water is removed from the mold and the particles (p) are compacted in the form of a molded material compacted.
  • a polar solvent preferably water and / or ethanol, and preferably water
  • the polar solvent in which the particles (p) are suspended is advantageously water, ethanol or a water / ethanol mixture, this solvent preferably being of the water.
  • the suspension of stage (B1) is carried out with a mass ratio (particles (p) / solvent) of between 5% and 70%.
  • this ratio is a parameter which influences the transparency qualities of the synthesized ceramic material. In particular, this parameter influences the porosity of the material obtained.
  • the mass ratio (particles (p) / solvent) is advantageously at least 10%, preferably at least 15% and it preferably remains less than or equal at 50%, and advantageously less than or equal to 35%.
  • this mass ratio is between 18 and 25% (typically, this ratio is of the order of 21%).
  • step (B1) is carried out without using a dispersing agent, which makes it possible to dispense with a subsequent purification step which would otherwise be necessary.
  • this dispersion is advantageously carried out by introducing the particles (p) obtained at the end of step (A) into the polar solvent (generally in water) and by subjecting the medium obtained to mechanical disagglomeration with stirring, generally in the presence of beads, if necessary with stirring carried out for a period of 12 to 48 hours, and typically for a period of the order of 20 hours.
  • the polar solvent generally in water
  • the mold used in step (B2) can be a mold of the type of those usually used in the technique of filtering pressing.
  • this mold can for example be a commercial pellet mold, for example of the SPECAC type (typically a SPECAC pellet mold with a diameter of 20 mm made of stainless steel).
  • step (B3) the pressure applied to perform the compression is most often between 50 MPa and 350 MPa.
  • this pressure is preferably between 150 MPa and 250 MPa, and it can thus typically be of the order of 200 MPa,
  • step (B) the particles (p) can be used as single particles in the wet compaction process.
  • the particles (p) are compacted together with other particles (p ') in step (B).
  • step (B) can be carried out under the aforementioned conditions, advantageously implementing the succession of steps (B1) to (B3), the particles (p ') being suspended together with the particles (p ) in step (B1) (in general the particles (p ') are mixed with the particles (p) before step (B)).
  • the mass ratio (p ') / p) is between 0.05% and 5%, this ratio being advantageously less than 1%.
  • the mass ratio (particles (p) + (p ')) / solvent is then advantageously at least
  • step (B) is carried out with the additional presence of particles (p ') based on silica Si ⁇ 2 .
  • Such silica-based particles (p ′) in particular make it possible to reduce the porosity of the ceramic material obtained at the end of the process, by allowing in particular an improvement in the densification of the material during step (C).
  • the mass ratio (p') / (p) is then advantageously between 0.05% and 1%.
  • the method of the invention finally comprises a step (C) of sintering the molded material (M) obtained in step (B).
  • This step generally consists in heat treating the molded material (M) under an atmosphere of controlled nature and pressure.
  • the method of the invention may comprise an isostatic compression step at the end of step (B) and before step (C), in particular so as to perfect its densification before the sintering. If necessary, this isostatic compression (also called “isostatic pressing" step) is most often carried out under usual conditions, known to those skilled in the art. Isostatic pressing is a technique known per se, used in particular to produce the shaped parts, for example for the manufacture of shaped parts of large dimensions.
  • the sintering of step (C) can implement any type of sintering usually carried out in processes for the synthesis of ceramics based on metal oxides, such as for example vacuum sintering of the type described for example in the Journal of the American Ceramic Society, 78 (4), pp. 1033-1040 (1995). or a sintering under load, for example a sintering under isostatic compression such as that described in the Journal of the American Ceramic Society, 79 (7), pp. 1927-1933 (1996).
  • any type of sintering usually carried out in processes for the synthesis of ceramics based on metal oxides, such as for example vacuum sintering of the type described for example in the Journal of the American Ceramic Society, 78 (4), pp. 1033-1040 (1995). or a sintering under load, for example a sintering under isostatic compression such as that described in the Journal of the American Ceramic Society, 79 (7), pp. 1927-1933 (1996).
  • step (C) is carried out at a temperature between 1500 ° C and 1800 ° C, preferably between 1650 ° C and 1750 ° C (for example between 1700 and 1750 ° C), and preferably under a pressure included between 10 "4 Pa and 10 Pa, (typically under a pressure of the order of 1, 3 Pa).
  • step (C) is carried out for a period of 1 to 24 hours, typically of the order of 2 to 4 hours, for example for 3 hours.
  • the method of the present invention can be used to prepare a transparent ceramic material, based on YAG (Y3AI 5 O12) doped with at least one metal M of the lanthanide family.
  • step (A) of the method consists in synthesizing particles (p) based on Y 3 AI 5 O 12 d operated by said metal M, by calcining particles (p> o under an oxidizing atmosphere). ) comprising a homogeneous mixture of organic salts of Y 3+ 'Al 3+ and M 3+ , this mixture preferably containing no other elements than Y, Al, M, C, H, and O.
  • lanthanide an element between lanthanum and lutetium in the periodic table of the elements, namely an element whose atomic number is included inclusively between 57 and 71.
  • doped YAG ceramic materials of interest that can be synthesized according to the process of the invention, may in particular cite materials where the metal
  • M is chosen from neodymium (Nd), praseodymium (Pr), cerium (Ce), erbium
  • the process of invention makes it possible to synthesize transparent ceramic materials based on YAG do pe by neodymium Nd.
  • steps (A) to (C) can be implemented in the above conditions, which can be used in the most general case.
  • steps (A) to (C) can be implemented in the above conditions, which can be used in the most general case.
  • steps (A) to (C) can be implemented in the above conditions, which can be used in the most general case.
  • steps (A) to (C) can be implemented in the above conditions, which can be used in the most general case.
  • the following specificities should nevertheless be emphasized.
  • the particles (po) of step (A) are advantageously obtained by lyophilization of a homogeneous aqueous solution (SYAG) comprising organic salts of Y 3+ , Al 3 "1" and M 3+ , this solution preferably containing no other elements than Y, Al, M, C, H, and O.
  • SYAG homogeneous aqueous solution
  • this lyophilization advantageously comprises the steps consisting in (ai) producing the aqueous solution (SYAG) containing, in solution, the organic salts of Y 3+ , Al 3+ and M 3 + ; (a2) spraying said aqueous solution (SYAG) in liquid nitrogen, whereby solidified particles are obtained having the homogeneous composition of the solution (SYAG); and (a3) leaving the frozen particles thus obtained under vacuum, so as to eliminate the water contained in the frozen particles, by sublimation from the solid state to the vapor state, whereby particles (po) are obtained containing a homogeneous mixture of the organic salts of Y 3+ , Al 3+ and M 3+ in the same proportions as in the solution (SYAG) -
  • steps (ai) to (a3) are advantageously implemented under the preferential conditions of steps (A1) to (A3) defined in the general case.
  • the solution (SYAG) used advantageously consists of an aqueous mixture of yttrium acetate, aluminum lactate, and neodymium acetate, added with acetic acid so as to that the pH of said aqueous mixture is less than or equal to 4.
  • the solution (SYAG) can also consist of a mixture of yttrium oxide, neodymium oxide and aluminum lactate dissolved in an aqueous solution of acetic acid so that the pH of said solution is less than or equal to 4.
  • this solution it is generally important that this solution include the metal cations Y 3+ , Al 3+ and M 3+ dispersed homogeneously within of the solution.
  • the sum of the concentrations of Y 3+ and M 3+ cations is preferably less than 1 mol / l, for example between 0.001 and 0.1 mol / l.
  • the concentration of Al 3+ cations is most often less than 1 mol / l, typically between 0.001 and 0.1 mol / l. Furthermore, it is generally indicated that, in the solution (SYAG), the molar ratio (Y 3+ + M 3+ ) / AI 3+ is between 0.59: 1 and 0.61: 1, this ratio being typically around 3: 5.
  • the molar ratio (Y 3+ + M 3+ ) / AI 3+ in the solution (SYAG) is more preferably between 0.597: 1 and 0.603: 1, and advantageously between 0.599: 1 and 0.601: 1, in particular when the synthesized doped YAG ceramic material is intended for application as a LASER amplification material.
  • the molar ratio M 3+ / (Y 3+ + M 3+ ) is that which is sought in the doped YAG ceramic material obtained in fine.
  • This ratio is generally between 0.01% and 99.9%, this molar ratio M 3+ / (Y 3+ + M 3+ ) being most often less than 10% and in general at 8% -.
  • this ratio is typically between 0.01% and 6%, for example between 0.1 and 5%, in particular when the ceramic material is intended for use as an amplifier material for LASER cavity, but this ratio being adaptable according to the applications envisaged for synthesized ceramic.
  • step (ai) to (a3) Given the nature of steps (ai) to (a3), the values of the different ratios indicated above are identical in the solution (SYAG) and in the particles (p 0 ) obtained at the end of step ( a3)).
  • particles (po) as obtained at the end of step (a3) are immediately subjected to the oxidative calcination of step (A) It is however not excluded, if necessary, that the particles (p 0 ) obtained at the end of step (a3) are stored prior to their calcination in step (A). It goes without saying that such storage of the particles (p 0 ) is advantageously protected from moisture.
