CN104105562B - 金属胶体溶液及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属胶体溶液，其为含有胶体颗粒和作为所述胶体颗粒的分散介质的溶剂的金属胶体溶液，所述胶体颗粒由1或2种以上的金属形成的金属颗粒和与所述金属颗粒结合的保护剂形成，其中，每1质量％金属浓度的氯离子浓度为25ppm以下，并且每1质量％金属浓度的硝酸根离子浓度为7500ppm以下。在本发明中，通过调整胶体颗粒的保护剂的量，可以提高其吸附能力，并且相对于金属颗粒的质量优选结合0.2～2.5倍的保护剂。

Description

金属胶体溶液及其制造方法
技术领域
本发明涉及金属胶体溶液，特别涉及稳定性优异、经长时间也难以发生金属离子从胶体颗粒中溶出的金属胶体溶液。
背景技术
正在研究金属胶体在如催化剂或光学·电气·磁性材料等各个领域的材料制造中的应用。金属胶体是指不溶于溶剂的1～100nm的金属微粒(簇颗粒)分散、悬浮在溶剂中的状态，通常已知的是分散在液体溶剂中的金属胶体溶液的形态。金属胶体之所以可用于上述用途，是因为微粒可在适当的分散状态下与任意支持体结合。例如，在催化剂领域中，为了提高活性或确保耐久性，载体上的催化剂金属的粒径控制成为一个课题，通过使用金属胶体可以满足这个要求。
并且，金属胶体适合作为各种材料的前驱体的其他理由是能够使由多种金属形成的合金的颗粒在调整组成的同时与支持体结合。另外，金属胶体容易在其制造过程中调整金属颗粒的组成，可以将其照原样担载到载体上，因此也具有能够形成所需组成的催化剂颗粒的优点。
作为金属胶体溶液的制造方法，通常是将构成金属颗粒的金属化合物(金属盐)溶解在溶剂中，向其中添加还原剂和保护剂的工序。在该工序中，溶解于溶剂中的金属盐成为金属离子，并在通过还原剂将其还原为金属原子的同时聚集从而形成簇颗粒，通过在其上结合保护剂来形成胶体颗粒。需要说明的是，保护剂是指能够以化学或物理方式结合在簇颗粒周围的化合物，并且以物理方式抑制纳米颗粒之间的聚集并使之稳定化(下面，将该簇颗粒与保护剂结合得到的颗粒称为胶体颗粒)。保护剂使用较多的是聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺等高分子有机化合物。另外，在合金的胶体颗粒的形成过程中，通
过在考虑了目标组成的配比下同时或阶段性地使用构成金属的金属盐，可以制造目标组成的胶体颗粒。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：特开2000-087248号公报
专利文献2：特开2006-055748号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
如上所述，胶体颗粒被认为在保护剂的作用下处于稳定状态，并且在维持胶体颗粒中的金属含量的同时将其分散在溶剂中。但是，本发明的发明人已经确认，对于传统的金属胶体溶液，胶体颗粒会发生经时变化，其金属含量稍微改变。本发明的发明人认为，该胶体颗粒经时变化的主要原因是胶体颗粒中的金属溶出(再离子化)。迄今为止几乎没有指出胶体颗粒经时变化这样的问题。据认为这是由于从胶体颗粒中溶出的金属离子吸附在胶体颗粒的保护剂上而不是分散在溶剂中因而难以检出，另外，也因为通常的过滤无法将胶体颗粒与金属离子分开。
