CN116354721A - 一种激活离子浓度连续渐变分布氧化镥激光透明陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
一种激活离子浓度连续渐变分布氧化镥激光透明陶瓷材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种掺杂激活离子浓度渐变分布氧化镥激光透明陶瓷材料及其制备方法，基质材料为Lu2O3，激活离子Re为Nd，Yb，Tm，Dy，Er，Ho中的一种，采用不同掺杂浓度的(Lu2‑x Re x )O3的纳米粉末（x=0.01~0.10）、激活离子的氧化物纳米粉末在悬浮液中充分分散后，离心成型获得素坯后烧制而成。其特征为：掺杂激活离子浓度在Lu2O3基质材料内部呈连续渐变分布。本发明中的激光透明陶瓷材料，采用离心成型方式，该方法简单易行，由于激活离子浓度在材料内部渐变分布的新形式，在保证陶瓷材料光学性能的同时，提高其热管理性能，有效抑制激光输出过程中增益介质的热效应问题，为实现固体激光器的高功率输出提供支持。
Description
技术领域
本发明属于透明陶瓷材料技术领域，具体涉及一种新型浓度渐变分布激光透明陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
固体激光器作为高科技竞争的重要方向之一，广泛应用于制造加工、医疗诊治、军事国防等领域，在引领先进制造业发展、推动工业智能化进程、促进经济产业升级、建设创新型国家以及提升国际产业和军事竞争力中发挥着重要作用。我国工业发展正处在转型与升级的关键阶段，大力发展以微纳制造、超精密制造为代表的尖端制造技术是推进制造业转型升级的重要举措，随着应用市场的快速扩大，对激光高功率、高光束质量、超短脉冲的追求是一个必然趋势。针对固体激光器基础但棘手的“热效应”问题，对固体激光器的核心部件增益介质进行材料选择、构型设计是有效途径。
Lu2O3具有较高的热导率可实现材料内部热量更快速散失；低声子能量使其具备更大的辐射转换率，因此激活离子掺杂的Lu2O3透明陶瓷是一种理想的增益介质候选材料。但是固体激光器基础但棘手的热效应问题一直是限制其应用的重要阻碍，在增益介质的构型设计方面，复合陶瓷技术不仅有利于激光系统的热管理，还可以简化激光系统结构。历经长期探索，越来越多学者已清晰认识到，稀土离子浓度呈渐变形式分布在陶瓷内部，是解决激光材料热效应问题的最佳方案之一，以此改善陶瓷内部热分布不均问题，提升储能能力，提高增益介质可承受泵浦功率密度，改善光束质量，最终提升激光器功率。目前常用的干压成型方法很难实现稀土离子浓度渐变分布坯体的制备。湿法成型过程中由于Lu2O3颗粒在水基环境中极易发生水解反应，产生阳离子压缩颗粒表面双电层，大大降低颗粒在悬浮液中的分散程度，阻碍了Lu2O3湿法成型的发展。因此，亟需一种在保证高透过率的同时高热管理能力的激光透明陶瓷材料。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种在保证高透过率的同时激活离子浓度连续渐变分布激光透明陶瓷及其制备方法。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明提供一种上述的激光透明陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：S1、采用含Lu的原料以及含Re的原料制备所述纳米粉体；其中，含Lu的原料为Lu的氧化物，含Re的原料为Re的氧化物、盐或盐的结晶水合物；S2、将步骤S1得到的纳米粉体配制成悬浮液，去离子处理后，加入分散剂，球磨分散得到高分散悬浮液，离心成型得到成型素坯；S3、将所述成型素坯进行烧结处理，得到烧结体；S4、对所述烧结体进行退火处理，得到所述激光透明陶瓷材料；
其中，在步骤S1中，所述纳米粉体合成工艺采用固相反应法工艺，煅烧温度为700～1200℃，保温时间为2～6h；
其中，在步骤S2中，所述悬浮液配制采用超纯水为分散介质，通过去离子树脂容器的流速为10～20ml/min，分散剂可选择柠檬酸三铵，添加量占粉体质量百分数为0.5～2.0％，球磨分散4～12h，离心成型30～60min得到素坯；或者
在步骤S2中，所述悬浮液配制采用超纯水为分散介质，通过去离子树脂容器的流速为10～20ml/min，分散剂可选择聚甲基丙烯酰胺，添加量占粉体质量百分数为0.5～2.0％，球磨分散4～12h，离心成型30～60min得到素坯；或者
