CN101473386B

CN101473386B - 导电性材料的制造方法

Info

Publication number: CN101473386B
Application number: CN2007800231875A
Authority: CN
Inventors: 吉城武宣; 志野成树; 小林和久
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2006-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2027-06-22
Also published as: JP2008004375A; CN101473386A; JP5118824B2

Abstract

本发明提供一种用于得到透明性和导电性均高、另外贮存稳定性也高的导电性材料的制造方法，进而，提供一种利用银超微粒的导电性材料的制造方法，其是不必需过去必需的烧成工序的用于得到具有高导电性的导电性材料的制造方法。该制造方法是在支撑体上具有含有银的导电性图案的导电性材料的制造方法，其特征在于，使下述(I)～(IV)中的至少一种作用于设置在支撑体上的含有银的图案部位：(I)还原性物质(II)水溶性磷含氧酸化合物(III)水溶性卤素化合物(IV)55℃以上的温水。

Description

导电性材料的制造方法

技术领域

本发明涉及一种在支撑体上具有含有银的导电性图案的导电性材料的制造方法。

背景技术

近年来，随着信息化社会快速地发展，与信息相关机器有关的技术快速地进步并普及。其中，显示器(display)装置被用于电视用、个人电脑(personal computer)用、车站或飞机场等的向导显示用、其他各种信息提供用。近年来，等离子显示器(plasma display)尤其受到关注。

在这样的信息化社会中，从这些显示器装置放射的电磁波的影响令人担心。尤其危及人体健康的电磁波的影响已经不能忽视，需要减低照射到人体的电磁场的强度。针对这样的要求，已经开发出用于用作电磁波屏蔽(shield)材料的各种透明导电性材料，例如在特开平9-53030号、特开平11-126024号、特开2000-294980号、特开2000-357414号、特开2000-329934号、特开2001-38843号、特开2001-47549号、特开2001-51610号、特开2001-57110号、特开2001-60416号公报等中所公开。

作为这些透明导电性材料的制造方法，通常使用的是利用溅射(spattering)法、离子镀(ion plating)法、离子束辅助(ion beam assist)法、真空蒸镀法、湿式涂敷法等方法，使银、铜、镍、铟等导电性金属作为金属薄膜在透明树脂薄膜上形成的方法。但是，在这些过去的方法中，工作方案极为复杂，所以发生了高成本且生产率差的问题。

另外，透明导电性材料需要的其他性能包括导电性和光穿透率。为了提高导电性而必需制作具有某种程度的宽度和厚度的金属薄膜微细图案，但如果使由遮挡光的金属构成的图案的线宽粗，则穿透率低下。为了同时满足二者，必需制造具有充分的导电性的微细的金属图案、尤其必需以必要最小限的宽度制造均匀的图案，而在过去的方法中，不能满足这个要求。

针对制作均匀的图案的点，提出了使用含有卤化银乳剂层的银盐照片感光材料作为透明导电性材料的前体的方法。例如在国际公开第01/51276号手册(pamphlet)(专利文献1)、特开2004-221564号公报(专利文献2)中提出了通过将银盐照片感光材料曝光、显影处理成图案像样，然后实施金属镀敷处理，来制造透明导电性材料的方法。还提出了同样作为使用银盐感光材料的方法使用银盐扩散转印法的方法，例如包括特开2003-77350号公报(专利文献3)等。

在作为导电性材料的前体使用这些各种银盐照片感光材料的导电性材料中，在必需高导电性的情况下，进一步实施金属镀敷处理。但是，如果想要在特别微细的金属图案上实施电解金属镀敷，在实施电解镀敷时微细的图案的电阻变得过高，结果有时只在供电部被镀敷。因而，需要即使是微细的金属图案也可以得到高导电性的导电性材料的制造方法。

进而，有时使用各种银盐照片感光材料作为导电性材料的前体的导电性材料在贮存中的导电性发生变动。作为存在此类问题的例子，包括1/4λ型电波吸收体。在1/4λ型电波吸收体中，成为在偏离从电波反射体吸收的电波的波长λ的1/4分的位置上，设置与作为自由空间的特性阻抗(impedance)的377Ω相等的透明的电阻膜的结构。将银盐照片感光材料用作导电性材料的前体的导电性材料尽管可以制作具有高透明度的电阻元件，但由于存在导电性的变动之类的问题而电阻偏离，电波吸收体的性能在贮存中劣化。出该例子可以判断，需要不仅具有足够高的导电性而且同时贮存稳定性也高的导电性材料的制造方法。

导电性材料还被用于建材、汽车的红外线屏蔽、电子仪器或手机的防静电材料、毛玻璃的热线、电路基板或IC卡(card)的布线、用于向树脂赋予导电性的涂敷(coating)、穿通孔(through-hole)、电路自身等较宽领域。

尤其在半导体设备、液晶显示设备、等离子显示器显示设备等的制造过程中，为了形成电极或布线等，有时形成导电性的金属薄膜。在这些制造过程中，通常利用真空蒸镀、溅射、CVD法等薄膜形成方法形成金属薄膜。这样的薄膜形成方法通常在减压气氛下进行，所以有必要在真空箱(chamber)等反应容器内设置基板等来进行。因而，如果金属薄膜形成的对象物变大，则必需能够收纳这样大的对象物的真空箱，其制造变得困难。

另外，在制造柔性(flexible)基板时，在接触孔(contact hole)或导通孔(via hole)等凹部形成导电性部位时，有时还有使用在树脂中混炼例如1μm左右的银粒子而成的银糊状物(paste)的情况，但由于利用银粒子之间的接触来保证导电性，所以存在导电性低的问题。

在特开平3-281783号公报(专利文献4)中公开了涂布分散有金属超微粒的糊状物，在涂布后，以900℃左右的温度对其进行烧成，由此形成金属薄膜的方法。如果利用该方法，则可以利用糊状物的涂布形成金属薄膜，所以适于形成大面积的金属薄膜或在复杂的表面形状的支撑体上形成金属薄膜。

另外，在特开2001-35255号公报(专利文献5)公开了一种银超微粒独立分散液，其特征在于，混合在半导体基板上形成银布线时的干燥·烧成工序中蒸发的有机溶媒和粒径为0.01μm以下的含银超微粒，该超微粒的表面被该有机溶媒覆盖而分别独立分散，粘度在室温下为50mPa·s以下，其中，通过以300℃的温度烧成为银的薄膜，可以得到极高的导电性。

但是，在液体中分散这些金属超微粒而成的金属胶体溶液在减压气氛下使金属蒸发制造而成，单分散性高，例如适于喷墨方式等的喷嘴型(nozzle type)的图案形状装置，但为了得到导电性，至少需要200℃的温度，能够使用的基材被限定于玻璃、聚酰亚胺、陶瓷等耐热性支撑体。

另一方面，还已知在被称为保护胶体的分散剂的存在下，利用还原剂还原硝酸银水溶液等，制作被分散剂覆盖的金属超微粒的方法。

例如在美国科学杂志(American Journal of Science)，Vol.37，P476-491，1889，MCarey Lea.中报道了在金属盐的水溶液中加入柠檬酸或其盐作为分散剂，添加亚铁离子等还原剂，然后脱盐、浓缩，由此得到金属胶体溶液的方法。另外，在胶体化学实验(Experiments in Colloid Chemistry)，1940，p.19，Hauser，E.A.And Lynn，J.E.中报道了将糊精(dextrin)作为分散剂兼还原剂的得到金属胶体溶液的方法。但是，即使对使用这些金属胶体溶液形成的图案进行烧成，分散剂也难以挥发，所以得到的导电性低。

另外，作为在示出良好的导电性的水溶液中被还原的金属超微粒，例如在特开2002-338850号公报(专利文献6)公开了使用(硫代)苯酚衍生物的多聚物制造的可以利用在温和的条件下的烧成得到导电性被膜的金属胶体溶液及其制造方法，但其为如果是不到100℃的烧成则只显示高电阻值的金属胶体溶液。在特开2005-081501号公报(专利文献7)中公开了可以利用低温烧成实现实用的电导率的稳定的金属超微粒及其制造方法，记载了可以利用140～220℃的烧成实现充分实用的电导率，但仍然必需烧成工序。

在这些金属胶体溶液中含有的金属超微粒通常被分散剂覆盖，所以在由于干燥工序而水等分散介质蒸发的状态下，没有形成该金属超微粒之间的相互接续，没有示出导电性或者即使示出也非常低。因此，为了得到用于用作导电性材料的良好的导电性，为了使该分散剂分散·挥发从而形成利用该金属超微粒之间的融着的相互接续而必需烧成工序，不仅必需为此的能量，而且从耐热性的点出发，能够使用的基材也被限定。

为了不必需加热或者使其利用低温下的加热显现出导电性，还对基材侧进行了探讨。例如，在特开2004-127851号公报(专利文献8)中公开了一种导电性被膜复合体，其特征在于，在对利用干燥金属胶体形成的导电性被膜进行层叠形成而成的导电性被膜复合体中，至少使用含有多孔质的无机填充剂的受像层，另外，在特开2005-32458号公报(专利文献9)中公开了一种导电性被膜复合体，其特征在于，在对利用干燥金属胶体溶液而在基板上形成的导电性被膜进行层叠形成而成的导电性被膜复合体中，在导电性被膜与基材之间，介在由水溶性树脂或亲水性树脂构成的利用JIS B 0601的十点平均表面粗糙度Rz为3μm以下的中间层，体积电阻系数为10×10^-5Ω·cm以下。

专利文献1：国际公开第01/51276号公报手册

专利文献2：特开2004-221564号公报

专利文献3：特开2003-77350号公报

专利文献4：特开平3-281783号公报

专利文献5：特开2001-35255号公报

专利文献6：特开2002-338850号公报

专利文献7：特开2005-081501号公报

专利文献8：特开2004-127851号公报

专利文献9：特开2005-32458号公报

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于得到透明性和导电性均高、另外贮存稳定性也高的导电性材料的制造方法，进而，提供一种利用银超微粒的导电性材料的制造方法，其是不必需过去必需的烧成工序的用于得到具有高导电性的导电性材料的制造方法。

利用以下手法实现本发明的所述目的。

1.一种导电性材料的制造方法，该导电性材料中于支撑体上具有含有银的导电性图案，其特征在于，

使下述(I)～(IV)中的至少一种作用于设置在支撑体上的含有银的图案部位：

(I)还原性物质

(II)水溶性磷含氧酸化合物

(III)水溶性卤素化合物

(IV)55℃以上的温水。

2.根据权利要求1所述的导电性材料的制造方法，其中，

所述的设置于支撑体上的含有银的图案部位是将在支撑体上具有至少1层卤化银乳剂层的银盐感光材料按图案样曝光后进行显影处理而形成的。

3.根据权利要求2所述的导电性材料的制造方法，其中，

得到的导电性图案利用X射线衍射法测定的2θ＝38.2°的峰值的半幅值为0.41以下。

4.根据权利要求1所述的导电性材料的制造方法，其中，

所述的设置于支撑体上的含有银的图案部位为在支撑体上赋予在水及/或有机溶媒中作为金属胶体分散着的银超微粒而形成的。

5.根据权利要求4所述的导电性材料的制造方法，其中，

所述支撑体中在基材上具有由无机微粒和相对无机微粒为80质量％以下的粘合剂构成的多孔质层。

6.根据权利要求4所述的导电性材料的制造方法，其中，

使所述(I)～(IV)的任意一种作用于设置在支撑体上的含有银的图案部位后，还供给水分。

利用本发明，可以提供一种能够得到透明性和导电性均高、另外贮存稳定性也高的导电性材料的制造方法，进而，还可以提供一种利用银超微粒的导电性材料的制造方法，其是不必需过去必需的烧成工序的能够得到具有高导电性的导电性材料的制造方法。

具体实施方式

本发明中的导电性材料例如可以举出微细布线、天线(antenna)、透明电磁波屏蔽薄膜、地址(address)电极等导电性图案、隆起焊盘(bump)等端子、由数层构成的印刷线路基板中的布线图案及布线层间的接触孔或导通孔、电池电极、电子零件等，但不限定于此。另外，关于导电性，可以对利用本发明得到的导电性材料的导电性图案进一步进行非电解镀敷或电解镀敷，也可以任意地进行增强。

本发明是用于通过于设置在支撑体上的含有银的图案部位赋予导电性或者提高该部位的导电性，从而得到在支撑体上具有具备高导电性的导电性图案的导电性材料的制造方法。存在数种含有银的图案部位的制作方法的优选方式，作为本发明的第一方式，可以举出设置于支撑体上的含有银的图案部位是将在支撑体上具有至少1层卤化银乳剂层的银盐感光材料按图案样曝光后进行显影处理而形成的含有银的图案部位的方式，作为本发明的第二方式，可以举出设置于支撑体上的含有银的图案部位为在支撑体上赋予在水及/或有机溶媒中作为金属胶体分散着的银超微粒而形成的含有银的图案部位的方式，但本发明不限定于这些方式。

对本发明的第一方式进行说明。

本发明通过对作为含有银盐感光材料来源的银的图案部位的金属银图像实施例如利用含有水溶性卤素化合物等的后处理液的处理，使其成为显示出X射线衍射的半幅值较窄的值的金属银图像，结果，成为作为稳定性、导电性均高的导电性图案的金属银图像。因而，不能得到如下所述的导电性，即：在金属银图像出现的显影之前使后处理液发挥作用，或者，在出现的途中中断显影而使后处理液发挥作用，然后即使再次进行显影等也没有效果而且反而带来不良影响的导电性。

在本发明中，作为导电性材料前体的银盐感光材料在曝光后利用(1)按照银盐扩散转印法的显影处理、(2)在直接显影后定影的显影处理、(3)按照固化显影法的显影处理的3个为代表的显影处理方法形成图像。(1)方法是例如在特公昭42-23745号公报中记载的方法，(2)方法是例如在USP6706165B2中记载的方法，(3)方法是例如在J.Photo.Sci.誌11号p1，A.G.Tull著(1963)或者“照相过程理论(The Theory of the photographicProcess)(第4版，326-327页)”，T.H.James著等中记载的方法

如上所述，在图像形成之后实施本发明的后处理。在(1)方法中，由利用银盐扩散转印显影析出图像、接着利用水洗除去工序除去不需要的卤化银乳剂层、然后利用干燥工序干燥导电性材料的基本的3个工序构成导电性材料的显影处理工序。在本发明中，至少在银盐扩散转印显影工序结束之后、更优选在水洗除去工序结束之后，干燥工序之前，进行后处理工序。另外，优选在后处理工序之后进行水洗，使得后处理液的成分不从导电性材料表面析出，然后进行干燥处理。在(2)方法中，直接显影处理、定影处理、水洗处理、干燥处理是基本的显影处理工序的构成，而后处理工序在直接显影处理结束之后、更优选在定影处理之后、进而优选在定影处理后的水洗处理之后，干燥工序之前进行。与(1)方法相同，优选在后处理工序之后进行水洗、干燥处理。在(3)方法中，固化显影、水洗除去工序是基本的显影处理工序的构成要素，在固化显影之后、优选在水洗除去工序之后，干燥工序之前，进行后处理工序。与(1)、(2)方法相同，优选在后处理工序之后进行水洗、干燥处理。另外，在本发明中的(1)、(2)、(3)的任意一种方法中，均可以在各处理工序之间或其前后再加入利用停止液等中和液的处理或者水洗工序、干燥工序等。另外，也可以将显影工序分成数个，分别使用不同种类的显影液。

作为利用本发明制造的导电性材料的导电性图案的金属银图像优选利用X射线衍射测定的2θ＝38.2°的半幅值为0.41以下，更优选为0.35以下。不必特别规定半幅值的下限，可以为0.27以上。如果为该值，则成为导电性高且贮存稳定性高的银。此外，在本发明中所述的峰值半幅值是指在JIS K 0131-1996“X射线衍射分析通则”中规定的半幅值(β_1/2)。半幅值的单位与JIS的“12.微晶的大小与不均匀变形的测定”相同，为“rad”，但在此用“°”表示。作为X射线衍射的扫描方法，包括连续扫描和步进扫描(step scanning法)，但在本发明中，使用精密度高的步进扫描。另外，在本发明中，步进扫描法的取样(sampling)间隔为0.01°，对每1点进行1秒测定。具体而言，可以使用理学(株)制X射线衍射装置MiniFlex(光源：CuKα射线。输出为30kV、15mA。)测定。

本发明的后处理液优选含有(I)还原性物质、(II)水溶性磷含氧酸化合物、(III)水溶性卤素化合物的任意一种，但也可以不含有它们而为(IV)55℃以上的温水。

在本发明的后处理液中使用的还原性物质是指能够还原银离子的物质，可以使用在照片显影领域中公知的主显影剂。这些被记载于ResearchDisclosure Item 17643(1978年12月)及18716(1979年11月)、308119(1989年12月)或者引用的文献中。具体而言，可以举出氢醌、氢醌一磺酸钾、儿茶酚、邻苯三酚、甲基对苯二酚、氯氢醌等聚羟基苯类，抗坏血酸及其衍生物，1-苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4-甲基-4-羟基甲基-3-吡唑烷酮等3-吡唑烷酮类，对甲胺基苯酚、对甲胺基苯酚硫酸盐、对氨基苯酚、对羟苯基甘氨酸等氨基苯酚类，对苯二胺等聚氨基苯类，羟基胺类等。其中，优选水溶性高且有害性少的抗坏血酸。另外，可以使用在制作由银构成的金属超微粒时为了还原银离子而使用的还原剂或在非电解镀敷中使用的还原剂，可以例示抗坏血酸、抗坏血酸盐类、异抗坏血酸、异抗坏血酸盐类、柠檬酸、柠檬酸盐类、肼、肼盐(hydrazinium)类(硫酸肼、碳酸肼等)、糖类(作为单糖类，包括木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、山梨糖、甘油、山梨糖醇、甘露糖等，作为多糖类，包括麦芽糖、乳糖、右旋糖苷、菊糖、支链淀粉、蔗糖、糊精、可溶性淀粉等)、醛类(甲醛、乙醛、丙醛等脂肪族饱和醛，乙二醛、丁二醛、戊二醛等脂肪酸二醛，丙烯醛、丁烯醛、丙炔醛等不饱和醛等)、醇类(甲醇、乙醇等一元醇，乙二醇类等多元醇等)、二氧化硫脲、次膦酸及次膦酸盐类、硼烷类(硼氢化钠等)、硼系还原剂类(二甲胺硼烷、二乙胺硼烷等)等。

在后处理液中，这些还原性物质优选作为1质量％以上、优选为5～30质量％的水溶液使用。另外，在利用含有还原性物质的后处理液处理导电性材料前体的情况下，如果在残存可还原导电性材料前体的银盐的状态下处理，则发生灰雾(かぶり)等。因而，尤其在使用含有还原性物质的后处理液的情况下，而且在使用所述的(1)按照银盐扩散转印法的显影处理或者(3)按照固化显影法的显影处理作为导电性材料前体的处理方法的情况下，优选在水洗除去工序之后进行，另外，在使用(2)在直接显影之后定影的显影处理的方法作为显影处理工序的情况下，优选在定影之后进行。

在本发明中，作为水溶性磷含氧酸化合物，包括磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、六偏磷酸等磷含氧酸及其盐类，另外还包括这些磷含氧酸的酯化合物。这些水溶性磷含氧酸化合物在25℃下相对水的溶解度为0.1质量％以上、优选为1质量％以上。作为这些水溶性磷含氧酸化合物的具体例，可以使用磷酸一钠、磷酸一钾、磷酸二钠等磷酸盐，次磷酸钠等次磷酸盐，焦磷酸二氢钠等焦磷酸盐，三聚磷酸盐，六偏磷酸盐等各种公知的水溶性磷含氧酸化合物，或聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、烷基磷酸盐等、各种磷酸酯类等水溶性磷含氧酸化合物的酯。其中，优选无机的水溶性磷含氧酸化合物、磷酸盐类。在后处理液中，这些水溶性磷含氧酸化合物作为5质量％以上、优选10～30质量％的水溶液使用。