因为对于从胶体颗粒中溶出并且再吸附的金属离子，很难说其本身是杂质，所以也有观点不将其视为问题。然而，在制造催化剂等的时候，如上所述的吸附在保护剂上的金属离子与胶体颗粒一起吸附在载体上，形成了胶体颗粒以外的金属颗粒。源于该金属离子的金属颗粒与由胶体颗粒形成的金属颗粒粒径不同，因此可能会对载体上的金属颗粒的粒径分布产生影响。另外，对于合金的胶体颗粒，由于构成的金属并不总是均匀地溶解，所以由于金属离子溶出导致胶体颗粒的组成发生变动，因而无法形成可发挥设计性能的金属颗粒。
本发明基于上述问题做出，并提供一种稳定的、特别是抑制了由金属离子溶出引起的胶体颗粒的经时变化的金属胶体溶液。另外，还公开了该金属胶体溶液的制造方法。
[解决问题的方案]
本发明的发明人已经研究了胶体颗粒的金属离子溶出的主要原因。其结果，发明人认为是由于源自金属胶体溶液的制造过程中使用的金属盐的阴离子的影响。即，在金属胶体制造过程中，经常使用氯化物、硝酸盐等金属盐，这些金属盐溶解在溶剂中的话，与该金属离子一起产生氯离子(Cl-)、硝酸根离子(NO3 -)等阴离子。其后，通过添加还原剂和保护剂将金属离子还原为金属颗粒，但阴离子原样地残留在溶液中。本发明的发明人认为，由于该残留的阴离子使胶体颗粒的金属颗粒溶解并再离子化，因此胶体溶液的金属浓度和合金的组成发生变动。该金属离子的溶出的反应速度并不快，但只要阴离子存在就随着时间而进行。因此，作为能够解决上述问题的金属胶体溶液，本发明的发明人等想到将这些阴离子的浓度限制在预定值以下。
即，本发明提供含有胶体颗粒和作为所述胶体颗粒的分散介质的溶剂的金属胶体溶液，所述胶体颗粒由1或2种以上的金属形成的金属颗粒和与所述金属颗粒结合的保护剂形成，其中，每1质量％金属浓度的氯离子浓度为25ppm以下，并且，每1质量％金属浓度的硝酸根离子浓度为7500ppm以下。
在本发明中，之所以规定氯离子、硝酸根离子的浓度，是为了抑制金属颗粒的溶解，并防止金属胶体溶液的金属浓度、合金组成的经时变化。由于氯化物和硝酸盐是最常用的用于制造金属胶体溶液的金属盐，因此通过规定源于这些金属盐的氯离子、硝酸根离子两者，可以成为稳定性良好的金属胶体溶液。
另外，氯离子浓度的上限值与硝酸根离子浓度的上限值不同是因为这些阴离子对金属的影响(溶解性)不同，即使低浓度的氯离子也能溶解金属，另一方面，硝酸根离子不具有类似氯离子的溶解性。并且，之所以氯离子浓度和硝酸根离子浓度的规定值以金属胶体溶液中的金属浓度为基准，是考虑到氯离子等的生成量随着所用原料的量而变化，并且原料的量的变化对金属浓度也有影响。例如，制造金属浓度1质量％的铂胶体溶液、钯胶体溶液的情况下，在将氯化物(氯铂酸盐、氯化钯)作为原料时分别生成10000ppm以上、5500ppm以上的氯离子。本发明中将它们限制在25ppm以下。另外，关于金 属浓度1质量％的铂胶体溶液、钯胶体溶液，将硝酸盐(二硝基二氨合铂、二硝基二氨合钯)作为原料时分别生成15000ppm以上、19000ppm以上的硝酸根离子。本发明中将这些限制在7500ppm以下。
需要说明的是，在合金的金属胶体溶液的情况下，可以存在氯离子和硝酸根离子两者，在这种情况下，需要降低两者的基准值。例如，制造铂-钯合金作为胶体颗粒的情况下，将氯化铂和硝酸钯作为原料时，胶体制造后，由于存在氯离子和硝酸根离子，因此以铂浓度和钯浓度的总浓度为基准，要求氯离子浓度为25ppm以下、硝酸根离子浓度为7500ppm以下。
