JPH06508181A - 印刷された像からの金属製品の製造 - Google Patents

印刷された像からの金属製品の製造

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 印刷された像からの金属製品の製造 本明細書では、無電解付着の触媒として作用するのに適した触媒インキ（ｃａｔ ａｌｙｔｉｃ　１ｎｋｓ）を印刷し、触媒パターン上で金属を成長させることに よって金属含有製品を製造する方法を開示する。
発明の背景 無電解付着の触媒として作用する種々の製品（例えばプリント回路）の製造用パ ターン及び装飾金属パターンを形成するために、触媒インキを使用する印刷が行 われてきた。
通常、触媒インキは、無電解付着の触媒として作用する金属（例えば銅、銀又は パラジウムのような貴金属）を含んでいる。このようなインキは、例えばスクリ ーン印刷、フェルトチップペンからのレタリング、インキ噴射法等によって非伝 導性支持体上に触媒パターンを形成するために使用されている。触媒インキ用金 属成分は種々の物理形態（例えば溶解塩、コロイド状ヒドロシル、及び粉末又は フレークのような粒状物）であった。インキは、適用方法によって広範な流動学 的性質を有する。例えば、インキ噴射で用いるインキは特に粘度が低（、本質的 にパラジウム塩を含む有機溶媒からなる。スクリーン印刷用インキは特に粘度が 高く、例えばペースト状であり、通常ポリマー結合剤と粒状金属とからなる。
以下の特許明細書は、触媒インキパターン上への無電解付着によるプリント回路 板の製造を開示している。ヨーロッパ特許第０　１３２　６７７号は、触媒金属 溶液を含み、インキ噴射法又はインキ噴霧法によって表面に適用される低粘度イ ンキ（例えば０．３〜１００ｃｐ）を開示している。
米国特許第４．４９３，８６１号及び米国特許第４，６２２．４１１号では、パ ラジウム含有アルキル樹脂溶液を型板を通して噴霧することによって触媒パター ンを形成する。パターン化した樹脂を５時間硬化させ、次いでニッケルを無電解 付着させる。米国特許第４，６２２，４１１号は更に、８時間硬化させて、ニッ ケルを無電解付着させるパラジウム含有プレポリマーのシルクスクリーン印刷を 開示している。
米国特許第４，３２２，４５７号では、界面活性剤インキを印刷し、乾燥し、増 感剤（例えば錫塩）で処理し、次いでパラジウム溶液で処理して触媒化すること によって触媒パターンを形成する。
米国特許第３．７４５．０４５号では、触媒インキは例えばニッケル又はアルミ ニウムの金属フレークを含むエポキシ塗料を主成分としている。
触媒パターンのスクリーン印刷では、固体の量及び粒状物が多いために高粘度の ペーストを使用せねばならない。
このようなペーストはその粘度のために通常、乾燥時間が例えば少なくとも約１ 時間と長い。例えば、米国特許第４゜２４８．９２１号では、ペーストは、金属 粒子と金属塩とポリマーとを含んでいる。米国特許第４．４６９，７１４号では 、ペーストは微粉パラジウム触媒を含む熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性触媒を含 んでいる。米国特許第４，８３２．９８９号では、ペーストはコポリマー結合剤 と、パラジウム化合物と、無機粒状物（例えばエーロゾル、二酸化チタン、タル ク等）とを含んでおり、例示的なペーストは１００°Ｃにて約１時間で乾燥する 。英国特許第９３８゜３６５号では、高粘度（即ち２００ポアズ）の触媒インキ は、フェノール樹脂と、粉末金属（例えばアルミニウム）と、粉末シリカとを含 んでいる。カナダ特許第１，２７１゜３７４号では、ペーストはポリウレタン溶 液中にパラジウム化合物と無機充填剤とを含んでおり、例示的なペーストは１５ ０℃にて約１時間で乾燥する。ＰＣＴ出願ＷＯ８８１０２５９２号では、ペース トはコポリマー結合剤と、無機粒状物と、パラジウム化合物とを含んでおり、例 示的なペーストは１５０℃にて約３０分間で乾燥する。ＰＣＴ出願Ｗ０　８７１ ０４１９０号では、高粘度（１５，０００〜２００．０ＯＯｃｐ）のインキはポ リマーと金属粉末とを含んでいる。米国特許第４，６７０．３５１号では、高粘 度（１５，０００〜２００，０ＯＯｃｐ）のインキは硬化性シリコーンと微細金 属粉末とを含んでいる。
日本特許公開第５９０３８３７０号はポリマー結合剤中に微細金属粉末を含む触 媒を開示している。日本特許公開第６２２０７８７８号は、パラジウムヒドロシ ルと、界面活性剤と、水溶性結合剤とを含む触媒ペーストを開示している。日本 特許公開第６２０７８１７９号は、高融点金属粉末のペーストの印刷方法を開示 している。日本特許公開第６３２７０４７４号は、０．２〜０．８重量％の銀塩 と、４０〜６０重量％の澱粉を主成分とする結合剤と、０．　２〜１．３重量％ のシランカップリング剤と、０．５〜３．５重量％の硫黄化合物とを含む水性触 媒インキを開示している。