本发明中的水溶性卤素化合物是能够在水溶液中放出卤化物离子的化合物。在本发明中，作为水溶性卤素化合物具有的卤素，可以示出氟、氯、溴、碘、砹，更优选氯、溴、碘，特别优选氯、溴。只要本发明的水溶性卤素化合物是在25℃下相对水的溶解度为0.1质量％以上的化合物，均可使用。作为本发明中使用的水溶性卤素化合物，可以举出卤化氢、无机及有机的盐类、无机及有机的高分子卤化物等。

作为卤化氢，可以举出盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸等。

作为无机及有机的盐类，可以举出钠盐、钾盐、铷盐、钙盐、铝盐、锆盐、铵盐、胺盐等。例如可以举出氯化钠、氯化钾、氯化铷、氯化钙、氯化铵、溴化钠、溴化钾、溴化钙、溴化铵、碘化钠、碘化钾、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、氯化苄烷铵、烷基氯化吡啶盐、咪唑啉盐酸盐等。

作为无机高分子卤化物，例如可以举出为碱性且为高分子的稳定地含有多环缩合离子的聚氢氧化铝，使用具有卤素的抗衡离子(counter ion)。其从多木化学(株)作为聚氯化铝(PAC)、从(株)理研格林(グリ一ン，green)以皮拉嘎木(ピユラケム)WT的名称、另外从其他制造厂(maker)也以相同的目的上市，可以容易地获得各种级别(grade)的物质。此外，聚合度可以为任意。

作为有机高分子卤化物，可以广泛地使用在抗衡离子中具有卤素、阳离子性的高分子化合物。其中，组成、聚合度可以为任意。例如，可以举出阳离子性聚乙烯醇、二烯丙基二甲基氯化铵聚合物、二烯丙基二甲基氯化铵-二氧化硫共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵-丙烯酰胺共聚物、二烯丙基二甲基氯化铵-二烯丙基胺盐酸盐衍生物共聚物、二烯丙基胺盐酸盐-二氧化硫共聚物、二烯丙基甲基胺盐酸盐聚合物、聚烯丙基胺盐酸盐等二烯丙基胺系聚合物或烯丙胺系聚合物的盐酸盐类，铵盐类，聚胺系聚合物、烯丙基系聚合物、烷基胺系聚合物、二甲胺表氯醇缩聚物聚酰胺表氯醇聚合物等。

其中，优选为利用离子键在分子内具有卤素的能够在水溶液中放出氯化物离子的化合物，但卤化氢等有时发生处理装置的腐蚀或安全性的问题，所以其中优选氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铵等水溶性无机盐类。在后处理液中，这些水溶性卤素化合物优选作为1质量％以上、优选为5～30质量％的水溶液使用。

作为在本发明中使用的后处理液的成分的还原性物质、水溶性磷含氧酸化合物、水溶性卤素化合物可以单独使用，或者也可以混合使用例如还原性物质与其他还原性物质之类的多种同种成分，或者也可以混合使用还原性物质与水溶性卤素化合物等其他种类的成分。其中，优选使用后处理液的效率高、后处理液的贮存稳定性或处理稳定性也高的水溶性卤素化合物。作为后处理的温度，最好较高，但如果不在用作导电性材料的支撑体的物质的Tg以下使用，则在处理中导电性材料伸长或者切断，所以以Tg以下的温度处理。作为优选的处理温度，在使用水溶性卤素化合物的情况下，为30℃以上，在使用其他物质的情况下，为40℃以上，任何物质均更优选在50～70℃、进而优选在60～70℃处理。处理时间根据后处理液的成分不同而不同，但通过处理10秒以上、优选30秒～3分钟，可以使X射线衍射的2θ＝38.2°的半幅值在优选的范围。作为处理方法，可以举出浸渍处理、利用喷器(shower)浇上后处理液的方法、涂布等，但优选进行温度的稳定性或后处理液的成分难以发生结晶化的浸渍处理。另外，还优选在后处理之后进行水洗处理，在导电性材料表面采取防止后处理液的成分的结晶化的处置。

本发明的后处理液的pH为10以下，优选为4～9。尤其在将还原性物质用作后处理液的成分的情况下，如果pH较高，则后处理液中的还原性物质变得容易氧化，后处理液的贮存稳定性变差，所以含有还原性物质的后处理液的pH优选为8以下。为了将pH调整在优选范围，在后处理液中优选使用公知的pH缓冲剂。也可以在本发明中使用的后处理液中含有这些以外的公知的表面活性剂、消沫剂、防腐剂等。

另外，在本发明中，在用不含有所述还原性物质、水溶性磷含氧酸化合物、水溶性卤素化合物的温水进行后处理时，也可以使X射线衍射的2θ＝38.2°的半幅值在优选的范围。但是，利用温水时效果较弱，则与含有所述化合物的后处理液相比，必需高温、长时间的处理。具体而言，水温为55℃以上，优选为65℃以上，但优选以导电性材料前体的支撑体的Tg以下处理。另外，其处理时间为1～30分钟，优选处理3～20分钟。温水不必为温纯水，也可以含有公知的表面活性剂、消沫剂、防腐剂等。

接着，对在本发明的支撑体上设置的含有银的图案部位的制作方法进行说明。如上所述，作为显影处理本发明的导电性材料前体的方法，可以使用(1)按照银盐扩散转印法的显影处理、(2)在直接显影后定影的显影处理、(3)按照固化显影法的显影处理的3个方法。以下将使用(1)显影处理方法的含有银的图案部位的制作方法简称为类型(type)1、将使用(2)显影处理方法的含有银的图案部位的制作方法简称为类型2、将使用(3)显影处理方法的含有银的图案部位的制作方法简称为类型3，依次进行说明。

<类型1>

是使用按照银盐扩散转印法的显影处理来制作含有银的图案部位的方法。对含有卤化银乳剂层的导电性材料前体进行曝光，接着利用可溶性银配合物盐形成剂溶解作为未曝光部的图像部的卤化银离子，使其溶解成为可溶性银配合物盐，利用氢醌等还原剂(主显影剂)还原扩散至物理显影核上的可溶性银配合物盐，使金属银析出，形成图像。然后水洗除去，冲掉卤化银乳剂层等，在基板上形成在像样本上带银图像的图案。

导电性材料前体在支撑体上从靠近支撑体一方开始依次至少具有物理显影核层、卤化银乳剂层。进而，也可以具有非感光性层作为离支撑体最远的最外层及/或物理显影核层与卤化银乳剂层之间的中间层。这些非感光性层是成为以亲水性聚合物为主的粘合剂(binder)的层。在此所述的亲水性聚合物只要是容易利用显影液溶胀，容易使显影液渗透至下层的卤化银乳剂层、物理显影核层的亲水性聚合物即可，可以任意选择。

具体而言，可以使用明胶(gelatin)、白蛋白(albumin)、酪蛋白(casein)、聚乙烯醇等。亲水性粘合剂优选为明胶、白蛋白、酪蛋白等蛋白质。为了充分地获得本发明的效果，作为该非感光性层的粘合剂量，相对卤化银乳剂层的总粘合剂量优选为20～100质量％的范围，更优选为30～80质量％。

这些非感光性层可以根据需要含有如Research Disclosure Item 17643(1978年12月)及18716(1979年11月)、308119(1989年12月)中记载的公知的照片用添加剂。另外，只要不妨碍处理后的卤化银乳剂层的剥离，也可以利用交联剂使其坚膜。

作为类型1的导电性材料前体中的物理显影核层的物理显影核，可以使用重金属或其硫化物构成的微粒(粒子尺寸为1～数十nm左右)。例如，可以举出混合金、银等的胶体，钯、锌等水溶性盐，和硫化物而成的金属硫化物等，但优选胶体银及硫化钯核。可以利用真空蒸镀法、阴极溅射(cathode sputtering)法、涂敷法等，在塑料树脂薄膜上设置这些物理显影核的微粒层。从生产效率的方面出发，优选使用涂敷法。物理显影核层中的物理显影核的含量在每1m²中为固体成分0.1～10mg左右是适合的。

物理显影核层也可以含有亲水性粘合剂。亲水性粘合剂量相对物理显影核优选为10～500质量％左右。作为亲水性粘合剂，可以使用明胶、阿拉伯胶、纤维素、白蛋白、酪蛋白、藻酸钠、各种淀粉、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺与乙烯基咪唑的共聚物等。优选的亲水性粘合剂为明胶、白蛋白、酪蛋白等蛋白质。

物理显影核层优选含有例如铬矾(クロムシヨウバン)之类的无机化合物、甲醛、乙二醛、马来醛、戊二醛之类的醛类，尿素或亚乙基脲等N-羟甲基化合物，粘氯酸、2，3-二羟基-1，4-二噁烷之类的醛等价体，2，4-二氯-6-羟基叔三嗪盐或2，4-二羟基-6-氯-三嗪盐之类的具有活性卤素的化合物，二乙烯砜、二乙烯基甲酮或N，N，N-三丙烯酰基六氢三嗪、在分子中具有两个以上作为活性的三员环的亚乙基氨基或环氧基的化合物类，作为高分子坚膜剂的二醛淀粉等各种蛋白质的交联剂(坚膜剂)的一种或两种以上。在这些交联剂中，优选乙二醛、戊二醛、3-甲基戊二醛、丁二醛、己二醛等二醛类，交联剂更优选为戊二醛。交联剂相对下述的基质(base)层及物理显影核层中含有的总蛋白质，优选在物理显影核层中含有0.1～30质量％，更优选为1～20质量％。

在类型1的导电性材料前体中，优选在物理显影核层与透明支撑体之间具有由蛋白质构成的基质层(含蛋白质的基质层；以后简称为基质层)。在透明支撑体与基质层之间优选进一步具有偏二氯乙烯或聚氨酯等的易粘接层。作为在基质层中使用的蛋白质，可以优选使用明胶、白蛋白、酪蛋白或它们的混合物。基质层中的蛋白质的含量优选每1m²为10～300mg。

可以使用例如浸涂(dip coating)、滑涂(slide coating)、帘式淋涂(curtain coating)、棒涂(bar coating)、气刀刮涂(air knife coating)、辊涂(roll coating)、凹板印刷涂敷(grauvre coating)、喷涂(spray coating)等涂布物理显影核层或基质层。

在类型1的导电性材料前体中设置卤化银乳剂层作为光传感器(sensor)。可以直接使用在与卤化银相关的银盐照片薄膜或印相纸、印刷制版用薄膜、光掩模用乳液掩模(emulsion mask)等中使用的技术。

在卤化银乳剂层中使用的卤化银乳剂粒子的形成可以使用顺混合、逆混合、同时混合等如在Research Disclosure Item 17643(1978年12月)及18716(1979年11月)、308119(1989年12月)中记载的公知的手法。其中，从可以得到粒径一致的卤化银乳剂粒子的点出发，优选使用作为同时混合法的1种的将粒子形成的液相中的pAg保持为一定的所谓的控制双注(controlled double.jet)法。在本发明中，卤化银乳剂粒子的平均粒径优选为0.25μm以下，更优选为0.05～0.2μm。在本发明中使用的卤化银乳剂的卤化物组成存在优选范围，优选含有80摩尔％以上氯化物，更优选90摩尔％以上为氯化物。

在卤化银乳剂的制造中，在卤化银粒子的形成或物理成熟的过程中，根据需要，也可以共存亚硫酸盐，铅盐，铊盐，或铑盐或其配合物盐、铟盐或其配合物盐等VIII族金属元素的盐或其配合物盐。另外，可以利用各种化学增感剂增感，可以单独或组合使用硫增感法、硒增感法、贵金属增感法等本业界普通的方法。另外，在本发明中，也可以根据需要对卤化银乳剂进行色素增感。

另外，卤化银乳剂层中含有的卤化银量与明胶量的比率优选卤化银(银换算)与明胶的质量比(银/明胶)为1.2以上，更优选为1.5以上。

可以为了各种目的而在卤化银乳剂层中进一步使用公知的照片用添加剂。这些被记载于Research Disclosure Item 17643(1978年12月)及18716(1979年11月)、308119(1989年12月)或引用的文献中。

作为在类型1的导电性材料前体中使用的支撑体，在将得到的导电性材料用作透明电磁波屏蔽薄膜等透明导电性薄膜的情况下，使用透明支撑体，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、双醋酸酯树脂、三醋酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯、聚酰亚胺树脂、赛璐玢、赛璐珞等塑料树脂薄膜，玻璃板等。在本发明中，也可以进一步在支撑体上根据需要设置用于提高与卤化银照片乳剂层的粘接性的基质层或防静电层等。

为了将所述类型1的导电性材料前体作为导电性材料，制作含有银的图案部位的方法可以举出例如形成网眼状图案的银薄膜。这种情况下，卤化银乳剂层被曝光成网眼状图案，而作为曝光方法，包括粘附网眼状图案的透过原稿与卤化银乳剂层进行曝光的方法或者使用各种激光进行扫描曝光的方法等。在所述的利用激光进行曝光的方法中，例如可以使用在400～430nm具有激发波长的蓝色半导体激光器(也称为蓝紫光激光二极管(violet laser diode))。

类型1的导电性材料前体优选使用在卤化银乳剂层的感光波长域具有极大吸收的非增感性染料或颜料作为用于提高图像质量的光晕(halation)或辐射(irradiation)防止剂。作为光晕防止剂，优选使其在所述的基质层或者物理显影核层或者在物理显影核层与卤化银乳剂层之间根据需要设置的中间层或夹持支撑体设置的里涂层中含有。作为辐射防止剂，使其在卤化银乳剂层中含有即可。添加量只要能够得到目的效果即可，可以在较宽范围内变化，但在里涂层中含有光晕防止剂的情况下，每1m²优选为约20mg～约1g的范围，极大吸收波长下的光密度优选为0.5以上。

可以粘附网眼状图案之类的任意形状图案的透过原稿与所述前体，进行曝光，或者利用各种激光的输出机在所述前体上扫描曝光任意形状图案的数字(digital)图像，然后，通过利用银盐扩散转印显影液进行处理，发生物理显影，未曝光部的卤化银被溶解成为银配合物盐，在物理显影核上被还原并析出金属银，从而得到形状图案的银薄膜。另一方面，也被曝光的部分在卤化银乳剂层中被化学显影，成为黑化银。显影之后，不需要的卤化银乳剂层及中间层、保护层被水洗除去，在表面露出形状图案的银薄膜。

显影处理后的卤化银乳剂层等在物理显影核层上设置的层的除去方法包括水洗除去或者在剥离纸等上转印剥离的方法。水洗除去包括使用摩擦辊(scrubing roll)等喷射温水淋浴(shower)并同时除去的方法，或者利用喷嘴喷射温水并同时利用水的势能除去的方法。另外，利用剥离纸等转印剥离的方法是预先利用滚筒(roller)等挤取卤化银乳剂层上的多余的碱液(银配合物盐扩散转印用显影液)，使卤化银乳剂层等与剥离纸粘附，将卤化银乳剂层等从塑料树脂薄膜转印至剥离纸上并剥离的方法。作为剥离纸，使用的是具有吸水性的纸或无纺布、或者在纸上利用氧化硅之类的微粒颜料和聚乙烯醇之类的粘合剂设置吸水性的空隙层而成的剥离纸。

接着，对银盐扩散转印显影的显影液进行说明。显影液是含有可溶性银配合物盐形成剂及还原剂的碱液。可溶性银配合物盐形成剂是溶解卤化银并使其形成可溶性的银配合物盐的化合物，还原剂是用于还原该可溶性银配合物盐并使其在物理显影核上析出金属银的化合物。

作为在显影液中使用的可溶性银配合物盐形成剂，可以举出硫代硫酸钠或硫代硫酸铵之类的硫代硫酸盐、硫氰酸钠或硫氰酸铵之类的硫氰酸盐、亚硫酸钠或亚硫酸氢钾之类的亚硫酸盐、噁唑烷酮类、2-巯基苯甲酸及其衍生物、尿嘧啶(ラウシル)之类的环状亚胺类、链醇胺、二胺、在特开平9-171257号公报中记载的中离子性化合物、如USP5,200,294中记载的硫醚类、5，5-二烷基乙内酰脲类、烷基砜类、此外还有“照相过程理论(The Theory of the photographic Process)(第4版，474-475页)”，T.H.James著等中记载的化合物。

在这些可溶性银配合物盐形成剂中，更优选链醇胺。利用含有链醇胺的处理液进行显影的导电性材料的表面电阻可以得到较低的值。

作为链醇胺，例如可以举出N-(2-氨乙基)乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二异丙醇胺、乙醇胺、4-氨基丁醇、N，N-二甲基乙醇胺、3-氨丙醇、N-乙基-2，2’-亚氨二乙醇、2-甲胺基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。

这些可溶性银配合物盐形成剂可以单独或组合数种使用。

在显影液中使用的还原剂可以使用如在Research Disclosure Item17643(1978年12月)及18716(1979年11月)、308119(1989年12月)中记载的在照片显影领域公知的主显影剂。例如可以举出氢醌、儿茶酚、邻苯三酚、甲基对苯二酚、氯氢醌等聚羟基苯类，抗坏血酸及其衍生物，1-苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4-甲基-4-羟基甲基-3-吡唑烷酮等3-吡唑烷酮类，对甲胺基苯酚，对氨基苯酚，对羟苯基甘氨酸，苯二胺等。这些还原剂可以单独或组合数种使用。

可溶性银配合物盐形成剂的含量优选每1升(liter)显影液为0.001～5摩尔，更优选为0.005～1摩尔的范围。还原剂的含量优选每1升(liter)显影液为0.01～1摩尔，更优选为0.05～1摩尔的范围。

显影液的pH优选为10以上，更优选为11～14。为了调整成理想的pH，可以单独或组合含有氢氧化钠、氢氧化钾等碱剂，磷酸、碳酸等缓冲剂。另外，优选在本发明的显影液中含有亚硫酸钠或亚硫酸钾等保恒剂。

<类型2>

是使用直接显影处理来制作含有银的图案部位的方法。例如在使用负型(nega)乳剂的情况下，通过将光传感器的卤化银粒子曝光成像样本，形成潜像，将潜像作为催化剂，利用显影液中的氢醌等还原剂还原卤化银，形成金属银。然后，利用定影处理，除去未曝光部的卤化银，在支撑体上形成由像样本的粘合剂保持的银粒子构成的图案。

作为在类型2的导电性材料前体中使用的支撑体，可以使用如在类型1的导电性材料前体中说明的原材料、性能的支撑体。

在类型2的导电性材料前体中，作为光传感器，在支撑体上设置卤化银乳剂层，而在卤化银乳剂层的卤化银中含有的卤素元素可以为氯、溴、碘及氟的任意一种，也可以组合它们。卤化银乳剂粒子的形成可以使用顺混合、逆混合、同时混合等方法。其中，从可以得到粒径一致的卤化银乳剂粒子的点出发，优选使用控制双注法。卤化银乳剂粒子的平均粒径优选为0.25μm以下，更优选为0.05～0.2μm。

对卤化银粒子的形状没有特别限定，例如可以为球状、立方体状、平板状(六角平板状、三角形平板状、四角形平板状等)、八面体状、十四面体状等各种形状。

在卤化银乳剂的制造中，在卤化银粒子的形成或物理成熟的过程中，也可以共存亚硫酸盐、铅盐、铊盐、或铑盐或其配合物盐、铟盐或其配合物盐等VIII族金属元素的盐或其配合物盐。另外，可以利用各种化学增感剂增感，可以单独或组合使用硫增感法、硒增感法、贵金属增感法等本业界普通的方法。另外，在本发明中，也可以根据需要对卤化银乳剂进行色素增感。