除了规定上述阴离子浓度以外，根据本发明的金属胶体溶液与传统的金属胶体相同。从上述用途出发，作为构成胶体颗粒的金属颗粒优选为铂、钯、铑、钌、金、银、铱中的任意一种金属。另外，这些金属的合金也是合适的。
保护剂也可以使用与传统的金属胶体溶液相同的物质。作为保护剂的一般高分子有机化合物，聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺、聚(N-羧甲基)烯丙基胺、聚(N,N-二羧甲基)烯丙基胺、聚(N-羧甲基)乙烯亚胺等已知的这些可以适用。这些当中特别优选的保护剂是聚乙烯基吡咯烷酮(以下，有时称为PVP)。这是因为PVP水溶性高，并且是特别经常用作保护剂的高分子有机化合物。
另外，关于保护剂的量(相对于金属颗粒的保护剂量)，仅从金属胶体溶液的稳定性的观点来看对保护剂的量没有特别限制。但是，根据金属胶体溶液的用途，有时其吸附性能会受到重视。例如，关于催化剂制造，将金属胶体溶液含浸在作为载体的无机氧化物(氧化铝、二氧化铈等)中从而担载胶体颗粒。此时，若胶体颗粒的吸附能力不足，则无法担载到载体上。在这样的用途中，胶体颗粒的吸附能力是重要的。
关于该保护剂的量，作为在比较广泛的担载条件(无机氧化物的种类等)下能够确保吸附能力的范围，相对于金属颗粒的质量优选设为0.2～2.5倍。超过2.5倍量的保护剂，即使调整其他的担载条件，保护剂量也会过多从而由于空间位阻而导致胶体颗粒的吸附能力降 低。另外，不足0.2倍的保护剂量，会影响胶体颗粒的稳定性，并且存在金属胶体溶液中金属颗粒发生聚集的风险和金属颗粒的离子化等风险。该保护剂量更优选设为0.2～2.0倍。需要说明的是，传统的金属胶体溶液中保护剂量多设定在3.0倍以上。据认为，这是出于重视具有空间排斥的保护剂的作用，使用与金属等量以上的保护剂较妥当这样的考虑。
需要说明的是，对于金属胶体溶液中的金属浓度没有特别限制。但是，考虑金属胶体溶液的稳定性的同时，考虑将胶体颗粒高效地担载到载体上的话，金属胶体溶液的金属浓度优选为0.01～8.00质量％。关于该金属浓度，由于重视制造时的稳定性，也可以制造稀薄的金属胶体溶液，并将其浓缩来提高金属浓度。特别优选为0.1～4％。
另外，如上所述，根据本发明的金属胶体溶液，为了排除保护剂的空间位阻从而提高胶体颗粒的吸附能力，倾向于将保护剂量设定较低。本发明的发明人已经确认，即使像这样设定低的保护剂量，也不会损害胶体颗粒的稳定性。但是，在超长期保管金属胶体溶液的情况下等，还存在不希望担心稳定性的情况。因此，根据本发明的金属胶体溶液通过额外具有未与金属结合状态的保护剂，能够确保溶液的稳定性。如此追加的保护剂即使在金属胶体溶液中也不与胶体颗粒结合，并且以原样的状态发挥防止聚集的缓冲材料的作用。
并且，关于在金属胶体溶液中额外存在的保护剂的量，在胶体颗粒中与金属结合的保护剂量为如上所述的金属颗粒的质量的0.2～2.5倍时(更优选为0.2～2.0倍时)，未与金属颗粒结合的保护剂优选设为金属颗粒的质量的0.1～2.8倍。并且，可将像这样追加了保护剂的金属胶体溶液用于催化剂制造等。
下面，对根据本发明的金属胶体溶液的制造方法进行说明。根据本发明的制造方法以通过向溶剂中添加1种以上的金属盐、保护剂、还原剂来形成胶体颗粒的工序为基础，到此为止，与传统的金属胶体溶液的制造方法相同，但是其后，其特征在于包括用于降低氯离子等的浓度的除去工序(脱盐处理、脱硝处理：以下称为稳定化处理工序)。下面，从胶体颗粒形成工程开始进行详细的说明。
