JP2009501649A

JP2009501649A - 親水相を介する触媒種のオフセット印刷のための方法

Info

Publication number: JP2009501649A
Application number: JP2008507038A
Authority: JP
Inventors: レーンダース，リユク; ベルツ，ミヘル
Original assignee: Agfa NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2005-04-20
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2009-01-22
Also published as: EP1890888A1; WO2006111450A1

Abstract

少なくとも１種の触媒種を含んでなる親水相を親油相と一緒にもしくはそれなしで印刷版に適用し、そして印刷版に適用された親水相を受像媒体に適用し、それにより１段階で受像媒体上に少なくとも１種の触媒種の機能性パターンを実現する段階を含んでなり、ここで親水相が親油相と一緒に適用される場合、親油及び親水相はインキ及び湿し媒体から別々に適用されるか、又は単流体インキの形態で一緒に適用され、単流体インキは分散させる相と分散する相から成り、そして親水相はイオノマーを含まないオフセット印刷法。

Description

発明の分野
本発明は、親水相を介する触媒種のオフセット印刷のための方法に関する。

発明の背景
オフセット印刷
オフセット（平版）印刷機は、印刷機の胴上に搭載される印刷版のようないわゆる印刷マスターを使用する。通常のオフセット印刷において、マスターはその表面上に平版印刷画像を保有しており、それは親油性（又は疎水性、すなわちインキ−受容性、水−反発性）領域ならびに親水性（又は疎油性、すなわち水−受容性、インキ−反発性）領域から成る。ドラム上の印刷版の表面上の平版印刷画像に最初に湿し媒体（湿し液とも呼ばれる）、次いでインキを適用し、次いで両方をオフセットブランケットとして既知の中間（ゴム）ロールに転写し、そこからさらに最終的に基質上にそれらを転写することにより、プリントが得られる。

湿し媒体は最初に一系列のロールを介して印刷版に移される。それは通常弱い犠牲的層として働き、そしてインキが版の非−画像領域上に付着するのを妨げ、且つ印刷機運転の間に印刷版の非−印刷（減感）領域を再構築する機能を有する。これは通常、酸、通常はリン酸の水溶液及びアラビアゴムを用いて実現され、ゴムは版の金属に吸着し、それにより親水性表面を作る。通常のオフセットの場合、湿らされた版は次いでインキングローラーと接触し、親油性画像領域にみにおいて親油性インキを受容する。湿し媒体は、表面張力を低下させ、それにより印刷版をより均一に湿らせるために、歴史的にイソプロピルアルコールを含有してきたが、湿し媒体添加物としてのイソプロピルアルコールを除去する（又は大幅に減少させる）ことにより、プリンターはＶＯＣ（揮発性有機化合物）放出を有意に減少させることができる。そのような湿し媒体では、イソプロピルアルコールはもっと揮発性の低いグリコール、グリコールエステル又は界面活性剤調製物で置き換えられる。通常の湿し媒体は、腐蝕−防止剤、ｐＨ−調整剤及び界面活性剤も含有することができる。

通常のオフセット印刷の他に、反転平版印刷（ｒｅｖｅｒｓｅｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）、ドライオグラフィー及び単流体オフセット印刷のようないくつかの別のオフセット印刷法が開発された。

反転平版印刷では、水又はグリコールに基づく親水性着色インキが親油性湿し媒体と組み合わせて用いられる。印刷版は、親水性液を優先的に引き付ける画像領域及び親水性液に反発性である非−画像領域を含有する。水性（混和性）液に優れた許容性を有する材料、例えば酢酸ビニル−エチレンコポリマー樹脂、ポリエステル樹脂又はシェラック、ポリエチレングリコール及びワックスを含有する組成物のパターンを疎水性ベースシート、例えばポリスチレン又はポリエチレンがコーティングされたＭｙｌａｒ上に適用することにより、印刷版を製造することができる。あるいはまた、親水性液−反発性熱硬化性シロキサン組成物を亜鉛基材上に非−画像パターンとして適用することにより、印刷版を製造することができる（特許文献１）。樹脂にカーボンブラック又は酸化亜鉛のような添加剤を加えて表面粗さを向上させ、それによりインキ吸収を向上させることができる。親水性インキは染料又は顔料に基づいていることができ、結合剤及び水及び／又はエチレングリコールを主ビヒクルとして含有することができる。疎水性湿し媒体は炭化水素（例えばＴｅｘｔｉｌｅＳｐｉｒｉｔｓ又はＳｕｐｅｒＮａｐｈｔｈｏｌｉｔｅ）、鉱油又はシリ
コーン油に基づく。

無水又はドライオグラフィーオフセット印刷は、例えば日本のＴｏｒａｙＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓにより、湿し媒体を省略して親油性インキのみを用いることにより通常のオフセット印刷における湿し媒体からのＶＯＣｓの放出を減少させるために開発された。ドライオグラフィー印刷版の非−画像領域にはインキ−反発性ポリマー、例えばシリコーンがコーティングされるが、画像領域は、インキ−受容性表面、例えば場合により追加のコーティング層で上塗りされていることができる研磨された（ｇｒａｉｎｅｄ）アルミニウム基版である。ドライオグラフィー印刷の間、インキのみがマスターに供給される。

しかしながら、これらのドライオグラフィー印刷法はまだ親油性インキからのＶＯＣ放出の欠点を有する。これは結果として、水の他に界面活性剤、再湿潤剤、染料及び／又は顔料ならびに樹脂を含有する水に基づくドライオグラフィーインキの開発に導いた。そのようなドライオグラフィー印刷版を、画像領域としての印刷版の親水性表面、例えば研磨されたアルミニウム表面及び非−画像領域のためのインキに反発するいずれかの型の疎水性材料と一緒に用いることができる。

通常のオフセット及び反転オフセット印刷は、インキが版の印刷領域のみに付着して尖鋭な十分に区画されたプリントの作成を保証するように、インキ／湿し液バランスを絶えず監視し且つ調整することを必要とする。操作者がインキ／湿し液バランスを絶えず監視し且つ調整する必要性を取り除くために、単−流体インキが開発された。これらのインキは、湿し液中のインキの微細エマルション又はインキ中の湿し液の微細エマルションから成り、インキローラーを介して印刷版に適用される。インキが親水性である場合、湿し液は親油性であり、インキが親油性である場合、湿し液は親水性であり、例えば親油性インキ部分は染料及び／又は顔料を有するビニル−及び炭化水素樹脂に基づき、親水性湿し液部分はグリコール／水混合物に基づく。

湿し媒体として炭化水素又は鉱油を用いる反転オフセット印刷インキは、例えば特許文献２、特許文献３及び特許文献４に記載されている。これらの特許のいずれも、疎水性湿し媒体又は親水性インキに染料及び／又は顔料以外の機能性材料を加えることを開示していない。

水に基づくドライオグラフィーオフセットインキは、例えば特許文献５、特許文献６及び特許文献７に記載されている。これらの特許のいずれも、親水性インキに染料及び／又は顔料以外の機能性材料を加えることを開示していない。

オフセット印刷のための単流体インキは、例えば特許文献８及び特許文献９に開示されているが、いずれもインキエマルションの親水性（湿し液）部分中に機能性材料を含有するインキを開示していない。

金属層を印刷するためのＥＬＥＣＴＲＯＤＡＧ^(R) スクリーン印刷ペーストはＡｃｈｅｓｏｎから商業的に入手可能であり、金属層を印刷するためのインキジェット印刷法は特許文献１０に開示されている。しかしながら、スクリーン及びインキ−ジェット印刷法は比較的遅く、且つ金属粒子を一緒に融解させて高い導電率を達成するために高い乾燥／硬化温度が必要である。