種々の印刷インキ及び印刷技術がプリント回路及び他の伝導性金属装置の製造に 有効であるとして開示されているが、主な欠点はこれらの方法の速度が遅いこと である。例えば前述したスクリーン印刷は通常、乾燥速度の遅いペーストを使用 して定置の支持体上で実施され、印刷した像を乾燥させるのに広い専有区域を必 要とする。スクリーン印刷を可動ウェブに適用することができるが、通常開示さ れているペーストを使用するため乾燥に時間がかかるので、このような処理は実 用的ではない。更には、このようなペーストは通常多量の固体粒子を含んでおり 、そのためペーストを細かな像を形成するために使用することはできない。
低粘度インキが開示されているが、これに関連する印刷技術（例えば型板を用い ての噴霧又はインキ噴射印刷）は通常、可動ウェブに適用すると時間を要する。
様々な印刷技術（例えばフレキソ印刷、シルクスクリーン、凹版）を２５〜２６ ０ｆｔ／分（８〜８０ｍ／分）の速度で適用し、１２〜１５重量％の固体（パラ ジウム錯体、ポリマー樹脂接着剤、顔料充填剤及び架橋剤）と８８重量％までの 溶媒とを含む触媒印刷インキを使用して、線幅が１０ミル（２５０μｍ）と小さ い可撓性プリント回路を製造する方法を開示している米国特許第４．３６８，２ ８１号の高速印刷方法によって従来技術の多くの問題は克服される。印刷技術に 応じて、インキ粘度は、種々の充填剤（好ましくは酸化第二鉄）又は速蒸発溶媒 （例えばトリクロロエタン）を使用して、例えばスクリーン印刷では４０００ｃ ｐに、フレキソ印刷では３００〜１２００ｃｐに、凹版印刷では８０〜３５０ｃ ｐに調整する。インキは８〜１５重量％の充填剤を含むべきであると開示されて いる。インキを熱風ブラスト（８０〜１１０℃）で乾燥させた後に、９０〜１０ ０℃で約１分間ベークして架橋させる。
凹版印刷は、ウェブがくぼみ内で変形して、インキと接触する彫刻ロールを使用 している。
本発明の目的は、少量の固体（ポリマー及び触媒金属）を含む触媒インキを使用 して、高速（例えば５００ｍ／分までの速度）で移動する可動ウェブ上に形成し た触媒像上で無電解付着を実施してプリント回路のような製品を製造するための 改善された方法を提供することである。
本発明の他の目的は、線幅が例えば１００μｍ未満と狭く、また約２５μｍまで 狭く、金属めっき処理して、電気装置、電子装置、エネルギー変換装置及び／又 は機械装置として使用することのできる触媒像を可動ウェブ上に印刷する方法を 提供することである。
本発明の他の目的は、可動ウェブ上に触媒インキの像を印刷し、乾燥し、活性化 させ、活性化した像の形成された可動ウェブ上に金属めっきする連続的な方法を 提供することである。
これらの目的及び他の目的は、以下の明細書で説明する利点によって明白となろ う。以下の実施例は、触媒インキを使用する製品の製造方法について請求の範囲 に記載する発明内容に適合する。
発明の要約 本発明は、触媒パターン上に金属を無電解付着させることによってウェブ上に二 次元像化された金属製品を製造する方法を提供する。本発明は特に、可動ウェブ 上に二次元触媒パターンを形成するための印刷方法に関する。このような触媒パ ターンは、ポリマーと、第１Ｂ属金属又は第８属金属の化合物、錯体又はコロイ ドとを含む少量の固体を含む低粘度触媒インキから形成する。金属の無電解付着 に適合し得る像の好ましい印刷技術は、例えば回転式グラビアロールから、３〜 ５００ｍ／分の線速度で移動する可動ウェブ上にこのような触媒インキをグラビ ア印刷することである。
本発明の方法で使用する触媒インキは、固体含量が例えば１０％未満と少なく、 粘性及び表面張力に関して適切な流動学的性質を有し、そのため乾燥区域内に垂 直方向に移動するウェブ上にたるみや拡がりのない像を印刷することができる。
有効な触媒インキは粘度が、例えば約２０〜６００センチポアズ（ｃｐ）、好ま しくは５０〜５００Ｃｐと低い。このようなインキによって、ウェブの移動方向 に対して横断方向及び平行方向に寸法の小さい像を印刷することができる。この ように小さな寸法は、幅が１００μｍ未満、好ましくは８０μｍ以下の細い線に よって示される。場合によっては、有利な像は、幅が５０μｍ以下、更に好まし くは２５μｍ以下の細い線を含んでいる。
本発明の方法は、電気装置（例えば回路コネクター、アンテナ等）又は機械装置 （例えばレバー、歯車等）として有効な、金属線又は金属区域を含んだ二次元像 化された金属製品をウェブ上に製造するために有利に使用される。金属成分を変 えるか又は他の材料を加えると、このような二次元像化された金属製品は、電子 装置（例えばダイオード、抵抗器、コンデンサー等）又はエネルギー変換装置（ 例えば蓄電池、センサー又は燃料電池）として有効になり得る。
このような製品は、例えば回路の場合にはウェブ上で機能的に使用することがで き、例えば細い歯車の場合には歯車が形成されたウェブの表面から機械的に離す ことができる。