胶体颗粒形成工序是在溶剂中还原金属离子的同时将保护剂结合在金属颗粒上的工序。作为溶剂，水是合适的，但也可以使用有机溶剂或水与有机溶剂的混合溶剂。作为金属胶体原料的金属盐、作为制造铂胶体的情况下的金属盐，可以使用六氯铂酸、二硝基二氨合铂、二硝基二氨合铂硝酸盐、氯化铂(一价、二价)、氯铂酸、氯铂酸盐等。作为制造钯胶体的情况下的金属盐，可以使用氯化钯、硝酸钯、二硝基二氨合钯等。作为制造金胶体的情况下的金属盐，可以使用氯金酸、氯金酸盐等。作为制造银胶体的情况下的金属盐，可以使用氯酸银、硝酸银等。作为制造钌胶体的情况下的金属盐，可以使用氯化钌、硝酸钌等。作为制造铑胶体的情况下的金属盐，可以使用氯化铑、硝酸铑等。作为制造铱胶体的情况下的金属盐，可以使用六氯合铱酸、三氯化铱等。另外，制造由多种金属形成的多组分的金属合金胶体的情况下，可以通过将上述的金属盐同时溶解在溶剂中来制造。
另外，关于保护剂，适用上述的各种高分子有机化合物。对于还原剂，也可以适用传统胶体制造中使用的物质。例如，还原剂可以适用甲酸，乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等醇类，或乙二醇等二醇类，氢，硼氢化钠，肼，二甲胺硼烷，三甲胺硼烷。
另外，制造合金胶体的情况下，各构成金属的还原可以同时进行也可以阶段性地进行。例如，制造二组分的金属胶体(Pt-Pd合金)的过程中，可以将两种金属盐(Pt盐、Pd盐)、还原剂、保护剂在溶剂中混合，也可以作为第一阶段将一种金属盐(Pt盐)、还原剂、保护剂混合从而形成一种金属胶体颗粒，向其中添加另一种金属盐(Pd盐)和还原剂使其合金化。
在本发明中，胶体颗粒形成后具有用于降低氯离子浓度的稳定化处理工序。这里，作为稳定化处理工序的内容，第1是通过超滤除去阴离子。之所以通过超滤，是由于阴离子无法通过通常的过滤除去。超滤的滤膜的截留分子量优选为5000～40000。另外，作为过滤的条件，优选以氮气或氩气等惰性气体施加约4个大气压的压力。
稳定化处理工序的第2工序是向胶体颗粒形成后的溶液中添加碱。该碱的添加是为了通过中和氯离子等从而形成盐来降低氯离子等 的总浓度。添加的碱优选为氨、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸钾、氢氧化钙、羟基四甲基铵。碱的添加量可以通过计算金属胶体溶液制造时使用的金属盐所含的氯离子和硝酸根离子的总量来决定。
碱添加后的溶液可以原样作为金属胶体溶液使用。另外，可以通过将其过滤以回收胶体颗粒，并再分散于溶剂中成为金属胶体溶液。
另外，作为稳定化处理工序的第3工序，也可以采用对金属胶体溶液进行离心分离使之产生沉淀，并将金属胶体溶液倾析的工序。
作为该离心工序的条件，将金属胶体溶液以5000～8000rpm的转速旋转5～10分钟从而使胶体颗粒沉淀，留下沉淀物并将上清液移出体系之外以后，向沉淀物中加入溶剂使胶体颗粒再分散，同时调节浓度，由此可以得到金属胶体溶液。
此外，作为稳定化处理工序，作为除去硝酸根离子的有效方法，其分解除去工序也是有用的。作为该硝酸根离子的分解方法，是对金属胶体溶液付与热、微波、超声波、等离子体等各种能量的方法。具体而言，例如，作为付与热能的方法，通过将金属胶体溶液在其沸点附近的温度(100～120℃)下加热4～15小时，并且一边使之沸腾一边排气，由此将溶液中的硝酸根离子分解、脱气从而降低硝酸根离子浓度。