特許文献１１は：印刷版に印刷インキを適用し、少なくとも着色性、ｐＨ−指示性、白化性、蛍光性、燐光性、Ｘ−線蛍燐光（Ｘ−ｒａｙｐｈｏｓｐｈｏｒ）性又は導電性を有する少なくとも１つの部分を含有する溶液又は分散系を含有する水性湿し媒体で該印刷版を湿潤させる段階をいずれかの順序で含んでなる、機能性パターンを有する受像媒体の
オフセット印刷のための方法を開示している。

触媒パターンの作製
特許文献１２は、触媒性架橋剤を平版印刷インキに輸送し、触媒性薬剤をインキ中に注ぐための湿し液を開示しており、湿し液は水、ゴム及び紫外線、赤外線又は熱風に暴露されるとインキを架橋するように適応させられた触媒性架橋剤を含んでなる。しかしながら、触媒性という用語の使用は正しくなく、それは架橋剤が消費されるからである。

特許文献１３は、パラジウム、銅又は銀核が豊富なインキを、接着−付与層（ａｄｈｅｓｉｏｎ−ｐｒｏｖｉｄｉｎｇｌａｙｅｒ）が設けられた基質上に印刷し、それにより作製される導電性パターンを次いで銅メッキ浴中で化学的に金属化して導電性回路とする集積回路の作製方法を開示している。印刷法もインキ組成物のいずれもさらに特定されてはいない。

特許文献１４は、回転するグラビアロールから動くウェブ上の二−次元画像中の触媒性インキを含んでなる方法を開示しており；ここで該触媒性インキは、ポリマー及び１Ｂ族又は８族金属化合物、錯体もしくはコロイドを含んでなる１０重量％より少ない固体の溶液を含み；ここで該インキはＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄＮｏ．１スピンドルを用いて１００ｒｐｍ及び２５℃で測定される２０〜６００センチポアズの粘度を有し；且つここで該画像は金属の無電解メッキに適応可能である。グラビア印刷は、迅速な印刷法であるという利点を有し、一方インキは、触媒の活性を低下させ得るか又は結合剤層中に触媒を埋め込んでそれをその触媒機能を行なうために接近できなくし得る結合剤のような添加剤を含まない。しかしながらこの方法は、オフセット印刷版と比較したグラビアロールの高いコストの欠点に苦しんでいる。

特許文献１５は、上にインキが適用される表面を有するスタンプ（１）を用いており、該インキと予備的状態調節される基質の間の親和性が強化されたシード層（ｓｅｅｄｌａｙｅｒ）（６）を設けることにより該基質（５）を予備的状態調節し、該スタンプ（１）の該表面を該予備的状態調節された基質（５）と接触させる、基質（５）上における導電性材料（８）の無電解メッキのための方法を開示しており、それは：該スタンプ（１）の該表面を処理して該表面を該インキにより湿潤可能とし、分子形態の触媒（４）であり、且つ極性である該インキで覆われた該スタンプ（１）の該表面を該基質（５）上に押し、その後該基質（５）上に該触媒の層（７）の少なくとも一部を残すことにより該基質（５）から該スタンプ（１）を分離させ、該基質（５）を該触媒の層（７）で覆われた該表面の部分において、該導電性材料（８）で無電解メッキする段階を含んでなる。しかしながらこの方法は、ロール−ツウ−ロール（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ）でなく、オフセット印刷と比較して非常に遅い。

特許文献１６は、導電性インキ及び磁性インキをフレキソグラフィーによりパターン形に印刷することにより、基材上に遮蔽インキ層を遮蔽層２として形成することによる電磁波遮蔽材料の製造を開示している。あるいはまた、無電解メッキ触媒を含んでなる触媒性インキ層４を基材においてフレキソグラフィーによりパターン形に印刷した後、金属メッキ層５を無電解メッキにより遮蔽層として単独で触媒性インキ層上に直接形成する。しかしながらこの方法は、通常２００〜６００ｍＰａ．ｓの大きさの比較的高粘度のインキを必要とし、そのために結合剤が必要である。脱泡剤、ワックス、界面活性剤、滑り剤及び可塑剤のような他の添加剤は多くの場合、必要な印刷性を得るために必要である。

特許文献１７は、受像材料上に液滴を画像−通りに射出し、かくして該受像材料上で還元可能な金属化合物（Ａ）、該金属化合物のための還元剤（Ｂ）及び該金属化合物の金属への還元を触媒する物理現像核（Ｃ）を作用関係とする段階を含んでなるインキジェット
印刷法を開示している。好ましい核はコロイド性貴金属粒子、例えば銀粒子及びコロイド性重金属スルフィド粒子、例えば硫化パラジウム、硫化ニッケル及び混合硫化銀−ニッケルである。しかしながら、インキジェット印刷は比較的遅い方法である。

特許文献１８は、種々の色調及び暗部を有する金属画像をそのための基質上に形成する方法を開示しており、それは：（ａ）基質上にそのような種々の色調及び暗部を有する連続色調画像を記録し（ｉｎｓｃｒｉｂｉｎｇ）、該画像は核形成画像形成材料を含んでなり；そして（ｂ）記録された画像−形成材料を接触させてその記録された領域上に連続色調金属画像を形成する段階を含んでなる。しかしながら核パターンは複製されて複数の金属パターンを生むことはない。

特許文献１９は、スクリーン印刷、ステンシル印刷、スプレー噴霧、転写印刷又はドクターブレード適用を含む、基質上に触媒インキを適用するための方法を開示しており、該インキは電極触媒、イオノマー、水、界面活性剤及び場合により有機溶剤を含んでなり、該方法は：（ａ）湿度及び温度が制御された区画内で触媒インキを基質にコーティングし；（ｂ）湿度及び温度が制御された区画内で付着した触媒インキを平坦化し；そして（ｄ）触媒がコーティングされた基質を高められた温度で乾燥する段階を含んでなる。スクリーン印刷のみが例示されており、湿度及び温度が制御された区画内でのコーティングが必要である。

特許文献２０は、電気装置のための電極の製造方法を開示しており、それは：制御された粒度及び多孔度を有する触媒凝集物を含んでなる触媒インキを調製し；該触媒インキを膜の表面上に、グラビア印刷による方法を含んで適用して、該触媒凝集物を含んでなる多数の三次元構造単位を含んでなる触媒層を形成することを含んでなる。しかしながら、グラビアロールは非常に高価である。

特許文献２１は実施例１２において、特許文献２１中で開示される発明に従うレドックス反応のための触媒として金属性金核の画像通りの分布を形成するための、調製されたばかりのコロイド性金の懸濁液を有するゴムスタンプを用いる要素の表面の印刷を開示している。

特許文献２２は、版の印刷面上に親油性及び親水性領域を有する平版印刷版を、印刷の間にインキ及び水性湿し液と接触させる平版印刷法を開示しており、改良は、印刷の質を向上させ且つ版を湿らせるために必要な湿し液の量を減少させるために、該湿し液が中に溶解された水溶性ヒドロラーゼ酵素を含有する水溶液であることを含んでなる。特許文献２２は、アミラーゼ、リパーゼ、マルターゼ、パパイン、ペプシン、ブロテアーゼ、スクラーゼ、トリプシン、ジアスターゼ、ラピダーゼ、キモトリプシンＡ、アセチルコリンエステラーゼなどのようなヒドロラーゼ型の活性及び不活性酵素の使用を開示している。特許文献２２は活性及び不活性酵素の両方の使用を開示しているので、発明者らは受像媒体上における触媒種の機能性パターンの印刷のための特許文献２２に開示されている方法の使用を意図しなかったか、又は必要としなかったことが明らかである。さらに、活性酵素を用いる場合、触媒的に活性な酵素のパターンが受像媒体上で形成される証拠が与えられていない。