  • steps (B) and (C) of the process of the invention are generally carried out in same conditions as in the general case.
  • the succession of steps (A) to (C) of the process of the invention leads to the production of transparent molded ceramic materials having remarkable qualities, in particular a very high homogeneity of composition. , extremely reduced porosity and very high purity.
  • the molded, transparent ceramic materials, based on intermetallic oxide capable of being obtained by the process of the present invention which have the abovementioned advantages, constitute, according to another aspect, a particular object of the present invention.
  • the present invention relates in particular to molded, transparent ceramic materials, based on YAG doped with a metal.
  • M of the lanthanide family and in particular the transparent molded ceramic materials of YAG doped with neodymium, which are capable of being obtained according to the method of the invention.
  • the present invention relates to the different uses of the materials obtained according to the method of the invention.
  • a transparent molded ceramic material obtained according to the present invention can be used as a material for the usual applications of ceramics based on intermetallic oxides, where their transparency and homogeneity properties allow them to be substituted for often very advantageous to ceramics based on intermetallic oxides currently known.
  • the ceramic materials obtained according to the process of the invention can also be used as materials for scintillators.
  • certain ceramic materials obtained according to the invention such as YAG-based ceramics, can be used in the ground state, that is to say reduced in the form of powder as abrasives.
  • Certain other materials in particular based on Y 2 O 3 , YAG, or Lu 2 O 3 , doped with cations such as lanthanide cations, can be used as phosphor materials, these materials then being advantageously reduced in the form of particles. submicronics. More specifically, given their qualities of homogeneity, reduced porosity, and purity, which most often brings their behavior closer to that of a single crystal, transparent molded ceramic materials based on intermetallic oxide obtained by the process of the present invention can be used in optical applications, for example for the preparation of lenses with defined optical index.
  • intermetallic oxides obtained by the process of the present invention can be used as amplification material for LASER cavities, in particular for lasers for etching semiconductors, telemetry, surgery, or machining.
  • the present invention can be implemented for the preparation of any other intermetallic oxide, adapting the nature of the organic salts used and the proportions between the different cations.
  • the succession of steps (A) to (C) of the process of the invention can be implemented to prepare intermetallic oxides based on lutetium using lutetium acetate (or the oxide of lutetium dissolved in acetic acid) as organic salt in the particles (po) of step (A).
  • this process can be used to synthesize oxide ceramics based on ytterbium using, as organic salt in the particles (po), ytterbium acetate (or dissolved ytterbium oxide in acetic acid).
  • organic salt in the particles (po) ytterbium acetate (or dissolved ytterbium oxide in acetic acid).
  • Step 1 Synthesis of particles based on a homogeneous mixture of organic yttrium, aluminum and neodymium salts.
  • step 1.2 Solidification of the solution in the form of particles frozen by spraying in liquid nitrogen.
  • the clear solution obtained in step 1.1 above was sprayed into liquid nitrogen (contained in a Dewar vase), so as to effect instant solidification of the sprayed droplets.
  • the spraying of the solution in liquid nitrogen was carried out using a sprayer consisting of a reservoir connected at its upper part to a vector gas inlet (compressed air) and at its lower part to a nozzle. spray having a 0.5 mm orifice through which the solution was injected under a pressure of 3 bar.
  • the nozzle used also contains an insert conical groove ensuring a rotation of the liquid in the nozzle, which, by centrifugal effect, presses the liquid on the internal wall of the nozzle before it is ejected through the outlet orifice, whereby a liquid jet is obtained at the outlet of the sprayer in droplets of about 1 ⁇ m, having the shape of an axial hollow cone with turbulence effect.
  • step 1.2 The solidified particles obtained at the end of step 1.2 were introduced into a commercial lyophilizer (Alfa 2-4 lyophilizer (Christ)) at the temperature of liquid nitrogen.
  • the pressure in the freeze dryer enclosure was reduced to 1 Pa, and the freeze dryer enclosure was maintained under this reduced pressure and at -20 ° C for 20 hours.
  • the enclosure was then brought to + 50 ° C, maintaining the pressure at 1 Pa.
  • the medium was kept at + 50 ° C under 1 Pa for 3 hours.
  • Step 2 heat treatment of the particles under an oxidizing atmosphere.
  • step 1.3 Heat treatment in air
  • step 1.3 was calcined in a tubular oven in air at 500 ° C for 30 minutes. This heat treatment eliminates most of the organic compounds present in the particles.
  • the doped YAG particles obtained at the end of step (a) were suspended in deionized water, in the presence of colloidal silica (Silica Alfa 99.98 %).
  • the suspension was carried out by introducing into a bottle: - 1.5 g of particles as obtained at the end of step (a); - 7 ml of deionized water; - 13.5 mg of silica particles; and - 1 g of yttria-containing zirconia beads, 3 mm in diameter (Glenmills).
  • the bottle was then hermetically closed and the medium was stirred for 12 hours. After stirring, an aqueous suspension of the doped YAG particles and the silica particles was recovered.
  • Filtering pressing The suspension obtained was poured into a SPECAC type stainless steel pellet mold (diameter 20 mm). Filtering pressing was carried out within this mold by subjecting the internal medium to an overpressure, which has the effect of expelling the water outside, the particles being retained inside. The filtering pressing was carried out by applying a pressure of 300 MPa, for a period of 10 minutes. At the end of this treatment, a pellet was obtained, resulting from compacting of the doped YAG and silica particles from the suspension introduced into the mold. The pellet obtained was then subjected to an isostatic pressing step, in particular to complete its raw densification (10 minutes of pressing at 200 MPa).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau céramique, transparent, à base d'un oxyde intermétallique, qui comprend : (A) la synthèse de particules (p) à base dudit oxyde intermétallique, par calcination oxydante de particules (p0) contenant un mélange homogène de sels organiques des différents cations métalliques de l'oxyde intermétallique ; (B) la réalisation d'un matériau moulé (M) à partir des particules (p) ainsi obtenues, en utilisant la technique du pressage filtrant ; et (C) le traitement thermique (frittage) du matériau moulé (M). L'invention concerne également les matériaux à base d'oxydes transparents obtenus selon ce procédé, en particulier les matériaux céramiques transparents à base de Y3Al5O12 (YAG) dopé par des lanthanides tels que le néodyme, et leurs utilisations, en particulier à titre de matériau pour amplification laser.

Description

Préparation de céramiques transparentes de YAG dopé par des lanthanides
La présente invention a trait à un nouveau procédé de préparation de matériaux céramiques, transparents, à base d'oxydes métalliques. De façon plus particulière, l'invention concerne la préparation de matériaux céramiques transparents à base d'un oxyde intermétallique spécifique, à savoir l'oxyde Y3AI5O12 dopé par des cations lanthanides (également désigné par le terme de "YAG dopé" dans la suite de la description). L'invention concerne aussi les céramiques de YAG dopé obtenues dans ce cadre, qui se révèlent particulièrement adaptées à titre de matériaux amplificateurs pour cavité laser.