通过以上说明的制造工序，可以制造氯离子等降低了的金属胶体溶液。另外，对于由此制造的金属胶体溶液，也可以进行过滤等分离操作回收胶体颗粒，并将其再分散到适当的溶剂中以得到金属胶体溶液。
发明的效果
如上所述，根据本发明的金属胶体溶液长期具有稳定性，并且金属浓度或组成的经时变化受到抑制。根据本发明，在催化剂等功能材料制造时，可以将金属、合金按照设计的金属量、元素组成固定到合适的支持体上。
具体实施方式
下面，对本发明优选的实施方案进行说明。本实施方案中，制备各种金属胶体溶液，并评价其稳定性。另外，关于这些金属胶体溶液，还评价了它们向无机氧化物载体的吸附性。
各种金属胶体溶液的制备基于同样的工序。即，准备由一种或多种金属盐形成的金属盐溶液，向其中添加溶解了保护剂的保护剂溶液后添加还原剂，然后在100℃下回流2小时以制备金属胶体溶液。然后，在对该金属胶体溶液进行除去氯离子或硝酸根离子的处理后，对处理后的溶液加热浓缩以得到金属浓度提高了的金属胶体溶液。
作为氯离子或硝酸根离子的除去处理，选择进行下面的处理。
a.超滤：使金属胶体溶液通过截留分子量10000的超滤器以除去氯离子。
b.离心分离：以体积计，向金属胶体溶液中添加10％的甲醇后，以6000rpm转速离心分离5分钟，倾析除去上清液，向沉淀物中加水以调节胶体浓度。
c.加热处理：对于添加还原剂进行的加热回流处理后(100℃，2小时)制备的金属胶体溶液，照原样进行10小时加热回流处理，从而分解除去硝酸根离子。
d.添加碱：向金属胶体溶液中添加氨直到用pH计测得pH变为5～7。
在本实施方案中制备的金属胶体溶液在表1中示出。
[表1]
*实施例1、比较例1为Pd:Pt＝7:3的合金，实施例4为Pd:Pt＝1:1的合金，*a:超滤b:倾析
实施例13、比较例10为Pd:Ag＝1:1的合金 c:加热分解d:添加氨
*保护剂量为PVP对金属重量的质量比
然后，对于制造后的各金属胶体溶液，首先，作为其稳定性评价，对是否有胶体颗粒的金属溶出和是否有沉淀产生进行研究。在该稳定性评价试验中，对于制造后的金属胶体溶液，在每个指定期间(当天、1天后、7天后、30天后)对胶体溶液进行取样，并将100mL溶液加入超滤装置(截留分子量10000)中，用4个大气压的Ar气进行加压过滤，对滤液进行ICP分析从而算出溶出的金属离子的比率(以加入的金属的量的质量计)。另外，将取样的溶液用孔径0.2μm的膜过滤器过滤，根据滤纸上是否残留沉淀物来判定沉淀产生。该评价结果在表2中示出。
[表2]
*实施例1、比较例1为Pd:Pt＝7:3的合金，实施例4为Pd:Pt＝1:1的合金，ND:未检出
实施例13、比较例10为Pd:Ag＝1:1的合金
*a:超滤 b:倾析
c:加热分解d:添加氨
*阴离子浓度表示金属1质量％的浓度
由表2可知，进行了各种脱盐·脱硝处理的实施例1～13的金属胶体溶液经过30天后金属离子的溶出也几乎为零，另外，也没有观察到沉淀产生，因此具有优异的稳定性。据认为该结果是因为通过稳定化处理降低了氯离子和硝酸根离子。与此相反，在各比较例中，可以确认虽然在程度上有差异，但发生了金属离子的溶出。需要说明的是，据认为比较例3的Pt胶体中产生的沉淀源于胶体颗粒的金属，但据认为这是由于在氯离子浓度极高的情况下保护剂相对少。对于保护剂量的优化，虽然在后述的吸附特性改善效果上从确认试验的结果 可发现其必要性，但据认为在此之前，有必要优先降低阴离子浓度。