特許文献２３は：（ａ）水に基づく湿し液を平版印刷版に移し、（ｂ）次いで該版に少なくとも１種の平版印刷インキを移し、（ｃ）該インキを該版からブランケットロールに移し、そして（ｄ）次いで該インキを該ロールから基質に移し、それにより印刷画像を形成することを含んでなる平版印刷法を開示しており、ここで改良は、迅速に乾燥してそれによりインキの乾燥時間を短縮させる目的で、湿し液中に約０．００５重量％〜約５．０重量％の過酸化水素を含むことである。特許文献２３中で、過酸化水素はインキの乾燥時
間を驚くほど且つ予想し得ないほど短縮する乾燥刺激剤として記載されている。さらに特許文献２３中に、過酸化水素は酸素源として働くと思われ、それはフリーラジカルを増加させ（ｐｒｏｐａｇａｔｅｓ）、且つまた反応性部位において反応してヒドロペルオキシドを形成し、それは分解してさらなるフリーラジカルを形成し、さらに乾燥する油の重合を進行させる（ｐｒｏｐａｇａｔｉｎｇ）と記載されている。この自己酸化プロセスは結局、特定の反応速度論に依存して、三次元ポリマー及び対応して乾燥インキを生ずる。従って過酸化水素は消費され、だから本出願において定義される触媒ではないことが明らかである。

特許文献２４は、平版印刷インキに触媒性架橋剤を輸送し、該触媒性架橋剤を該インキ中に注ぐための濃厚湿し液を開示しており、該濃厚湿し液は本質的に水、ゴム、グリコール及び紫外線、赤外線、熱風又は冷風に暴露されると該インキを架橋させるように適応させられた触媒性架橋剤から成る。特許文献２４はさらに、「触媒性薬剤」という用語により、物理的又は化学的にインキに反応的性質を与える物質を意味することを開示している。

特許文献２５は、ヒドロプライマーの薄層を基質表面に適用し、適宜増感し、続いて無電流湿式−化学的金属化を行なうことによる基質表面上に堅固に接着する金属コーティングの付着のためのヒドロプライマーを開示しており、ここでヒドロプライマーは必須の成分としてａ）水−分散性ポリアクリレート、ポリブタジエン、ポリエステル、メラミン樹脂、ポリウレタン及びポリウレタン−ウレアより成る群から選ばれる水−分散性ポリマー、ｂ）金属化触媒としてイオン性貴金属、コロイド性貴金属又は両方あるいは貴金属と有機リガンドとの共有結合又は錯体化合物、ｃ）有機及び無機充填剤より成る群から選ばれる５〜３５重量％の量における充填剤ならびにｄ）水を含有する。さらに特許文献２５は、ヒドロプライマーを通常の方法、例えば印刷、スタンピング、浸漬、はけ塗り、ナイフ−コーティング、塗布及びロール塗り及びスプレー噴霧によりプラスチックの表面に適用することができると開示している。

特許文献２６は：酵素ペーストを製造し、絶縁基質上に厚フィルム電流滴定装置（ａｍｐｅｒｏｍｅｔｒｉｃｄｅｖｉｃｅ）を形成し；電流滴定装置上に酵素ペーストを、スクリーン印刷を含んで印刷することにより酵素固定層を形成し；そして電流滴定装置の電極上に外部電極を印刷し且つ形成する段階を含んでなる、バイオ−センサーの製造方法を開示している。水性固定酵素ペーストはカーボンブラック、ＮＡＤ^＋（補因子）、酵素及びヒドロキシエチルセルロースを含む。

特許文献２７は、酵素が作用する物質を含有する流体の存在下でオキシドレダクターゼ酵素の触媒活性を電流滴定的に指示するための非−媒介（ｎｏｎ−ｍｅｄｉａｔｅｄ）バイオセンサーの製造方法を開示しており、方法は：（ａ）上に作用電極及び参照電極を有する基質ならびに試験計器装置との電気的接続を作るために該作用及び参照電極に接続された導電路を取り；（ｂ）微粉砕された白金族金属又は酸化物及び樹脂結合剤を含有するインキを該作用電極上に印刷し；（ｃ）該印刷されたインキが乾燥して、樹脂により一緒に接着された該白金族金属又は酸化物を含んでなる導電性ベース層を形成させるか又は形成するのを許し；そして（ｄ）緩衝剤を含んでなるかもしくは含有するコーティング媒体でベース層をコーティングすることにより、ベース層上に最上層を形成する段階を含んでなり、ここで（ｅ）触媒的に活性な量の該オキシドレダクターゼが該印刷されるインキ及び該コーティング媒体の少なくとも１つ中に与えられる。酵素ペーストは酵素の他に樹脂結合剤、Ｐｔ／炭素粒子、グラファイト、界面活性剤及び有機溶剤を含む。両特許は、酵素層の適用のために選ばれる方法としてスクリーン印刷を使用する。

特許文献２８は、バイオセンサー、特に厚フィルムバイオセンサーの製造のための、ａ
）ＵＶ−重合性スクリーン−印刷可能基材、ｂ）少なくとも１種の酵素及び場合によりｃ）媒介物、補−因子及び／又は酵素安定剤を含有するＵＶ−重合性酵素ペーストを開示しており、ここで酵素は基材中に導入される。これは、層における酵素の劣った接近性及び従ってセンサーの劣った感度の欠点に苦しむ。

特許文献２９は、ウェブ製造法におけるプリントの質を向上させる方法を開示しており、ここで該ウェブ製造法は、動く基質上で酵素を印刷するように適応させられた少なくとも１つの印刷ステーションを含み、該ウェブ製造法は：該方法を通じて該基質を絶えず動かし；スクリーン印刷法を介して酵素インキを該基質上に付着させ、ここでインキは該スクリーンの上側上に付着し、該上側を介して該スクリーンの下側に隣接して位置する該基質上に押しやられ；該スクリーンの該上側において空気を第１の相対湿度まで加湿し；該スクリーンの該下側において空気を第２の相対湿度まで加湿する段階を含んでなる。

特許文献３０は、酵素が用いられる時間−温度指示物質（ｔｉｍｅ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｄｉｃａｔｏｒ）を開示しており、それは基質及び基質と異なる色における反応生成物を直接製造する基質の反応を触媒する酵素により特徴付けられ、酵素は場合によりインキ−ジェット印刷によって置かれることができる。しかしながら、インキ−ジェット印刷は遅い印刷法であり、従ってオフセットパッケージ印刷ラインにおいてオン−ラインで用いることはできない。

従って、周囲条件下での基質上における触媒種の機能性パターンの大量生産のための迅速で低−コストの印刷法が必要である。触媒種に関し、触媒種の被毒及び結果として生ずる触媒活性の低下を妨げるため、ならびに結果として生ずる触媒種の接近不可能性の故の触媒種の埋没を避けるために、添加剤は避けられるのが好ましい。

先行技術
これまで、本発明の特許性に関連する以下の文書が既知である：
１９７０年１０月６日に公開された特許文献２
１９７４年３月１９日に公開された特許文献３
１９７４年１月１６日に公開された特許文献４
１９９９年６月３日に公開された特許文献５
２００３年７月１７日に公開された特許文献６
１９９２年１２月１７日に公開された特許文献７
１９９１年１月１日に公開された特許文献８
２０００年６月８日に公開された特許文献９
２００４年５月６日に公開された特許文献１１
１９９０年３月６日に公開された特許文献１２
１９８０年１月３１日に公開された特許文献１３
１９９２年１２月１０日に公開された特許文献１４
２００３年２月１８日に公開された特許文献１５
２００２年８月９日に公開された特許文献１６
１９９８年５月１２日に公開された特許文献１７
１９７３年８月８日に公開された特許文献１８
２００４年２月４日に公開された特許文献１９
２００３年８月７日に公開された特許文献２０
１９７６年１１月２日に公開された特許文献２１
１９８１年８月２５日に公開された特許文献２２
１９８６年８月１２日に公開された特許文献２３
１９９１年１０月８日に公開された特許文献２４
１９９４年４月５日に公開された特許文献２５
１９９５年５月５日に公開された特許文献２６
２００４年４月１日に公開された特許文献２７
１９９６年１月１０日に公開された特許文献２８
２００４年５月１３日に公開された特許文献２９
１９９２年４月２日に公開された特許文献３０