卤化银乳剂层含有粘合剂。作为粘合剂，可以将非水溶性聚合物及水溶性高分子的任意一种作为粘合剂使用，但优选水溶性高分子。作为优选的水溶性高分子，例如可以举出明胶、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、淀粉等多糖类、纤维素及其衍生物、聚环氧乙烷、聚乙烯胺、壳聚糖、聚赖氨酸、聚丙烯酸、聚藻酸、聚透明质酸、羧基纤维素等。

除了所述水溶性高分子以外，卤化银乳剂层也可以使用作为非水溶性聚合物的高分子乳胶(latex)。作为高分子乳胶，可以使用均聚物或共聚物等各种公知的乳胶。作为均聚物，包括聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯腈、聚丁二烯、聚异戊二烯等，作为共聚物，包括乙烯·丁二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯共聚物、苯乙烯·对甲氧基苯乙烯共聚物、苯乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯·氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯·马来酸二乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯·丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯·丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯·醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯·偏二氯乙烯共聚物、丙烯酸甲酯·丙烯腈共聚物、丙烯酸甲酯·丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物、丙烯酸甲酯·醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸·丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸甲酯·氯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯·苯乙烯共聚物等。在卤化银乳剂层中使用的高分子乳胶的平均粒径优选为0.01～1.0μm，更优选为0.05～0.8μm。

如果高分子乳胶的使用量过量，则会给涂布性带来不良影响，所以与水溶性高分子的质量比(高分子乳胶/水溶性高分子)优选使用1.0以下。另外，对于卤化银乳剂层中含有的高分子乳胶与水溶性高分子的总量即总粘合剂量而言，如果粘合剂量少，则会给涂布性带来不良影响，另外，也变得不能得到稳定的卤化银粒子，相反，如果过量，则如果不过量地进行镀敷则变得不能得到导电性、生产率降低等，给质量带来极大的影响。卤化银(银换算)与总粘合剂的质量比(银/总粘合剂)优选为1.2以上，更优选为1.5～3.5。

优选利用坚膜剂使在类型2中使用的导电性材料前体的卤化银乳剂层坚膜。作为坚膜剂，例如可以举出铬矾之类的无机化合物、甲醛、乙二醛、马来醛、戊二醛之类的醛类，尿素或亚乙基脲等N-羟甲基化合物，粘氯酸、2，3-二羟基-1，4-二噁烷之类的醛等价体，2，4-二氯-6-羟基叔三嗪盐或2，4-二羟基-6-氯-三嗪盐之类的具有活性卤素的化合物，二乙烯砜、二乙烯基甲酮或N，N，N-三丙烯酰基六氢三嗪、在分子中具有两个以上作为活性的三员环的亚乙基氨基或环氧基的化合物类，作为高分子坚膜剂的二醛淀粉等或其他如在Research DisclosureItem 17643(1978年12月)及18716(1979年11月)、308119(1989年12月)中记载的物质。另外，坚膜剂可以使用一种或混合两种以上。相对卤化银乳剂层中含有的粘合剂，坚膜剂优选含有0.1～10质量％，更优选为0.5～8质量％。

为了各种目的，可以在卤化银乳剂层中使用与类型1相同的公知的照片用添加剂。

根据需要，也可以在类型2的导电性材料前体上，在支撑体的与卤化银乳剂层相反面的里涂层或卤化银乳剂层上设置覆盖(over)层等。

另外，还可以以与在类型1中说明的相同的目的、方法，在类型2的导电性材料前体中含有在卤化银乳剂层的感光波长域具有极大吸收的非增感性染料或颜料。

为了将类型2的导电性材料前体作为导电性材料，制作含有银的图案部位的方法可以举出例如形成网眼状图案的银薄膜，其可以利用在类型1中说明的方法进行曝光。

在对类型2的导电性材料前体进行曝光之后，至少进行显影处理、定影处理、水洗处理、

在类型2中使用的显影液的基本组成由主显影剂、保恒剂、碱剂、防雾剂构成。作为主显影剂，可以举出氢醌、抗坏血酸、对氨基苯酚、对苯二胺、菲尼酮等。也可以在导电性材料前体中含有它们的一部分。作为保恒剂，包括亚硫酸离子等。碱剂是为了发挥主显影剂的还原性而必需的，添加至显影液的pH为9以上，优选为10以上。另外，为了稳定地保持碱性，也可以使用碳酸盐或磷酸盐之类的缓冲剂。进而，作为为了不还原不具有显影核的卤化银粒子而加入的防雾剂，可以举出溴化物离子、苯并咪唑、苯并三唑、1-苯基-5-巯基四唑等。

进而，作为在类型2中使用的显影液，含有可溶性银配合物盐形成剂的显影液可以得到高导电性，所以优选。作为可溶性银配合物盐形成剂，具体而言，可以举出硫代硫酸铵或硫代硫酸钠之类的硫代硫酸盐、硫氰酸钠或硫氰酸铵之类的硫氰酸盐、亚硫酸钠或亚硫酸氢钾之类的亚硫酸盐、1，10-二硫杂(thia)-18-冠状(crown)-6，2，2’-硫代(thio)二乙醇等硫醚类、噁唑烷酮类、2-巯基苯甲酸及其衍生物、尿嘧啶之类的环状亚胺类、链醇胺、二胺、在特开平9-171257号公报中记载的中离子性化合物、5，5-二烷基乙内酰脲类、烷基砜类、此外还有“照相过程理论(The Theory of the photographic Process)(第4版，474-475页)”， T.H.James著等中记载的化合物。

在这些可溶性银配合物盐形成剂中，更优选链醇胺。作为链醇胺，例如可以举出N-(2-氨乙基)乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、二异丙醇胺、乙醇胺、4-氨基丁醇、N，N-二甲基乙醇胺、3-氨丙醇、N-乙基-2，2’-亚氨二乙醇、2-甲胺基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。

这些可溶性银配合物盐形成剂可以单独或组合数种使用。另外，作为可溶性银配合物盐形成剂的使用量，为0.1～40g/L，优选为1～20g/L。显影处理温度通常在15℃～45℃之间选择，更优选为25℃～40℃。

定影处理是为了除去未显影部分的银盐从而使其稳定化的目的进行的。定影处理可以使用在公知的银盐照片薄膜或印相纸、印刷制版用薄膜、光掩模用乳液掩模(emulsion mask)等中使用的定影处理的技术，可以举出“照片的化学”(笹井著，写真工业出版社(株))p321记载的定影液等。

其中，优选含有硫代硫酸盐以外的脱银剂的定影液。作为这种情况下的脱银剂，可以举出硫氰酸钠或硫氰酸铵之类的硫氰酸盐、亚硫酸钠或亚硫酸氢钾之类的亚硫酸盐、1，10-二硫杂(thia)-18-冠状(crown)-6，2，2’-硫代(thio)二乙醇等硫醚类、噁唑烷酮类、2-巯基苯甲酸及其衍生物、尿嘧啶之类的环状亚胺类、链醇胺、二胺、在特开平9-171257号公报中记载的中离子性化合物、5，5-二烷基乙内酰脲类、烷基砜类、此外还有“照相过程理论(The Theory of the photographic Process)(第4版，474-475页)”，T.H.James著等中记载的化合物。

在这些脱银剂中，更优选链醇胺。作为链醇胺，与在扩散转印显影液中所述的可溶性银配合物盐形成剂为同义。另外，尽管硫氰酸盐的脱银能力高，但从对人体的安全性的观点出发，不优选使用。

这些脱银剂可以单独或组合数种使用。另外，作为脱银剂的使用量，以脱银剂的总和计算，优选每1升(liter)定影液为0.01～5摩尔，更优选为0.1～3摩尔的范围。

可以含有脱银剂作为定影液，除此以外，可以含有亚硫酸盐、亚硫酸氢盐作为保恒剂，可以含有醋酸、硼酸胺、磷酸盐等作为pH缓冲剂。另外，可以含有水溶性铝(例如硫酸铝、氯化铝、钾矾(カリシヨウバン)等)作为坚膜剂，可以含有多元酸(例如酒石酸、酒石酸钾、酒石酸钠、柠檬酸钠、柠檬酸锂、柠檬酸钾等)作为铝的防沉淀剂。定影液的优选pH根据脱银剂的种类不同而不同，在使用胺的情况下，为8以上，优选为9以上。定影处理温度通常在10℃～45℃之间选择，但优选为18～30℃。

<类型3>

是使用固化显影处理法制作含有银的图案部位的方法。在该方法中，将光传感器的卤化银粒子曝光成像样本，形成潜像，在将潜像作为催化剂还原卤化银时，使用氢醌等其氧化剂具有明胶的固化作用的还原剂，在形成金属银的同时使金属银周围的明胶固化，形成图像，然后水洗除去，冲掉非固化部。与类型2同样地将银粒子保持于粘合剂上，而在非图像部只有支撑体残留。

作为在类型3的导电性材料前体中使用的支撑体，可以使用与在类型1、类型2的导电性材料前体中使用的支撑体相同的支撑体。

在类型3的导电性材料前体中，作为光传感器，在支撑体上设置卤化银乳剂层。

作为卤化银，可以使用与在类型2的导电性材料前体中使用的相同的卤化银。

卤化银乳剂层含有粘合剂。作为粘合剂，可以将非水溶性聚合物及水溶性高分子的任意一种作为粘合剂使用，但优选水溶性高分子。作为本发明中的优选粘合剂，例如可以举出明胶、酪蛋白等蛋白质类、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、淀粉等多糖类、纤维素及其衍生物、聚环氧乙烷、聚乙烯胺、壳聚糖、聚赖氨酸、聚丙烯酸、聚藻酸、聚透明质酸、羧基纤维素等。在这些水溶性聚合物中，优选明胶等蛋白质。

除了所述水溶性高分子以外，卤化银乳剂层也可以使用作为非水溶性聚合物的高分子乳胶(latex)。作为高分子乳胶，可以使用均聚物或共聚物等各种公知的乳胶。作为均聚物，包括聚醋酸乙烯酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯腈、聚丁二烯、聚异戊二烯等，作为共聚物，包括乙烯·丁二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯共聚物、苯乙烯·对甲氧基苯乙烯共聚物、苯乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、醋酸乙烯酯·氯乙烯共聚物、醋酸乙烯酯·马来酸二乙酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯·丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯·丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯·醋酸乙烯酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯·偏二氯乙烯共聚物、丙烯酸甲酯·丙烯腈共聚物、丙烯酸甲酯·丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯·苯乙烯共聚物、丙烯酸甲酯·醋酸乙烯酯共聚物、丙烯酸·丙烯酸丁酯共聚物、丙烯酸甲酯·氯乙烯共聚物、丙烯酸丁酯·苯乙烯共聚物等。在本发明中使用的高分子乳胶的平均粒径优选为0.01～1.0μm，更优选为0.05～0.8μm。

对于卤化银乳剂层中含有的水溶性聚合物和高分子乳胶的总量即总粘合剂量而言，如果粘合剂量少，则会给涂布性带来不良影响，另外，也不能得到稳定的卤化银粒子，相反，如果过多，则变得难以得到导电性，生产率降低等，给质量带来极大的影响。卤化银(银换算)与总粘合剂的质量比(银/总粘合剂)优选为0.5以上，更优选为1.5～3.5。另外，总粘合剂量优选为0.05～3g/m²以上，更优选为0.1～1g/m²。

为了各种目的，可以在卤化银乳剂层中使用与类型2的导电性材料前体相同的公知的照片用添加剂。

根据需要，也可以在类型3的导电性材料前体上，在支撑体的与卤化银乳剂层相反面的里涂层或卤化银乳剂层上设置覆盖(over)层，在卤化银乳剂层的下面设置底衬层等。另外，还可以与类型1、类型2的导电性材料前体同样含有在卤化银乳剂层的感光波长域具有极大吸收的非增感性染料或颜料。

对于类型3的导电性材料前体的覆盖层、底衬层而言，可以使用与卤化银乳剂层相同的粘合剂。对应各层的使用目的而优选的粘合剂量不同，但在利用固化显影处理使这些层固化成图像状而只残留必需的部分的情况下，例如在覆盖层中含有非电解镀敷的催化剂核的情况下等，由于利用在卤化银乳剂层中发生的固化反应，所以优选尽可能地薄。优选的使用量为0.1g/m²以下，更优选为0.05～0.001g/m²。进而，也可以在覆盖层、底衬层中含有公知的表面活性剂、显影抑制剂、辐射防止色素、颜料、消光(matte)剂、润滑剂等。

更优选在类型3的导电性材料前体中含有固化显影药。作为固化显影药，例如羟基苯，包括聚氢醌、儿茶酚、氯氢醌、邻苯三酚、溴氢醌、异丙基氢醌、甲氢醌、甲基对苯二酚、2，3-二氯氢醌、2，3-二甲基氢醌、1，2-二溴氢醌、1，4-二羟-2-苯丙酮、2，5-二甲基氢醌、4-苯基儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、4-叔丁基邻苯三酚、4，5-二溴儿茶酚、2，5-二乙基氢醌、2，5-苯甲酰基氨基氢醌等。另外，还可以使用氨基苯酚化合物，例如N-甲替对氨基苯酚、对氨基苯酚-2，4-二氨基苯酚、对苄基氨基苯酚、2-甲替对氨基苯酚、2-羟基甲基对氨基苯酚等，另外还有例如特开2001-215711号公报、特开2001-215732号公报、特开2001-312031号公报、特开2002-62664号公报记载的公知的固化显影药，更优选在苯环的至少1、2位或1，4位羟基已取代的苯。另外，也可以并用这些固化显影药使用。进而，也可以与所述固化显影药一起使用3-吡唑烷酮类例如1-苯基-3-吡唑烷酮、1-对甲苯基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4-甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮及1-对氯苯基-3-吡唑烷酮等公知的在照片显影液中使用的还原剂。

可以在导电性材料前体的任意层中含有这些固化显影药，但优选在卤化银乳剂层或衬底层中含有，更优选在卤化银乳剂层中含有。由于含有的优选量为尽可能耐水化卤化银乳剂层的水溶性粘合剂的量，所以可以根据使用的水溶性粘合剂的量变化。优选的固化显影药的量为0.01～0.5m摩尔/水溶性粘合剂-1g，更优选为0.1～0.4m摩尔/水溶性粘合剂-1g。这些固化显影药可以使其溶解于涂液中从而使其在各层中含有，也可以使其溶解于分散液中从而使其在各层中含有。

优选在类型3的导电性材料前体中含有膨润抑制剂。本发明中的膨润抑制剂是为了用于在利用固化显影液处理导电性材料前体时防止水溶性粘合剂膨润，防止图像的模糊从而提高透过性，另外，还提高导电性而使用的。为了检测是否作为膨润抑制剂发挥作用，在pH3.5的5％明胶水溶液中加入膨润抑制剂至0.35摩尔/L，观察是否发生明胶的沉淀，在该试验中，发生了明胶沉淀的全部药品发挥了作为膨润抑制剂的作用。作为膨润抑制剂的具体例，可以举出例如硫酸钠、硫酸锂、硫酸钙、硫酸镁、硝酸钠、硝酸钙、硝酸镁、硝酸锌、氯化镁、氯化钠、氯化锰、磷酸镁等无机盐类，或者例如苯磺酸、二苯基磺酸、5-磺基水杨酸、对甲苯磺酸、苯酚二磺酸、α-萘磺酸、β-萘磺酸、1，5-萘磺酸、1-羟基-3，6-萘二磺酸、二萘甲烷磺酸等磺酸类，例如聚乙烯苯磺酸、马来酐与乙烯基磺酸的共聚物、聚乙烯基丙烯酰胺等作为高分子沉淀剂使用的化合物等。这些膨润抑制剂可以单独或组合使用，但优选使用无机盐类，其中优选硫酸盐类。这些膨润抑制剂可以在导电性材料前体的任意层中含有，更优选在卤化银乳剂层中含有。这些膨润抑制剂的优选含量为0.01～10g/m²，更优选为0.1～2g/m²。

也可以在类型3的导电性材料前体中进一步含有非电解镀敷催化剂或导电性物质等。

为了使所述类型3的导电性材料前体成为导电性材料，制作含有银的图案部位的方法可以举出例如形成网眼状图案的银薄膜，而其可以利用在所述的类型1、类型2中说明的方法曝光。

在类型3中，在对导电性材料前体进行曝光后进行固化显影。固化显影液中可以含有：碱性物质，例如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸钠、或者胺化合物；增稠剂，例如羧甲基纤维素；显影助药，例如3-吡唑烷酮(pyrazolidinone)类；防雾剂，例如溴化钾；显影改性剂，例如聚氧乙烯化合物；卤化银溶剂，例如硫代硫酸盐、硫氰酸盐、环状亚胺、硫代水杨酸、中离子性化合物等添加剂等。显影液的pH通常为10～14。在通常的银盐照片显影液中使用的保恒剂例如亚硫酸钠等具有停止利用固化显影的固化反应的作用，所以在本发明中的固化显影液中，保恒剂以20g/L以下的使用量、优选以10g/L以下的使用量使用。

在导电性材料前体中不含有固化显影药的情况下，在类型3的固化显影液中含有固化显影药。作为固化显影药，可以使用与在导电性材料前体中含有的相同的固化显影药。固化显影药的含量优选为1～50g/L。在显影液中含有固化显影药的情况下，保恒性差，立即发生空气氧化，所以优选在使用之前溶解于碱性水溶液中。

优选在类型3的固化显影药中含有膨润抑制剂。作为膨润抑制剂，可以使用与在导电性材料前体中含有的相同的膨润抑制剂。膨润抑制剂的含量优选为50～300g/L，更优选为100～250g/L。

作为进行类型3的固化显影处理的方法，可以为浸渍方式或涂布方式。浸渍方式是例如在贮藏槽(tank)中大量地存积的处理液中，浸渍并同时输送导电性材料前体的方式，涂布方式是例如在导电性材料前体上每1m²涂布40～120ml左右处理液的方式。在使用含固化显影药的固化显影液的情况下，优选为涂布方式，从而不反复使用固化显影液。

作为类型3的固化显影处理条件，显影温度优选为2～30℃，更优选为10～25℃。显影时间优选为5～30秒，更优选为5～10秒。

在类型3的工序中，包括除去光透过部的卤化银乳剂层从而露出支撑体面的工序。本工序以除去卤化银乳剂为主要目的，所以在本工序中使用的处理液以水为主要成分。处理液也可以含有缓冲成分。另外，以防止除去的明胶的腐败为目的，还可以含有防腐剂。作为除去卤化银乳剂的方法，包括利用海绵(sponge)拭去的方法、通过将滚筒放在膜面上并使其滑动(slip)来剥去的方法、使滚筒接触膜面并卷绕到滚筒上的方法等。作为将处理液流放到卤化银乳剂面上的方法，可以单独或组合使用喷器方式、缝隙(slit)方式等。另外，也可以设置数个喷器或缝隙来提高除去的效率。

在类型3中，在除去非图像部卤化银乳剂层制作起伏(relief)图像之后，可以通过利用含有从业者周知的坚膜剂的液体处理来制作更牢固的起伏图像。作为坚膜剂，可以使用铬矾、甲醛等醛类、丁二酮等酮类、粘氯酸类等各种坚膜剂。