De façon usuelle, un matériau céramique à base d'oxyde métallique est le plus souvent obtenu à partir d'un mélange de particules (précurseurs), mis en forme (par exemple par moulage, pressage, ou granulation), le matériau mis en forme obtenu étant ensuite densifié, généralement par chauffage dans un four sous atmosphère contrôlée (étape finale appelée communément " frittage"). Parmi les matériaux céramiques à base d'oxyde, les matériaux céramiques transparents à base d'oxydes intermétalliques se révèlent particulièrement intéressants. Ces matériaux transparents ont de nombreux domaines d'application, notamment dans la mesure où ils présentent en général d'autres propriétés intéressantes que leur transparence. Ainsi, en fonction de leurs propriétés, les matériaux céramiques transparents à base d'oxydes intermétalliques s'avèrent notamment utiles pour la constitution de dispositifs pour l'optoélectronique (matériaux à propriétés ferroélectriques), de scintillateurs (matériaux sensibles aux rayonnements X et gamma), d'enveloppes de lampes à décharge (matériaux très réfractaires), de hublot de protection (matériaux à bonnes propriétés mécaniques), ou d'éléments de bijouterie ou de décoration (matériaux à indice de réfraction élevé). Les céramiques transparentes à base d'oxydes intermétalliques ont également des applications optiques. Pour toutes ces applications, il est en général souhaitable que le matériau céramique présente une homogénéité et une transparence les plus élevées possibles. De façon plus spécifique, certaines céramiques transparentes à base d'oxyde intermétalliques, telles que des céramiques de YAG dopé par du néodyme, ont récemment été proposées pour des applications optiques, et en particulier à titre de milieu d'amplification dans des cavités LASER. De telles céramiques de YAG dopé visent à remplacer les monocristaux de YAG dopé généralement utilisés dans les lasers solides, où une répartition homogène du dopant (le néodyme en particulier) n'est pas toujours facile à obtenir, et qui présentent en outre le double inconvénient d'être coûteux et de ne pouvoir être synthétisés que sous la forme de barreaux de dimensions relativement réduites (généralement tout au plus de l'ordre de 20 cm de long pour 2 cm de diamètre). Dans les différentes applications précitées des céramiques transparentes à base d'oxydes, il est le plus souvent indiqué que les céramiques présentent de bonnes qualités de transparence. Plus précisément, on cherche en général à ce que les propriétés du matériau céramique à base d'oxyde se rapprochent le plus possible de celles d'un monocristal de l'oxyde correspondant. Cette exigence est particulièrement prononcée dans le cas de céramiques transparentes qui sont destinées à une utilisation à titre de milieu d'amplification LASER, où un comportement similaire à celui d'un monocristal est recherché pour obtenir un rendement optimal . Pour obtenir une céramique ayant des propriétés similaires à celles d'un monocristal, il est en général indiqué que cette céramique soit à base d'un oxyde présentant une structure cristallographique de type cubique. En effet, le système cubique présente une isotropie de structure qui se traduit par un indice optique isotrope. Par conséquent, même si la céramique présente différents domaines cristallins (grains) orientés dans plusieurs directions, la céramique possède globalement la même isotropie de l'indice optique que celle que posséderait un monocristal. Par ailleurs, pour se rapprocher des propriétés d'un monocristal, on cherche à ce que la céramique ait une porosité la plus réduite possible, et à ce qu'elle présente le moins possible de défauts (joints de grains et de domaines de phases parasite autres que celle de l'oxyde recherché, en particulier). A cet effet, dans le cas de la synthèse de céramiques à base d'oxydes de plusieurs métaux ou d'oxydes dopés (tels que des YAG dopés en particulier), il importe également que les différents métaux en présence soient répartis de façon la plus homogène possible au sein du matériau obtenu. De nombreux procédés de synthèse de céramiques transparentes à base d'oxydes intermétalliques ont été développés pour tenter d'atteindre ces objectifs. Ainsi, pour obtenir une bonne homogénéité dans le matériau céramique final, il a notamment été proposé d'utiliser, à titre de précurseur de la céramique, des particules obtenues par calcination de mélanges d'oxydes à l'état pulvérulent, ou, plus avantageusement, de précipités obtenus à partir de sels inorganiques. Certains de ces procédés permettent d'obtenir des céramiques transparentes à base d'oxydes intermétalliques présentant des propriétés optiques intéressantes. Dans ce cadre, on peut par exemple citer le procédé de l'article de J. Lu et al. (J. Alloys and Comp., 341(1-2) p. 220 (2002)), qui permet d'obtenir des matériaux céramiques transparents de YAG dopé, utilisables à titre de matériau d'amplification LASER. Toutefois, le degré de pureté et d'homogénéité obtenu avec ces procédés reste encore insatisfaisant pour certaines applications.
Un but de la présente invention est de fournir un procédé de synthèse de céramiques transparentes à base d'un oxyde intermétallique permettant d'obtenir des matériaux céramiques transparents présentant des qualités de transparence
(notamment en termes de porosité et/ou de pureté) et/ou d'homogénéité accrues par rapport aux céramiques obtenues à partir des procédés actuellement connus.
A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention fournit un procédé de préparation d'un matériau céramique, transparent, à base d'un oxyde intermétallique ledit procédé comprenant les étapes successives consistant à : (A) synthétiser des particules (p) à base dudit oxyde intermétallique, en calcinant sous atmosphère oxydante des particules (p0) contenant un mélange homogène de sels organiques des différents cations métalliques de l'oxyde intermétallique ; (B) à partir des particules (p) ainsi obtenues, réaliser un matériau moulé (M), en compactant lesdites particules (p) par voie humide, en utilisant la technique du pressage filtrant ; et (C) traiter thermiquement le matériau moulé (M) de façon à le convertir, par frittage, en le matériau céramique transparent recherché.
Les travaux des inventeurs ont permis de mettre en évidence que cette succession d'étapes (A) à (C) permet d'obtenir des matériaux céramiques transparents présentant une très bonne homogénéité, associée en outre à une porosité réduite, et, le plus souvent, à une pureté importante se traduisant notamment par un nombre réduit de joints de grains et de domaines de phases parasites autres que des phases d'oxyde intermétallique. De telles propriétés, susceptibles de conférer à la céramique un comportement très proche de celui d'un monocristal, sont particulièrement surprenantes au vu des résultats généralement observés pour les céramiques de l'état de la technique. Au sens de la présente description, on entend par "oxyde intermétallique" tout oxyde métallique comprenant au moins deux métaux distincts au sein de son réseau cristallin. Ainsi, le plus souvent, un oxyde intermétallique désigne: - un oxyde métallique intégrant dans son réseau cristallin des cations métalliques d'au moins deux métaux distincts (oxyde mixte) ; ou - un oxyde métallique d'au moins un premier métal, contenant en outre des cations dopants d'au moins un autre métal, à titre de cations d'insertion et/ou de substitution.
Le "matériau à base d'un oxyde intermétallique" préparé selon l'invention est un matériau qui comprend un tel oxyde intermétallique, cet oxyde étant de préférence présent au sein du matériau à raison d'au moins 80% en masse, de, avantageusement d'au moins 90%», et encore plus préférentiellement plus d'au moins 95% en masse. Selon un mode particulièrement avantageux, le matériau céramique transparent à base d'un oxyde intermétallique qui est synthétisé selon le procédé de l'invention est constitué pour l'essentiel par ledit oxyde métallique, (c'est-à-dire le plus souvent pour au moins 98% en masse, avantageusement pour au moins 99% en masse, et encore plus préférentiellement pour au moins 99,5% en masse).
Ce matériau est en outre un "matériau transparent", ce qui signifie, au sens de la présente description, que pour ce matériau, il existe au moins une longueur d'onde comprise dans la gamme de 300 nm à 6000 nm, telle qu'un faisceau laser ayant ladite longueur d'onde traversant le matériau présente un rapport (intensité lumineuse après traversée du matériau / intensité lumineuse avant traversée du matériau) d'au moins 90%, avantageusement d'au moins 95%, plus préférentiellement d'au moins 99%, et encore plus avantageusement d'au moins 99,9%. Le rapport d'intensité lumineuse avant et après traversée du matériau auquel il est fait référence ici est celui observé pour un faisceau laser polarisé linéairement traversant le matériau incliné à l'angle de Brewster. A cet angle, les effets de réflexion parasite sur les faces du matériau sont nuls, ce qui permet d'éviter les pertes optiques dues aux réflexions de Fresnel. L'oxyde intermétallique présent dans le matériau céramique transparent préparé selon le procédé de l'invention est avantageusement un oxyde cristallisant sous la forme d'une structure cristallographique cubique, et il s'agit de préférence d'un oxyde de la famille des sesquioxydes ou des grenats. Ainsi, de façon particulièrement avantageuse, l'oxyde intermétallique constitutif du matériau céramique transparent préparé selon le procédé de l'invention est choisi parmi : - les grenats de formule générale C3A2D3O12 , où O désigne l'oxygène et où C, A et D désignent des cations métalliques, généralement à l'état d'oxydation +III, ces cations étant Identiques ou différents, étant entendu toutefois que les cations C et D sont distincts entre eux (les cations C, A et D occupent en général respectivement les sites c, a, et d du groupe d'espace cubique Oh 10 - Ia3d). A titre d'exemple de grenats de ce type, on peut notamment citer les oxydes de formule Y3AI5O12 (oxyde dit "YAG") ou bien encore Gd3Ga5Oι2 ("GGG"), Gd3Sc2Ga3Oi2 ("GSGG"), Yb3AI5O12 (YbAG), Lu3AI5Oι2("LuAG"), Er3AI5O12("ErAG"), ou Y3Sc2Al3θι2 (YSAG), contenant ou non des cations dopants (par exemple des cations dopants lanthanides ou des cations dopants chrome (Cr3+ ou Cr4+)), le plus souvent à titre de cations d'insertion et/ou de substitution ; et - les sesquioxydes d'un premier métal, contenant en outre des cations dopants d'un autre métal, tels que, par exemple, des oxydes Yb2O3, Y2O3 ou Lu O3 , dopés par des cations métalliques, notamment par des cations lanthanides.