従って、本発明の他の特徴は、例えば２５μｍ以下と寸法の小さい金属像をウェ ブ上に提供することである。
図面の簡単な説明 図１は、本発明の方法を実施するためのグラビア印刷装置の概略図である。
実施態様の詳細な説明 以下の実施例で使用する“ニッケル浴“という用語は、６ｇ／ｌのニッケルと３ ０　ｇ／　１の次亜リン酸ナトリウムの一水塩とを含み、水酸化アンモニウム溶 液でｐＨを５゜５に調整し、約６０℃に維持された撹拌無電解ニッケルめっき浴 （ＭａｃＤｅｒｍｉｄ製ＸＤ７０５４ＥＮ）を意味する。
本明細書で使用する“銅浴”という用語は、約８ｇ／ｌのホルマリンと、約４ｇ ／ｌの銅と、約０．１２Ｍのエチレンジアミンテトラ酢酸とを含み、ｐＨを１１ ．５〜１２．５に、温度を約３５℃に維持した撹拌無電解めっき溶液を意味する 。
以下の説明及び請求の範囲で説明する触媒インキの粘度はセンチポアズ（ｃ　ｐ ）で表し、２５℃のインキ中を１１００ｒｐで回転するＮｏ、１スピンドルを含 むブルックフィールド粘度計を使用して測定する。
本明細書で使用するグラビアロールという用語は、像形成用の彫刻されたくぼみ を有し、グラビア印刷及び凹版印刷として知られている印刷に有効な回転式印刷 ロールを意味する。
本発明の方法は、ウェブ（例えばポリマーフィルム、紙又は布（例えば織布及び 不織布））上に金属製品を製造するために有利に使用される。インキを受けるの に特に適したウェブは通常市販されている。このような金属製品は、（ａ）電気 装置（例えば回路コネクター、アンテナ、誘導加熱器、放射線反射器）及び（ｂ ）機械装置（例えば小型車軸、歯車、車輪及びレバー）として使用することので きる伝導性の金属線又は金属区域を含んだ二次元像化された金属装置を含んでい る。例えば導体の金属部分を酸化して又は金属酸化物、誘電体、電解質、エレク トロクロミック（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ）又は液晶材料等の層を１つ以 上加えて更に改造を加えれば、このような二次元装置を変形させて、（ｃ）電子 装置（例えばダイオード、コンデンサー、トランジスター、抵抗器、誘導子（ｉ ｎｄｕｃｔｏｒ）　、ｐｉ回路等）及び（ｄ）エネルギー変換装置（例えば蓄電 池、センサー、燃料電池等）として使用することができる。場合によっては、機 能層で被覆した単一の二次元金属パターンを使用して装置を製造することができ る。例えば、互いに嵌合した（ｉｎｔｅｒｄｉｇｉｔａｔｅｄ）一対の金属線を 含むパターン上に伝導性エラストマーを被覆して、力感知式（ｆｏｒｃｅ　ｓｅ ｎｓｉｎｇ）抵抗器を製造することができる。他の場合では、電気化学的に機能 的なポリマー層を伝導性線のグリッドの第１の電極層上に被覆して装置を製造す ることができる。エネルギー変換装置を提供するために、伝導性線のグリッドの 第２の電極層がポリマー層上に適用される。例えば２つ以上の異なる二次元金属 装置を電気的に又は機械的に相互接続することによって組み合わせて、二次元像 の金属が多重機能を提供する複合装置を提供することが所望され得る。このよう な二次元像化された金属製品は、例えば回路の場合にはつニブ上で機能的に使用 することができ、例えば細い歯車の場合には歯車が形成されたウェブの表面から 機械的に離すことができる。用途に応じて、二次元像の金属をウェブの片側又は 両側に適用して、ウェブの片側又は両側に同様であるか、異なるか又は様々な装 置を提供することができる。
本発明の方法では、ウェブ表面の二次元触媒像上に、金属（例えば銅、鉄、コバ ルト、錫、金、パラジウム、白金、ニッケル、銀等）を無電解付着させることに よって、二次元像を含む金属製品をウェブ上に成長させる。ある用途で特に好ま しい装置は、延性が例えば少なくとも８％と高い無電解付着した銅を有する。こ のような製品は１つ以上の金属層を含み得る。触媒像上への無電解付着によって 最初の金属層を形成することが有利である。その後の金属層は、無電解付着、電 着又は金属置換（例えば銅の銀置換）によって提供することができる。
ポリマーと第１Ｂ属又は第８属金属の触媒金属とを含む触媒インキを使用してウ ェブ上に印刷される二次元触媒像は、ウェブ上に製品を成長させるための金属の 無電解付着に適合し得る。有効な第１Ｂ属金属には、銅、銀及び金が含まれる。