在类型3中，也可以在固化显影处理之后，利用含有卤化银乳剂的物理显影液处理导电性材料前体，使利用固化显影固化而成的起伏像中的银增大，从而提高导电性。物理显影工序可以在卤化银乳剂层的除去工序之前，也可以在之后，但由于光透过部的卤化银也可以用作银的供给源，所以优选在除去之前进行物理显影工序。另外，也可以在物理显影液中加入银盐等进一步供给银离子，进而利用物理显影工序进一步增大银。

在物理显影液中使用的还原剂可以使用在照片显影的领域公知的主显影剂。例如可以举出氢醌、儿茶酚、邻苯三酚、甲基对苯二酚、氯氢醌等聚羟基苯类，抗坏血酸及其衍生物，1-苯基-4，4-二甲基-3-吡唑烷酮、1-苯基-3-吡唑烷酮、1-苯基-4-甲基-4-羟基甲基-3-吡唑烷酮等3-吡唑烷酮类，对甲胺基苯酚，对氨基苯酚，对羟苯基甘氨酸，苯二胺等。这些还原剂可以单独或组合数种使用。

物理显影液的pH优选为8以上，更优选为9～11。为了调整成理想的pH，可以单独或组合含有氢氧化钠、氢氧化钾等碱剂，磷酸、碳酸等缓冲剂。另外，优选在本发明的物理显影液中含有亚硫酸钠或亚硫酸钾等保恒剂。

优选在物理显影液中加入溴化钾、溴化钠等溴化物。这是因为如果在适量的溴化物的存在下进行显影，则得到的金属银的导电性良好。优选的溴化物浓度为1×10^-4摩尔/L以上、1×10^-2摩尔/L以下。

物理显影液的钾离子浓度优选为物理显影液中的全部碱金属离子的70摩尔％以上。这是因为即使在对钾离子浓度为70摩尔％以上的程度的前体进行物理显影处理的状态下，得到的金属银的导电性也较好。也可以以任意方式及方法供给钾离子。例如可以举出作为氢氧化物盐、亚硫酸盐、碳酸盐、羧酸盐等预先添加到物理显影液中的方法。

物理显影液含有可溶性银配合物盐形成剂。可溶性银配合物盐形成剂是溶解非感光性银盐从而形成可溶性的银配合物盐的化合物。作为在物理显影液中使用的可溶性银配合物盐形成剂，可以举出硫代硫酸钠或硫代硫酸铵之类的硫代硫酸盐、硫氰酸钠或硫氰酸铵之类的硫氰酸盐、亚硫酸钠或亚硫酸氢钾之类的亚硫酸盐、噁唑烷酮类、2-巯基苯甲酸及其衍生物、尿嘧啶之类的环状亚胺类、链醇胺、二胺、在特开平9-171257号公报中记载的中离子性化合物、如USP5,200,294中记载的硫醚类、5，5-二烷基乙内酰脲类、烷基砜类、此外还有“照相过程理论(The Theory of thephotographic Process)(第4版，474-475页)”，T.H.James著等中记载的化合物。

在这些可溶性银配合物盐形成剂中，更优选链醇胺。利用含有链醇胺的处理液进行显影得到的含有银的图案部位的表面电阻可以得到较低的值。

这些可溶性银配合物盐形成剂可以单独或组合数种使用。可溶性银配合物盐形成剂的含量优选每1升(liter)处理液为0.001～5摩尔，更优选为0.005～1摩尔的范围。还原剂的含量优选每1升(liter)处理液为0.01～1摩尔，更优选为0.05～1摩尔的范围。

在类型3中，物理显影液也可以进一步含有银离子。银离子的优选含量为0.01～1摩尔/L，更优选为0.02～0.5摩尔/L。或者，也可以代替在物理显影液中含有银离子，而在导电性材料前体中含有灵敏度低的卤化银乳剂。灵敏度低的卤化银乳剂是指在导电性材料前体中使用的卤化银乳剂(以下也简称为高灵敏度乳剂)的具有70％以下的灵敏度的卤化银乳剂，优选在换算成银时以0.5～5g/m²、更优选以1～3g/m²的量在导电性材料前体中含有该低灵敏度卤化银乳剂(以下也简称为低灵敏度乳剂)。不必对高灵敏度银乳剂和低灵敏度乳剂的比率特别限定，在换算成银时，优选范围为高灵敏度乳剂：低灵敏度乳剂＝1∶10～2∶1，更优选为1∶5～1∶1。

在类型3中，作为进行物理显影处理的方法，可以为浸渍方式或涂布方式。浸渍方式是例如在贮藏槽中大量地存积的处理液中，浸渍并同时输送导电性材料前体的方式，涂布方式是例如在导电性材料前体上每1m²涂布40～120ml左右处理液的方式。

作为提高含有银的图案部位的导电性及金属光泽的优选物理显影处理条件，显影温度优选为2～25℃，更优选为10～20℃。显影时间优选为30～180秒，更优选为40～120秒。

在利用类型1、类型2、类型3的任意一种方法制作的使用含有银的图案部位得到的导电性材料中，为了获得高导电性或为了改变银图像的色调等各种目的，可以向实施利用含有水溶性卤素化合物等的后处理液的处理得到的导电性图案进一步进行镀敷处理。作为镀敷处理，可以使用非电解镀敷(化学还原镀敷或置换镀敷)、电解镀敷或非电解镀敷与电解镀敷双方。利用镀敷处理赋予多大程度的导电性根据使用的用途不同而不同，但例如为了作为在等离子显示器面板用中使用的电磁波屏蔽材料使用，要求表面电阻值为2.5Ω/□以下，优选为1.5Ω/□以下。

在实施非电解镀敷处理的情况下，为了促进非电解镀敷，也可以利用含有钯的溶液进行活化处理。作为钯，可以为2价的钯盐或其配位化合物盐的形态，另外，也可以为金属钯。但是，从液体的稳定性、处理的稳定性出发，优选使用钯盐或其配合物盐。

非电解镀敷可以使用公知的非电解镀敷技术，例如可以使用非电解镀镍、非电解镀钴、非电解镀金、非电解镀银、非电解镀铜等，但为了获得所述的必要的导电性和透明性而优选进行非电解镀铜。

在非电解镀铜液中含有硫酸铜或氯化铜等铜的供给源，甲醛或乙醛酸、四氢硼酸钾、二甲胺基硼烷等还原剂，EDTA或二亚乙基三胺五乙酸、罗谢尔盐、中赤藓糖醇、戊五醇(アドニ-ル)、D-甘露醇、D-山梨糖醇、卫矛醇、亚胺二乙酸、反式-1，2-环己烷二胺四乙酸、1，3-二氨基丙烷-2-醇四乙酸、乙二醇醚二胺、三异丙醇胺、三乙醇胺等铜的配位剂，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等pH调整剂等。此外，进而也可以含有作为用于提高浴的稳定化或镀敷被膜的平滑性的添加剂的聚乙二醇、黄血盐、联二吡啶、菲绕啉、2，9-二甲基-1，10-二氮杂菲、硫脲、氰化物等。为了增加稳定性，优选对镀敷液进行换气(aeration)。

如上所述，在非电解镀铜中，可以使用各种配位剂，但已知由于配位剂的种类不同而氧化铜可能会发生共析，从而给导电性带来较大的影响，或者三乙醇胺等与铜离子的配位稳定常数低的配位剂容易沉析，所以难以制作稳定的镀敷液或镀敷补充液等。因而，限定于工业上通常使用的配位剂，在本发明中也由于相同的原因，作为镀敷液的组成，配位剂的选择是很重要的。作为优选的配位剂，可以举出EDTA或二亚乙基三胺五乙酸等，作为使用这样的优选配位剂的镀敷液，例如包括印刷线路基板的制作中使用的高温类型的非电解镀铜。对于高温类型的非电解镀铜的手法，被详细记载于“非电解镀敷基础与应用”(电镀金研究会编)p105等。高温类型的镀敷通常在60～70℃下处理，处理时间根据非电解镀敷后是否实施电解镀敷而改变，但通常进行1～30分钟、优选3～20分钟非电解镀敷处理可以实现本发明的目的。

在进行铜以外的非电解镀敷处理的情况下，例如可以使用在“镀敷技术指南(guidebook)”(东京镀金材料协同组合技术委员会编，1987年) p406～432中记载的方法等。

作为电解镀敷法，可以使用镀铜、镀镍、镀锌、镀锡等公知的电镀方法，作为其方法，例如可以使用在“镀敷技术指南(guidebook)”(东京镀金材料协同组合技术委员会编，1987年)中记载的方法。使用哪一种镀敷法根据制造的导电性材料的用途不同而不同，但在为了进一步提高导电性而进行镀敷的情况下，优选镀铜或镀镍。作为镀铜法，优选硫酸铜浴镀敷法或焦磷酸铜浴镀敷法，作为镀镍法，优选瓦特浴镀敷法、黑色镀敷法等。

在镀敷处理以及定影处理之后，也可以进行氧化处理。在镀敷处理之后进行定影处理而且不利用漂白定影液进行处理的情况下，更优选进行氧化处理。作为氧化处理，可以使用利用各种氧化剂的公知的方法。可以在氧化处理液中使用EDTA铁盐、DTPA铁盐、1，3-PDTA铁盐、β-ADA铁盐、BAIDA铁盐等各种氨基聚羧酸铁盐，重铬酸盐，过硫酸盐，高锰酸盐，铁氰化钾等作为氧化剂，优选使用对环境负荷少、安全的氨基聚羧酸铁盐。氧化剂的使用量为0.01～1摩尔/L，优选为0.1～0.3摩尔/L。此外，作为助催化剂，还可以使用溴化物、碘化物、胍类、醌类、氨基乙烷硫醇类、噻唑类、二硫化物类、杂环巯基类等公知的助催化剂。

接着，对本发明的第二方式进行说明。

向支撑体赋予含有银超微粒作为金属胶体的金属胶体溶液，在含有使金属胶体溶液中含有的分散介质挥发形成的银的图案部位，含有的多数银超微粒成为被分散剂隔开的状态，或者，彼此只略微接触，没有导电性或者非常低。如果向其作用(I)还原性物质、(II)水溶性磷含氧酸化合物、(III)水溶性卤素化合物、(IV)55℃以上的温水的任意一种，则观察到了该银超微粒的成长和推测为随之形成相互接续的现象，显现出导电性。该银超微粒的成长在粒径方面达数倍至数十倍，进而在导电性良好的情况下达到未观察到明确的粒子的具有细小间隙的块状(bulk)金属样。该导电性的显现可以为以数秒显示出高导电性的情况，也可以为极缓慢地例如用数十日显示出高导电性的情况。

本发明中的含有银超微粒作为金属胶体的金属胶体溶液通常是指使平均粒径200nm以下的银超微粒分散于由水及/或有机溶媒构成的分散介质中的分散液。金属胶体溶液中含有的银超微粒的含量相对金属胶体溶液整体的质量，优选为1质量％～95质量％，更优选为3质量％～90质量％。

银超微粒的分散介质由水及/或有机溶媒构成，可以举出只有水、水与有机溶媒的混合物、只有有机溶媒的构成。作为使用的有机溶媒，可以举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、甘油、二丙二醇、乙二醇、双甘醇、聚乙二醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、环己醇、松油醇等醇类，丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、二丙酮醇等酮类，甲基溶纤素、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类，乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇一丁基醚、二丙二醇一乙醚、三丙二醇一甲醚等乙二醇醚类，乙二醇一甲醚乙酸酯、丙二醇一甲醚乙酸酯、乙酸溶纤剂、丁氧基卡必醇乙酸酯等乙二醇醚酯类，2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类，己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十三烷、十四烷、三甲基戊烷等长链烷烃类，环己烷、环庚烷、环辛烷等环状烷烃类，苯、甲苯、二甲苯、三甲基苯、十二烷基苯等芳香族烃类等。有机溶媒除了可以分别单独使用1种以外，也可以混合使用2种以上。另外，也可以使用石油蒸馏物例如已知为矿油精的150～190℃的馏分(芳香族烃与脂肪酸烃的混合体)。作为优选例，例如作为适于喷墨方式的分散介质，可以使用水与甘油、乙二醇、双甘醇、2-吡咯烷酮的混合物，或者，可以单独使用十四烷、矿油精等。作为适于旋涂方式的分散介质，可以举出丙酮、甲苯等，作为适于网板印刷方式的分散介质，可以举出松油醇、乙二醇一甲醚乙酸酯、环己酮等，另外，也可以将并用膨润或溶解后述的底涂层的有机溶剂作为优选方式之一举出。

银超微粒可以优选使用利用如下所述的公知的各种方法制造而成的物质，其中的方法包括：在惰性气体中蒸发金属，利用与气体的碰撞冷却·凝结并回收的气体中蒸发法；在真空中蒸发金属，与有机溶剂一起回收的金属蒸气合成法；利用激光照射的能量在液体中蒸发·凝结并回收的激光烧蚀(laser ablation)法；在水溶液中还原生成·回收溶液中金属离子的化学还原法；利用有机金属化合物的热分解的方法；利用在金属氯化物的气相中的还原的方法；氧化物的氢中还原法等。

从胶体溶液的稳定性的方面出发，银超微粒的粒径优选为200nm以下，更优选为100nm以下，特别优选为50nm以下。在此粒径是指利用透射电子显微镜(TEM)或扫描型电子显微镜(SEM)观察时的银超微粒的平均粒径。

金属胶体溶液中含有的金属超微粒的50质量％以上为银，优选70质量％以上。作为银以外的含有的优选金属，可以举出金、铜、铂、钯、铑、钌、铱、锇、镍、铋，尤其为了抑制银特有的迁移(migration)，优选金、铜、铂、钯。作为可以使其含有银以外的金属的方法，例如可以像在特开2000-090737号公报中所公开那样在银超微粒中含有钯，也可以为像在特开2001-35255号公报中所公开那样分别制作的银超微粒与钯超微粒的混合。另外，也可以例示像CimaNanoTech公司的银纳米粒子墨液那样的含有铜的金属胶体。

为了形成稳定的金属胶体溶液，优选用分散剂覆盖银超微粒。例如在American Journal of Science，Vol.37，P476-491，1889，M.Carey Lea.中记载的方法中，柠檬酸成为分散剂，在胶体化学实验(Experiments in CollidChemistry)，1940，p.19，Hauser E.A.and Lynn，J.E.中记载的方法中，糊精成为分散剂。此外，还可以使用具有苹果酸二钠、酒石酸二钠、乙醇酸纳等各种离子性化合物；十二烷基苯磺酸钠、油酸钠、聚氧化乙烯烷基醚、全氟烷基环氧乙烷加成物等各种表面活性剂，聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、明胶、角叉菜胶、阿拉伯胶、白蛋白、聚亚乙基亚胺、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性高分子类，脂肪酸或胺等的各种有机金属化合物类等。这些分散剂的含量相对金属胶体溶液中含有的银超微粒的含有质量，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下。

也可以根据目的在金属胶体溶液中添加增稠剂、防静电剂、UV吸收剂、增塑剂、高分子粘合剂等各种添加剂，例如也可以通过含有UV固化树脂成分，使其具有适于利用UV印刷或UV喷墨方式的图案形成的特性(UV固化特性)。

金属胶体溶液被调整成从低粘度的溶液状态到高粘度的糊状态的任意形态。具体而言，调整适于形成含有银的图案部位的装置的粘度、表面张力、银超微粒的大小·含有率等。例如，在使用凹板印刷、喷墨方式的情况下，优选将粘度调整成1～100mPa·s的范围，在使用凸版印刷或网板印刷的情况下，优选调整成10～500Pa·s的范围，

在调整成高粘度的糊状态的情况下，如果只提高银超微粒的浓度，则难以得到理想的粘度，所以作为高分子粘合剂，例如优选含有纤维素树脂、酚醛树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂等。

也可以广泛使用作为金属胶体溶液公知或市售的含有银超微粒的胶体、墨液或糊状物。

在本发明的第二方式中使用的还原性物质、水溶性磷含氧酸化合物、水溶性卤素化合物均优选在第一方式中使用的。其中，在第二方式中，更优选柠檬酸、柠檬酸碱金属盐、抗坏血酸、抗坏血酸碱金属盐、次膦酸、次膦酸碱金属盐、二氧化硫脲、硫酸肼(hydrazinium)、硼烷类、氢醌一磺酸盐的碱金属盐、氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铵等。作为使它们作用于将金属胶体溶液赋予支撑体形成的含有银的图案部位的方法，没有特别限定，与第一方式同样，可以使后处理液作用于形成的含有银的图案部位，也可以预先在支撑体中含有它们。

可以根据使用的金属胶体溶液中含有的银超微粒的粒径、支撑体的种类、添加方法、导电性显现速度、理想导电性等适当地调整这些化合物的使用量，例如在预先在支撑体中含有水溶性卤素化合物的情况下，含有的卤素的摩尔数相对银超微粒的摩尔数，优选为0.1摩尔％～500摩尔％左右，更优选为1摩尔％～200摩尔％，特别优选为5摩尔％～100摩尔％。

在本发明中，为了使含有银的图案部位显现导电性，必需使还原性物质、水溶性磷含氧酸化合物、水溶性卤素化合物、55℃以上的温水的任意一种向固体化的银超微粒含有部作用。但是，即使在金属胶体溶液中含有还原性物质、水溶性磷含氧酸化合物、水溶性卤素化合物等，从该金属胶体溶液制作的银超微粒含有部也没有导电性或其导电性非常低。即，作为金属超微粒的制作方法使用在水溶液中还原、生成·回收金属离子的化学还原法的情况下，有时在金属胶体溶液中含有还原性物质，例如，在使用将糊精用作分散剂兼还原剂的金属胶体的情况下，在银超微粒表面吸附作为还原剂的糊精。但是，如果只利用该金属胶体溶液形成含有银的图案部位，则银超微粒含有部没有导电性或导电性非常低。另外，如果进一步向该金属胶体溶液中添加糊精，则能够观察到失去导电性的现象。认为这是因为，加入的糊精引起银超微粒之间的间隔变宽，银超微粒之间的接触减少。

另外，在为使用利用化学还原法以外的方法制作的银超微粒的金属胶体溶液的情况下，或者，在为虽然利用化学还原法制作但作为分散剂使用还原剂本身以外的物质、为了进一步提高金属胶体溶液的稳定性而利用离心分离或超滤等除去含有还原剂的离子类的金属胶体溶液的情况下，金属胶体溶液中不含有还原性物质。即使在向其中加入还原性物质、水溶性磷含氧酸化合物、水溶性卤素化合物等，也只有金属胶体溶液的稳定性低下，在从其固形化的银超微粒含有部中未见导电性。因而，通过从含有银的图案部位去除分散介质，对固体化的银超微粒含有部作用还原性物质、水溶性磷含氧酸化合物、水溶性卤素化合物、55℃以上的温水的任意一种，才能够得到本发明的效果。

作为支撑体的材质，可以举出聚乙烯·聚丙烯等聚烯烃系树脂，聚氯乙烯·氯乙烯共聚物等氯乙烯系树脂，环氧树脂、聚丙烯酸酯、聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、氟树脂、苯氧树脂、三乙酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯·聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、赛璐玢、尼龙、苯乙烯系树脂、ABS树脂等各种树脂类，硅玻璃、无碱玻璃、结晶化透明玻璃、派拉克斯(Pyrex)(注册商标)玻璃、蓝宝石等各种玻璃，AIN、Al₂O₃、SiC、SiN、MgO、BeO、ZrO₂、Y₂O₃、ThO₂、CaO、GGG(钆(ガドリウム)·镓·石榴石)、单晶硅、多晶硅等无机材料，纸，各种金属等，根据需要也可以并用它们。可以根据用途适当地选择这些材料，成为薄膜等挠性支撑体或具有刚性的支撑体。其中，所述支撑体的形状可以为圆盘状、卡(card)状、片(sheet)状等任意形状。另外，例如电子零件的导线或隆起焊盘等电端子部分等也好，层叠电容器或钽质电容器、薄膜电阻的接合部分、TFT电极、太阳电池的集电极、有机FET的门电极等必需导电性的部分也好，均可以采用本发明的支撑体。另外，还可以使用层叠铜箔和聚酰亚胺的柔性印刷电路板材料或层叠纸和聚烯烃树脂的聚烯烃树脂覆盖纸。另外，例如还可以使用对氧化铝粉和粘合剂的混合物浆料进行浇铸(casting)制造的基板用的印制电路基板或对钛酸钡粉与粘合剂的混合物浆料进行浇铸制造的层叠陶瓷电容器用的印制电路基板等。