米国特許第３，３５６，０３０号明細書米国特許第３，５３２，５３２号明細書米国特許第３，７９７，３８８号明細書英国特許第１，３４３，７８４Ａ号明細書国際公開第９９／２７０２２Ａ号パンフレット国際公開第０３／０５７７８９Ａ号パンフレットドイツ特許第４１１９３４８Ａ号明細書米国特許第４，９８１，５１７号明細書国際公開第００／０３２７０５Ａ号パンフレット国際公開第０３／０３２０８４Ａ号パンフレット欧州特許出願第１４１５８２６号明細書米国特許第４，９０６，２９６号明細書ドイツ特許第２７５７０２９Ａ号明細書国際公開第９２／２１７９０Ａ号パンフレット米国特許第６，５２１，２８５号明細書日本特許第２００２−２２３０９５Ａ号明細書米国特許第５，７５１，３２５号明細書英国特許第１，３２６，３８９Ａ号明細書欧州特許第１３８７４２２Ａ号明細書米国特許第２００３／０１４８１５９号明細書米国特許第３，９８９，５２６号明細書米国特許第４，２８５，２７６号明細書米国特許第４，６０４，９５２号明細書米国特許第５，０５４，３９４号明細書米国特許第５，３００，１４０号明細書欧州特許出願第０６５２４３６号明細書米国特許第２００４／００６１８４１号明細書欧州特許出願第０６９１４０８号明細書国際公開第０４／０３９６００Ａ号パンフレット国際公開第９２／０５４１５Ａ号パンフレット

発明の側面
従って本発明の側面は、触媒種の機能性パターンを作製するための方法を提供することである。

本発明のさらなる側面及び利点は、下記の記述から明らかになるであろう。

発明の概略
驚くべきことに、標準的なオフセットインキを用いる通常のオフセット印刷法において、標準的な湿し液を、触媒種を含有する湿し液又は分散系により置き換えると、印刷版の親水性領域に触媒種のパターンをコーティングし、次いでそれを印刷法において受像媒体に転写し、それによりあるプロセスを触媒することができる触媒種のパターンを受像媒体に与え、すなわち受像媒体に機能性種、すなわち本出願において定義される触媒種のパターンを与えることにより、湿し液の通常の湿潤及び修復機能を増大させ得ることが見出された。さらに、一段階で、写真法に頼ることなく、大量生産に有用な低コスト高速法において、触媒種の高分解能パターンを受像媒体上に水相から実現することができる。さらに、それにより付着する触媒種は使用前に活性化を必要としない。

本発明の側面は：少なくとも１種の触媒種を含んでなる親水相を親油相と一緒にもしくはそれなしで印刷版に適用し、そして印刷版に適用された親水相を受像媒体に適用し、それにより１段階で受像媒体上に少なくとも１種の触媒種の機能性パターンを実現する段階を含んでなるオフセット印刷法により実現され、ここで親水相が親油相と一緒に適用される場合、親油及び親水相はインキ及び湿し媒体から別々に適用されるか、又は単流体インキの形態で一緒に適用され、単流体インキは分散させる相と分散する相から成り、そして親水相はイオノマーを含まない。この方法は周囲条件下で行なわれ得、湿度及び温度が制御された区画内におけるコーティングを必要としない。

好ましい態様は添付の請求項に開示される。

発明の詳細な記述
定義
「水性媒体」という用語は、５０重量％の水〜１００重量％の水を含有して、水及び水−混和性有機溶剤を含有する媒体を意味する。

本発明の開示において用いられる透明層という用語は、層を介して物体を明白に見ることができるようなやり方で光の通過を許すことを意味する。

本発明の開示において用いられる「層」という用語は、「非−連続」という形容詞により修飾されていなければ、連続コーティングを意味する。

本発明の開示において用いられる「パターン」という用語は非−連続コーティングを意味し、それは線及び／又は形の列、配列又は配置、領域（ａｒｅａｓ）及び／又は領域（ｒｅｇｉｏｎｓ）であることができる。

本発明の開示において用いられる「機能性パターン」という表現中の「機能性」という用語は、非−装飾的である少なくとも１つの機能を有することを意味するが、本出願の開示において用いられる機能性材料は、非−装飾的機能又は効用の他に装飾的な機能又は効用を有していることができる。そのような機能の例は非−装飾的着色性、ｐＨ−指示性、白化性、蛍光性、燐光性、Ｘ−線蛍燐光性、導電性及び触媒である。従って機能性パターンという用語は触媒種のパターンを含む。

本発明の開示において用いられる「触媒種のパターン」という表現中の「触媒種」という用語は、触媒、自触媒ならびに触媒及び自触媒前駆体より成る群から選ばれる種である。

本発明の開示において用いられる「触媒」という用語は、化学的、生物学的又は生化学的反応あるいは物理的プロセス、例えば結晶化、付着、相分離などの速度及び／又は選択性を、それ自身が消費されることなく変える、水溶性ヒドロラーゼ酵素を含まない水−溶性及び／又は−分散性部分、分子、粒子又は微生物を意味し、すなわちそれは化学的反応、例えば無電解メッキを加速又は減速させることができる。触媒という用語は、自然には触媒性を有していない種を含まないが、それらは触媒の機能を達成する種の前駆体であることができる。

「触媒」という用語は、触媒であり、それ自身が、自身が反応性である反応の生成物である「自触媒」という用語から区別されるべきである。

本発明の開示において用いられる「無電解メッキ（“ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”）」という用語は、電気化学的方法を使用しない、金属のような導電性種のメッキを意味する。無電解メッキ法は通常、酸化種と還元種の間の反応を含む。

本発明の開示において用いられる「親水相」という用語は、オフセット湿し媒体、親水性オフセットインキ、親水性ドライオグラフィーインキ又はオフセット単流体インキの水性部分である。それは実質的に親水性を有する、すなわち水に対する親和性を含有するかもしくは有するか、水を引き付けるか、水を吸着するか又は水を吸収する相である。親水相は主に水及び親水性物質、例えばアルコール及びセルロース誘導体を含有するが、少量の疎水性物質は存在することができる。

本発明の開示において用いられる「柔軟性」という用語は、例えばドラムのような湾曲した物体の曲率に、傷つくことなく沿えることを意味する。

本発明の開示において用いられる「インキ」という用語は、少なくとも１種の染料及び／又は少なくとも１種の顔料である着色剤で着色されていることができるか、又はされていなくても良く、且つオフセット印刷に適しているインキを意味し、すなわちインキが親油性である場合、それは通常印刷版として知られる印刷マスター版の親油性領域により受容されるか、あるいはインキが親水性である場合、それは通常印刷版として知られる印刷マスター版の親水性領域により受容される。

本発明の開示において用いられる「染料」という用語は、それが適用される媒体中で、且つ関連する周囲条件下で、１０ｍｇ／Ｌ又はそれより高い溶解度を有する着色剤を意味する。

本発明の開示において用いられる「顔料」という用語は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となるＤＩＮ５５９４３において、関連する周囲条件下で適用媒体中に実質的に不溶性である、従ってその中で１０ｍｇ／Ｌより低い溶解度を有する無機又は有機、有彩又は無彩着色剤として定義されている。