有効な第８属金属には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラ ジウム、オスミウム、イリジウム及び白金が含まれる。オスミウムは毒性がある ために、使用を避けるのが好ましい。パラジウムは、無電解付着に対して触媒活 性を有するので、本発明の触媒インキで好ましい金属である。このような触媒金 属を、コロイド状金属（好ましくは粒度が１０ｎｍ未満のコロイド）、可溶性化 合物（例えば還元性金属イオンの塩若しくは錯体又はゼロ価金属の可溶性錯体（ 例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０））として触媒イン キで使用するのが有利である。インキが電気化学電位の低い金属（例えば銅、鉄 、コバルト又はニッケル）の還元性イオンを含んでいるときには、無電解付着さ せる前にしばしば、通常無電解付着溶液で使用されている還元剤よりも強力な還 元剤を使用してこのような金属を還元する必要がある。
触媒インキは有利には、例えばポリマー乳濁液を安定化させるか又は支持体の湿 潤を促進するための界面活性剤、キレート化剤、錯生成剤及び安定剤を含んでい る。金属イオンを可溶化するか又は金属錯体を生成して、インキを安定化させる のに有効な配位子には、非イオン化合物（例えばアセトニトリル、アセトン及び トリエチルアミン）及びイオン種（例えば酢酸塩、硝酸塩、塩化物及びアンモニ ウム）が含まれる。多くの用途では、揮発性錯生成剤（アセトン、アンモニア又 はトリエチルアミン）を使用するのが好ましい。イオン配位子は有利には、触媒 金属と配位子を形成し得るアニオンを有する非触媒金属塩（例えば第１Ａ属及び 第２Ａ属の金属塩）として提供される。好ましい塩（例えば酢酸カリウム）をパ ラジウム化合物と一緒に使用すると、触媒フィルムの効果が高まる。場合によっ ては、例えば印刷されたウェブの見当合せをするために、着色剤（例えば染料又 は顔料）を使用するのが有効である。
本発明の触媒インキは約１０（重量）％以下の固体（即ちポリマー、金属化合物 又は金属錯体）と、錯生成剤と、安定剤とを含んでいる。好ましいインキは、約 ５重量％以下のポリマー成分と、２重量％以下の触媒金属とを含んでいる。更に 好ましいインキは、２重量％以下のポリマーと、１重量％以下の触媒金属とを含 んでいる。ポリマーと触媒金属とを含んでいる触媒インキに有効な溶液は、米国 特許第４，９００．６１８号、米国特許第４，９１０，０７２号及び米国特許出 願第０７／６０９．７１８号に開示されている。これらの特許は参照によって本 明細書の一部を構成するものとする。好ましいポリマーには、ビニルポリマー（ 例えばポリビニルクロライド及びポリビニルアルコール）、セルロース系材料（ 例えばメチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースポリマー）、 不飽和ポリマー（例えばポリブタジェン）、無機ポリマー（例えばポリシリコン （例えばコロイド状二酸化ケイ素））並びに熱可塑性ポリマーをポリマー界面活 性剤（例えばポリオキシエチレン）で分散させた乳濁液が含まれる。
本発明の方法では、触媒インキは、その後の処理（例えばインキの活性化及び／ 若しくは無電解付着）又は例えば積層シート若しくは巻回ロールとしての貯蔵の ために、ウェブを印刷装置内を通じて十分高速で移動させることができるように 速く乾燥するのが好ましい。低沸点の揮発性溶媒中で固体含量の少ないインキを 使用すると、可動ウェブが十分速（乾燥して、連続オンライン印刷を調整するこ とができる。有効な溶媒には、水、アルコール（例えばメタノール、エタノール 、プロパツール及びイソプロパツール）、Ｎ−メチルピロリドン、芳香族炭化水 素（ベンゼン、トルエン及びキシレン）、ケトン（アセトン）、エーテル（エチ ルエーテル）、エステル（エチルアセテート）又はこれらの混合物が含まれ得る 。可動ウェブを穏やかな温度環境（例えば強制空気で加熱したブレナム）に短時 間暴露することによってこのような乾燥を実施するのが有利であり得る。溶媒に よっては大抵の場合、形成されたフィルムが乾燥するインキによって、例えば溶 媒の急速な蒸発によって損なわれないように、実質的に１００’Ｃを超えない温 度を使用することが所望され得る。例えば、約６０ｍ／分で移動するウェブ上に 印刷された触媒インキは、８０’Ｃの空気プレナム中、約２秒間の滞在時間で適 切に乾燥した。
インキは組成によっては、乾燥すると無電解付着に適合し、例えば活性化し得る 。又は乾燥したインキを無電解付着の触媒として作用させるには、他の処理（例 えばクラスター形成、還元、揮発性配位子の除去等）が必要であり得る。例えば 、米国特許第４，９１０，０７２号、米国特許第４，９１０．０７２号及び米国 特許出願第０７／６０９゜７１８号に記載のポリマーと触媒金属とを含むフィル ム形成用溶液を、例えばエネルギーを集中的に加えて非電解付着に対して選択的 に活性化させることのできる触媒不活性な像を提供することが所望される触媒イ ンキとして有利に使用することができる。乾燥したインキを輻射エネルギー（例 えばレーザー、紫外線、赤外線若しくはマイクロ波放射線）、電子ビーム又は熱 に暴露して、インキを有利に活性化することができる。オンライン又はオフライ ンで熱活性化することができる。