在步骤S2中，所述悬浮液配制采用超纯水为分散介质，通过去离子树脂容器的流速为10～20ml/min，分散剂可选择聚乙烯吡咯烷酮，添加量占粉体质量百分数为0.5～2.0％，球磨分散4～12h，离心成型30～60min得到素坯；
其中，在步骤S3中，所述烧结处理采用真空烧结工艺，烧结温度为1500～1850℃，保温时间为4～24h；或者
在步骤S3中，所述烧结处理采用热等静压烧结工艺，烧结温度为1300～1600℃，保温时间为0.2～4h。
根据本发明一个较佳实施例，在步骤S4中，所述退火处理的退火氛围包括空气或者氧气，退火温度为1100～1500℃，保温时间为4～48h。
根据本发明一个可选实施例：Nd:Lu2O3，在步骤S1中，采用固相法合成所述纳米粉体，具体包括如下步骤：a1、按照权利要求1所限定的Lu、Nd元素的用量范围称量原料，并采用湿法球磨进行混料，得到混合物料；a2、将所述混合物料干燥、研磨和过筛造粒，制得粉体混合物；a3、将所述粉体混合物进行煅烧，煅烧温度为700～1200℃，煅烧时间为2～6h，得到所述(Lu2-xNdx)O3纳米粉体(x＝0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)。
根据本发明一个可选实施例：Nd:Lu2O3，在步骤S2中，采用超纯水为分散介质，将不同Nd含量的粉体按照质量比1:1:1:1:1混合后，配制成固相含量为10.0～40.0vol％悬浮液，将悬浮液以10～20ml/min流速通过充满去离子树脂的容器后，选取直径为2mm的氧化锆磨球，球料比5:1，加入粉体质量分数0.5～2.0％柠檬酸三铵，球磨分散4～12h得到悬浮液，将悬浮液离心成型30～60min得到Nd离子渐变分布的素坯。
根据本发明一个可选实施例：Nd:Lu2O3，在步骤S2中，分散剂选用聚甲基丙烯酰胺或聚乙烯吡咯烷酮，加入粉体质量分数0.5～2.0％，球磨分散4～12h得到悬浮液，将悬浮液离心成型30～60min得到Nd离子渐变分布的素坯。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明首次将不同掺杂量的纳米粉体配制成分散良好的悬浮液，通过去离子处理后，悬浮液中颗粒分散性大大提升，利用不同掺杂量粉体具有不同粒径的特点，在离心成型过程中以不同的顺序实现堆积，从而实现掺杂浓度渐变分布素坯的制备，烧结过程中通过离子的扩散，进一步匀化材料内部激活离子的渐变分布，得到具有叫高热管理能力的激光透明陶瓷材料，以满足透明陶瓷作为固体激光器增益介质材料更高的性能要求。
本发明制备掺杂离子浓度渐变型激光透明陶瓷材料的工艺，在各成型及烧结工艺的参数条件下，实现高光学性能、高热管理性能陶瓷的制备。成型后坯体微观组织均匀致密且内部掺杂离子浓度呈连续渐变分布，具有较高的烧结活性，得到的透明陶瓷材料具备高致密度、高透过率且高热管理的性能。本发明成功有助于满足国内激光增益介质材料的升级，为满足未来高功率固体激光器的激光输出的要求迈出坚实一步。
附图说明
图1为步骤S2中去离子处理示意图片；
图2为如下实施例13制得的透明陶瓷材料的微观组织图片；
图3为如下实施例14制得的透明陶瓷材料的实物图片；
图4为如下实施例14制得透明陶瓷材料Nd离子浓度随轴向距离变化曲线图片；
图5为如下实施例10制得的透明陶瓷材料透过率曲线图片。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
本发明提供一种制备激活离子浓度呈连续渐变分布Lu2O3激光透明陶瓷材料的方法，包括如下步骤：
S1、采用含Lu的原料以及含稀土离子Re的原料制备Re:Lu2O3的纳米粉体，采用固相反应法制备不同稀土离子掺杂量的纳米粉体。
其中，含Lu的原料为Lu的氧化物，含Re的原料为Re的氧化物、盐或者结晶水合物。
在实际应用中，各原料均为分析纯试剂，含Lu的原料一般为Lu2O3，其纯度均≥99.99％；含Re的原料一般为Re2O3和Re(NO3)3中的至少一种，其纯度均≥99.99％。
S2、将步骤S1得到的纳米粉体配制成高度分散的悬浮液，离心成型得到素坯。
具体地，在步骤S2中，将不同S1中得到的不同激活离子含量的纳米粉体按比例(质量比1:1:1……)混合后配制悬浮液，一般悬浮液的固含量为10.0～40.0vol％，以超纯水为分散介质，将悬浮液以10～20ml/min流速通过充满去离子树脂的容器后，加入分散剂，其中分散剂一般为柠檬酸三铵、聚甲基丙烯酰胺以及聚乙烯吡咯烷酮，分散剂添加量占粉体质量百分数为0.5～2.0％，球磨分散4～12h，后离心成型处理。