Dans le cas le plus général, quel que soit la nature exacte de l'oxyde intermétallique, l'étape (A) du procédé de l'invention consiste à synthétiser des particules (p) comprenant un oxyde intermétallique, par calcination sous atmosphère oxydante (ou "calcination oxydante") de particules (p0) comprenant un mélange homogène de sels organiques. Cette étape spécifique présente plusieurs avantages. Tout d'abord, il est à souligner que la mise en œuvre spécifique de sels organiques dans les particules (po) permet d'obtenir des particules d'oxyde intermétallique (p) de pureté plus importante que celles obtenues par les procédés de l'état de la technique, qui mettent en œuvre une calcination de précipités obtenus à partir de sels inorganiques (sulfates, chlorures ...). En effet, contrairement aux sels inorganiques, les espèces organiques sont, en règle générale, totalement (ou quasi-totalement) éliminées lors du traitement thermique de calcination, sans conduire à la formation de sous-produits susceptibles de nuire à l'homogénéité et/ou à la cohésion du matériau céramique final, ni d'induire une porosité non recherchée. Notamment pour obtenir des particules de pureté la plus élevée possible, il est préférable que les particules (po) mises en œuvre dans l'étape (A) ne contiennent pas d'autres éléments que C, H, et O et les cations métalliques de l'oxyde intermétallique. A cet effet, les sels organiques présents dans les particules (po) sont avantageusement des carboxylates (par exemple des acétates ou des lactates), ou bien encore des acétylacétonates. Dans les particules (po), il est le plus souvent préférable d'éviter l'utilisation de sels organiques azotés, phosphores, soufrés ou halogènes (en particulier chlorés). De façon plus générale, il est préférable que les particules (po) ne contiennent aucun composé ou élément susceptible de conduire, à l'issue de l'étape de calcination, à la formation d'une phase autre que l'oxyde intermétallique recherché dans les particules (p). Dans l'étape (A), la mise en œuvre spécifique de particules (po) à base d'un mélange de sels organiques à titre de précurseur des particules (p) permet, en règle générale, d'obtenir à des particules (p) constituées pour l'essentiel par un oxyde intermétallique, qui contiennent le plus souvent au moins 98% en masse, et typiquement au moins 99% en masse d'un unique oxyde interrnétallique. Le plus souvent, et tout particulièrement lorsque les particules (po) ne contiennent pas d'autres éléments que C, H, et O et les cations métalliques, les particules (p) obtenues contiennent au moins 99,5 % en masse, voire au moins 99,9% en masse d'un unique oxyde intermétallique. Par ailleurs, dans l'étape (A), les particules (p0) utilisées à titre de précurseurs des particules (p) comprennent un mélange homogène des sels organiques des cations métalliques. Par "particules contenant un mélange homogène de sels organiques", on entend, au sens de la présente description, une population de particules dans laquelle chacune des particules présente une concentration en chacun de ses constituant (sels organiques en particulier) sensiblement identique en tout point de la particule (et avantageusement identique en tout point de la particule), les composition des différentes particules de la population étant généralement sensiblement identiques (les compositions des différentes particules étant le plus souvent toutes identiques). Cette homogénéité de composition des particules (p0) conduit à un autre avantage notable pour le procédé de l'invention : à l'issue du traitement thermique de l'étape (A), on obtient une population de particules (p) présentant chacune une composition homogène et possédant en général toutes sensiblement la même composition globale. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé que cette homogénéité de composition des particules (p) explique, entre autres avantages, la très bonne homogénéité de composition observée au sein de la composition du matériau céramique obtenu in fine. Toutes particules à base de sels organiques des cations de l'oxyde intermétallique qu'on cherche à synthétiser sont utilisables à titre de particules (po) dans l'étape (A). Dans ce cadre, il se révèle néanmoins le plus souvent préférable d'utiliser des particules (p0) obtenues par lyophilisation d'une solution aqueuse comprenant, en solution, les sels organiques des cations métalliques de l'oxyde intermétallique qu'on cherche à obtenir dans les particules (p). Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, les particules (p0) de l'étape (A) du procédé de l'invention sont obtenues selon un procédé comprenant les étapes consistant à : (A1) réaliser une solution aqueuse (S) contenant, en solution, les sels organiques des cations métalliques de l'oxyde intermétallique ; (A2) pulvériser ladite solution aqueuse (S) dans l'azote liquide, ce par quoi on obtient des particules congelées ayant la composition homogène de la solution (S) ; et (A3) laisser les particules congelées ainsi obtenues sous dépression, de façon à éliminer l'eau contenue dans les particules congelées, par sublimation de l'état solide à l'état vapeur, ce par quoi on obtient des particules (po) contenant un mélange homogène des sels organiques, dans les mêmes proportions que dans la solution (S). Les particules (po) qui sont obtenues par lyophilisation, en particulier selon les étapes (A1) à (A3) précitées, sont des particules où l'eau est particulièrement bien éliminée. Cette absence substantielle d'eau dans les particules (p0) limite la formation d'agrégats lors de l'étape (C), ce qui améliore encore la qualité du matériau obtenu in fine, en particulier en termes d'homogénéité et de porosité réduite. Dans l'étape (A1), il est bien entendu que les proportions des différents sels utilisés sont à adapter en fonction de l'oxyde intermétallique qu'on souhaite obtenir dans le matériau céramique final (et donc dans les particules (p)). A ce sujet, il est à toutefois souligner qu'il est extrêmement simple de déterminer ces proportions, compte tenu de la spécificité du procédé. En effet, le procédé ne met en œuvre aucune étape de précipitation du type de celles envisagées dans les procédés de l'état de la technique, et les proportions en les différents métaux sont par conséquent strictement les mêmes dans la solution (S) et dans l'oxyde intermétallique des particules (p). En règle générale, il est indiqué d'utiliser une solution (S) de concentration la plus faible possible, dans la mesure où, toutes choses égales par ailleurs, une diminution de la concentration de la solution (S) induit une diminution de la taille des particules (p) obtenues selon le procédé de l'invention, ce qui permet en général d'améliorer encore l'homogénéité du matériau céramique obtenu in fine et de réduire sa porosité. A ce sujet, il est à noter que les dimensions des particules (p) sont avantageusement inférieures à 1000 nm, et plus préférentiellement inférieures à 100 nm. A cet effet, il est en général préférable que, dans la solution (S), chacune des concentrations en les différents cations métalliques présents soit inférieure à 1 mol/l, et avantageusement inférieure à 0,1 mol/l. Il n'existe en théorie pas de limite inférieure à la concentration de la solution (S), la qualité de la céramique obtenue étant d'ailleurs, en général, d'autant plus intéressante que cette concentration est faible. Toutefois, notamment pour des raisons d'ordre économique, il est en général préférable de ne pas utiliser une concentration trop faible pour la solution (S), notamment pour limiter les coûts de mise en œuvre. Ainsi, en pratique, la concentration de la plupart des cations métalliques présents dans la solution (S) est typiquement comprise entre 0,001 et 1 mol/l, et avantageusement entre 0,01 et 0,1 mol/l, la concentration de certains des cations métalliques présents pouvant être bien inférieure à 0,001 mol/l (la concentration de cations destinés à jouer le rôle de dopant dans l'oxyde intermétallique des particules (p) peut ainsi être bien inférieur à 10"5 mol/l, par exemple entre 10"9 et 10"6 mol/l). Il est à souligner que la solution (S) contient les différents sels organiques en solution. A cet effet, il peut parfois s'avérer nécessaire d'adapter le pH de la solution (S), notamment pour éviter des phénomènes de précipitation entre les différents sels en présence. Pour effectuer une telle modulation de pH, il est préférable d'utiliser des espèces organiques, ne contenant avantageusement pas d'autres éléments que C, H et O, pour assurer la modification du pH, tels que par exemple des acides carboxyliques (par exemple l'acide acétique, dans le cas où il est nécessaire d'acidifier le milieu). Les particules (po) utilisées selon le procédé de l'invention ont de préférence des dimensions comprises entre 0,1 μm (micron) et 10 μm, ces dimensions étant de préférence inférieure à 2 μm, et typiquement entre 0,5 μm et 1 μm. A cet effet, la pulvérisation de l'étape A2 peut avantageusement être effectuée en pulvérisant la solution aqueuse (S) dans de l'azote liquide contenue par exemple dans un récipient de type vase Dewar. La pulvérisation est de préférence effectuée à l'aide d'un pulvérisateur comportant une buse de pulvérisation possédant un orifice calibré, par exemple un orifice calibré de 0,5 mm, au travers duquel on injecte la solution aqueuse (S) à une pression comprise entre 0,3 et 4 bar et typiquement, à une pression de l'ordre de 3 bar, généralement sous l'effet d'un gaz vecteur qui peut être de l'air comprimé, ou bien encore un gaz industriel neutre avantageusement filtré, tel que de l'argon ou de l'azote. Selon un mode de réalisation intéressant, on peut assurer au sein de la buse de pulvérisation, une rotation de la solution (S) au moyen d'un insert conique rainure. Un tel insert conique permet, par effet centrifuge, de plaquer la solution (S) sur la paroi interne de la buse avant que cette solution soit injectée par l'orifice de sortie. On obtient ainsi en général un jet liquide se présentant sous la forme d'un cône creux axial à effet de turbulence. L'étape (A3) est en général une étape de lyophilisation classique, qui peut être conduite dans tout type de lyophilisateur usuel. Dans cette étape, les conditions mises en œuvre ne sont pas déterminantes, les particules étant toutefois maintenues de préférence à l'état congelé jusqu'à élimination de l'eau, notamment pour éviter des phénomènes d'agglomération interparticulaire. Il est par ailleurs préférable, le plus souvent, que les conditions de l'étape (A3) conduisent in fine à une élimination substantielle de l'eau, notamment pour éviter la création d'une porosité au sein des particules au cours de la calcination des particules (po) dans l'étape (A). Pour ce faire, l'étape (A3) est avantageusement conduite à une température comprise entre -200°C et +100°C, et plus préférentiellement entre -20°C et +50°C et à une pression comprise entre 1 Pa et 100 Pa et plus préférentiellement inférieure ou égale à 10 Pa. Ainsi, pour que la lyophilisation ait lieu de façon efficace et le plus rapidement possible, elle peut par exemple être conduite à une température de l'ordre de -20°C et sous une pression de l'ordre de 1 Pa. L'étape de lyophilisation de l'étape (A3) peut avantageusement être suivie par une étape d'élimination d'eau adsorbée, le plus souvent en maintenant les particules sous la pression de la lyophilisation (typiquement à 1 Pa) et en élevant la température, généralement jusqu'à au moins 50°C, par exemple entre 50 et 100° C. Quel que soit le mode exact de préparation des particules (po), la calcination de ces particules dans l'étape (A) est généralement effectuée sous une atmosphère comprenant de l'oxygène, la calcination s'effectuant le plus souvent sous un flux d'un gaz chaud contenant de l'oxygène, telle qu'un courant d'oxygène ou sous un courant d'air, avantageusement un courant d'air filtré. La température à laquelle est effectuée la calcination oxydante de l'étape (A) est généralement comprise entre 900° C et 1500° C. Notamment pour assurer une conversion efficace des sels organiques en oxyde intermétallique et une bonne élimination des composés organiques initialement présents dans les particules (po), cette température de calcination est de préférence d'au moins 110O°C, et plus avantageusement d'au moins 1150°C. On préfère toutefois que cette température reste inférieure ou égale à 1300° C, et de préférence inférieure ou égale à 1250°C, notamment de façon à réduire la dimension des particu les (p) obtenues (toutes choses étant égales par ailleurs, une diminution de la température de calcination de l'étape (A) induit, en général, une diminution de la taille des particule (p)). Ainsi, la calcination de l'étape (A) a typiquement lieu à une température comprise entre 1100°C et 1300°C, en général à une température de l'ordre de 12O0°C.