本発明の開示において用いられる「結合剤」という用語は、天然に存在する材料、改変された天然に存在する材料又は合成材料であることができるポリマー種を意味する。

本発明の開示において用いられる「コーティングされた紙」という用語は、いずれかの物質がコーティングされた紙を意味し、すなわちクレーがコーティングされた紙及び樹脂がコーティングされた紙の両方を含む。

本開示において用いられるＰＥＴは、ポリ（エチレンテレフタレート）を示す。

本発明の開示において用いられる「拡散転写反転（ＤＴＲ）法」という用語は、Ａ．Ｒｏｔｔ［英国特許第６１４，１５５号明細書及びＳｃｉ．Ｐｈｏｔｏｇｒ．，（２）１３，１９４２年，１５１］及びＥ．Ｗｅｙｄｅ［ドイツ特許第９７３，７６９号明細書］により独立して開発され、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる“ＴｈｅＴｈｅｏｒｙｏｆｔｈｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ”，Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ編集，４６６−４８０頁，ＥａｓｔｍａｎＫｏｄａｋＣｏｍｐａｎｙ，Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ，１９７７年の第１６章においてＧ．Ｉ．Ｐ．Ｌｅｖｅｎｓｏｎにより記載されている方法を指す。

本発明の開示において用いられる「イオノマー」という用語は、鎖の要素の間に共有結合及び鎖の間にイオン結合を有するポリマー、例えばＤｕＰｏｎｔによりＳＵＲＬＹＮ^(R)の商品名の下に販売されているエチレンとメタクリル酸のコポリマーの金属塩を意味する。

オフセット印刷法
本発明の側面は：少なくとも１種の触媒種を含んでなる親水相を親油相と一緒にもしくはそれなしで印刷版に適用し、そして印刷版に適用された親水相を受像媒体に適用し、それにより１段階で受像媒体上に少なくとも１種の触媒種の機能性パターンを実現する段階を含んでなるオフセット印刷法により実現され、ここで親水相が親油相と一緒に適用される場合、親油及び親水相はインキ及び湿し媒体から別々に適用されるか、又は単流体インキの形態で一緒に適用され、単流体インキは分散させる相と分散する相から成り、そして親水相はイオノマーを含まない。

本発明に従う方法の第１の態様に従うと、インキは親油相である。

単流体インキ
本発明に従う方法の第２の態様に従うと、単流体インキ中の分散させる相は親水相である。単流体インキ中の親水相は主にエチレングリコールに基づく。触媒の凝固を防ぎ、且つ触媒の高い有効性を維持するために、エチレングリコールの一部を水で置き換えることが必要であり得る。

本発明に従う方法の第３の態様に従うと、単流体インキ中の分散させる相は親油相である。

親水相
本発明の側面は：少なくとも１種の触媒種を含んでなる親水相を親油相と一緒にもしくはそれなしで印刷版に適用し、そして印刷版に適用された親水相を受像媒体に適用し、それにより１段階で受像媒体上に少なくとも１種の触媒種の機能性パターンを実現する段階を含んでなるオフセット印刷法により実現され、ここで親水相が親油相と一緒に適用される場合、親油及び親水相はインキ及び湿し媒体から別々に適用されるか、又は単流体インキの形態で一緒に適用され、単流体インキは分散させる相と分散する相から成り、そして親水相はイオノマーを含まない。

親水相は：水溶性ゴム、ｐＨ緩衝系、減感塩（ｄｅｓｅｎｓｉｔｉｚｉｎｇｓａｌｔｓ）、酸又はそれらの塩、湿潤剤、溶剤、非−パイリング（ｎｏｎ−ｐｉｌｉｎｇ）又は潤滑添加剤、エマルション制御剤、粘度上昇剤、殺生物剤、脱泡剤及び着色剤も含有することができる。しかしながら、親水相中における添加剤の存在は、結果として触媒活性の低下を生ずる触媒種の汚染／被毒を防ぐことが少しでも可能であれば、避けられるべきである。

本発明に従う方法の第４の態様に従うと、親水相は水及び触媒種のみを含有する。

本発明に従う方法の第５の態様に従うと、親水相は過酸化水素を含まない。

本発明に従う方法の第６の態様に従うと、親水相は触媒性架橋剤を含まない。

本発明に従う方法の第７の態様に従うと、親水相は水溶性ヒドロラーゼ酵素を含まない。

本発明に従う方法の第８の態様に従うと、親水相は水溶性タンパク質性材料を含まない。

本発明に従う方法の第９の態様に従うと、親水相は水−分散性ポリマーを含まない。

本発明に従う方法の第１０の態様に従うと、親水相はさらに少なくとも１種の水−混和性有機化合物、例えば脂肪族アルコール、ケトン、アレン、エステル、グリコールエーテル、環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン及びそれらの混合物、好ましくは有機溶剤を含有する。

本発明に従う方法の第１１の態様に従うと、親水相中の溶解した及び分散した固体の１０重量％未満が結合剤である。

本発明に従う方法の第１２の態様に従うと、親水相中の溶解した及び分散した固体の５重量％未満が結合剤である。結合剤−含有率を最小にすることは、触媒種が最大の活性を
示すことを可能にし、且つ触媒種を非−接近性とするそれらの埋没を妨げる。

本発明に従う方法の第１３の態様に従うと、触媒種は親水相中に１０^−８〜１モル／Ｌ、好ましくは０．００１〜０．１モル／Ｌの濃度で存在する。

本発明に従う方法の第１４の態様に従うと、親水相はさらに消泡剤を含有する。適した消泡剤には、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕからのシリコーン消泡剤Ｘ５０８６０Ａが含まれる。

本発明に従う方法の第１５の態様に従うと、親水相は１．５〜５．５のｐＨを有する。

本発明に従う方法の第１６の態様に従うと、親水相はさらに水溶性ゴム、例えばアラビアゴム、フジマツゴム、ＣＭＣ、ＰＶＰ及びアクリル系誘導体を含有する。

本発明に従う方法の第１７の態様に従うと、湿し媒体は親水相である。

本発明に従う方法の第１８の態様に従うと、インキは親水相である。

本発明に従う方法の第１９の態様に従うと、親油相なしで適用される親水相は水に基づくドライオグラフィーインキである。

触媒種
本発明の側面は：少なくとも１種の触媒種を含んでなる親水相を親油相と一緒にもしくはそれなしで印刷版に適用し、そして印刷版に適用された親水相を受像媒体に適用し、それにより１段階で受像媒体上に少なくとも１種の触媒種の機能性パターンを実現する段階を含んでなるオフセット印刷法により実現され、ここで親水相が親油相と一緒に適用される場合、親油及び親水相はインキ及び湿し媒体から別々に適用されるか、又は単流体インキの形態で一緒に適用され、単流体インキは分散させる相と分散する相から成り、そして親水相はイオノマーを含まない。

本発明に従う方法の第２０の態様に従うと、少なくとも１種の触媒種は、少なくとも１種の触媒種が触媒活性を示す前に活性化を必要としない。

本発明に従う方法の第２１の態様に従うと、触媒種は触媒又は自触媒である。

本発明に従う方法の第２２の態様に従うと、触媒種は金属粒子、有機化合物、無機化合物、有機金属化合物、ポリマー、微孔質種、微生物、抗体及び水溶性ヒドロラーゼ酵素を除く酵素より成る群から選ばれる。微孔質種の例にはゼオライトが含まれる。

触媒として機能する微生物の例は酵母細胞である。酵母細胞は、通常のオフセット印刷法における水に基づく湿し媒体、親水性（例えば水性）オフセットインキ、単流体インキの親水相又は親水性（例えば水に基づく）ドライオグラフィーインキ中に存在することができる。