其中，一般是先将分散后悬浮液装入离心管中(例如可以装入直径为10mm的离心管，离心管的直径根据实际需要进行选择)，然后再进行离心成型。离心成型的过程中通过控制离心转速使悬浮液颗粒沉积成型，离心时间为30～60min。
S3、将成型素坯进行烧结处理，得到烧结体。
其中，在步骤S3中，烧结处理可以采用真空烧结工艺或者热等静压烧结工艺实现。
具体地，采用真空烧结工艺时，将成型素坯置于真空烧结炉中进行真空烧结，烧结温度为1500～1850℃，保温时间为4～24h，真空度为10-3～10-4Pa。
采用热等静压烧结工艺时，将成型素坯置于热等静压烧结炉中，施加的压力为150～250Mpa，烧结温度为1400～1600℃，保温时间为0.5～5h，通入气氛为氩气。
S4、将烧结体置于马弗炉内，以10℃/min升温至退火温度后进行退火处理4～48h，得到所述激光透明陶瓷材料。
具体地，在步骤S4中，退火处理的退火氛围包括空气或者氧气，退火温度为1100～1500℃，保温时间为4～48h。退火处理后一般再依次经过切割、砂纸从小到大目数打磨以及抛光处理后得到最终的激光透明陶瓷体。
进一步地，上述的步骤S1中，制备纳米复合粉体采用固相反应法，以Nd:Lu2O3为例，具体如下：
第一、采用固相反应法合成上述的纳米粉体，具体包括如下子步骤：
a1、按照上述所限定的Lu、Nd元素的用量范围称量原料，以无水乙醇为分散介质，球磨转速100～200r/min时间12～48h，得到混合物料。
a2、将混合物料置于鼓风干燥箱中60～120℃干燥4h以上，刚玉研钵中研磨，过200目尼龙筛造粒，制得粉体混合物。
a3、将粉体混合物在空气气氛下进行煅烧，煅烧温度为600～1200℃，升温速率为2～10℃/min，煅烧时间为2～6h，重复以上操作，得到(Lu2-xNdx)O3纳米粉体(x＝0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)。
上述的步骤S2中，悬浮液的配制可以采用去离子处理工艺和分散剂选取柠檬酸三铵、聚甲基丙烯酰胺以及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，具体包括如下子步骤：
b1、将步骤S1得到的不同Nd含量的粉体按照质量比1:1:1:1:1进行混合，采用超纯水为分散介质，配制成含量为10.0～40.0vol％悬浮液。
b2、将悬浮液进行去离子处理，以10～20ml/min流速通过充满去离子树脂的容器后，获得低离子浓度的悬浮液。
b3、向低离子浓度悬浮液中加入分散剂，其中分散剂一般为柠檬酸三铵、聚甲基丙烯酰胺以及聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，分散剂添加量占粉体质量百分数为0.5～2.0％，球磨分散4～12h，获得高度分散的悬浮液。
b4、将悬浮液置于离心管中，离心速度2500～4000r/min，离心成型30～60min得到Nd离子浓度呈渐变分布的素坯。
以下结合具体实施例，说明本发明制备方法的特点和技术效果。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1-4
实施例1-4是采用上述的固相反应法合成上述的Nd:Lu2O3纳米粉体，具体步骤与上述的步骤类似，主要是通过调整各个步骤的工艺参数条件来实现。实施例1-4采用上述的固相法合成上述的纳米复合粉体的工艺条件具体如下表1所示：
表1：实施例1-3的工艺参数条件
实施例5-8
实施例5-8是采用上述的离心成型工艺制备Nd离子浓度渐变分布素坯，具体步骤与上述的步骤类似，主要是通过调整各个步骤的工艺参数条件来实现。实施例5-8采用上述的离心成型工艺条件具体如下表2所示：
表2：实施例5-8的工艺参数条件
实施例9-14
实施例9-14是采用上述的的方法来制备激活离子浓度连续渐变型激光透明陶瓷材料，具体步骤与上述的步骤类似，主要是通过调整各个步骤的工艺参数条件来实现。工艺条件具体如下表7所示：
表7：实施例9-14的工艺参数条件
需要说明的是，本发明制备激光透明陶瓷材料的方法可以采用上述方法中列举出的任一种制备素坯的工艺以及任一种烧结工艺进行组合来实现，各个工艺的参数可以在上述方法中列出的条件参数中进行合理选择。当然，上述的纳米粉体也可以直接由商业购买得到。上述的各个实施例仅为举例说明，本发明对此并不进行限定。
其中，上述步骤S2中提到的去离子处理工艺示意图如图1所示，悬浮液中产生的Lu的阳离子经过去离子树脂吸附后，悬浮液中离子浓度大大降低。
上述实施例13制得的激光透明陶瓷材料的显微组织如图2所示，从图2中可以看出，材料已经完全致密且晶粒尺寸细小，内部无残留气孔，其相对密度约为99.98％。