La calcination de l'étape (A) est conduite pendant une durée suffisante pour convertir le mélange de sels organiques des particules (p0) en l'oxyde intermétallique qu'on cherche à synthétiser dans les particules (p). La durée de la calcination peut varier en une assez large mesure en fonction de la nature exacte de la composition des particules (po) et de leur taille. Néanmoins, dans la plupart des cas, cette durée est de l'ordre de 1 à 5 heures, par exemple entre 2 et 4 heures, et typiquement de l'ordre de 3 heures. Selon un mode de réalisation particulier, qui permet notamment d'améliorer encore l'homogénéité des particules (p) et de réduire leur porosité, les particules (po) peuvent être soumises à un prétraitement thermique préalablement à la calcination de l'étape (A). Le cas échéant, ce prétraitement thermique est avantageusement conduit à une température de 400°C à 600°C (typiquement à 500°C), de préférence sous un courant d'air (avantageusement filtré). Ce mode présente également des atouts économiques, notamment dans la mesure où il permet de l imiter la durée de l'étape de calcination à plus haute température. Les particules (p) obtenues à l'issue de l'étape (A), utiles à titre de précurseur du matériau céramique synthétisées selon le procédé de l'invention sont des particules à base d'oxyde intermétallique, qui présentent des propriétés spécifique, notamment une très bonne homogénéité. Ces particules spécifiques constituent un autre objet particulier de la présente invention. Dans ce cadre, les particules à base d'oxydes tels que Y2O3, LU2O3, ou YAG, dopés par des cations tels que des cations lanthanides, s'avèrent particulièrement intéressantes, notamment à titre de particules à propriétés luminophores. Suite à l'étape (A), le procédé de l'invention comporte une étape (B), de mise en forme des particules (p) sous la forme d'un matériau moulé (M). Cette étape est effectuée par une technique particulière de compactage humide des particules (p), dite de "pressage filtrant". La porosité réduite des matériaux céramiques obtenus semble pouvoir s'expliquer au moins en partie par la mise en œuvre spécifique de cette technique de compactage humide spécifique. La technique de "p ressage filtrant" utilisée dans le procédé de l'invention correspond à un type de compactage bien connu de l'état de la technique. Pour plus de détails à ce sujet, on pourra en particulier se reporter à l'article de F. F. Lange (Journal of the American Ceramic Society, 72(1), pp. 3-15 (1989). Dans le cadre du procédé de l'invention, le pressage filtrant de l'étape (B) comprend avantageusement les étapes successives consistant à : (B1) mettre en suspension les particules (p) dans un solvant polaire (de préférence de l'eau et/ou de l'éthanol, et de préférence de l'eau), cette mise en suspension étant effectuée sans mettre en œuvre d'agent de dispersion ; (B2) introduire la suspension de particules (p) ainsi obtenue dans un moule muni : (i) de moyens de pression ; et (ii) d'une sortie munie de moyens de filtration capables de retenir sélectivement les particules (p) et de laisser passer l'eau ; et (B3) effectuer une compression du milieu introduit dans le moule au moyen des moyens de pression, ce par quoi on obtient un départ de l'eau hors du moule et un compactage des particules (p) sous la forme d'un matériau moulé compacté.
Dans l'étape l'étape (B1) précitée, le solvant polaire dans lequel les particules (p) sont mises en suspension est avantageusement de l'eau, de l'éthanol ou un mélange eau/éthanol, ce solvant étant de préférence de l'eau. En règle générale, la mise en suspension de l'étape (B1) est réalisée avec un rapport massique (particules (p)/solvant) compris entre 5% et 70%. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, les travaux des inventeurs semblent montrer que ce rapport (particules (p)/solvant) est un paramètre qui influe sur les qualités de transparence du matériau céramique synthétisé. En particulier, ce paramètre influe sur la porosité du matériau obtenu. Dans le cas général, pour obtenir une porosité la plus réduite possible, le rapport massique (particules (p)/solvant) est avantageusement d'au moins 10%, de préférence d'au moins 15% et il reste de préférence inférieur ou égal à 50%, et avantageusement inférieur ou égal à 35%. Ainsi, pour obtenir des propriétés de porosité optimales, il est le plus souvent indiqué que ce rapport massique soit compris entre 18 et 25% (typiquement, ce rapport est de l'ordre de 21 %). Il est à noter que l'étape (B1) est conduite sans utiliser d'agent dispersant, ce qui permet de s'affranchir d'une étape de purification ultérieure qui serait nécessaire dans le cas contraire. Pour effectuer la dispersion des particules (p) de l'étape (B1) en l'absence d'agent dispersants, cette dispersion est avantageusement réalisée en introduisant les particules (p) obtenues à l'issue de l'étape (A) dans le solvant polaire (en général dans l'eau) et en soumettant le milieu obtenu à une désagglomération mécanique sous agitation, généralement en présence de billes, le cas échéant avec une agitation conduite pendant une durée de 12 à 48 heures, et typiquement pendant une durée de l'ordre de 20 heures.
Le moule utilisé dans l'étape (B2) peut être un moule du type de ceux usuellement utilisés dans la technique du pressage filtrant. Ainsi, ce moule peut par exemple être un moule à pastiller commercial, par exemple de type SPECAC (typiquement un moule à pastiller SPECAC de diamètre 20 mm en acier inoxydable).
En ce qui concerne l'étape (B3), la p ression appliquée pour effectuer la compression est le plus souvent comprise entre 50 MPa et 350 MPa.
Notamment de façon à optimiser la porosité du matériau céramique obtenu in fine, cette pression est de préférence comprise entre 150 MPa et 250 MPa, et elle peut ainsi typiquement être de l'ordre de 200 MPa ,
Dans l'étape (B), les particules (p) peuvent être utilisées à titre d'uniques particules dans le procédé de compactage hu mide.
Selon un autre mode intéressant, les particules (p) sont compactées conjointement à d'autres particules (p') dans l'étape (B). Dans ce cas l'étape (B) peut être conduite dans les conditions précitées, en mettant avantageusement en œuvre la succession d'étapes (B1) à (B3), les particules (p') étant mises en suspension conjointement aux particules (p) dans l'étape (B1) (en général les particules (p') sont mélangées aux particules (p) avant l'étape (B)). Dans ce cas, il est préférable que le rapport massique (p')/ p) soit compris entre 0,05% et 5%, ce rapport étant avantageusement inférieur à 1%. Dans l'étape (B1), le rapport massique (particules (p)+(p'))/solvant est alors avantageusement d'au moins
10% et il reste de préférence inférieur ou égal à 50%, ce ratio étant avantageusement compris entre 15 et 35° ό (typiquement, ce rapport est de l'ordre de 21%). Ainsi, selon un mode particulier, l'étape (B) est effectué avec la présence additionnelle de particules (p') à base de silice Siθ2. De telles particules (p') à base de silice permettent notamment de réduire la porosité du matériau céramique obtenu à l'issue du procédé, en permettant en particulier une amélioration de la densification du matériau lors de l'étape (C). Dans le cas de particules (p') à base de silice, le rapport massique (p')/(p) est alors avantageusement compris entre 0,05% et 1%.
Le procédé de l'invention comporte enfin une étape (C) de frittage du matériau moulé (M) obtenu dans l'étape (B). Cette étape consiste en général à traiter thermiquement le matériau moulé (M) sous une atmosphère de nature et de pression contrôlées. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de l'invention peut comprendre une étape de compression isostatique à l'issue de l'étape (B) et préalablement à l'étape (C), notamment de façon à parfaire sa densification avant le frittage. Le cas échéant, cette compression isostatique (étape dite également "pressage isostatique") est le plus souvent effectuée dans des conditions usuelles, connues de l'homme du métier. Le pressage isostatique est une technique connue en soi, utilisée notamment pour réaliser les pièces façonnées, par exemple pour la fabrication de pièces façonnées de dimensions importantes.