２００℃を超える、例えば約５００℃までの温 度に加熱した強制空気ブレナムにウェブを通してオンラインで活性化することが できる。ウェブの内部温度が支持体ウェブのガラス転移温度（Ｔ　ｇ）を超えな いように十分短い時間熱暴露するならば、高温、例えばＴｇを超える温度での活 性化が許容され得る。好ましい方法では、可動ウェブの連続印刷、乾燥、活性化 及びめっき処理を可能とするために、このような熱活性化を例えば２０秒以下の 短時間、高温で実施する。十分に高い強制空気温度を提供すれば、例えば１０秒 以下と更に短い活性化時間でもこのような連続作業が簡単になり得る。オフライ ン時には、例えば印刷したウェブがロール又は積層シートの形態の場合、巻回ウ ェブ又は積層シートを加熱環境で貯蔵することによって、活性化エネルギーを加 えることができる。
グラビア印刷によって適用される本発明の方法で有効な触媒インキは、粘性及び 表面張力の流動学的性質を有し、そのため、３〜５００ｍ／分の線速度で移動す るウェブ上にたるみや拡がりのない像を印刷することができる。多数の用途では 、このような触媒インキは２０〜６００ｃｐの粘度を有し、好ましいインキは５ ０〜５００ｃｐの粘度を有し、更に好ましいインキは１００〜３００ｃｐの粘度 を有する。
本発明の方法は、可動ウェブの移動方向及びこれを横断する方向に細い像を印刷 するのに特に適している。従って本発明の他の特徴によれば、ウェブの移動方向 及びこれを縦断する方向に１００μｍ未満、好ましくは８０μｍ未満、例えば５ ０μｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する触媒インキ像から、例えば線幅が１ ００μｍ未満と寸法の小さい製品を成長させることができる。ある更に好ましい 場合では、本発明に基づいて印刷した、寸法が２５μｍをそれほど上回らない触 媒像上に、極めて細かい製品を無電解付着によって成長させることができる。更 には、複合像、例えば像の境界となる表面の５０％未満が前記インキで覆われた 互いに嵌合した線が本発明の方法によって可能となる。
グラビア印刷装置内を通過する可動ウェブ１を図１に概略的に示す。印刷装置内 では、ウェブの方向はガイドローラー２上を通ることによって変わる。ウェブは 彫刻グラビアロール３と押えロール４との間のニップを５００ｍ／分までの線速 度で通過する。グラビアロールには、深さ１０〜８０μｍ１幅１０〜５０μｍを 通常寸法とする像形成用（ぼみが彫刻されている。積層金属のグラビアロール、 例えば、軟質金属層（例えば銅）を有し、これに所望される像形成用くぼみが彫 刻された鋼ロールを製造することができる。彫刻後、くぼみに充填された銅層は 通常、耐久性金属層（例えばクロム）で被覆される。グラビアロールの直径は大 幅に、例えば約０，１〜０．５ｍ又はそれ以上で変動し得る。印刷プロセスでは 、グラビアロールは回転してインクウェル５内を通過し、そこで触媒インキが像 形成用くぼみに吸収される。ドクターブレード６は回転するロールの表面から過 剰インキを掻取る。回転によってインキに遠心力がかかると、ニップ内を通過す るウェブ上にインキが付着する。非触媒印刷インキを使用する場合がそうである ように、ウェブとグラビアロールとの間の（例えば１〜２キロボルトの）静電荷 によってロールからのインキの付着が促進される“電気支援”技術を使用するこ とが有利であり得る。湿式インキで印刷されたウェブは乾燥プレナム７内を通過 する。ブレナムは通常、インキの乾燥、即ち溶媒除去を容易にするために強制空 気（例えば燃焼ガスとの直接混合によって加熱された空気）で加熱されている。
蒸発した溶媒成分で飽和しないように、プレナムを通気するのが好都合である。
以下の実施例は本発明の幾つかの実施態様を説明しているが、本発明の範囲を何 等制限するものではない。
実施例１ 本実施例では、本発明に有効な触媒インキの製造を説明する。
８０ｇの酢酸パラジウムを１６００ｍ１の水ト３２０ｍ１の濃縮水酸化アンモニ ウムとの混合物に溶解して、０．２４重量％のパラジウムと０．２重量％のポリ ビニルアルコールとを含む触媒インキを製造した。アンモニア対パラジウムのモ ル比は１３．７であった。ポリビニルアルコール（分子量：１２５．０００；８ ８モル％が加水分解）の水溶液にパラジウム溶液を加えて、粘度が約２０ｃｐの 触媒インキＡを得た。
１６０ｇの酢酸パラジウムを１６００ｍ１の水と６５６ｍ１の濃縮水酸化アンモ ニウムとの混合物に溶解して、０．４７重量％のパラジウムと０．６重量％のポ リビニルアルコールとを含む触媒インキを製造した。アンモニア対パラジウムの モル比は１４．１であった。ポリビニルアルコール水溶液にパラジウム溶液を加 えて、粘度が約２０ｃｐの触媒インキＢを得た。
３５ｇの酢酸パラジウム４０ｇの酢酸カリウムと８００ｍ１のアセトンとを１６ ０ｍ１の水に溶解して、０．１重量％のパラジウムと０．４重量％のポリビニル アルコールとを含む触媒インキを製造した。ポリビニルアルコール水溶液にパラ ジウム溶液を加えて、粘度が約２０ｃｐの触媒インキＣを得た。