本発明に従う方法の第２３の態様に従うと、触媒種はニッケル又は鉄粒子である。ニッケル又は鉄粒子は炭素ナノチューブの成長を触媒することができ、通常のオフセット印刷法における水に基づく湿し媒体、親水性（例えば水性）オフセットインキ、単流体インキの親水相又は親水性（例えば水に基づく）ドライオグラフィーインキを介して印刷され得る。

本発明に従う方法の第２４の態様に従うと、触媒種は抗体である。

触媒性抗体（アブザイム（ａｂｚｙｍｅｓ））の溶液又は分散系は、例えば‘ＣａｔａｌｙｔｉｃＡｎｔｉｂｏｄｉｅｓ，Ｅ．Ｋｅｉｎａｎ編集，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００４年に記載されている。アブザイムは、反応の遷移状態を安定化し、それにより活性化エネルギーを低下させて基質の生成物へのより迅速な転換を可能にすることにより、反応を触媒する。例はｐ−ニトロトルエン−メチルスルフィドのスルホキシドへの過ヨウ素酸酸化を触媒するアブザイム２８Ｂ４ならびに多様な脂肪族開鎖及び脂肪族環状ケトンの種々の芳香族及び脂肪族アルデヒドへのアルドール付加を触媒する市販のアブザイム３８Ｃ２である。アブザイムは、通常のオフセット印刷法における水に基づく湿し媒体、親水性（例えば水性）オフセットインキ、単流体インキの親水相又は親水性（例えば水に基づく）ドライオグラフィーインキを介して印刷され得る。

本発明に従う方法の第２５の態様に従うと、少なくとも１種の触媒種は種々の触媒種、例えば現像核及び酵素の混合物である。種々の触媒種の混合物は、通常のオフセット印刷法における水に基づく湿し媒体、反転オフセット印刷法における親水性（例えば水性）インキ、単流体インキの親水相又は親水性（例えば水に基づく）ドライオグラフィーインキを介して印刷され得る。

本発明に従う方法の第２６の態様に従うと、触媒種は重合触媒であり、それには有機金属、メタロセン、遷移金属及びゼオライト触媒が含まれるが、これらに限られない。重合触媒は、通常のオフセット印刷法における水に基づく湿し媒体、親水性（例えば水性）オフセットインキ、単流体インキの親水相又は親水性（例えば水に基づく）ドライオグラフィーインキを介して印刷され得る。

本発明に従う方法の第２７の態様に従うと、触媒種は水溶性ヒドロラーゼ酵素を除く酵素である。酵素パターンのオフセット印刷は、検出のための生物学的に活性な装置を生ずることができる。用いることができる種々の酵素にはグルコースオキシダーゼ、コレステロールオキシダーゼ、ウレアーゼ、ウレアアミドリアーゼ、乳酸オキシダーゼ、グルタミン酸オキシダーゼ、コリンオキシダーゼ、ペルオキシダーゼ、アルコールオキシダーゼ、アルコールデヒドロゲナーゼ、クレアチニンアミドヒドロラーゼ、シュウ酸オキシダーゼ、ヒドロキシ酪酸デヒドロゲナーゼ、ガラクトースオキシダーゼ、Ｌ−グルコノラクトンオキシダーゼ、サルコシンオキシダーゼ及びグリコール酸オキシダーゼが含まれるが、これらに限られない。酵素の溶液又は分散系は、水に基づく湿し液、親水性（例えば水性）オフセットインキ、単流体インキの親水相又は親水性（例えば水に基づく）ドライオグラフィーインキ中に存在することができる。

本発明に従う方法の第２８の態様に従うと、触媒種は無電解メッキ触媒、電極触媒、現像核、重合触媒、構造特異的触媒、生物プロセス触媒、生化学プロセス触媒、燃料電池触媒、気体拡散触媒及び気−相反応触媒より成る群から選ばれる。

本発明に従う方法の第２９の態様に従うと、触媒種は電極触媒である。そのような電極触媒を固体型燃料電池、気体拡散電極又は膜／電極アセンブリ、例えば炭素−担持白金又は場合によりパラジウム、モリブデンなどと合金にされた白金に基づく粒子中で用いることができる。電極触媒粒子の分散系は、水に基づく湿し液、親水性（例えば水性）オフセットインキ、単流体インキの親水相又は親水性（例えば水に基づく）ドライオグラフィーインキを介して印刷され得る。

本発明に従う方法の第３０の態様に従うと、親水相は、例えば蛍光性、燐光性、ｐＨ−指示性、着色性、白化性及び本質的に導電性の成分より成る群から選ばれる他の機能性成分を含む。

無電解メッキ触媒
本発明に従う方法の第３１の態様に従うと、触媒種は無電解メッキ触媒である。

拡散転写反転（ＤＴＲ）受像材料において周知の型の現像核、例えば銀粒子のような貴金属粒子ならびにコロイド性硫化パラジウム、硫化ニッケル及び混合硫化銀−ニッケルのようなコロイド性重金属スルフィド粒子は、好ましい無電解メッキ触媒である。これらの核は結合剤と一緒にか又はそれなしで存在することができる。

本発明に従う方法の第３２の態様に従うと、触媒種は非−金属性無電解メッキ触媒、例えば硫化パラジウム、銀、ニッケル及びコバルトである。

本発明に従う方法の第３３の態様に従うと、触媒種は重金属スルフィド無電解メッキ触媒、例えば硫化パラジウム、銀、ニッケル、コバルト、銅、鉛及び水銀又は混合スルフィド、例えば硫化銀−ニッケルである。

本発明に従う方法の第３４の態様に従うと、触媒種は金属性無電解メッキ触媒、例えば銀、白金、ロジウム、イリジウム、金、ルテニウム、パラジウム及び銅粒子である。

本発明に従う方法の第３５の態様に従うと、触媒種は銀の無電解メッキを触媒することができる。

湿し媒体
本発明に従う方法の第３６の態様に従うと、湿し媒体は、一定の粘度まで攪拌した後に２５℃において、ＤＩＮ５３２１１に従って、すなわちＤＩＮ５３２１１に従う連続的測定値が再現性となるまで測定される少なくとも０．７５ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

本発明に従う方法の第３７の態様に従うと、湿し媒体は、一定の粘度まで攪拌した後に２５℃において、ＤＩＮ５３２１１に従って、すなわちＤＩＮ５３２１１に従う連続的測定値が再現性となるまで測定される少なくとも１０ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

本発明に従う方法の第３８の態様に従うと、湿し媒体は、一定の粘度まで攪拌した後に２５℃において、ＤＩＮ５３２１１に従って、すなわちＤＩＮ５３２１１に従う連続的測定値が再現性となるまで測定される少なくとも３０ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

本発明に従う方法の第３９の態様に従うと、湿し媒体は、一定の粘度まで攪拌した後に２５℃において、ＤＩＮ５３２１１に従って、すなわちＤＩＮ５３２１１に従う連続的測定値が再現性となるまで測定される少なくとも１００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

本発明に従う方法の第４０の態様に従うと、湿し媒体は、一定の粘度まで攪拌した後に２５℃において、ＤＩＮ５３２１１に従って、すなわちＤＩＮ５３２１１に従う連続的測定値が再現性となるまで測定される少なくとも２００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。

着色剤
本発明の側面は：少なくとも１種の触媒種を含んでなる親水相を親油相と一緒にもしくはそれなしで印刷版に適用し、そして印刷版に適用された親水相を受像媒体に適用し、それにより１段階で受像媒体上に少なくとも１種の触媒種の機能性パターンを実現する段階を含んでなるオフセット印刷法により実現され、ここで親水相が親油相と一緒に適用される場合、親油及び親水相はインキ及び湿し媒体から別々に適用されるか、又は単流体インキの形態で一緒に適用され、単流体インキは分散させる相と分散する相から成り、そして
親水相はイオノマーを含まない。