Le frittage de l'étape (C) peut mettre en œuvre tout type de frittage usuellement mis en œuvre dans les procédés de synthèse de céramiques à base d'oxydes métalliques, comme par exemple un frittage sous dépression du type de celui décrit par exemple dans le Journal of the American Ceramic Society, 78(4), pp. 1033-1040 (1995). ou un frittage sous charge, par exemple un frittage sous compression isostatique tel que celui décrit dans le Journal of the American Ceramic Society, 79(7), pp. 1927-1933 (1996). Avantageusement, l'étape (C) est conduite à une température comprise entre 1500° C et 1800°C, de préférence entre 1650°C et 1750° C (par exemple entre 1700 et 1750°C), et préférence sous une pression comprise entre 10"4 Pa et 10 Pa, (typiquement sous une pression de l'ordre de 1 ,3 Pa). Généralement l'étape (C) est conduite pendant une durée de 1 à 24 heures, typiquement de l'ordre de 2 à 4 heures, par exemple pendant 3 heures .
Selon un mode de réalisation particulier, le procédé de la présente invention peut être utilisé pour préparer un matériau céramique, transparent, à base de YAG (Y3AI5O12) dopé par au moins un métal M de la famille des lanthanides. Selon ce mode particulier de réalisation, l'étape (A) du procédé consiste à synthétiser des particules (p) à base de Y3AI5O12 d opé par ledit métal M, en calcinant sous atmosphère oxydante des particules (p>o) comprenant un mélange homogène de sels organiques de Y3+' Al3+ et M3+, ce mélange ne contenant, de préférence, pas d'autres éléments que Y, Al, M, C, H, et O. Par "lanthanide" on entend, dans le sens de la présente description, un élément compris entre le lanthane et le lutétium dans le tableau périodique des éléments, à savoir un élément dont le numéro atom ique est compris de façon inclusive entre 57 et 71. A titre de matériaux céramiques de YAG dopé intéressants synthétisables selon le procédé de l'invention, peut notamment citer les matériaux où le métal
M est choisi parmi le néodyme (Nd), le praséodyme (Pr), le cérium (Ce), l'erbium
(Er), l'holmium (Ho), le dysprosium (Dy), le samarium (Sm), le thulium (Tm), l'ytterbium (Yb) et l'Europium (Eu) En particulier, le procédé de l'invention permet de synthétiser des matériaux céramiques transparents à base de YAG do pé par du néodyme Nd.
De façon générale, lorsqu'on souhaite synthétiser un matériau céramique transparent à base de YAG dopé par un métal M de la famille des lanthanide selon le procédé de l'invention, les étapes (A) à (C) peuvent être mises en œuvre dans les conditions précitées, qui sont utilisables dans le cas le plus général. Dans le cadre de la préparation spécifique de particules de YAG dopé, les spécificités suivantes sont néanmoins à souligner. Dans le cadre de la préparation d'un matériau céramique transparent à base de YAG dopé par un lanthanide M, les particules (po) de l'étape (A) sont avantageusement obtenues par lyophilisation d'une solution aqueuse homogène (SYAG) comprenant des sels organiques de Y3+, AI3"1" et M3+, cette solution ne contenant de préférence pas d'autres éléments que Y, Al, M, C, H, et O. Comme dans le cas général, cette lyophilisation comprend avantageusement les étapes consistant à (ai) réaliser la solution aqueuse (SYAG) contenant, en solution, les sels organiques de Y3+, Al3+ et M3+ ; (a2) pulvériser ladite solution aqueuse (SYAG) dans l'azote liquide, ce par quoi on obtient des particules solidifiées ayant la composition homogène de la solution (SYAG); et (a3) laisser les particules congelées ainsi obtenues sous dépression, de façon à éliminer l'eau contenue dans les particules congelées, par sublimation de l'état solide à l'état vapeur, ce par quoi on obtient des particules (po) contenant un mélange homogène des sels organiques de Y3+, Al3+ et M3+ dans les mêmes proportions que dans la solution (SYAG)-
Ces étapes (ai) à (a3) sont avantageusement mises en œuvre dans les conditions préférentielles des étapes (A1) à (A3) définies dans le cas général. Plus spécifiquement, il est à souligner que la solution (SYAG) utilisée est avantageusement constituée d'un mélange aqueux d'acétate d'yttrium, de lactate d'aluminium, et d'acétate de néodyme, additionné d'acide acétique de façon à ce que le pH dudit mélange aqueux soit inférieur ou égal à 4. L'obtention d'un pH inférieur ou égal à 4, ce qui permet d'éviter la formation d'un précipité de lactate d'yttrium dans la solution, et donc de maintenir son homogénéité. Alternativement, la solution (SYAG) peut également être constituée d'un mélange d'oxyde d'yttrium, d'oxyde de néodyme et de lactate d'aluminium dissous dans une solution aqueuse d'acide acétique de façon à ce que le pH de ladite solution soit inférieur ou égal à 4. Quelle que soit la nature exacte de la solution (SYAG), il importe en général que cette solution comprennent les cations métalliques Y3+, Al3+ et M3+ dispersés de façon homogène au sein de la solution. Dans la solution (SYAG), la somme des concentrations en cations Y3+ et M3+ est de préférence inférieure à 1 mol/l, par exemple entre 0,001 et 0,1 mol/l. La concentration en en cations Al3+ est quant à elle le plus souvent inférieure à 1 mol/l, typiquement entre 0,001 et 0,1 mol/l. Par ailleurs, il est généralement indiqué que, dans la solution (SYAG), le ratio molaire (Y3++M3+)/AI3+ soit compris entre 0,59:1 et 0 ,61 :1 , ce ratio étant typiquement de l'ordre de 3:5. Le ratio molaire (Y3++M3+)/AI3+ dans la solution (SYAG) est plus préférentiellement compris entre 0,597:1 et 0,603:1 , et avantageusement entre 0,599:1 et 0,601 :1 , en particulier lorsque le matériau céramique à base de YAG dopé synthétisé est destiné à une application à titre de matériau d'amplification LASER. D'autre part, dans la solution (SYAG) le ratio molaire M3+/(Y3++M3+) est celui qui est recherché dans le matériau céramique de YAG dopé obtenu in fine. Ce ratio est en général compris entre 0,01 % et 99,9%, ce ratio molaire M3+/(Y3++M3+) étant le plus souvent inférieur à 10% et en général à 8%-. Ainsi, ce ratio est typiquement compris entre 0,01 % et 6%, par exemple entre 0,1 et 5%, en particulier lorsque le matériau céramique est destiné à une utilisation à titre de matériau amplificateur pour cavité LASER, mais ce ratio étant adaptable en fonction des applications envisagées pour la céramique synthétisée. Compte tenu de la nature des étapes (ai) à (a3), les valeurs des différents ratios indiqués ci-dessus sont identiques dans la solution (SYAG) et dans les particules (p0) obtenues à l'issue de l'étape (a3)). En général, des particules (po) telles qu'obtenues à l' issue de l'étape (a3) sont soumises immédiatement à la calcination oxydante de l'étape (A) Il n'est toutefois pas exclu, si nécessaire, que les particules (p0) obtenues à l'issue de l'étape (a3) soient stockées préalablement à leur calcination dans l'étape (A). Il va de soi qu'un tel stockage des particules (p0) se fait avantageusement à l'abri de l'humidité. Les particules (p) à base de YAG (Y3AI5O12) dopé par ledit métal M de la famille des lanthanides, qui sont obtenues à l'issue de l'étape (A) constituent un objet spécifique de la présente invention. Dans le cadre spécifique de la préparation de la préparation d'u n matériau céramique transparent à base de YAG dopé par un lanthanide M, les étapes (B) et (C) du procédé de l'invention sont en général mises en œuvre dans les mêmes conditions que dans le cas général. Comme souligné plus haut dans la présente description, la succession d'étapes (A) à (C) du procédé de l'invention conduit à l'obtention de matériaux céramiques moulés transparents présentant des qualités remarquables, en particulier une très grande homogénéité de composition, une porosité extrêmement réduite et une pureté très élevée. Ce résultat est observé dans tous les cas, que le procédé soit mis en œuvre pour préparer des céramiques à base de YAG dopé ou à base d'autres oxydes intermétalliques. Les matériaux céramiques moulés, transparents, à base d'oxyde intermétallique susceptibles d'être obtenus par le procédé de la présente invention, qui présentent les avantages précités, constituent, selon un autre aspect, un objet particulier de la présente invention. Dans ce cadre, la présente invention a en particulier pour objet les matériaux céramiques moulés, transparents, à base de YAG dopé par un métal
M de la famille des lanthanides, et notamment les matériaux céramiqu es moulés transparents de YAG dopé par du néodyme, qui sont susceptibles d'être obtenus selon le procédé de l'invention.