１４．４ｇの酢酸パラジウムを９０８ｍ１のアセトンと１２０ｍ１の水との混合 物に溶解して、０．０９重量％のパラジウムと０．２８重量％のヒドロキシプロ ピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）とを含む触媒インキを製造した。
１重量％のＨＰＭＣ水溶液（Ｄｏｗ　ＭｅｔｈｏｃｅｌＪ７５ＭＳ）及び０．３ 重量％のトリエタノールアミン２２４０ｇと、２５重量％のポリオキシエチレン 界面活性剤溶液（Ｔｅｘａｃｏ　５ｕｒｆｏｎｉｃ　Ｎ９５）８．２５ｇと、水 ４７３２ｇとの混合物にパラジウム溶液を加えて、粘度が約５Ｑｃｐの触媒イン キＤを得た。
４３．３４ｇの酢酸パラジウムを１７５ｇの水酸化アンモニウムと８００ｍ１の 水との混合物に溶解して、０．２６重量％のパラジウムと０．５重量％のＨＰＭ Ｃとを含む触媒インキを製造した。１重量％のＨＰＭＣ水溶液（Ｄｏｗ　Ｍｅｔ ｈｏｃｅｌ　Ｊ１２ＭＳ）３９２０ｇと、２５重量％のポリオキシエチレンエチ レン界面活性剤溶液（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ　Ｔｒ　ｉ　ｔｏｎ　ＸＸ−１０ ０）８との混合物にパラジウム溶液を加えて、粘度が約５０ｃｐの触媒インキＥ を得た。
実施例２ 図１に概略的に示すグラビア印刷装置内に、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥ Ｔ）フィルム（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅ　５９０６ＰＥＴフイルム） の可動ウェブを３０ｍ／分の線速度でフィードした。実施例１の触媒インキＡ− Ｃをグラビアロールで吸収し、ＰＥＴフィルム上に連続して反復するパターンで 印刷し、ＰＥＴフィルムをグラビアロールから、（４０〜８０℃の）加熱空気を 含む乾燥プレナムに垂直移動させた。乾燥プレナム内の滞在時間は３秒であり、 触媒不活性な像の印刷されたフィルムを得た。乾式インキで印刷されたフィルム を、１６０℃の空気流で加熱した活性化ブレナム内に３ｍ／分の速度で通過させ て活性化した。滞在時間は１２秒であった。活性化ブレナムから出るとすぐに、 ニッケル浴溶液のしみ込んだ回転するナツプロールから得られる接触被膜によっ て可動ウェブをニッケルめっきした。ウェブを５分の滞在時間でニッケル浴内に 通して、ニッケルを更に触媒像上に無電解付着させた。
プリント回路試験パターン（Ｉ　ＰＣ−Ａ−４２）を彫刻したグラビアロールを 使用して、ＰＥＴフィルムの可動ウェブ（Ｌｏｏｍ／分）上に触媒インキＤ、Ｅ を印刷し、７００Ｃの空気が流れる乾燥ブレナムに垂直移動させて、触媒不活性 な像を得た。３５０８Ｃの空気で加熱した活性化プレナム内にフィルムのスプー ルを５ｍ／分の速度で通過させた（滞在時間は９秒）。活性化フィルムのセグメ ントをニッケル浴及び銅浴に浸漬して、ニッケル像と銅像とが連続して反復する 試験パターンを付着させた。ウェブの移動方向に対して横断方向及び水平方向に 、２５μｍと狭い金属線を付着させた。
特定例を説明してきたが、本発明の範囲を逸脱することなく種々の変形を加える ことができることは当業者には自明である。従って、以下の請求の範囲は本発明 の概念全体の中にこのような全ての変形を包含している。
補正書の写しく翻訳文つ提出書（特許法第１８４条の８）平成５年１１月２５日 １、特許出願の表示　ＰＣＴ／ＵＳ　９２１０４２１１、発明の名称　印刷され た像からの金属製品の製造３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国、ミズーリ・６３１６７　、セント・ルイス、ノース・ リンドバーグ・ブウルバード・８０Ｇ名　称　モンサンド・カンパニー ４、代　理　人　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ビル別紙 ３４条補正 １、回路コネクター、誘導加熱器、放射線反射器及びアンテナからなる群の中か ら選択される電気装置として、又は車軸、歯車、車輪及びレバーからなる群の中 から選択される機械装置として使用するのに適した、幅が１００μｍ以下の少な くとも１つの伝導性金属線を含んでいる二次元金属像の反復パターンを有するウ ェブ。
２、前記幅が８０μｍ以下である請求項１に記載のウェブ。
３、像の一部分を金属酸化物に変えることによって又は誘電体層、エレクトロク ロミック層、電解質層又は液晶層で被覆することによって前記二次元金属像を変 化させ、変化させた層が、ダイオード、コンデンサー、トランジスター、抵抗器 、誘導子及びｐｉ回路からなる群の中から選択される電子装置として、蓄電池、 センサー及び燃料電池からなる群の中から選択されるエネルギー変換装置として 、又は電子装置とエネルギー変換装置とを組み合わせたものとして使用するのに 適している請求項２に記載のウェブ。