本発明に従う方法の第４１の態様に従うと、親水相はさらに少なくとも１種の着色剤を含み、着色剤は少なくとも１種の顔料及び／又は少なくとも１種の染料である。顔料、例えばアゾ顔料、例えばＤＡＬＭＡＲ^(R) アゾイエロー及びＬＥＶＡＮＹＬ^(R) イエローＨＲＬＦ、ジオキサジン顔料、例えばＬＥＶＡＮＹＬ^(R) バイオレットＢＮＺ、フタロシアニンブルー顔料、フタロシアニングリーン顔料、モリブデートオレンジ顔料、クロムイエロー顔料、キナクリドン顔料、バリウム沈降ＰｅｒｍａｎｅｎｔＲｅｄ
２Ｂ、マンガン沈降ＢＯＮＲｅｄ、ローダミンＢ顔料及びローダミンＹ顔料を導入することにより、透明着色組成物を実現することができる。

本発明に従う方法の第４２の態様に従うと、親水相はさらに少なくとも１種の染料である着色剤を含む。

適した染料には：

が含まれる。

本発明に従う方法の第４３の態様に従うと、親油相が着色される場合、例えばＡＳＴＭ
ＮｏｒｍＥ３０８−９０に従う評価を用い、Ｒ（４５／０）幾何学においてＡＳＴＭ
ＮｏｒｍＥ１７９−９０中で定義されるＣＩＥＬＡＢａ^＊、ｂ^＊及びＬ^＊値を合わせることによる例えば色合わせ又は色のマスキングにより、インキと背景の色調が人間の目により区別され得ないように、親水相は少なくとも１種の染料及び／又は少なくとも１種の顔料を含有する。

本発明に従う方法の第４４の態様に従うと、親水相が着色される場合、例えばＡＳＴＭ
ＮｏｒｍＥ３０８−９０に従う評価を用い、Ｒ（４５／０）幾何学においてＡＳＴＭ
ＮｏｒｍＥ１７９−９０中で定義されるＣＩＥＬＡＢａ^＊、ｂ^＊及びＬ^＊値を合わせることによる例えば色合わせ又は色のマスキングにより、インキと背景の色調が人間の目により区別され得ないように、親油相は少なくとも１種の染料及び／又は少なくとも１種の顔料を含有する。

界面活性剤
本発明に従う方法の第４５の態様に従うと、親水相はさらに少なくとも１種の界面活性剤、すなわちカチオン性、アニオン性、両性及び非−イオン性界面活性剤より成る群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含有する。

本発明に従う方法の第４６の態様に従うと、親水相はさらに少なくとも１種の非−イオン性界面活性剤、例えばエトキシル化／フルオロアルキル界面活性剤、ポリエトキシル化シリコーン界面活性剤、ポリシロキサン／ポリエーテル界面活性剤、ペルフルオロ−アルキルカルボン酸のアンモニウム塩、ポリエトキシル化界面活性剤及びフッ素−含有界面活性剤を含有する。

適した非−イオン性界面活性剤には：
ＮＯＮ０１ＳＵＲＦＹＮＯＬ^(R) ４４０：ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓからの４０重量％のポリエチレンオキシド基を有する２個のポリエチレンオキシド鎖を持つアセチレン化合物
ＮＯＮ０２ＳＹＮＰＥＲＯＮＩＣ^(R)１３／６．５５トリデシルポリエチレン−グリコール
ＮＯＮ０３ＺＯＮＹＬ^(R) ＦＳＯ−１００：ＤｕＰｏｎｔからの式：Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＨを有し、ここでｙ＝０〜約１５であるエトキシル化フルオロ−界面活性剤の混合物；
ＮＯＮ０４ＡＲＫＯＰＡＬ^ＴＭＮ０６０：ＨＯＥＣＨＳＴからのノニルフェニルポリエチレン−グリコール
ＮＯＮ０５ＦＬＵＯＲＡＤ^(R) ＦＣ１２９：３Ｍからのフルオロ脂肪族ポリマーエステル
ＮＯＮ０６ＰＬＵＲＯＮＩＣ^(R) Ｌ３５ポリエチレン−グリコール／プロピレン−グリコール
ＮＯＮ０７ＴＥＧＯＧＬＩＤＥ^(R) ４１０：Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからのポリシロキサン−ポリマーコポリマー界面活性剤；
ＮＯＮ０８ＴＥＧＯＷＥＴ^(R)：Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔからのポリシロキサン−ポリエステルコポリマー界面活性剤；
ＮＯＮ０９ＦＬＵＯＲＡＤ^(R) ＦＣ１２６：３Ｍからのペルフルオロカルボン酸のアンモニウム塩の混合物；
ＮＯＮ１０ＦＬＵＯＲＡＤ^(R) ＦＣ４３０：３Ｍからの９８．５％活性フルオロ脂肪族エステル；
ＮＯＮ１１ＦＬＵＯＲＡＤ^(R) ＦＣ４３１：３ＭからのＣＦ_３（ＣＦ_２）_７ＳＯ_２（Ｃ_２Ｈ_５）Ｎ−ＣＨ_２ＣＯ−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨ；
ＮＯＮ１２ポリオキシエチレン−１０−ラウリルエーテル
ＮＯＮ１３ＺＯＮＹＬ^(R) ＦＳＮ：ＤｕＰｏｎｔからの水中のイソプロパノールの５０重量％溶液中のｘ＝０〜約２５であるＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨの４０重量％溶液；
ＮＯＮ１４ＺＯＮＹＬ^(R) ＦＳＮ−１００：ＤｕＰｏｎｔからのｘ＝０〜約２５であるＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘＨ；
ＮＯＮ１５ＺＯＮＹＬ^(R) ＦＳ３００：ＤｕＰｏｎｔからのフッ素化界面活性剤の４０重量％水溶液；
ＮＯＮ１６ＺＯＮＹＬ^(R) ＦＳＯ：ＤｕＰｏｎｔからの水中のエチレングリコールの５０重量％溶液中のｙ＝０〜約１５である式：Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｙＨを有するエトキシル化フルオロ−界面活性剤の混合物の５０重量％溶液
が含まれる。

本発明に従う方法の第４７の態様に従うと、親水相はさらに少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有する。適したアニオン性界面活性剤には：
ＡＮ０１ＨＯＳＴＡＰＯＮ^(R) ＴＨＯＥＣＨＳＴからのＮ−メチル−Ｎ−２−スルホエチル−オレイルアミドの精製ナトリウム塩の９５％濃厚液
ＡＮ０２ＬＯＭＡＲ^(R) ＤＬ当たり４００ｇの