在没有对支撑体与导电性图案之间要求高导电性的情况下，为了提高支撑体与导电性图案间的粘接力等，也可以使用在基材上设置了底涂层的支撑体。由于底涂层通常为绝缘性的，所以可以使支撑体与导电性图案之间的导电性低下。作为底涂层的材料，例如可以举出明胶、角叉菜胶、丙烯酸·甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯·马来酐共聚物、各种聚氨酯树脂、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、醇溶性尼龙、N-羟甲基丙烯酰胺、聚偏氯乙烯、醋酸乙烯酯·氯乙烯共聚物、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物等高分子物质、热固化性或光·电子射线固化树脂、有机硅烷偶合剂、钛酸酯系偶合剂、锗系偶合剂、铝系偶合剂、咪唑硅烷系偶合剂等表面改性剂等，它们可以使用1种或组合使用2种以上。

在底涂层使用所述明胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、角叉菜胶、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等水溶性树脂的情况下，为了提高耐水性，还优选使用适当的坚膜剂来坚膜。作为坚膜剂，可以举出甲醛、戊二醛等醛系化合物，丁二酮、氯戊烷二酮之类的酮化合物，双(2-氯乙基尿素)-2-羟基-4，6-二氯-1，3，5三嗪，N-羟甲基化合物，异氰酸酯类，氮丙啶化合物类，碳二亚胺系化合物类，环氧化合物，粘氯酸之类的卤素羧基醛类，二羟基二噁烷之类的二噁烷衍生物，铬矾、硫酸锆、硼酸及硼酸盐之类的无机坚膜剂等，可以使用它们的1种或组合使用2种以上。

在(I)还原性物质、(II)水溶性磷含氧酸化合物、(III)水溶性卤素化合物、(IV)55℃以上的温水的任意一种作用于银超微粒的阶段，优选形成导电性图案的银超微粒的密度较高，另外，为了抑制金属胶体溶液的润湿扩张从而容易地形成导电性图案，更优选的方式之一为使底涂层具有吸收金属胶体溶液中的分散介质的功能。例如在使用水作为金属胶体溶液的分散介质的情况下，底涂层可以适当地组合使用1种以上明胶、角叉菜胶、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等各种水溶性树脂和用于赋予耐水性的坚膜剂。另外，在使用有机溶媒作为金属胶体溶液的分散介质的情况下，底涂层可以使用纤维素树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂、非晶质聚酯树脂等。底涂层的层厚(干燥时)通常优选为0.01～50μm，更优选为1～40μm，特别优选为5～30μm。

另外，除了利用所述树脂的膨润或溶解来吸收金属胶体溶液中的分散介质以外，更优选使用利用多孔质层的微细空隙的毛细管现象来吸收。通常多孔质层对分散介质的吸收速度比利用树脂的膨润的情况快，存在不分分散介质的种类的趋势，所以更优选。

利用多孔质层的底涂层由微粒和树脂粘合剂构成，作为使用的微粒，可以广泛使用公知的微粒。例如可以举出由轻质碳酸钙、重质碳酸钙、碳酸镁、高岭土、滑石、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、氧化锆、铈、氧化锑、氧化锌、硫化锌、碳酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钙、硅酸镁、非晶质合成氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、氧化铝水合物、锌钡白、沸石、水化埃洛石、氢氧化镁等无机微粒，丙烯酸或甲基丙烯酸系树脂、氯乙烯系树脂、醋酸乙烯酯系树脂、聚酯系树脂、苯乙烯/丙烯酸系树脂、苯乙烯/丁二烯系树脂、聚苯乙烯/丙烯酸系树脂、聚苯乙烯/异戊二烯系树脂、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、硅酮系树脂、尿素树脂、三聚氰胺系树脂、环氧系树脂、苯酚系树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯系树脂等至少一种以上的树脂构成的正球状或不定形的无孔质或多孔质的有机微粒等。当然，也可以混合使用所述的无机微粒的1种以上或有机微粒的1种以上。

另外，在所述微粒中，可以优选使用平均二次粒径为500nm以下的非晶质合成二氧化硅、氧化铝、氧化铝水合物等无机微粒或平均粒径为200nm以下的有机微粒。在使用这些无机微粒的情况下，可以形成空隙率高的多孔质层，由于空隙率变高而折射率变低，从而可以减低表面反射率。例如在JIS-Z-8741中规定的光泽度数值容易成为25(与标准玻璃相比，显示为1/4的反射率)以下。

非晶质合成二氧化硅可以根据制造法不同而大致分为湿式法二氧化硅、气相法二氧化硅、及其他。湿式法二氧化硅进而根据制作方法不同而被分为沉淀法二氧化硅、凝胶法二氧化硅、溶胶法二氧化硅。沉淀法二氧化硅是在碱条件下使硅酸钠与硫酸反应制造而成的，粒子成长而成的二氧化硅粒子凝集·沉淀，然后经过过滤、水洗、干燥、粉碎·分级的行程而被产品化。作为沉淀法二氧化硅，例如从东曹SILICA(株)作为尼谱思路(ニップシ-ル)出售，从(株)德山作为特克斯路(トクシ-ル)出售，从水泽化学工业(株)作为秘组卡斯路(ミズカシル)出售。凝胶法二氧化硅在酸性条件下使硅酸钠与硫酸反应制造。在熟化中，微小粒子溶解，与其他粒子之间结合从而再析出，所以明确的一次粒子消失，形成具有内部空隙结构的较硬的凝集粒子。例如，从东曹SILICA(株)作为呢普及阿尔(ニップゲル)出售，从Grace Japan(株)作为赛洛得(サイロイド)、赛罗泽特(サイロジエット)出售，从水泽化学工业(株)作为秘组卡斯路(ミズカシル)出售。溶胶法二氧化硅也被称为胶体二氧化硅，是对通过硅酸钠的利用酸等的复分解或离子交换树脂层得到的二氧化硅溶胶进行加热熟化得到的，例如从日产化学工业(株)作为斯诺且克斯(スノ-チックス)出售。

相对湿式法，气相法二氧化硅也被称为干式法，通常利用火焰水解法制作。具体而言，通常已知为与氢及氧一起燃烧四氯化硅来制作的方法，但也可以代替四氯化硅，在单独或与四氯化硅混合的状态下使用甲基三氯硅烷或三氯硅烷等硅烷类。气相法二氧化硅从日本AEROSIL(株)作为AEROSIL出售，从(株)德山作为QS TYPE出售。

使用的气相法二氧化硅的平均匀次粒径优选为30nm以下，在必需更高透明性的情况下，优选为15nm以下。更优选使用平均匀次粒径为3～15nm且利用BET法的表面系数为200m²/g以上(优选为250～500m²/g)的气相法二氧化硅。其中，在本发明中所述的平均一次粒径是指利用微粒的电子显微镜观察，将与在一定面积内存在的100个一次粒子的各投影面积相等的圆的直径作为粒径，求得平均粒径，在本发明中所述的BET法是指利用气相吸附法的粉体的表面积测定法之一，是从等温吸附线求得1g样本具有的总表面积即表面系数的方法。通常，作为吸附气体，大多使用氮气，最多用的是从被吸附气体的压力、或容积的变化测定吸附量的方法。表示大分子吸附的等温线最著名的是Brunauer Emmett Teller式，保持为BET式，被广泛用于表面积决定。基于BET式求得吸附量，乘以 1个吸附分子在表面所占的面积，从而得到表面积。

在气相法二氧化硅的分散中，可以使用公知的各种方法，可以优选使用例如像在特开2002-144701号公报中记载的在碱性化合物的存在下分散的方法，不使用一切分散剂而只用机械剪切力进行分散的方法、或者在阳离子性化合物的存在下分散的方法等任意一种。

另外，还可以优选在有机硅烷偶合剂存在下进行分散。可以更优选使用十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基二甲基羟基乙基氯化铵等具有季铵基的有机硅烷偶合剂。

已被分散的气相法二氧化硅的平均二次粒径为500nm以下，优选为10～300nm，更优选为20～200nm。作为分散方法，优选利用通常的螺旋桨搅拌、涡轮型搅拌、均质混合器型搅拌等预混气相法二氧化硅与以水为主体的分散介质，接着，使用球磨机、珠磨机、砂磨机等介质磨机(mediamill)，高压均化器、超高压均化器等压力式分散机，超声波分散机及薄膜旋转型分散机等，进行分散。其中，在本发明中所述的平均二次粒径可以在利用透射型电子显微镜的照片摄影中求得，可以简易地使用激光散射式的粒度分布计(例如堀场制造所制，LA910)，作为个数中位(median)径测定。

在本发明中，还可以优选使用粉碎成平均二次粒径500nm以下的湿式法二氧化硅。作为在此使用的湿式法二氧化硅，优选沉淀法二氧化硅或凝胶法二氧化硅，更优选沉淀法二氧化硅。作为本发明中使用的湿式法二氧化硅粒子，更优选平均一次粒径为50nm以下、优选为3～40nm而且平均凝集粒径为5～50μm的湿式法二氧化硅粒子。

作为粉碎方法，优选使用机械地粉碎在水性媒体中分散的二氧化硅的湿式分散法，此时，分散液的初期粘度上升受到抑制，高浓度分散成为可能，粉碎·分散效率上升从而可以进一步粉碎成微粒，所以，优选使用平均凝集粒径为5μm以上的沉淀法二氧化硅。通过使用高浓度分散液，生产率也提高。

在湿式法二氧化硅的分散中，可以使用公知的各种方法，可以优选使用例如像在特开2005-1117号公报中记载的在碱性化合物的存在下分散的方法，不使用一切分散剂而只用机械剪切力进行分散的方法、或者在阳离子性化合物的存在下分散的方法、使用有机硅烷偶合剂的方法等任意一种。

已被分散的湿式法二氧化硅的平均二次粒径为500nm以下，优选为10～300nm，从透明性的观点出发，更优选20～200nm。作为分散方法，使用在以水为主体的分散介质中混合二氧化硅粒子和阳离子性化合物，锯齿状刀(blade)型分散机、螺旋桨叶型分散机、或转子-定子(rotor-stator)型分散机等分散装置的至少一种，得到预备分散液。必要时，也可以在水分散介质中添加适度的低沸点溶剂等。优选二氧化硅预备分散液的固体成分浓度较高，但如果成为太高的浓度，则变得不能分散，所以作为优选范围，为15～40质量％，更优选为20～35质量％。接着，向二氧化硅预备分散液施加具有更强的剪切力的机械机构，粉碎二氧化硅粒子，从而得到平均二次粒径为500nm以下的湿式法二氧化硅微粒分散液。作为机械机构，可以采用公知的方法，例如可以使用球磨机、珠磨机、砂磨机等介质磨机(media mill)，高压均化器、超高压均化器等压力式分散机，超声波分散机及薄膜旋转型分散机等。

作为在所述气相法二氧化硅及湿式法二氧化硅的分散中使用的阳离子性化合物，可以优选使用阳离子性聚合物。作为阳离子性聚合物，可以优选使用聚亚乙基亚胺，聚二烯丙基胺，聚烯丙胺，烷基胺聚合物，在特开昭59-20696号、特开昭59-33176号、特开昭59-33177号、特开昭59-155088号、特开昭60-11389号、特开昭60-49990号、特开昭60-83882号、特开昭60-109894号、特开昭62-198493号、特开昭63-49478号、特开昭63-115780号、特开昭63-280681号、特开平1-40371号、特开平6-234268号、特开平7-125411号、特开平10-193776号公报等中记载的具有伯～叔氨基、季铵盐基的聚合物。作为阳离子性聚合物，更优选使用二烯丙基胺衍生物。从分散性及分散液粘度的方面出发，这些阳离子性聚合物的质均分子量优选为2,000～10万左右，更优选为2,000～3万左右。

作为氧化铝，优选作为氧化铝的γ型结晶的γ-氧化铝，其中，更优选δ组结晶。γ-氧化铝可以使一次粒子小到10nm左右，但通常利用超声波或高压均化器、对置碰撞型喷射分散机等，将数千到数万nm的二次粒子粉碎至平均二次粒径500nm以下，更优选为20～300nm左右。

氧化铝水合物由Al₂O₃·nH₂O(n＝1～3)的结构式表示，可以利用异丙醇铝等烷醇铝的水解、铝盐的利用碱的中和、铝酸盐的水解等公知的制造方法得到。氧化铝水合物的平均二次粒径为500nm以下，更优选为20～300nm。

所述的氧化铝及氧化铝水合物可以以利用醋酸、乳酸、甲酸、硝酸等公知的分散剂分散而成的分散液的形态使用。

作为构成利用多孔质层的底涂层的与无机微粒一起使用的树脂粘合剂，例如可以单独或混合使用聚乙烯醇、硅烷醇改性聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、氧化淀粉、醚化淀粉、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物、酪蛋白、明胶、酸性明胶、大豆蛋白、甲硅烷基改性聚乙烯醇等；马来酐树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等共轭二烯系共聚物乳胶；丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物、丙烯酸及甲基丙烯酸的聚合物或共聚物等丙烯酸系聚合物乳胶；乙烯醋酸乙烯酯共聚物等乙烯系共聚物乳胶；或者这些各种聚合物的利用含有羧基等官能团的单体的官能团改性聚合物乳胶；三聚氰胺树脂、尿素树脂等热固化合成树脂系等水性粘接剂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯树脂、不饱和聚酯树脂、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、醇酸树脂等合成树脂系粘接剂等。此外，对单独或混合使用公知的天然或合成树脂粘合剂没有特别限定。

在聚乙烯醇中，更优选皂化度为80％以上的部分或完全皂化而成的聚乙烯醇。平均聚合度优选为200～5000。

对树脂粘合剂相对这些无机微粒或有机微粒的含量没有特别限定，为了形成使用无机微粒的多孔质层，相对无机微粒，树脂粘合剂的含量优选为3～80质量％的范围，更优选为5～60质量％的范围，特别优选为10～40质量％的范围。在有机微粒中，由于也可以利用有机微粒之间的粘结形成多孔质层，所以没有树脂粘合剂的含量的下限，优选为0～80质量％的范围，更优选为0～60质量％的范围，特别优选0～40质量％的范围。

本发明还可以根据需要与构成利用多孔质层的底涂层的所述树脂粘合剂一起使用坚膜剂。作为坚膜剂的具体例，包括甲醛、戊二醛之类的醛系化合物，丁二酮、氯戊烷二酮之类的酮化合物，双(2-氯乙基尿素)-2-羟基-4，6-二氯-1，3，5三嗪，像在美国专利第3,288,775号中记载的具有反应性的卤素的化合物，二乙烯砜，像在美国专利第3,635,718号中记载的具有反应性的烯烃的化合物，像在美国专利第2,732,316号中记载的N-羟甲基化合物，像在美国专利第3,103,437号中记载的异氰酸酯类，像在美国专利第3,017,280号、美国专利第2,983,611号中记载的氮丙啶化合物类，像在美国专利第3,100,704号中记载的碳二亚胺系化合物类，像在美国专利第3,091,537号中记载的环氧化合物，粘氯酸之类的卤素羧基醛类，二羟基二噁烷之类的二噁烷衍生物，铬矾、硫酸锆、硼砂、硼酸、硼酸盐之类的无机交联剂等，它们可以使用1种或组合使用2种以上。对坚膜剂的使用量没有特别限定，但相对树脂粘合剂，优选为50质量％以下，更优选为40质量％以下，特别优选为30质量％以下。

在使用皂化度为80％以上的部分或完全皂化而成的聚乙烯醇作为亲水性粘合剂的情况下，坚膜剂优选为硼砂、硼酸、硼酸盐类，更优选为硼酸，相对聚乙烯醇，使用量优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。

另外，作为构成利用多孔质层的底涂层的亲水性的粘合剂，还可以使用具有酮基的树脂粘合剂。具有酮基的树脂粘合剂可以利用共聚合具有酮基的单体与其他单体的方法等合成。作为具有酮基的单体的具体例，可以举出丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸乙酰乙酸基乙基酯、4-乙烯基乙酰乙酰基苯胺、乙酰乙酰基烯丙基酰胺等。另外，也可以利用聚合物反应导入酮基，例如可以利用羟基或氨基与乙酰基乙烯酮的反应等导入乙酰乙酰基。作为具有酮基的树脂粘合剂的具体例，可以举出乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性纤维素衍生物、乙酰乙酰基改性淀粉、二丙酮丙烯酰胺改性聚乙烯醇、在特开平10-157283号公报中记载的树脂粘合剂等。本发明中，更优选具有酮基的改性聚乙烯醇。作为具有酮基的改性聚乙烯醇，可以举出乙酰乙酰基改性聚乙烯醇、二丙酮丙烯酰胺改性聚乙烯醇等。

乙酰乙酰基改性聚乙烯醇可以利用聚乙烯醇与乙酰基乙烯酮的反应等公知的方法制造。乙酰乙酰基化度优选为0.1～20摩尔％，更优选为1～15摩尔％。皂化度优选为80摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上。作为聚合度，优选为500～5000，更优选为2000～4500。

二丙酮丙烯酰胺改性聚乙烯醇可以利用皂化二丙酮丙烯酰胺-醋酸乙烯酯共聚物等公知的方法制造。作为二丙酮丙烯酰胺单元的含量，优选为0.1～15摩尔％的范围，更优选为0.5～10摩尔％的范围。作为皂化度，优选为85摩尔％以上，作为聚合度，优选为500～5000。

在本发明中，在利用多孔质层的底涂层中含有的具有酮基的树脂粘合剂优选利用其交联剂使其交联。作为此类交联剂，优选聚酰肼化合物及多价金属盐。在聚酰肼化合物中，更优选二酰肼化合物，特别优选己二酸二酰肼、琥珀酸二酰肼。作为多价金属盐，更优选锆盐，特别优选氧氯化锆、硝酸锆。

在本发明中，作为利用多孔质层的底涂层中含有的树脂粘合剂，还优选使用利用紫外线或电子射线固化的树脂。尤其在支撑体上部分地形成多孔质层的情况下，由于可以通过在涂布后立即照射紫外线或电子射线来固定化多孔质层，所以优选。

作为在本发明中使用的紫外线固化树脂，可以举出具有乙烯性不饱和键的化合物，具体而言，可以举出以下化合物。

(a)脂肪族、脂环族、芳香族、芳香脂肪族的多元醇及聚亚烷基二醇的聚(甲基)丙烯酸酯

(b)在脂肪族、脂环族、芳香族、芳香脂肪族的多元醇上加成烯基氧化物而成的多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯

(c)聚酯聚(甲基)丙烯酸酯

(d)聚氨酯聚(甲基)丙烯酸酯

(e)环氧聚(甲基)丙烯酸酯

(f)聚酰胺聚(甲基)丙烯酸酯

(g)聚(甲基)丙烯酰氧基烷基磷酸酯

(h)在侧链或末端具有(甲基)丙烯酰氧基的乙烯基系或二烯系化合物

(i)单官能(甲基)丙烯酸酯、乙烯吡咯烷酮、(甲基)丙烯酰基化合物

(k)具有乙烯性不饱和键的氰基化合物

(l)具有乙烯性不饱和键的单或多聚羧酸以及它们的碱金属盐、铵盐、胺盐等

(m)乙烯性不饱和(甲基)丙烯酰胺或烷基取代(甲基)丙烯酰胺及其聚合体

(n)乙烯基内酰胺及聚乙烯基内酰胺化合物

(o)具有乙烯性不饱和键的聚醚及其酯

(p)具有乙烯性不饱和键的醇的酯

(q)具有乙烯性不饱和键的多元醇及其酯

(r)苯乙烯、二乙烯苯等具有1个以上乙烯性不饱和键的芳香族化合物

(s)在侧链或末端具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷系化合物

(t)具有乙烯性不饱和键的硅酮化合物

(u)所述(a)～(t)记载的化合物的聚合体或寡聚酯(甲基)丙烯酸酯改性物。

这些树脂可以单独使用，也可以与其他树脂混合使用。另外，可以以无溶剂涂布，可以利用溶媒稀释后涂布，也可以在乳胶状态下涂布、干燥进而使用。其中，在所述(d)中所示的聚氨酯丙烯酸酯系树脂的分子量较大，因此干燥收缩小，支撑体的翘曲等发生的可能性小，所以本发明中优选。

在本发明中，为了得到与在水中分散·粉碎而成的无机微粒的亲合性，优选使用水溶性的紫外线固化树脂。近年来，由于对操作环境的担忧，所以从各制造厂(maker)上市了无溶剂的水系类型(type)。例如，从荒川化学工业(株)出售了比母赛特系列(ビ-ムセットシリ-ズ)，从新中村化学工业(株)出售了NK欧里格系列(NK OLIGO SERIES)等。

作为针对紫外线固化树脂使用的光聚合引发剂，包括二及三氯苯乙酮之类的苯乙酮类、二苯甲酮、米氏酮、二苯甲酰、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、苄基二甲基缩酮、一硫化四甲基秋兰姆、噻吨酮类、偶氮化合物、各种银盐等，相对紫外线固化树脂，以固体成分浓度计算，通常为0.1～10质量％的范围。另外，有时光聚合引发剂还使用氢醌之类的贮藏稳定剂。

另外，也可以利用电子射线的照射固化紫外线固化树脂。作为电子束加速器，例如可以为电帘系统(electro curtain system)、扫描类型(scanningtype)、双扫描类型(double scanning type)等的任意一种，或者，从不给多孔质层形成部分以外带来电子射线引起的损害(damage)的观点出发，还可以非常优选使用近年来被实用化的例如使用3μm的硅箔作窗，以低损耗取出较低能量例如加速电压100KV以下的电子射线的超小型电子射线照射装置，例如美国网络工程(American International Technology)公司作为Min-EB出售的装置。

这些利用紫外线或电子射线固化的树脂粘合剂的含量相对微粒，优选为5～80质量％的范围，更优选为10～60质量％的范围。

多孔质层的层厚(干燥时)通常优选为1～100μm，更优选为5～70μm，特别优选为10～50μm。

也可以根据需要在底涂层中添加防腐剂、表面活性剂、着色染料、紫外线吸收剂、抗氧剂、颜料的分散剂、消沫剂、流平剂、粘度稳定剂、pH调节剂等。

底涂层可以由2层以上的层构成，这种情况下，这些底涂层的结构彼此相同或不同，例如也可以在利用树脂的底涂层的下面(更靠近基材侧)形成利用多孔质层的底涂层。

底涂层可以如下所述地形成，即：将1种以上的所述材料溶解或分散于适当的溶媒中来配制涂敷液，利用：用帘(curtain)方式、挤出(extrusion)方式、缝口模头(slot die)方式、凹板印刷辊(gravure roll)方式、喷溅(spay)方式、吹拂器(air knife)方式、刮刀(blade coating)方式、杆棒涂敷(rod bar coating)方式、旋涂(spin coat)方式等的涂布，凸版印刷，flexo印刷，凹板印刷，网板印刷，利用喷墨方式等的图案形成等公知的各种涂布方法，向基材表面的整个面或必要部位选择性地进行涂布，来形成。

在本发明中，在底涂层中含有还原性物质、水溶性磷含氧酸化合物、水溶性卤素化合物的任意一种的情况下，可以将这些物质配合到底涂层的涂布液中，也可以在形成底涂层之后，使用含有它们的溶液，进行利用浸泡(dip)等的浸渍或利用所述各种涂布装置的涂布。

另外，为了改善支撑体与导电性图案的粘接性，可以直接对支撑体进行电晕处理、等离子处理等，也可以在形成所述底涂层之后进行这些处理。

作为在支撑体上形成含有银的图案部位的方法，可以利用例如利用分配器(dispenser)的向凹部的填充·凸部的形成·图案的形成，具有利用热(thermal)或压电(piezo)、微型泵(micropump)、静电等使液滴飞跃的机构的利用喷墨方式的向凹部的填充·凸部的形成·图案的形成，利用凸版印刷、柔性(flexo)印刷、平版印刷、凹版印刷、凹版印刷、网板印刷等的图案的形成，利用凹板印刷辊(gravure roll)方式、缝口模头(slotdie)方式、旋涂(spin coat)方式等的涂层的形成，利用间歇涂敷金属型涂敷(die coater)等的部分涂层形成等公知的各种方法，涂布成理想的形状。另外，也可以分数次涂布成理想的厚度。

作为使还原性物质、水溶性磷含氧酸化合物、水溶性卤素化合物的任意一种作用于含有银的图案部位的银超微粒的工序，除了实施本发明的第一方式中所示的利用后处理液的处理以外，可以例如进行如下所述的方法。另外，为了使55℃以上的温水作用，使用实施利用后处理液的处理的方法。

1.在支撑体上，事先在整个面或必要的部位形成这些物质本身或含有它们的层，使用金属胶体溶液，在其上制作理想的图案形状的方法。

2.使用金属胶体溶液，在支撑体上制作理想的图案形状之后，在其上(例如利用喷墨方式或分配器方式等)涂布或浸渍含有这些物质的溶液的方法。

3.使用金属胶体溶液，在支撑体上制作理想的图案形状之后，在溶解或分散这些物质而成的溶液以雾状存在的环境下放置的方法。

4.在向支撑体上赋予之前混合金属胶体溶液与含有这些物质的溶液，使用其在支撑体上制作理想形状的方法。

5.在不含有水的无机性有机溶媒中与这些物质一起分散银超微粒，使用其在支撑体上制作理想的图案形状，使有机溶媒挥发或吸收的方法。

为了提高利用1～5的方法形成的导电性材料的导电性，还优选进一步供给水。水分的供给例如还包括利用喷墨方式的水滴的赋予或利用喷嘴(spray nozzle)进行雾状水的喷雾的方法，但还可以优选使用利用湿度的方法。

例如可以通过将支撑体温度降低至低于周围温度，从而使较多水分存在于支撑体表面。也可以使其结露，但更优选不到使其结露的程度。也可以不进行支撑体表面的温度控制而单纯地提高周边气氛的湿度。这种情况下，温度优选为10℃～80℃，作为重量绝对湿度H，优选为0.01kg/kgD.A.以上。

优选在形成导电性图案之后，利用洗涤除去还原性物质、水溶性磷含氧酸化合物、水溶性卤素化合物的任意一种。另外，还可以优选进行在形成有导电性图案的支撑体的整个面或必要的部分(例如利用喷墨方式或分配器方式等)涂布密封导电性图案的树脂成分(例如在所述的底涂层中使用的成分)，保护制作的导电性图案。

以下利用实施例详细说明本发明，但本发明的内容不被实施例所限定。

实施例1

本发明的第一方式中的实施例如下所示。为了制作导电性材料前体，作为透明支撑体，使用具有厚100μm的含有聚偏氯乙烯的层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。在涂布物理显影核层之前，向该薄膜涂布明胶的干燥质量为50mg/m²的基质(base)层并进行干燥。接着，如下所述地进行，制作含有硫化钯的物理显影核层涂布液。

<硫化钯溶胶的配制>

A液氯化钯 5g

盐酸 40ml

蒸馏水 1000ml

B液硫化钠(soda) 8.6g

蒸馏水 1000ml

搅拌并同时混合A液和B液，在30分钟之后通过填充有离子交换树脂的柱(column)，得到氯化钯溶胶。

<物理显影核层涂液的配制>

所述氯化钯溶胶 50ml

2质量％的戊二醛溶液 20ml

表面活性剂(S-1) 1g

加水，使全量成为 2000ml。

在基质层上涂布并干燥该物理显影核层涂液，使氯化钯成为固体成分0.4mg/m²，形成物理显影核层。

接着，在与涂布所述物理显影核层的一侧的相反侧涂布下述组成的里涂层。

<里涂层组成/每1m²>

明胶2g

不定形二氧化硅消光剂(平均粒径5μm)20mg

染料1200mg

表面活性剂(S-1)400mg

接着，从靠近支撑体的一侧依次在所述物理显影核层上涂布下述组成的中间层1、卤化银乳剂层1、及最外层1。利用照片用卤化银乳剂的通常的双注混合法制造卤化银乳剂。该卤化银乳剂被配制成氯化银95摩尔％和溴化银5摩尔％、平均粒径0.15μm。按照固定方法，使用硫代硫酸钠和氯金酸对这样地进行得到的卤化银乳剂实施金硫增感(金イオウ增感)。这样地进行得到的卤化银乳剂在每1g银中含有0.5g的明胶。

<中间层1组成/每1m²>

明胶0.5g

表面活性剂(S-1)5mg

<卤化银乳剂层1组成/每1m²>

明胶0.5g

卤化银乳剂相当于3.0g银

1-苯基-5-巯基四唑3.0g

表面活性剂(S-1)20mg

<最外层1组成/每1m²>

明胶1g

不定形二氧化硅消光剂(平均粒径3.5μm)10mg

表面活性剂(S-1)10mg

利用将水银灯作为光源的密着打印机(密着プリンタ一)，隔着切断(cut)400nm以下的光的树脂过滤器(filter)，使这样地进行得到的导电性材料前体粘附具有细线宽为20μm、晶格距离为250μm的网眼图案的正型(posi)图像的透过原稿，从而对其进行曝光，。另外，作为X射线衍射测定样本(sample)，还准备未曝光的样本。

接着，制作下述的扩散转印显影液1。然后，在下述显影液中，在15℃下，浸渍90秒前面已曝光的导电性材料前体及未曝光的导电性材料前体，然后，接着利用40℃的温水水洗除去卤化银乳剂层及非感光性层，并进行干燥处理。从已曝光的样本得到形成有透明网眼图案状的银薄膜的导电性材料，另外，从未曝光的样本得到全面地形成有银薄膜的导电性材料。

<扩散转印显影液1>

氢氧化钾25g

氢醌18g

1-苯基-3-吡唑烷酮2g

亚硫酸钾80g

N-甲基乙醇胺15g

溴化钾1.2g

利用水使全量成为1000ml，调整成pH＝12.2。

在表1所示的后处理液1-1～1-14中，在60℃下浸渍处理90秒如上所述地进行得到的形成有网眼图案状银薄膜的导电性材料及全面析出银的导电性材料，然后利用20℃的纯水进行水洗，使用薄膜干燥机(filmdryer)，利用60℃的温风使其干燥(2分钟)，得到导电性材料A1～A14。另外，作为比较，制作不实施利用后处理液的浸渍处理而只实施利用20℃的纯水的水洗及60℃的温风干燥的比较导电性材料A-15，另外还制作不仅不进行后处理而且也不进行之后的水洗、干燥处理的比较导电性材料A-16。

表1

后处理液 No	后处理液成分	浓度 (质量％)	备注1	备注2
					1-1	抗坏血酸	15	本发明
1-2	氢醌-磺酸钾	15	本发明
					1-3	羟胺	15	本发明
1-4	邻苯三酚	15	本发明
					1-5	磷酸1钠	15	本发明
1-6	六偏磷酸钠	15	本发明
					1-7	焦磷酸二氢二钠	15	本发明
1-8	DDP8	15	本发明	日本萨法科昙特(サ-フアクタント)(株) 制二聚氧乙烯烷基磷酸酯
					1-9	氯化钠	15	本发明
1-10	氯化钾	15	本发明
					1-11	氯化铵	15	本发明
1-12	溴化钠	15	本发明
					1-13	碘化钾	15	本发明
1-14	尤倪森苏(ユニセンス) FPA100L	15	本发明	深佳(センカ)(株)制二烯丙基二甲基氯化铵聚合物

使用(株)DIA Instrument制罗雷斯特(ロレスタ-)GP/ESP Probe，按照JIS K7194，测定如上所述地进行得到的形成有网眼图案状银薄膜的导电性材料的表面电阻率。将得到的结果汇总于表2。

进而，将形成有网眼图案状银薄膜的导电性材料放入60℃的加温库中1周，测定了之后的表面电阻值。将加温前的表面电阻值设为100％，作为降低至原来的百分之几的加温后表面电阻值，将得到的结果同样地示于表2。

另外，使用理学(株)X射线衍射装置MiniFlex，测定在整个面形成有银薄膜的导电性材料的2θ＝38.2°的半幅值。MiniFlex以CuKα射线为光源，其输出为30kV、15mA。测定法使用步进扫描法，数据取样间隔为0.01°，1数据(data)点的测定时间为1秒。得到的2θ＝38.2°的峰值的半幅值一并示于表2。

表2

导电性材料 No	后处理液 No	表面电阻值 (Ω/□)	加温后表面电阻值(％)	半幅值	备注
						A-1	1-1	45	85	0.33	本发明
A-2	1-2	50	80	0.33	本发明
						A-3	1-3	50	80	0.33	本发明
A-4	1-4	50	80	0.33	本发明
						A-5	1-5	50	80	0.33	本发明
A-6	1-6	60	75	0.34	本发明
						A-7	1-7	50	80	0.33	本发明
A-8	1-8	60	75	0.34	本发明
						A-9	1-9	15	100	0.3	本发明
A-10	1-10	15	100	0.3	本发明
						A-11	1-11	15	100	0.3	本发明
A-12	1-12	15	100	0.3	本发明
						A-13	1-13	20	100	0.31	本发明
A-14	1-14	15	100	0.3	本发明
						A-15	无	150	50	0.45	比较
A-16	无	150	50	0.45	比较

从表2的结果可以判断，通过利用含有还原性物质、水溶性磷含氧酸化合物、水溶性卤素化合物的后处理液尤其是含有水溶性卤素化合物的后处理液进行处理，表面电阻值大幅度地降低，之后的加温试验的电阻值的变动变小。在比较导电性材料A-15和A-16中，表面电阻值完全没有差，可以理解利用90秒的短时间处理来大幅度地降低电阻值的本发明的有用性。

实施例2

使用实施例1的后处理液1-9，改变处理温度、处理时间，除此以外，与实施例1同样地进行试验。结果，得到表3所示的结果。

表3

导电性材料 No	处理温度 (℃)	处理时间 (秒)	表面电阻值 (Ω/□)	半幅值	加温后表面电阻值(％)	备注
							B-1	30	90	50	0.33	80	本发明
B-2	40	90	30	0.32	90	本发明
							B-3	50	90	20	0.31	100	本发明
B-4	60	10	30	0.32	90	本发明
							B-5	60	30	20	0.31	100	本发明
B-6	60	60	15	0.3	100	本发明
							B-7	60	90	15	0.3	100	本发明
A-15	无	无	150	0.45	50	比较

从表3可以充分地理解在60℃下仅仅利用10秒的后处理就可以将电阻值降低至原来的1/5的本发明的惊人的效果。

实施例3

与实施例1同样地在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上涂布里涂层。

接着，在支撑体的设置里涂层的面的相反侧的面上涂布卤化银乳剂层2。利用照片用卤化银乳剂的通常的双注混合法制造卤化银乳剂。该卤化银乳剂被配制成氯化银40摩尔％和溴化银60摩尔％、平均粒径0.15μm。按照固定方法，使用硫代硫酸钠和氯化金酸对这样地进行得到的卤化银乳剂实施金硫增感。这样地进行得到的卤化银乳剂在每3g银中含有1g的明胶。

<卤化银乳剂层2组成/每1m²>

明胶1g

卤化银乳剂相当于3.0g银

1-苯基-5-巯基四唑3.0g

表面活性剂(S-1)20mg

乙二醛(40质量％水溶液)50mg

利用将汞灯作为光源的密着打印机，隔着切断400nm以下的光的树脂过滤器，使这样地进行得到的导电性材料前体粘附具有细线宽为20μm、晶格距离为250μm的网眼图案的负型(nega)图像的透过原稿，从而对其进行曝光。另外，作为X射线衍射测定样本(sample)，还准备已全面曝光的样本。

接着，在30℃下在下述配方的直接显影液中浸渍30秒，然后，接着在20℃下在2质量％醋酸溶液中浸渍30秒，停止处理。

<直接显影液>

亚硫酸钠70g/L

氢醌18g/L

1-苯基-3-吡咯烷酮0.7g/L

碳酸钾30g/L

溴化钾3g/L

N-(2-氨乙基)乙醇胺3g/L

氢氧化钠成为pH＝10.5的量。

在下述定影液中，在20℃下，浸渍结束显影、停止处理后的导电性材料前体180秒。

<定影液>

N-(2-氨乙基)乙醇胺300g

利用5当量(規定)氢氧化钠水溶液将pH调整成10.5，进而加水，使全量成为1L。

利用在实施例1中使用的后处理液1-1～1-14，与实施例1同样地对如上所述地进行得到的形成有网眼图案状银薄膜的导电性材料及整个面形成有银薄膜的导电性材料进行处理，得到导电性材料C-1～C-14及没有实施利用后处理液的处理的比较导电性材料C-15，与实施例1同样地对其进行评价，得到示于表4的结果。

表4

导电性材料 No	后处理液 No	表面电阻值 (Ω/□)	加温后表面电阻值(％)	半幅值	备注
						C-1	1-1	160	65	0.36	本发明
C-2	1-2	190	60	0.38	本发明
						C-3	1-3	190	60	0.38	本发明
C-4	1-4	190	60	0.38	本发明
						C-5	1-5	190	60	0.38	本发明
C-6	1-6	220	55	0.4	本发明
						C-7	1-7	190	60	0.38	本发明
C-8	1-8	220	55	0.4	本发明
						C-9	1-9	70	75	0.34	本发明
C-10	1-10	70	75	0.34	本发明
						C-11	I-11	70	75	0.34.	本发明
C-12	I-12	90	70	0.35	本发明
						C-13	1-13	70	75	0.34	本发明
C-14	1-14	90	70	0.35	本发明
						C-15	无	340	35	0.46	比较

从表4可以判断，与实施例1同样，利用后处理有效。

实施例4

为了制作导电性材料前体，作为透明支撑体，与实施例1同样地使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，在该支撑体上形成下述组成的里涂层。

<里涂层组成/每1m²>

明胶2g

不定形二氧化硅消光剂(平均粒径5μm)20mg

表面活性剂(S-1)400mg

接着，在支撑体的设置里涂层的面的相反侧的面上涂布卤化银乳剂层3。利用照片用卤化银乳剂的通常的双注混合法制造卤化银乳剂。该卤化银乳剂被配制成氯化银40摩尔％和溴化银60摩尔％、平均粒径0.15μm。另外，通过在卤化银乳剂的保护粘合剂的一部分使用分子量为1万以下的低分子明胶，利用混合后的脱盐处理工序，在水洗除去时除去低分子明胶。按照固定方法(定法)，使用硫代硫酸钠和氯金酸对这样地进行得到的卤化银乳剂实施金硫增感。这样地进行得到的卤化银乳剂在每3g银中含有0.5g的明胶。