４、前記金属が、延性が少なくとも８％の銅を含んでいる請求項１又は３に記載 のウェブ。
５、前記幅が５０μｍ以下である請求項１又は３に記載のウェブ。
６、前記幅が２５μｍ以下である請求項５に記載のウェブ。
フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＨＯＩＱ　１５／１４　 Ｚ　９０６７−５ＪＨＯＩ　Ｒ４３／１６　６９０１−５ＥＨＯ５Ｋ　３／１８ 　Ｂ　７５１１−４ＥＩ

Claims (33)

    【特許請求の範囲】
  1. １．回転式グラビアロールから可動ウェブ上に触媒インキで二次元像を印刷する ことを含む方法であって、前記触媒インキが、ポリマーと、第１Ｂ属金属又は第 ８属金属の化合物、錯体又はコロイドとを含む１０重量％未満の固体の溶液を含 み、ブルックフィールドＮｏ．１スピンドルを１００ｒｐｍ、２５℃で用いて計 測した前記インキの粘度が２０〜６００センチポアズであり、前記像が金属の無 電解付着に適合し得る方法。
  2. ２．前記インキが、本質的に、（ａ）水溶性ポリマー又は水性ポリマー乳濁液と 、（ｂ）第１Ｂ属金属又は第８属金属の化合物、錯体又はコロイドと、（ｃ）界 面活性剤、キレート化剤、錯生成剤及び安定剤からなる群の中から選択した添加 剤とからなる水溶液である請求項１に記載の方法。
  3. ３．前記像を５００℃以下の温度に加熱した流体に２０秒未満の時間暴露して無 電解付着のために活性化させることを更に含んでいる請求項２に記載の方法。
  4. ４．８％以上の延性を有する銅を前記像上に無電解付着させることを更に含んで いる請求項３に記載の方法。
  5. ５．（ａ）回転式グラビアロールから、３〜５００ｍ／分の線速度で移動するウ ェブ上に触媒インキで二次元像を印刷し、前記グラビアロールが、深さ１０〜８ ０μｍ、幅１０〜５０μｍの像形成用くぼみを有し、前記触媒インキが、ポリマ ーと、第１Ｂ属金属文は第８属金属の化合物、錯体又はコロイドとを含む溶液で あり、ブルックフィールドＮｏ．１スピンドルを１００ｒｐｍ、２５℃で用いて 計測した前記インキの粘度が２０〜６００センチポアズであり、（ｂ）強制空気 で加熱した、温度が実質的に１００℃以下のプレナム内に前記ウェブを通して、 前記インキを乾燥し、（ｃ）強制空気で加熱した、温度が２００℃を超えるブレ ナム内に前記ウェブを通して、前記触媒インキを活性化し、（ｄ）前記可動ウェ ブを無電解付着めっき溶液と接触させて、前記ウェブ上に金属像を提供する ことを含む連続方法。
  6. ６．前記インキが、ポリマーと、第１Ｂ属金属又は第８属金属の化合物、錯体又 はコロイドと、界面活性剤、キレート化剤、錯生成剤及び安定剤からなる群の中 から選択した添加剤とからなる固体を１０重量％未満含んでいる請求項５に記載 の方法。
  7. ７．前記インキが５重量％未満の固体を含んでいる請求項６に記載の方法。
  8. ８．前記インキが、本質的に（ａ）水溶性ポリマー又は水性ポリマー乳濁液と、 （ｂ）第１Ｂ属金属又は第８属金属の化合物、錯体又はコロイドと、（ｃ）界面 活性剤、錯生成剤及び安定剤からなる群の中から選択した添加剤とからなる水溶 液である請求項７に記載の方法。
  9. ９．回転式グラビアロールから可動ウェブ上に触媒インキで二次元像を印刷する ことを含む方法であって、前記グラビアロールが、深さ１０〜８０μｍ、幅１０ 〜５０μｍの像形成用くぼみを有し、前記像が約１００μｍ以下の少なくとも１ つの線幅を有し、前記触媒インキが、ポリマーと、第１Ｂ属金属又は第８属金属 の化合物、錯体又はコロイドとを含む溶液であり、ブルックフィールドＮｏ．１ スピンドルを１００ｒｐｍ、２５℃で用いて計測した前記インキの粘度が２０〜 ６００ｃｐであり、前記ウェブが、３〜５００ｍ／分の線速度で移動し、前記像 が金属の無電解付着に適合し得ることを特徴とする方法。
  10. １０．前記インキが、本質的にポリマーと、前記金属化合物、錯体又はコロイド と、界面活性剤、キレート化剤、錯生成剤及び安定剤からなる群の中から選択し た添加剤とからなる固体を約１０重量％まで含んでいる請求項９に記載の方法。
  11. １１．前記線幅が約５０μｍ以下である請求項９に記載の方法。
  12. １２．前記線幅が約２５μｍ以下である請求項１１に記載の方法。
  13. １３．回転式グラビアロールから、３〜５００ｍ／分の線速度で移動するウェブ 上に触媒インキで二次元像を印刷することを含む方法であって、前記グラビアロ ールが、深さ１０〜８０μｍ、幅１０〜５０μｍの像形成用くぼみを有し、前記 触媒インキが、ポリマーと、第１Ｂ属金属又は第８属金属の化合物、錯体又はコ ロイドとの溶液を含み、ブルックフィールドＮｏ．１スピンドルを１００ｒｐｍ 、２５℃で用いて計測した前記インキの粘度が２０〜６００センチポアズであり 、前記金属が２重量％以下のインキを含み、前記像が金属の無電解付着に適合し 得ることを特徴とする方法。