并且，在吸附性能评价试验中，从各金属胶体溶液中收集金属量为0.05g的量的溶液，向其中添加500mL纯水。然后，搅拌该金属胶体溶液5分钟，向其中添加5g各种无机氧化物载体(金属全部吸附的情况下，其担载量为1质量％)。此时溶液的pH为5～7。无机氧化物添加后，搅拌溶液2小时，然后用JIS标准5C滤纸进行抽滤，对滤液进行ICP分析以测定金属浓度，计算搅拌时间为每2小时的吸附率(加入的金属量全部被担载的情况下为100质量％)。其结果在表3中示出。
[表3]
*实施例1、比较例1为Pd:Pt＝7:3的合金，实施例4为Pd:Pt＝1:1的合金，
实施例13、比较例10为Pd:Ag＝1:1的合金
*保护剂量为PVP对金属重量的质量比
由表3可知，保护剂的量(相对于金属质量的保护剂质量)对金属胶体的吸附性能有影响。在实施例1～13的金属胶体中，保护剂量设定为2.0倍以下，并以100％的吸附率吸附在全部的无机氧化物载体上。比较例1～7中主要是保护剂的量较多的胶体，并且吸附率变低。需要说明的是，关于比较例3，虽然保护剂少但吸附率低，据认为这是由于如上所述观察到沉淀产生。另外，虽然比较例8保护剂也较少，但据认为硝酸根离子导致金属的溶出量较多，结果所测得的吸附率较低。由以上可知，为了得到除了稳定性外、吸附性能也优异的金属胶体溶液，除了减少溶液中的氯离子等以外，还优选考虑保护剂的量。
[工业实用性]
如上所述，根据本发明的金属胶体溶液稳定性优异、并且即使经过长时间胶体颗粒的金属组成的变化也很小。另外，本发明通过调整保护剂量，可以提高对各种载体的吸附能力。由于这些特性，本发明对于催化剂等需要严格的组成调整的材料的制造是有用的。

Claims (7)

1.一种金属胶体溶液，其为含有胶体颗粒和作为所述胶体颗粒的分散介质的溶剂的金属胶体溶液，该金属胶体溶液用于制造以无机氧化物为载体的催化剂，所述胶体颗粒由1或2种以上的金属形成的金属颗粒和与所述金属颗粒结合的由聚乙烯基吡咯烷酮构成的保护剂形成，
所述金属颗粒是通过来自氯化物和/或硝酸盐的金属离子的还原而形成的，
溶液中的金属浓度为0.01～8.0质量％，同时所述保护剂的量相对于金属颗粒的质量为0.2～1.0倍，
其中，每1质量％金属浓度的氯离子浓度为25ppm以下，并且，每1质量％金属浓度的硝酸根离子浓度为7500ppm以下。
2.根据权利要求1所述的金属胶体溶液，其中金属颗粒为铂、钯、铑、钌、金、银、铱中的任意一种金属。
3.一种根据权利要求1或2所述的金属胶体溶液的制造方法，包括：
通过向溶剂中添加1种以上的由氯化物或硝酸盐构成的金属盐、相对于所述金属盐的金属的质量为0.2～1.0倍的由聚乙烯基吡咯烷酮构成的保护剂、还原剂以形成胶体颗粒从而制造金属胶体溶液的工序；以及
除去所述金属胶体溶液中的氯离子和/或硝酸根离子的稳定化处理工序。
4.根据权利要求3所述的金属胶体溶液的制造方法，其中，稳定化处理工序是对金属胶体溶液进行超滤的工序。
5.根据权利要求3所述的金属胶体溶液的制造方法，其中，稳定化处理工序是向金属胶体溶液中添加碱的工序。
6.根据权利要求3所述的金属胶体溶液的制造方法，其中，稳定化处理工序是对金属胶体溶液进行离心分离使之产生沉淀，并将金属胶体溶液倾析的工序。
7.根据权利要求3所述的金属胶体溶液的制造方法，其中，稳定化处理工序是除去金属胶体溶液中的硝酸根离子的工序，是对所述金属胶体溶液付与热、微波、超声波、等离子体的能量从而使硝酸根离子分解的工序。
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