Enfin selon un dernier aspect, la présente invention a pour objet les différentes utilisations des matériaux obtenus selon le procédé de l'invention. Dans le cas général, un matériau céramique moulé transparent obtenu selon la présente invention peut être utilisé à titre de matériau pour les applications usuelles des céramiques à base d'oxydes intermétalliques, où leurs propriétés de transparence et d'homogénéité leur permettent de se substituer de façon souvent très avantageuse aux céramiques à base d'oxydes intermétalliques actuellement connues. Les matériaux céramiques obtenus selon le procédé de l'invention peuvent également être utilisés comme matériaux pour scintillateurs. Selon des modes de réalisations plus spécifiques, certains matériaux céramiques obtenus selon l'invention tels que des céramiques à base de YAG, peuvent être utilisés à l'état broyé, c'est-à-dire réduits sous for e de poudre à titre de d'abrasifs. Certains autres matériaux, notamment à base de Y2O3, YAG, ou Lu2O3, dopés par des cations tels que des cations lanthanides, peuvent être utilisés à titre de matériaux luminophores, ces matériaux étant alors avantageusement réduit sous forme de particules submicroniques . De façon plus spécifique, compte tenu de leurs qualités d'h omogénéité, de porosité réduite, et de pureté, qui rapproche le plus souvent leur comportement de celui d'un monocristal, les matériaux céramiques moulés transparents à base d'oxyde intermétallique obtenus par le procédé de la présente invention peuvent être utilisés dans des applications optiques, par exemple pour la préparation de lentilles d'indice optique défini. Plus spécifiquement, certains des oxydes intermétallique obtenus par le procédé de la présente invention peuvent être utilisés à titre de matériau d'amplification pour cavité LASER, notamment pour des lasers de gravure de semi-conducteurs, de télémétrie, de chirurgie, ou d'usinage. Tel est en particulier le cas des matériaux céramiques obtenus selon l'invention qui sont à base de YAG dopé par un métal M de la famille des lanthanides, de préférence par le néodyme (Nd), sont particulièrement utiles à titre de matériaux amplificateur pour une cavité laser.
Bien qu'elle soit décrite plus en détail pour la préparation de matériaux céramiques à base de YAG dopé, la présente invention peut être mise en œuvre pour la préparation de tout autre oxyde intermétallique, en adapta nt la nature des sels organiques utilisés et les proportions entre les différents cations. Ainsi, par exemple, la succession d'étapes (A) à (C) du procédé de l'invention peut être mise en œuvre pour préparer des oxydes intermétalliques à base de lutétium en utilisant l'acétate de lutétium (ou l'oxyde de lutétium dissous dans l'acide acétique) à titre de sel organique dans les particules (po) de l'étape (A). De même, ce procédé peut être utilisé pour synthétiser des céramiques d'oxydes à base d'ytterbium en utilisant, à titre de sel organique dans les particules (po), l'acétate d'ytterbium (ou l'oxyde d'ytterbium dissous dans l'acide acétique). Différentes caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront de façon encore plus nette à la lecture de l'exemple illustratif donné ci-après.
EXEMPLE Préparation d'un matériau céramique moulé transparent à base de YAG dopé par le néodyme.
(a) Synthèse de particules de YAG dopé.
Etape 1 : Synthèse de particules à base d'un mélange homogène de sels organiques d'yttrium, d'aluminium et de néodyme.
1.1. Préparation d'une solution aqueuse des sels d'yttrium, d'aluminium &t de néodyme Dans 600 ml d'eau désionisée portée à ébullition, on a introduit 8,32 g de lactate d'aluminium (Prolabo Rectapur 98%), 15,74 g d'acétate d'yttrium (Chempur 99%), et 0,102 g d'acétate de néodyme (Aldrich 99,9%). Pour éviter la précipitation des cations yttrium sous forme de lactate d'yttrium dans le milieu réalisé, on a ajouté 115 g d'acide acétique, de façon à maintenir le pH du milieu à une valeur inférieure ou égal à 4. On a ainsi ob>tenu une solution limpide des sels d'yttrium, d'aluminium et de néodyme, qui présente, un pH égal à 3,5 à l'issue de la dissolution complète des sels.
1.2 Solidification de la solution sous forme de particules congelées par pulvérisation dans l'azote liquide. La solution limpide obtenue dans l'étape 1.1 précédente a été pulvérisée dans de l'azote liquide (contenu dans un vase Dewar), de façon à effectuer une solidification instantanée des gouttelettes pulvérisées. La pulvérisation de la solution dans l'azote liquide a été effectuée à l'aide d'un pulvérisateur constitué d'un réservoir raccordé à sa partie haute à une entrée de gaz vecteur (air comprimé) et à sa partie basse à une buse de pulvérisation possédant un orifice de 0,5 mm au travers duquel la solution a été injectée sous une pression de 3 bar. La buse utilisée contient en outre un insert conique rainure assurant une mise en rotation du liquide dans la buse, ce qui, par effet centrifuge, plaque le liquide sur la paroi interne de la buse avant s on éjection par l'orifice de sortie, ce par quoi on obtient un jet de liquide à la sortie du pulvérisateur en gouttelettes d'environ 1 μm, ayant la forme d'un cône creux axial à effet de turbulence.
1.3 Lyophilisation des particules.
Les particules solidifiées obtenues à l'issue de l'étape 1.2 ont été introduites dans un lyophilisateur commercial (lyophilisateur Alfa 2-4 (Christ)) à la température de l'azote liquide.
La pression dans l'enceinte du lyophilisateur a été réduite à 1 Pa, et l'enceinte du lyophilisateur a été maintenue sous cette pression réduite et à -20°C pendant 20 heures.
On a ensuite porté l'enceinte à +50°C, en maintenant la pression à 1 Pa. Le milieu a été maintenu à +50°C sous 1 Pa pendant 3 heures.
Ce maintien sous dépression à -20°C pendant 20 heures et à +50°C pendant 3 heures induit une élimination de l'eau par sublimation puis désorption, ce par quoi on obtient, à l'issue de ce traitement, 16 g de particules se présentant sous forme d'une poudre sèche.
Etape 2 : traitement thermique des particules sous atmosphère oxydante.
2.1. Traitement thermique sous air La poudre sèche obtenue à l'issue de l'étape 1.3 a été calcinée dans un four tubulaire sous air à 500° C pendant 30 minutes. Ce traitement thermiq ue permet d'éliminer la plus grande partie des composés organiques présents da ns les particules.
2.2. Calcination oxydante sous oxygène Suite au traitement thermique de l'étape précédente, les particul es obtenues ont été traitées sous un courant d'oxygène à 1100° C, pendant u ne durée de 3 heures. Le débit du courant d'oxygène à 1100°C utilisé est de 0,5 litre par minute. A l'issue de ce traitement thermique, on a obtenu des particules parfaitement oxydées, à base de YAG dopé par du néodyme, sous forme d'une poudre stockable en l'état dans un dessiccateur sous vide.
(b) Mise en forme : préparation d'un matériau moulé à partir des particules de YAG dopé (technique du pressage filtrant)
Réalisation d'une suspension aqueuse des particules de YAG Les particules de YAG dopé obtenues à l'issue de l'étape (a) ont été mises en suspension dans de l'eau désionisée, en présence de silice colloïdale (Silice Alfa 99,98%). La mise en suspension a été réalisée en introduisant dans un flacon : - 1 ,5 g de particules telles qu'obtenues à l'issue de l'étape (a) ; - 7 ml d'eau désionisée ; - 13,5 mg de particules de silice ; et - 1 g de billes de zircone yttriée, de 3 mm de diamètre (Glenmills). Le flacon a ensuite été hermétiquement fermé et on a réalisé une agitation du milieu pendant 12 heures. A l'issue de l'agitation, on a récupéré une suspension aqueuse des particules de YAG dopé et des particules de silice.
Pressage filtrant La suspension obtenue a été versée dans un moule à pastiller de type SPECAC en acier inoxydable (diamètre 20 mm). On a effectué un pressage filtrant au sein de ce moule en soumettant le milieu interne à une surpression, qui a pour effet d'expulser l'eau à l'extérieur, les particules étant retenues à l'intérieur. Le pressage filtrant a été conduit en appliquant une pression de 300 MPa, pendant une durée de 10 minutes. A l'issue de ce traitement, on a obtenu une pastille, résultant d'un compactage des particules de YAG dopé et de silice de la suspension introduite dans le moule. La pastille obtenue a alors été soumise à une étape de pressage isostatique, notamment pour achever sa densification à cru (10 minutes de pressage à 200MPa).