  14. １４．前記像が、ウェブの移動方向及びこれを横断する方向にそれぞれ少なくと も１つの寸法を有し、これらの寸法が５０μｍ未満である請求項１３に記載の方 法。
  15. １５．銅、ニッケル、鉄、コバルト、錫、金、パラジウム、白金又は銀からなる 群の中から選択した金属を無電解付着させるために前記触媒像にめっき溶液を適 用して、前記金属像を成長させる請求項１３に記載の方法。
  16. １６．前記金属像を、該金属像が成長した表面から機械的に分離する請求項１５ 記載の方法。
  17. １７．前記インキが、水、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、Ｎ− メチルピロリドン又はこれらの混合物を含んだ溶媒中に、水溶性ポリマー又は水 性ポリマー乳濁液と、パラジウムの化合物、錯体又はコロイドとを含んでいる請 求項１３に記載の方法。
  18. １８．前記インキが更に、パラジウム用の揮発性錯生成剤を含んでいる請求項１ ７に記載の方法。
  19. １９．前記インキを乾燥して触媒不活性な像を提供し、前記触媒不活性な像にエ ネルギーを加えて、金属の無電解付着に対して触媒活性な像を提供する請求項１ ３に記載の方法。
  20. ２０．前記ウェブを８０〜５００℃の温度の加熱区域に通して前記乾燥を実施す る請求項１９に記載の方法。
  21. ２１．前記インキを乾燥し、輻射エネルギー、電子ビーム又は熱を加えて無電解 付着に適合させる請求項１３に記載の方法。
  22. ２２．巻回ウェブを加熱環境で貯蔵してエネルギーを加える請求項２２に記載の 方法。
  23. ２３．前記可動ウェブを加熱環境内に通してエネルギーを加える請求項２２に記 載の方法。
  24. ２４．前記ウェブが熱可塑性材料を含み、前記加熱環境の温度が、前記熱可塑性 材料のガラス転移温度を超える請求項２３に記載の方法。
  25. ２５．前記インキが、ポリビニルアルコール若しくはそのエステル、セルロース ポリマー、スルホン化ポリマー又は有機酸コポリマーからなる群の中から選択し たポリマーを０．１〜１重量％含み、前記金属が少なくとも１個の揮発性配位子 と錯体を生成するパラジウムであり、前記インキの中身が、水、メタノール、エ タノール、プロパノール、イソプロパノール、Ｎ−メチルピロリドン及びこれら の混合物からなる群の中から選択した溶媒を含んでいる請求項１３に記載の方法 。
  26. ２６．前記二次元金属像が、幅が２５μｍ以下の伝導性金属線を含んでいる請求 項１３に記載の方法。
  27. ２７．前記二次元金属像が、回路コネクター、誘導加熱器、放射線反射器及びア ンテナからなる群の中から選択される電気装置、又は車軸、歯車、車輪及びレバ ーからなる群の中から選択される機械装置として使用するのに適している請求項 １３に記載の方法。
  28. ２８．像の一部分を金属酸化物に変えることによって又は誘電体層、エレクトロ クロミック層、電解質層又は液晶層で被覆することによって前記二次元金属像を 変化させて、ダイオード、コンデンサー、トランジスター、抵抗器、誘導子及び ｐｉ回路からなる群の中から選択される電子装置、蓄電池、センサー及び燃料電 池からなる群の中から選択されるエネルギー変換装置、又は電子装置とエネルギ ー変換装置とを組み合わせたものを提供する請求項２７に記載の方法。
  29. ２９．回路コネクター、誘導加熱器、放射線反射器及びアンテナからなる群の中 から選択される電気装置、又は車軸、歯車、車輪及びレバーからなる群の中から 選択される機械装置として使用するのに適した、幅が５０μｍ以下の少なくとも １つの伝導性金属線を含んでいる二次元金属像の反復パターンを有するウェブ。
  30. ３０．前記幅が２５μｍ以下である請求項２９に記載のウェブ。
  31. ３１．像の一部分を金属酸化物に変えることによって又は誘電体層、エレクトロ クロミック層、電解質層又は液晶層で被覆することによって前記二次元金属像を 変化させ、変化させた層が、ダイオード、コンデンサー、トランジスター、抵抗 器、誘導子及びｐｉ回路からなる群の中から選択される電子装置、蓄電池、セン サー及び燃料電池からなる群の中から選択されるエネルギー変換装置、又は電子 装置とエネルギー変換装置とを組み合わせたものとして使用するのに適している 請求項３０に記載のウェブ。
  32. ３２．前記金属が、延性が少なくとも８％の銅を含んでいる請求項２９に記載の ウェブ。
  33. ３３．前記金属が、延性が少なくとも８％の銅を含んでいる請求項３１に記載の ウェブ。
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