<卤化银乳剂层组成3/每1m²>

明胶1.0g

卤化银乳剂相当于3.0g银

1-苯基-5-巯基四唑3.0mg

表面活性剂(S-1)20mg

4-苯基儿茶酚20mg

硫酸钠0.05g

与实施例3同样地进行，使这样地进行得到的导电性材料前体粘附具有负型(nega)图像的透过原稿，从而对其进行曝光。另外，作为X射线衍射测定样本(sample)，还准备已整个面曝光的样本。

接着，在23℃下在下述配方的固化显影液中浸渍30秒，然后，在25℃下利用下述扩散转印显影液2处理40秒，然后利用35℃的温水进行水洗除去处理。

<固化显影液>

氢氧化钠20g

溴化钾1g

亚硫酸钠1g

<扩散转印显影液2>

磷酸三钾25g

氢醌18g

1-苯基-3-吡咯烷酮2g

亚硫酸钾50g

N-甲基乙醇胺10g

溴化钾3g/L

用水使全量成为1000ml，加磷酸，将其调整成pH＝10.5。

利用在实施例1中使用的后处理液1-1～1-14，与实施例1同样地对得到的导电性材料进行处理，得到导电性材料D-1～D-14及没有实施利用后处理液的处理的比较导电性材料D-15，与实施例1同样地对其进行评价，得到示于表5的结果。

表5

导电性材料 No	后处理液 No	表面电阻值 (Ω/□)	加温后表面电阻值(％)	半幅值	备注
						C-1	1-1	90	70	0.35	本发明
C-2	1-2	100	70	0.35	本发明
						C-3	1-3	100	70	0.35	本发明
C-4	1-4	100	70	0.35	本发明
						C-5	1-5	100	70	0.35	本发明
C-6	1-6	120	65	0.36	本发明
						C-7	1-7	100	70	0.35	本发明
C-8	1-8	120	65	0.36	本发明
						C-9	1-9	30	90	0.32	本发明
C-10	1-10	30	90	0.32	本发明
						C-11	I-11	30	90	0.32	本发明
C-12	I-12	30	90	0.32	本发明
						C-13	1-13	40	90	0.32	本发明
C-14	1-14	30	90	0.32	本发明
						C-15	无	200	45	0.46	比较

从表5可以判断，即使使用固化显影方式，也可以得到本发明的后处理的效果。

实施例5

代替实施例1的后处理液，使用温纯水，改变其处理温度、处理时间，除此以外，与实施例1同样地进行试验。结果得到示于表6的结果。

表6

处理温度 (℃)	处理时间 (秒)	表面电阻值 (Ω/□)	加温后表面电阻值(％)	半幅值	备注
						30	90	150	50	0.45	比较
40	90	150	50	0.45	比较
						50	90	145	50	0.44	比较
60	90	130	60	0.4	本发明
						60	180	110	65	0.39	本发明
60	300	100	65	0.39	本发明
						无	无	150	50	0.45	比较

从表6可以判断，在使用温水作为后处理液的情况下，尽管不像实施例1那样效果大，但表面电阻值低下，贮存稳定性提高。另外，还可以判断，液温50℃以下时，未见效果。

实施例6

使实施例1的网眼图案的细线宽为10μm，与实施例1的导电性材料A-15同样地没有后处理，制作长500mm、宽500mm的导电性材料。利用实施例1的后处理液1-9，在60℃下，浸渍处理得到的导电性材料90秒，然后制作水洗处理后的及没有实施后处理的2种导电性材料。后处理后的表面电阻值为80Ω/□，没有实施后处理的表面电阻值为1000Ω/□。对它们，使用下述镀镍液，利用温度45℃、电流密度4A/dm²，进行镀镍。进行后处理的样本在网眼图案的全部表面被均匀地镀敷，而没有进行后处理的样本只有供电处能够镀敷。

<镀镍液配方>

硫酸镍240g/L

氯化镍45g/L

硼酸30g/L

pH＝4.5

实施例7

除了在显影之前进行后处理以外，与实施例2同样地进行试验。使用后处理液1-1～1-4、1-8及1-14的导电性材料的整个面严重地发生灰雾。使用后处理液1-5～1-7及1-9～1-13的导电性材料与没有实施后处理的导电性材料之间，在表面电阻值及2θ＝38.2°的峰值的半幅值方面未见差异。

实施例8

制作在实施例1的扩散转印显影液中加入50g/L氯化钠而成的扩散转印显影液3。使用在实施例1中制作的导电性材料前体，制作与实施例1同样地进行曝光的样本、未曝光的样本。在20℃下，将它们浸渍于制作的扩散转印显影液3中180秒，接着利用40℃的温水水洗除去卤化银乳剂层及非感光性层，干燥处理从而得到导电性材料。但是，该导电性材料的表面电阻值、2θ＝38.2°的峰值的半幅值与实施例1的A-15、16为同等，即使在显影液中加入氯化钠，导电性材料的表面电阻值也没有下降。

实施例9

使用实施例1的导电性材料A-15，利用改变了处理温度、处理时间的实施例1的后处理液1-5对其处理，水洗、干燥，然后与实施例1同样地进行评价。其结果示于表7。从表7可以判断，如果2θ＝38.2°的峰值的半幅值变窄，则不能得到良好的效果。

表7

处理温度 (℃)	处理时间 (秒)	表面电阻值 (Ω/□)	加温后表面电阻值(％)	半幅值	备注
						30	30	145	50	0.45	本发明
40	30	140	50	0.42	本发明
						60	90	50	80	0.33	本发明
无	无	150	50	0.45	比较

实施例10

使用实施例1的导电性材料A-15，使用表8所示的后处理液1-15～1-23，在40℃下对其进行90秒后处理，与实施例1同样地进行评价，结果示于表9。其中，在表9中，OL表示表面电阻值大于10⁶Ω/□，不可能测定。从表9可以判断，即使利用含有水溶性磷含氧酸化合物或水溶性卤素化合物以外的成分的后处理液处理，也与利用纯水处理的效果相同，或者变差。

表8

后处理液 No	后处理液成分	浓度 (质量％)	备注
				1-15	磷酸1钠	15	本发明
1-16	硝酸钠	15	比较
				1-17	硫酸钠	15	比较
1-18	亚硫酸钠	15	比较
				1-19	硼酸	2	比较
1-20	氯化钠	3	本发明
				1-21	硫化钠	3	比较
1-22	高氯酸钠	3	比较
				1-23	纯水	-	比较

表9

导电性材料 No	后处理液 No	表面电阻值 (Ω/□)	加温后表面电阻值(％)	半幅值	备注
						E-1	1-15	120	65	0.39	本发明
E-2	1-16	150	50	0.45	比较
						E-3	1-17	150	50	0.45	比较
E-4	1-18	150	50	0.45	比较
						E-5	1-19	150	50	0.45	比较
E-6	1-20	50	80	0.33	本发明
						E-7	1-21	OL	-	不可测定	比较
E-8	1-22	OL	-	不可测定	比较
						E-9	1-23	150	50	0.45	比较

实施例11

以下示出本发明的第二方式中的实施例。

<水系银胶体液1的制作>

混合将3.5g糊精溶解于31.5g离子交换水而成的水溶液和将8.5g硝酸银溶解于41.5g离子交换水而成的水溶液，边搅拌边用1分钟缓慢地滴注2当量的氢氧化钠水溶液38g。1小时后，停止搅拌，放置12小时。然后，进行倾滤(decantation)，在得到的25g沉淀物中加入25g离子交换水，进行再分散，然后进行离心分离，得到固体沉淀物。向该固体沉淀物中添加7g离子交换水，得到固体成分浓度38质量％、比重1.4的银胶体液。

向得到的银胶体液中加入浓硝酸，成为硝酸银，然后用碘化钾水溶液进行滴定，求得银浓度。求得的银浓度为32质量％，与固体成分浓度38质量％的差分相等的6质量％与银以外的分散剂等的含量相等。另外，利用电子显微镜观察的结果：银超微粒的粒径约为20nm。

<水系银胶体液2的制作>

混合将43g硫酸亚铁七水合物溶解于100g离子交换水而成的水溶液和将66g柠檬酸钠二水合物溶解于100g离子交换水而成的水溶液，用5当量的氢氧化钠水溶液将pH调整成6。边搅拌边缓慢地添加将11g硝酸银溶解于100g离子交换水而成的水溶液，得到具有柠檬酸铁作为保护胶体的含有银超微粒的金属胶体水溶液。将该金属胶体水溶液放置一晚，进行倾滤，然后添加300g的1当量的硝酸铵水溶液，实施3次倾滤，除去过剩的盐类，然后进行离心分离，得到固体沉淀物。向该固体沉淀物中添加5g离子交换水，得到固体成分浓度55质量％、比重1.7的银胶体液。

向得到的银胶体液中加入浓硝酸，成为硝酸银，然后用碘化钾水溶液进行滴定，求得银浓度。求得的银浓度为45质量％，与固体成分浓度55质量％的差分相等的10质量％与银以外的分散剂等的含量相等。另外，利用电子显微镜观察的结果：银超微粒的粒径约为10nm。

<水系银胶体液3的制作>

混合将43g硫酸亚铁七水合物溶解于100g离子交换水而成的水溶液和将66g柠檬酸钠二水合物溶解于100g离子交换水而成的水溶液，用5当量的氢氧化钠水溶液将pH调整成6。边搅拌边缓慢地添加将10.5g硝酸银和0.68g硝酸钯溶解于100g离子交换水而成的水溶液，得到具有柠檬酸铁作为保护胶体的含有银钯超微粒的金属胶体水溶液。将该金属胶体水溶液放置一晚，进行倾滤，然后添加300g的1当量的硝酸铵水溶液，实施3次倾滤，除去过剩的盐类，然后进行离心分离，得到固体沉淀物。向该固体沉淀物中添加5g离子交换水，得到固体成分浓度52质量％、比重1.6的银胶体液。

向得到的银胶体液中加入浓硝酸，成为硝酸银，然后用碘化钾水溶液进行滴定，求得银浓度。求得的银浓度为41质量％。进而，使用荧光X射线分析装置(理学电机工业(株)制RIX1000)，测定钯的浓度，得到2质量％的结果。双方总计为43质量％，与固体成分浓度52质量％的差分相等的9质量％与银、钯以外的分散剂等的含量相等。另外，利用电子显微镜观察的结果：银钯超微粒的粒径约为10nm。

<支撑体1的制作>

作为水溶性卤素化合物，使用抗衡离子中具有氯离子的聚胺树脂的棓里飞科思(ポリフイックス)601(昭和高分子(株)制)，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为干燥膜厚2μm。

<支撑体2的制作>

使用抗衡离子中具有氯离子的二烯丙基二甲基氯化铵-聚合物的PAS-H-1L(日东纺制)，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为干燥膜厚2μm。

<支撑体3的制作>

使用抗衡离子中具有氯离子的聚烯丙基胺系聚合物的PAA-HCL-3L(日东纺制)，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为干燥膜厚2μm。

<支撑体4的制作>

使用抗衡离子中具有氢氧基的聚烯丙基胺系聚合物的PAA-10C(日东纺制)，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为干燥膜厚2μm。

<支撑体5的制作>

将10g聚乙烯醇PVA405(可乐丽(Kuraray)(株)制)溶解于90g离子交换水。向其中添加4g抗衡离子中具有氯离子的聚氢氧化铝的皮拉嘎木(ピユラケム)WT((株)理研グリ一ン(green)制)，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为干燥膜厚5μm。

<支撑体6的制作>

将10g聚乙烯醇PVA405(可乐丽(Kuraray)(株)制)溶解于90g离子交换水。向其中添加2g氯化钠，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为干燥膜厚5μm。

<支撑体7的制作>

将10g聚乙烯醇PVA405(可乐丽(Kuraray)(株)制)溶解于90g离子交换水。向其中添加2g溴化钠，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为干燥膜厚5μm。

<支撑体8的制作>

将10g聚乙烯醇PVA405(可乐丽(Kuraray)(株)制)溶解于90g离子交换水。向其中添加2g氯化铵，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为干燥膜厚5μm。

<支撑体8的制作>

将10g聚乙烯醇PVA405(可乐丽(Kuraray)(株)制)溶解于90g离子交换水，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为干燥膜厚5μm。

<支撑体10的制作>

将10g聚乙烯醇PVA405(可乐丽(Kuraray)(株)制)溶解于90g离子交换水，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为干燥膜厚15μm。

<支撑体11的制作>

将10g聚乙烯醇PVA-117(可乐丽(Kuraray)(株)制)溶解于90g离子交换水，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为干燥膜厚15μm。

<氯化钠涂液1的制作>

使用纯水制作氯化钠的5质量％水溶液，向其中加入0.1质量％的亚烷基二醇系非离子性表面活性剂，成为氯化钠涂液1。

<支撑体12的制作>

使用#6的条锭(wire bar)，在支撑体10上涂布氯化钠涂液1。涂布的氯化钠量为0.6g/m²。

<支撑体13的制作>

将3g碱处理明胶(新田明胶(株)制)、4g聚乙烯吡咯烷酮PVP-K90(ISP公司制)、0.3g作为坚膜剂的环氧系交联剂DENACOL EX-521(Nagase Chemtex(株)制)溶解于90g离子交换水中，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为干燥膜厚15μm。

<支撑体14的制作>

使用#6的条锭(wire bar)，在支撑体13上涂布氯化钠涂液1。涂布的氯化钠量为0.6g/m²。

<支撑体15的制作>

在水中添加沉淀法二氧化硅(吸油量200ml/100g，平均一次粒径 16nm，平均二次粒径9μm)，使用锯齿状刀(blade)型分散机(刀圆周速度为30m/秒)，制作预备分散液。接着，利用珠磨机(使用0.3mmφ氧化锆珠)处理得到的预备分散物，得到固体成分浓度30质量％的无机微粒分散液1。已被分散的二氧化硅的平均二次粒径为250nm。

在50℃下混合所述无机微粒分散液1和其他药品，制作下述组成的多孔质层形成涂液1。

<多孔质层形成涂液1>

无机微粒分散液1(作为二氧化硅固体成分)100g

聚乙烯醇16g

(皂化度88％，平均聚合度3500)

硼酸3g

非离子性表面活性剂0.3g

(聚氧化乙烯烷基醚)

用水将固体成分浓度调整成12质量％。

将多孔质层形成涂液1，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为每1m²的无机微粒为20g。

<支撑体16的制作>

向多孔质层形成涂液1中添加以固体成分换算为4g的抗衡离子具有氯离子的聚胺树脂的棓里飞科思(ポリフイックス)601(昭和高分子(株)制)，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为每1m²的无机微粒为20g。

<支撑体17的制作>

使用#6的条锭(wire bar)，在支撑体15上涂布氯化钠涂液1。涂布的氯化钠量为0.7g/m²。

<支撑体18的制作>

在水中添加作为无机微粒的气相法二氧化硅(平均一次粒径7nm，比表面积300m²/g)，使用锯齿状刀(blade)型分散机(刀圆周速度为30m/秒)，制作预备分散液。接着，利用珠磨机(使用0.3mmφ氧化锆珠)处理得到的预备分散物，得到固体成分浓度10质量％的无机微粒分散液2。平均二次粒径为120nm。

使用所述无机微粒分散液2，制作下述组成的多孔质层形成涂液2。

<多孔质层形成涂液2>

无机微粒分散液2(作为二氧化硅固体成分)100g

聚乙烯醇25g

(皂化度88％，平均聚合度3500)

硼酸4g

非离子性表面活性剂4g

(聚氧化乙烯烷基醚)

用水将固体成分浓度调整成8质量％。

将多孔质层形成涂液2，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为每1m²的无机微粒为20g。

<支撑体19的制作>

将作为利用共价键在分子内具有卤素的化合物的粘氯酸在乙醇中溶解成5质量％，使用#6的条锭，将其涂布于支撑体18上。涂布后的粘氯酸量为0.6g/m²。

<支撑体20的制作>

将作为利用共价键在分子内具有卤素的化合物的5-氯苯并三唑在乙醇中溶解成5质量％，使用#6的条锭，将其涂布于支撑体18上。涂布后的5-氯苯并三唑量为0.6g/m²。

<支撑体21的制作>

在多孔质层形成涂液2中添加4g抗衡离子中具有氯离子的聚氢氧化铝的皮拉嘎木(ピユラケム)WT((株)理研格林(green)制)，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为每1m²的无机微粒为20g。

<支撑体22的制作>

使用#6的条锭(wire bar)，在支撑体18上涂布氯化钠涂液1。涂布的氯化钠量为0.7g/m²。

<支撑体23的制作>

在水中添加8质量份在抗衡离子中具有氯离子的二烯丙基二甲基氯化铵-聚合物的夏洛(シヤロ-ル)DC902P(第一工业制药(株)制)和100质量份作为无机微粒的气相法二氧化硅(平均一次粒径7nm，比表面积300m²/g)，使用锯齿状刀(blade)型分散机(刀圆周速度为30m/秒)，制作预备分散液。接着，利用高压均化器处理得到的预备分散物，得到固体成分浓度20质量％的无机微粒分散液3。平均二次粒径为130nm。

使用所述无机微粒分散液3，制作下述组成的多孔质层形成涂液3。

<多孔质层形成涂液3>

无机微粒分散液3(作为二氧化硅固体成分)100g

聚乙烯醇25g

(皂化度88％，平均聚合度3500)

硼酸4g

非离子性表面活性剂0.3g

(聚氧化乙烯烷基醚)

用水将固体成分浓度调整成13质量％。

将多孔质层形成涂液3，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为每1m²的无机微粒为10g。

<支撑体24的制作>

将多孔质层形成涂液3，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为每1m²的无机微粒为20g。

<支撑体25的制作>

使用所述无机微粒分散液3，制作下述组成的多孔质层形成涂液4。将多孔质层形成涂液4设为下层，将下述组成的含交联剂的涂布液1设为上层，利用滑珠(slide bead)涂布装置，同时多层地在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为每1m²的无机微粒35g、每1m²的己二酸二酰肼0.8g。

<多孔质层形成涂液4>

无机微粒分散液3(作为二氧化硅固体成分)1000g

乙酰乙酰基改性聚乙烯醇230g

(乙酰乙酰基化度3％，皂化度98％，平均聚合度2350)

非离子性表面活性剂3g

(聚氧化乙烯烷基醚)

用水将固体成分浓度调整成12质量％。

<含交联剂的涂布液1>

己二酸二酰肼100g

非离子性表面活性剂2g

(聚氧化乙烯烷基醚)

用水使全量成为2000g。

<支撑体26的制作>

使用所述无机微粒分散液3，制作下述组成的多孔质层形成涂液5。

<多孔质层形成涂液5>

无机微粒分散液3(作为二氧化硅固体成分)100g

聚氨酯丙烯酸酯系树脂60g

(新中村化学工业(株)制NK OLIGO UA-7100)

光聚合引发剂1g

(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)

用水将固体成分浓度调整成40质量％。

将多孔质层形成涂液5，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布成为每1m²的无机微粒20g，以9m/分的输送速度通过照射能量80W/cm的紫外线灯下，使其固化、干燥。

<支撑体27的制作>

使用下述多孔质层形成涂液6，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为每1m²的无机微粒20g。在多孔质层形成涂液6中使用的湿式二氧化硅是被称为所谓的凝胶法二氧化硅的类型，平均一次粒径为100nm以下，而一次粒子牢固地相互粘结，成为平均二次粒径6μm。像无机微粒分散液1那样，不进行使用珠磨机的粉碎分散处理，只进行简单的混合，所以多孔质层形成涂液6中的平均二次粒径为6μm。

<多孔质层形成涂液6>

湿式二氧化硅100g

(水泽化学工业(株)制ミズカシルP78A，平均二次粒径6μm)