(c) Frittage du matériau moulé par traitement thermique sous dépression La pastille obtenue à l'issue de l'étape de pressage isostatique a été soumis à un traitement thermique de frittage réalisé à 1700° C dans un four maintenu sous une dépression de 10"3 Pa. Ce traitement thermique a été réalisé en portant progressivement la température de la pastille de la température ambiante (20° C) jusqu'à 1700 ° C avec une rampe de montée en température de 10° C par minute. On a alors maintenu la pastille à 1700° C dans le four pendant 1 heure. La température du milieu a ensuite été diminuée progressivement de 1700° C à la température ambiante (25 °C environ) avec une rampe de descente en température de 10 ° C par minute. A l'issue de ces différents traitements, on a obtenu une céramique de YAG dopé polycristalline transparente.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation d'un matériau céramique, transparent, à base d'un oxyde intermétallique, ledit procédé comprenant les étapes successives consistant à : (A) synthétiser des particules (p) à base dudit oxyde intermétallique, en calcinant sous atmosphère oxydante des particules (po) contenant un mélange homogène de sels organiques des différents cations métalliques de l'oxyde intermétallique ; (B) à partir des particules (p) ainsi obtenues, réaliser un matériau moulé (M), en compactant lesdites particules (p), par voie humide, en utilisant la technique du pressage filtrant ; et (C) traiter thermiquement le matériau moulé (M) de façon à le convertir, par frittage, en le matériau céramique transparent recherché.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que les particules (po) utilisées dans l'étape (A) sont des particules obtenues par lyophilisation d'une solution aqueuse comprenant, en solution, les sels des cations métalliques de l'oxyde intermétallique.
3. Procédé selon la revendication 1 ou selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit oxyde intermétallique est choisi parmi : - les grenats de formule générale C3A2D3Oι2 , où C, A, et D désignent des cations métalliques, identiques ou différents, étant entendu que les cations C et D sont distincts entre eux ; - les grenats de la formule C3A2D3O12 précitée, contenant en outre des cations dopants ; - les sesquioxydes d'un premier métal, contenant en outre des cations dopants d'un autre métal.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'oxyde intermétallique est choisi parmi :
- les grenats de formule Y3AI5O12, Gd3Ga5Oi2, Gd3Sc2Ga3θ i2, YbsAIsO^, LU3 AI5O12, Er3AlδOi2 et Y3SC2AI3O12, ces grenats contenant ou non des cations dopants, et - les sesquioxydes de formule Yb2θ3, Y2O3 et LU2O3, ces sesquioxydes contenant des cations dopants.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les particules (p0) mises en œuvre dans l'étape (A) ne contiennent pas d'autres éléments que C, H, et O et les cations métalliques de l'oxyde intermétallique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les particules (po) ont des dimensions comprises entre 0,1 μm et 10 μm.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les particules (po) utilisées dans l'étape (A) sont obtenues selon un procédé comprenant les étapes consistant à : (A1) réaliser une solution aqueuse (S) contenant, en solution, les sels organiques des cations métalliques de l'oxyde intermétallique ; (A2) pulvériser ladite solution aqueuse (S) dans l'azote liquide, ce par quoi on obtient des particules solidifiées ayant la composition homogène de la solution (S) ; et (A3) laisser les particules congelées ainsi obtenues sous dépression, de façon à éliminer l'eau contenue dans les particules congelées, par sublimation de l'état solide à l'état vapeur, ce par quoi on obtient des particules (p0) contenant un mélange homogène des sels organiques, dans les mêmes proportions que dans la solution (S).
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, da ns la solution (S), chacune des concentrations en les différents cations métalliq ues présents est inférieure à 1 mol/l.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que, dans l'étape (A), la calcination des particules (po) est effectuée sous un flux de gaz contenant de l'oxygène, à une température comprise entre 900°C et 1500°C.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que les particules (p0) sont soumises à un prétraitement thermique préalablement à la calcination de l'étape (A), à une température de 400°C à 600°C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le pressage filtrant de l'étape (B) comprend les étapes successives consistant à : (B1) mettre en suspension les particules (p) dans un solvant polaire, sans mettre en œuvre d'agent de dispersion ; et (B2) introduire la suspension de particules (p) ainsi obtenue dans un moule muni : (i) de moyens de pression ; et (ii) d'une sortie munie de moyens de filtration capables de retenir sélectivement les particules (p) et de laisser passer l'eau ; et (B3) effectuer une compression du milieu introduit dans le moule au moyen des moyens de pression, ce par quoi on obtient un départ de l'eau hors du moule et un compactage des particules (p) sous la forme d'u n matériau moulé compacté.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que, dans l'étape (B1), le solvant polaire dans lequel les particules (p) sont mises en suspension est de l'eau, de l'éthanol ou un mélange eau/éthanol
13. Procédé selon la revendication 11 ou selon la revendication 12, caractérisé en ce que, dans l'étape (B1), le rapport massique (particules (p)/eau) est compris entre 5% et 70%, de préférence entre 10% et 50%.
14. Procédé selon l'une des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que la dispersion des particules (p) de l'étape (B1) est réalisée en introduisant les particules (p) dans le solvant polaire et en soumettant le mil ieu obtenu à une désagglomération mécanique sous agitation.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que la pression appliquée pour effectuer la compression de l'étape (B3) est comprise entre 50 MPa et 350 MPa.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que les particules (p) sont utilisées à titre d'uniques particules dans le procédé de compactage humide de l'étape (B).
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, caractérisé en ce que, dans l'étape (B), les particules (p) sont compactées conjointement à d'autres particules (p').
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le rapport massique (p')/(p) est compris entre 0,05% et 5%.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il comporte une étape de compression isostatique à l'issue de l'étape (B), préalablement à l'étape (C).
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que l'étape (C) est conduite à une température comprise entre 1500° C et 1800°C, sous une pression comprise entre 10"4 Pa et 10 Pa.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, pour la préparation d'un matériau céramique, transparent, à base de Y3AI5O12 (YAG) dopé par au moins un métal M de la famille des lanthanides, dans lequel l'étape (A) du procédé consiste à synthétiser des particules (p) à base de YAG dopé par ledit métal M, en calcinant sous atmosphère oxydante des particules (po) comprenant un mélange homogène de sels organiques de Y3+' Al3+ et M3+.
22. Procédé selon la revendication 21 , caractérisé en ce que le métal M est choisi parmi le néodyme (Nd), le praséodyme (Pr), le cérium (Ce), l'erbium (Er), l'holmium (Ho), le dysprosium (Dy), le samarium (Sm), le thuliurn (Tm) l'ytterbium (Yb) et l'Europium (Eu).
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce que le métal M est le néodyme (Nd).
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 23, caractérisé en ce que les particules (p0) de l'étape (A) sont obtenues par lyophilisation d'une solution aqueuse homogène (SYAG) comprenant des sels organiques de Y3+, Al3+ et M3+, cette lyophilisation comprenant les étapes consistant à : (ai) réaliser la solution aqueuse (SYAG) contenant, en solution , les sels organiques de Y3+, Al3+ et M3+ ; (a2) pulvériser ladite solution aqueuse (SYAG) dans l'azote liquide, ce par quoi on obtient des particules solidifiées ayant la composition homogène de la solution (SYAG); et (a3) laisser les particules congelées ainsi obtenues sous dépression, de façon à éliminer l'eau contenue dans les particules congelées, par sublimation de l'état solide à l'état vapeur, ce par quoi on obtient des particules (p0) contenant un mélange homogène des sels organiques de Y3+, Al3+ et M3+ dans les mêmes proportions que dans la solution (SYAG)-
25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que la solution (SYAG) est : - un mélange aqueux d'acétate d'yttrium, de lactate d'aluminium, et d'acétate de néodyme, additionné d'acide acétique de façon à ce que le pH dudit mélange aqueux soit inférieur ou égal à 4 ; ou
- un mélange d'oxyde d'yttrium, d'oxyde de néodyme et de lactate d'aluminium dissous dans une solution aqueuse d'acide acétique de façon à ce que le pH de ladite solution soit inférieur ou égal à 4.
26. Procédé selon la revendication 24 ou selon la revendication 25, caractérisé en ce que, dans la solution (SYAG), la somme des concentrations en cations Y3+ et M3+ est inférieure à 1 mol/l, et en ce que la concentration en cations Al3+ est inférieure à 1 mol/l.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 24 à 26, caractérisé en ce que, dans la solution (SYAG), le ratio molaire (Y3VM3+)/AI3+ est compris entre 0,59:1 et 0,61 :1 , de préférence, entre 0,597:1 et 0,603:1 , et en ce que le ratio molaire M3+/(Y3++M3+) est compris entre 0,01% et 99,9 %.
28. Matériau céramique moulé, transparent, à base d'oxyde intermétallique, susceptible d'être obtenu par le procédé de l'une quelconq ue des revendications 1 à 27.
29. Matériau céramique moulé, transparent, à base de Y3 5O12 (YAG) dopé par un métal M de la famille des lanthanides, susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 23 à 27.
30. Matériau selon la revendication 29, dans lequel le métal M est le néodyme.
31. Utilisation d'un matériau selon la revendicatio n 29 ou selon la revendication 30, à titre de matériau amplificateur pour une cavité laser.
32. Particules à base d'oxyde intermétallique, susceptibles d'être obtenues à l'issue de l'étape (A) du procédé de l'une quelconque des revendications 1 à 27.
33. Particules selon la revendication 31 , susceptibles d'être obtenues à l'issue de la succession d'étapes (A1), (A2) et (A3) telles c|ue définies dans la revendication 7.
34. Particules à base de Y3AI5Oi2 (YAG) dopé par un métal M de la famille des lanthanides, susceptibles d'être obtenues à l'issue de l'étape (A) du procédé de l'une quelconque des revendications 22 à 27.
35. Particules selon la revendication 34, où le métal M est le néodyme.
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