上述实施例14制得的Nd离子浓度连续渐变Lu2O3透明陶瓷材料的实物图，从图3中可以看出，样品具有较高透光性，下部字母清晰可见；从左至右颜色逐渐变深，说明Nd离子浓度逐渐增大。陶瓷内部Nd离子浓度随样品距离变化曲线如图4所示，从图4可以看出，随着样品轴向距离逐渐变大，Nd离子浓度呈近似线性逐渐升高，为连续渐变分布状态。
上述实施例10制得的透明陶瓷材料透过率曲线如图5所示，从图5中可以看出，样品在0.2～8μm波段范围内都具有极高透光性，＞80％。
综上，本发明采用上述任一方法制得的激活离子掺杂浓度连续渐变分布素坯，成本较低，在上述的参数条件下合成的素坯微观组织均匀致密，具有较高的烧结活性。且上述制备陶瓷材料的任一方法均操作简单，不需要精密仪器，容易实现工业化生产。此较低成本的方法可以轻松用于合成其他氧化物材料。本发明成功有助于满足国内固体激光其重增益介质材料的升级，为满足未来更高功率固体激光器的要求迈出坚实一步。
以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (5)
1.一种掺杂离子浓度渐变激光透明陶瓷材料，其特征在于，掺杂激活离子浓度在材料内部呈连续渐变分布；
所述激光透明陶瓷材料是采用含有Lu2O3纳米粉末和激活离子的氧化物纳米粉末组成的纳米复合粉体烧制而成；其中，稀土离子占所述纳米粉体Lu总原子量的百分数为0.5～10.0%。
2.如权利要求1所述的激光透明陶瓷材料，其特征在于，
所述掺杂离子浓度在材料基体轴向呈连续渐变分布。
3.一种如权利要求1或2所述的激光透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、采用含Lu的原料和含激活离子Re的原料制备所述(Lu2-x Re x )O3纳米粉体，不同激活离子含量的纳米粉体经过煅烧后具有不同粒度；
其中，含Lu的原料为Lu的氧化物，含激活离子Re的原料为Re的氧化物、盐或者结晶水合物；
S2、将步骤S1得到的纳米粉体配制悬浮液过程中进行去离子化处理提高其粉体颗粒分散性，离心成型得到成型素坯；
其中，在步骤S2中，所述悬浮液采用超纯水为分散介质，去离子化处理过程中将悬浮液缓慢通过充满去离子树脂的容器，使水基分散介质中离子浓度降至最低，提高粉体在悬浮液中的分散程度；
以及，分散剂为柠檬酸三铵、聚甲基丙烯酰胺以及聚乙烯吡咯烷酮中的一种，分散剂添加量占粉体质量百分数为0.5～2.0%，球磨分散4～12h；
在步骤S2中，离心成型工艺采用离心机，根据选用离心管的类型和离心机的离心半径选择合适的离心速度，离心时间为30～60min；
S3、将所述成型素坯进行烧结处理，得到烧结体；
其中，在步骤S3中，所述烧结处理采用真空烧结工艺，烧结温度为1500～1850℃，保温时间为4～24h；或者
在步骤S3中，所述烧结处理采用热等静压烧结工艺，烧结温度为1300～1600℃，保温时间为0.2～4h；
S4、对所述烧结体进行退火处理，得到所述激光透明陶瓷材料。
4.如权利要求3所述的激光透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于，
在步骤S4中，所述退火处理的退火氛围包括空气或者氧气，退火温度为1000～1400℃，保温时间为8～48h。
5.如权利要求3-5任一项所述的激活离子浓度渐变的激光透明陶瓷材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，采用固相法合成所述纳米复合粉体，在步骤S2中，采用离心成型得到激活离子浓度呈连续渐变分布素坯，具体包括如下步骤：
a1、按照权利要求1所限定的Lu、激活离子Re元素的用量范围称量原料，球磨混料，得到混合物料；
a2、将所述混合物料干燥、过筛造粒，制得粉体混合物；
a3、将所述粉体混合物进行煅烧，煅烧温度为700～1200℃，煅烧时间为2～6h，得到所述纳米粉体；
a4、将所述的纳米粉体按照1:1:1……混合后，以超纯水为分散介质，悬浮液固含量为10.0～40.0vol%，将悬浮液以10～20ml/min的速度通过充满去离子树脂的容器，获得去离子处理后悬浮液；
a5、加入柠檬酸三铵为分散剂，分散及添加量占粉体质量百分数为0.5～2.0%，球磨分散4～12h，得到分散良好悬浮液；
a6、将所述悬浮液加入离心管内，离心30～60min得到激活离子浓度呈连续渐变分布的素坯。
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