聚乙烯醇25g

(皂化度98％，平均聚合度1700)

非离子性表面活性剂0.3g

(聚氧化乙烯烷基醚)

用水将固体成分浓度调整成15质量％。

<支撑体28的制作>

使用#6的条锭，在支撑体27上涂布氯化钠涂液1。涂布的氯化钠量为0.7g/m²。

<支撑体29的制作>

在水中添加硝酸(2.5质量份)和氧化铝水合物(平均一次粒径15nm)，使用锯齿状刀(blade)型分散机，得到固体成分浓度30质量％的无机微粒分散液4。平均二次粒径为160nm。

使用所述无机微粒分散液4，制作下述组成的多孔质层形成涂液7。

<多孔质层形成涂液7>

无机微粒分散液4(作为氧化铝水合物固体成分)100g

聚乙烯醇12g

(皂化度88％，平均聚合度3500)

硼酸0.5g

非离子性表面活性剂0.3g

(聚氧化乙烯烷基醚)

用水将固体成分浓度调整成16质量％。

将多孔质层形成涂液7，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为每1m²的无机微粒20g。

<支撑体30的制作>

使用#6的条锭，将氯化钠涂液1涂布于支撑体29上。涂布后的氯化钠量为0.7g/m²。

<支撑体31的制作>

使用下述多孔质层形成涂液8，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布·干燥成为每1m²的有机微粒20g。在多孔质层形成涂液8中使用的有机微粒的玻璃化点为75℃，所以使涂液制作、涂布、干燥的温度不超过30℃，使涂液制作、涂布、干燥不妨碍多孔质层形成。

<多孔质层形成涂液8>

苯乙烯-丙烯酸树脂100g

(平均一次粒径70nm，玻璃化温度75℃，最低造膜温度80℃，浓度30质量％)

聚乙烯醇8g

(皂化度98％，平均聚合度1700)

非离子性表面活性剂0.3g

(聚氧化乙烯烷基醚)

用水将固体成分浓度调整成25质量％。

<支撑体32的制作>

使用#6的条锭，在支撑体31上涂布氯化钠涂液1。涂布的氯化钠量为0.7g/m²。

<导电性材料的制作>

使用#6的条锭，使用各种金属胶体溶液，在支撑体1～32上涂布，然后，对每个支撑体，将在支撑体上形成的金属薄膜裁断成80mm×50mm，将其作为导电性材料。使用的金属胶体溶液使用所述水系银胶体液1作为金属胶体1、所述水系银胶体液2作为金属胶体2、所述水系银胶体液3作为金属胶体3、水系银纳米(nano)墨液的住友电气工业(株)制AGIA-W4A(银超微粒的粒径约为15nm)作为金属胶体4、作为水系银·铜复合纳米墨液的CimaNanoTech公司制IJ241-4(具有相对100质量份含有2质量份的铜的金属超微粒。粒径约为50nm)作为金属胶体5、有机溶剂系银纳米墨液的阿鲁巴克马特例阿路(アルバックマテリアル)(株)制AG1TeH(银超微粒的粒径约为10nm)作为金属胶体6。在 15℃、27％Rh(重量绝对湿度H＝0.0029kg/kgD.A.)下进行金属胶体的涂布。在15℃、27％Rh的环境下使从有机溶剂系的金属胶体1～5制作的导电性图案干燥，对于利用有机溶剂系的金属胶体6制作的导电性图案，为了使含有的高沸点溶媒(正十四烷)在某种程度上挥发，利用100℃(相对湿度1％Rh以下)进行干燥。

对得到的各导电性材料进行以下评价，其结果示于表10。

<导电性>

对各导电性材料，使用荧光X射线分析装置(理学电机工业(株)制RIX1000)，测定每1m²的银量。在23℃、50％Rh的环境下，使用测定器((株)DIA Instrument制罗雷斯特GP)测定各导电性材料的片材电阻值。对各种金属薄膜，利用得到的每1m²的银量，算出理论上的片材电阻值，进行与实际上测定的片材电阻值的比较。对理论上的片材电阻值进行例示：例如，在支撑体24上涂布金属胶体1而成的样本中，利用荧光X射线分析装置测定而成的每1m²的银量为4.7g，计算的厚度如果用比重10.5除，则为4.48×10^-5cm。利用该厚度除银的体积电阻率值1.59×10^-6Ω·cm得到片材电阻值，该值算出为0.0355Ω/□。对于金属胶体3及金属胶体5而言，虽然含有钯或银，但为2质量％左右的微量，所以在本评价中，只利用用荧光X射线分析装置测定的银量算出片材电阻值。

按照以下标准，对该理论上的片材电阻值进行评价。

○：不到理论上的片材电阻值的10倍

△：理论上的片材电阻值的10倍以上、不到10000倍

×：理论上的片材电阻值的10000倍以上

-：没有导电性

例如，在支撑体24上涂布金属胶体1而成的样本中，如果测定的片材电阻值不到0.355Ω，则评价为○，如果为0.355Ω以上、不到355Ω，则评价为△，如果为355Ω以上，则评价为×，如果成为超出范围(overrange)显示、不能测定，则评价为-。

表10

支撑体	金属胶体 1	金属胶体 2	金属胶体 3	金属胶体 4	金属胶体 5	金属胶体 6	备注
								1	△	×	×	×	×	-	本发明
2	△	×	×	×	×	-	本发明
								3	△	×	×	×	×	-	本发明
4	-	-	-	-	-	-	比较
								5	△	×	×	×	×	-	本发明
6	△	△	△	×	×	-	本发明
								7	△	△	△	×	×	-	本发明
8	△	△	△	×	×	-	本发明
								9	-	-	-	-	-	-	比较
10	-	-	-	-	-	-	比较
								11	-	-	-	-	-	-	比较
12	△	△	△	△	×	-	本发明
								13	-	-	-	-	-	-	比较
14	○	△	△	△	×	-	本发明
								15	-	-	-	-	-	-	比较
16	○	○	○	△	×	-	本发明
								17	○	○	○	△	×	-	本发明
18	-	-	-	-	-	-	比较
								19	-	-	-	-	-	-	比较
20	-	-	-	-	-	-	比较
								21	○	○	○	△	×	-	本发明
22	○	○	○	△	×	-	本发明
								23	△	△	△	△	×	-	本发明
24	○	○	○	△	×	-	本发明
								25	○	△	△	△	×	-	本发明
26	○	○	○	△	×	-	本发明
								27	-	-	-	-	-	-	比较
28	○	○	△	△	×	-	本发明
								29	-	-	-	-	-	-	比较
30	△	△	△	×	×	-	本发明
								31	-	-	-	-	-	-	比较
32	○	△	△	×	×	-	本发明

从表10的结果可知，在本发明中，金属胶体1显示出良好的导电性。底涂层的厚度越厚，则导电性越良好，尤其在形成多孔质层的情况下，显示出良好的导电性。从与支撑体3和4的比较可以判断，即使在含有阳离子性的聚合物的情况下，如果为不具有氯离子的聚合物，则不能显现导电性。在支撑体中不含有水溶性卤素化合物的比较例及在支撑体中含有利用共价键在分子内具有卤素的化合物的比较例(支撑体19及支撑体20)完全不显现导电性。

实施例12

在50℃、80％Rh(重量绝对湿度H＝0.067kg/kgD.A.)的高湿条件下放置1小时实施例11的导电性材料。然后，在23℃、50％Rh条件下，与实施例11同样地测定片材电阻值，结果示于表11。

表11

支撑体

金属胶体 1

金属胶体 2

金属胶体 3

金属胶体 4

金属胶体 5

金属胶体 6

备注

1

△

本发明

2

△

本发明

3

△

本发明

4

-

比较

5

○

△

本发明

6

○

△

本发明

7

○

△

本发明

8

○

△

本发明

9

-

比较

10

-

比较

11

-

比较

12

○

△

本发明

13

-

比较

14

○

△

本发明

15

-

比较

16

○

△

○

△

○

本发明

17

○

△

○

本发明

18

-

比较

19

-

比较

20

-

比较

21

○

△

○

本发明

22

○

△

○

本发明

23

○

△

○

本发明

24

○

△

○

本发明

25

○

△

○

本发明

26

○

△

○

本发明

27

-

比较

28

○

△

本发明

29

-

比较

30

○

△

本发明

31

-

比较

32

○

△

本发明

从表11的结果可知，在本发明中，通过在高湿条件下放置导电性材料，导电性较大地提高。在支撑体中不含有水溶性卤素化合物的比较例及在支撑体中含有利用共价键在分子内具有卤素的化合物的比较例(支撑体19及支撑体20)即使在高湿条件下放置也完全不显现导电性。

实施例13

<导电性材料1的制作>

使用条锭，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布金属胶体1，在50℃下干燥，得到导电性材料1。使用荧光X射线分析装置(理学电机工业(株)制RIX1000)测定的每1m²银的量为2.0g。

<导电性材料2的制作>

在100℃下加热导电性材料1，得到导电性材料2。

<导电性材料3的制作>

在已温调至70℃的下述组成的处理液2-1中浸渍10秒导电性材料1，然后在温纯水中浸渍2秒，洗涤附着于表面上的处理液，在50℃下干燥，得到导电性材料3。

<处理液2-1>

次膦酸钠1水合物30g

纯水70g

<导电性材料4的制作>

在已温调至70℃的下述组成的处理液2-2中浸渍60秒导电性材料1，然后在温纯水中浸渍2秒，洗涤附着于表面上的处理液，在50℃下干燥，得到导电性材料4。

<处理液2-2>

乙二醛40g

纯水60g

<导电性材料5的制作>

在已温调至70℃的下述组成的处理液2-3中浸渍60秒导电性材料1，然后在温纯水中浸渍2秒，洗涤附着于表面上的处理液，在50℃下干燥，得到导电性材料5。

<处理液2-3>

糊精20g

纯水75g

1当量氢氧化钠水溶液5g

<导电性材料6的制作>

在已温调至70℃的下述组成的处理液2-4中浸渍10秒导电性材料1，然后在温纯水中浸渍2秒，洗涤附着于表面上的处理液，在50℃下干燥，得到导电性材料6。

<处理液2-4>

硫酸二酰肼1.65g

纯水98.35g

<导电性材料7的制作>

在已温调至70℃的下述组成的处理液2-5中浸渍10秒导电性材料1，然后在温纯水中浸渍2秒，洗涤附着于表面上的处理液，在50℃下干燥，得到导电性材料7。

<处理液2-5>

对甲胺基苯酚硫酸盐4.5g

纯水95.5g

<导电性材料8的制作>

在已温调至70℃的下述组成的处理液2-6中浸渍60秒导电性材料1，然后在温纯水中浸渍2秒，洗涤附着于表面上的处理液，在50℃下干燥，得到导电性材料8。

<处理液2-6>

氢醌一磺酸钾24g

纯水76g

<导电性材料9的制作>

在已温调至70℃的下述组成的处理液2-7中浸渍60秒导电性材料1，然后在温纯水中浸渍2秒，洗涤附着于表面上的处理液，在50℃下干燥，得到导电性材料9。

<处理液2-7>

二氧化硫脲2.5g

纯水97.5g

<导电性材料10的制作>

在已温调至70℃的下述组成的处理液2-8中浸渍10秒导电性材料 1，然后在温纯水中浸渍2秒，洗涤附着于表面上的处理液，在50℃下干燥，得到导电性材料10。

<处理液2-8>

L(+)-抗坏血酸24g

纯水71g

1当量浓度氢氧化钠水溶液5g

<导电性材料11的制作>

在已温调至70℃的下述组成的处理液2-9中浸渍180秒导电性材料1，然后在温纯水中浸渍2秒，洗涤附着于表面上的处理液，在50℃下干燥，得到导电性材料11。

<处理液2-9>

柠檬酸(无水物)50g

纯水50g

<导电性材料12的制作>

在已温调至70℃的下述组成的处理液2-10中浸渍60秒导电性材料1，然后在温纯水中浸渍2秒，洗涤附着于表面上的处理液，在50℃下干燥，得到导电性材料12。

<处理液2-10>

柠檬酸3钠2水合物30g

纯水70g

<导电性材料13的制作>

在已温调至70℃的下述组成的处理液2-11中浸渍5秒导电性材料1，然后在温纯水中浸渍2秒，洗涤附着于表面上的处理液，在50℃下干燥，得到导电性材料13。

<处理液2-11>

硼氢化钠40g

1当量浓度氢氧化钠水溶液97.5g

<导电性材料14的制作>

取1g金属胶体1，向其中加入0.1g糊精，溶解。使用条锭，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜 (株)制)上涂布该银胶体液，在50℃下干燥，得到导电性材料14。使用荧光X射线分析装置测定的每1m²银的量为1.9g。

<导电性材料15的制作>

取1g金属胶体1，向其中加入0.1g柠檬酸(无水物)，溶解。使用条锭，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布该银胶体液，在50℃下干燥，得到导电性材料15。使用荧光X射线分析装置测定的每1m²银的量为2.0g。

<导电性材料16的制作>

取1g金属胶体1，向其中加入0.1g柠檬酸3钠2水合物，溶解。使用条锭，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上涂布该银胶体液，在50℃下干燥，得到导电性材料16。使用荧光X射线分析装置测定的每1m²银的量为2.0g。

<水分供给处理的实施>

对导电性材料1～16，在50℃、80％Rh(重量绝对湿度H＝0.067kg/kgD.A.)的高湿条件下放置2小时。

对导电性材料1～16，在23℃、50％Rh条件下，与实施例11同样地测定片材电阻值，结果示于表12。

表12

导电性材料	水分供给处理前	水分供给处理后	备注
				导电性材料1	-	-	比较
导电性材料2	-	-	比较
				导电性材料3	△	○	本发明
导电性材料4	△	△	本发明
				导电性材料5	△	△	本发明
导电性材料6	△	○	本发明
				导电性材料7	△	△	本发明
导电性材料8	△	○	本发明
				导电性材料9	○	○	本发明
导电性材料10	△	○	本发明
				导电性材料11	△	○	本发明
导电性材料12	△	○	本发明
				导电性材料13	○	○	本发明
导电性材料14	-	-	比较
				导电性材料15	-	-	比较
导电性材料16	-	-	比较

从表12的结果可知，本发明的导电性材料3～13显示出导电性。另外，通过进行水分供给处理，可以观察到导电性的提高。

实施例14

使用金属胶体6，使用分配器，在实施了易粘接处理的厚100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(帝人杜邦薄膜(株)制)上，描绘长1cm的直线。在100℃下(相对湿度1％Rh以下)使其干燥，然后使用(株)东京精密Surfcom1400A型测定描绘的直线图案的形状，结果为平均厚度4μm、宽1mm。按照以下的电阻值评价方法，测定该直线图案的电阻值，结果显示为超出范围(over range)，没有观察到导电性。

在以下的处理液2-12中浸渍30分钟直线图案，然后按照以下的电阻值评价方法，测定电阻值。进而，在50℃、80％Rh条件下放置12小时，然后再次测定电阻值。结果示于表13。

<处理液2-12>

5质量％氯化钠水溶液

同样地利用以下的处理液2-13及2-14处理，进行同样的测定，结果一起示于表13。

<处理液2-13>

5质量％溴化钠水溶液

<处理液2-14>

5质量％シヤロ-ルDC902P(第一工业制药(株)制)水溶液

以下示出电阻值的评价方法。

<电阻值>

在23℃、50％Rh环境下，利用试验器(tester)(三和电机计器(株)制PC500型)测定直线图案两端间的电阻值。

表13

处理液	处理液浸渍前电阻值	处理液30分钟浸渍后的电阻值(Ω)	50℃、80％Rh环境下放置后电阻值(Ω)	备注
					2-12	无导电性	15	2	本发明
2-13	无导电性	30	1	本发明
					2-14	无导电性	45	2	本发明
未处理品	无导电性	-	无导电性	比较例

从表13可知，在没有在处理液中浸渍的未处理品中，没有显现导电性。可以判断：利用本发明的处理液2-13～2-14处理的直线图案显现出高导电性，尤其在高湿条件下放置后的样本显现出极低的电阻值。

实施例15

代替使用市售的颜料墨液的喷墨打印机(精工爱普生(株)制，StylusC82)的青(cyan)、品红(magenta)、黄、黑的各硒鼓(cartridge)的颜料墨液，填充利用下述的配合稀释金属胶体4制作而成的银墨液1。

<银墨液1>

金属胶体450cm³

离子交换水60cm³

在实施例11制作的支撑体15及17上，打印80mm×50mm尺寸的仅由黑构成的图案。打印设定为：用纸设定为Glossy Photo Paper，设定成Best Photo。在23℃、50％Rh的环境下进行打印。

与实施例11同样地测定打印之后的片材电阻值，进而在50℃、80％Rh环境下放置2分钟、然后放置1小时，分别测定片材电阻值。其结果示于表14。利用荧光X射线分析装置测定的打印部分的每1m²的银量为2.02g，与实施例11同样地算出理论上的片材电阻值，结果为0.083Ω/□。

表14

从表14可知，如果使用本发明中的支撑体17，则相对从银量算出的理论上的片材电阻值，电阻值在打印后为7倍，在50℃、80％Rh环境下放置2分钟为3倍，在50℃、80％Rh环境下放置1小时约为2倍，电阻值降低至极低。不含有水溶性卤素化合物的支撑体15完全不显现导电性。同样使用金属胶体4的实施例1的支撑体17显现从银量计算的理论上的片材电阻值的12倍的电阻值，所以评价结果为△，而在本试验中，成为低于7倍的电阻值。认为这是因为，在制作银墨液1时，由于稀释了金属胶体4，所以直至银墨液1在支撑体17上干燥为止的时间变长，因此，在形成导电性材料之后，产生了与使水分作用的情况相同的效果。

Claims

(I)还原性物质

(II)水溶性磷含氧酸化合物

(III)水溶性卤素化合物

(IV)55℃以上的温水。

2.根据权利要求1所述的导电性材料的制造方法，其中，

3.根据权利要求2所述的导电性材料的制造方法，其中，

4.根据权利要求1所述的导电性材料的制造方法，其中，

5.根据权利要求4所述的导电性材料的制造方法，其中，

6.根据权利要求4所述的导电性材料的制造方法，其中，

7.根据权利要求1所述的导电性材料的制造方法，其中，

(I)还原性物质为选自聚羟基苯类、抗坏血酸及其衍生物、3-吡唑烷酮类、氨基苯酚类、聚氨基苯类和羟胺类中的能够还原银的物质。

8.根据权利要求7所述的导电性材料的制造方法，其中，

(I)还原性物质为抗坏血酸。

9.根据权利要求7所述的导电性材料的制造方法，其中，

(I)还原性物质作为40℃以上且支撑体的Tg以下的水溶液而被使用。

10.根据权利要求1所述的导电性材料的制造方法，其中，

(II)水溶性磷含氧酸化合物选自磷含氧酸、其盐类及其酯化合物中。

11.根据权利要求10所述的导电性材料的制造方法，其中，

(II)水溶性磷含氧酸化合物作为40℃以上且支撑体的Tg以下的水溶液而被使用。

12.根据权利要求1所述的导电性材料的制造方法，其中，

(III)水溶性卤素化合物选自卤化氢、其无机或有机的盐类以及无机或有机的高分子卤化物中。

13.根据权利要求12所述的导电性材料的制造方法，其中，

(III)水溶性卤素化合物为卤化氢的无机盐类。

14.根据权利要求12所述的导电性材料的制造方法，其中，

(III)水溶性卤素化合物作为30℃以上且支撑体的Tg以下的水溶液而被使用。

15.根据权利要求1所述的导电性材料的制造方法，其中，

(IV)温水以65℃以上且支撑体的Tg以下的温度使用。