ＡＮ０３ＡＥＲＯＳＯＬ^(R) ＯＴＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄからのスルホコハク酸のジ−２−エチルヘキシルエステルのナトリウム塩の１０ｇ／Ｌの水溶液
ＡＮ０４ＤＯＷＦＡＸ２Ａ１ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇからのビス（ｐ−ドデシル，スルホ−フェニル）−エーテルのナトリウム塩及び（ｐ−ドデシル，スルホ−フェニル）（スルホ−フェニル）エーテルのナトリウム塩の混合物の４５重量％水溶液
ＡＮ０５ＳＰＲＥＭＩテトラエチルアンモニウムペルフルオロ−オクチルスルホネート
ＡＮ０６ＴＥＲＧＯ１−イソブチル，４−エチル−ｎ−オクチル硫酸ナトリウム
ＡＮ０７ＺＯＮＹＬ^(R) ７９５０ＤｕＰｏｎｔからのフッ素化界面活性剤；
ＡＮ０８ＺＯＮＹＬ^(R) ＦＳＡＤｕＰｏｎｔからの水中のイソプロパノールの５０重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−９ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＬｉの２５重量％溶液；
ＡＮ０９ＺＯＮＹＬ^(R) ＦＳＥ：ＤｕＰｏｎｔからの水中のエチレングリコールの７０重量％溶液中のｘ＝１又は２であり；ｙ＝２又は１であり；且つｘ＋ｙ＝３である［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙの１４重量％溶液；ＡＮ１０ＺＯＮＹＬ^(R) ＦＳＪ：ＤｕＰｏｎｔからの水中のイソプロパノールの２５重量％溶液中のｘ＝１又は２であり；ｙ＝２又は１であり；且つｘ＋ｙ＝３であるＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙと炭化水素界面活性剤とのブレンドの４０重量％溶液；
ＡＮ１１ＺＯＮＹＬ^(R) ＦＳＰＤｕＰｏｎｔからの水中のイソプロパノールの６９．２重量％溶液中のｘ＝１又は２であり；ｙ＝２又は１であり且つｘ＋ｙ＝３である［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＮＨ_４）_ｙの３５重量％溶液；ＡＮ１２ＺＯＮＹＬ^(R) ＵＲ：ＤｕＰｏｎｔからのｘ＝１又は２であり；ｙ＝２又は１であり且つｘ＋ｙ＝３である［Ｆ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_１−７ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｘＰ（Ｏ）（ＯＨ）_ｙ；
ＡＮ１３ＺＯＮＹＬ^(R) ＴＢＳ：ＤｕＰｏｎｔからの水中の酢酸の４．５重量％溶液中のＦ（ＣＦ_２ＣＦ_２）_３−８ＣＨ_２ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈの３３重量％溶液；
ＡＮ１４ペルフルオロ−オクタン酸のアンモニウム塩
が含まれる。

本発明に従う方法の第４８の態様に従うと、親水相はさらに少なくとも１種の両性界面活性剤を含有する。適した両性界面活性剤には：
ＡＭＰ０１ＡＭＢＩＴＥＲＩＣ^(R) Ｈエタノール中のヘキサデシルジメチル−アンモニウム酢酸の２０重量％溶液
が含まれる。

受像媒体
本発明に従う方法の第４９の態様に従うと、受像媒体はオフセット印刷に適したいずれかの受像媒体である。

本発明に従う方法の第５０の態様に従うと、受像媒体は紙、コーティングされた紙、金属箔又はプラスチックシートである。

本発明に従う方法の第５１の態様に従うと、受像媒体には吸収性接着層が設けられ、ゼラチン層が好ましい。接着層は、特に親水相中に結合剤が不在の場合に、触媒種の受像媒体への接着を向上させる。

受像媒体は半透明、透明又は不透明であることができる。適したプラスチックシートには、例えばセルロースエステル、三酢酸セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート又はポリエステルから作られるポリマー積層物、熱可塑性ポリマー箔又は圧可塑性（ｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｃ）ポリマー箔が含まれ、ポリ（エチレンテレフタレート）又はポリ（エチレンナフタレン−１，４−ジカルボキシレート）が特に好ましい。

工業的用途
本発明に従う方法を触媒種のパターンの作製のために用いることができる。無電解メッキ触媒パターン種は、金属の無電解メッキを触媒し、金属層を用いる電気メッキ、センサー、電気回路の製造、高周波タグの部品としてのアンテナにおける用途、ランプ、ディスプレー及び背面照明において用いることができるエレクトロルミネセント装置における用途を含む多数の用途においてそれを用いることができる。問題の触媒種に依存して必要なら適した活性化の後に、他の触媒種の工業的適用をアブザイム触媒プロセスにおいて、生物学的プロセス、重合反応、炭素ナノチューブ製造、ポリマー型燃料電池におけるプロセス及び膜／電極アセンブリにおけるプロセスを触媒するために用いることができる。

下記で比較実施例及び本発明の実施例により本発明を例示する。これらの実施例において示されるパーセンテージ及び比率は、他にことわらなければ重量による。
受像媒体：

接着促進層Ｎｏ．０１のためのコーティング溶液は以下の組成を有し、１３０ｍ^２／ｌにおいてコーティングされた：

下塗り層Ｎｏ．０２のためのコーティング溶液は以下の組成を有し、３０ｍ^２／ｌにおいてコーティングされた：

ゼラチン層Ｎｏ．０３のためのコーティング溶液は以下の組成を有する：

ＰＥ−コーティング紙Ｎｏ．０４はＦ．Ｓｃｈｏｅｌｌｅｒからの写真印画紙であり、ゼラチン層（０．２５ｇ／ｍ^２）で上塗りされたＴｉＯ_２−含有ＰＥ層（２８ｇ／ｍ^２）を有する紙（１６６ｇ／ｍ^２）から成る。背面は４７％ＬＤＰＥ及び５３％ＨＤＰＥ
（２４ｇ／ｍ^２）の層である。

親水相として湿し液を介する現像核のオフセット印刷
硫化パラジウム物理現像核の製造は、引用することによりその記載事項が本明細書の内容となる欧州特許出願第０７６９７２３号明細書に記載されている。この実施例から、溶液Ａ１、Ｂ１及びＣ１を用いて０．００３８モル／ｌの濃度を有する核分散系を調製した。９０グラムのこの分散系に１０グラムのイソプロパノールを加えた。これは「湿し媒体Ａ」であった。

０．０２７モル／ｌのＡｇの濃度及び５〜６ｎｍの平均粒度を有する銀物理現像核の分散系の９０グラムに１０グラムのイソプロパノールを加えた。これは「湿し媒体Ｂ」であった。

Ａ．Ｂ．Ｄｉｃｋからの３６０オフセット印刷機を用い、ＳｕｎＣｈｅｍｉｃａｌからのイエローオフセットインキであるＭＴ２５３イエローを用い、Ｔｈｅｒｍｏｓｔａｒ^ＴＭＰ９７０／１５印刷版、上記の受像媒体１〜３ならびに「湿し媒体Ａ」及び「湿し媒体Ｂ」を用いて印刷実験を行なった。両湿し媒体を用いてプリントの質の悪化なく１５０枚のプリントを作成し、湿し液分散系を含有する非−印刷領域は無色であった。

塩化臭化銀乳剤の調製及び転写乳剤層（ｔｒａｎｓｆｅｒｅｍｕｌｓｉｏｎｌａｙｅｒ）の調製は、適用されるハロゲン化銀の被覆率がＡｇＮＯ_３の２ｇ／ｍ^２ではなくてその２．３５ｇ／ｍ^２に等しかったことを除いて、欧州特許出願第０７６９７２３号明細書に記載の通りであった。転写乳剤層をＡＧＦＡＧＥＶＡＥＲＴ^ＴＭＣＰ２９７現像液を用いて２５℃で１分間、上記で挙げた受像媒体と接触させて処理し、続いて室温で乾燥した。

この拡散転写反転（ＤＴＲ）法を行なった後、受像媒体２及び受像媒体３の両方を用いて「湿し媒体Ａ」及び「湿し媒体Ｂ」の両方に関し、銀のグレーパターンが非−インキ供給領域において観察され、現像核が印刷の間に受像媒体に転写されたことを示す。受像媒体１の場合には、この拡散転写反転（ＤＴＲ）法を行なった後、着色が観察されなかった。

「湿し媒体Ａ」を有する受像媒体２上の銀領域は、１５００Ω／平方の抵抗を示した。他の試料上の銀領域は導電性を示さなかった。転写乳剤層と（親水性）受像媒体２及び３の分離の間に、（疎水性）イエローインキは転写乳剤層に転写されたが、受像媒体１上のイエローインキは分離後にそのまま残った。

銀パターンを還元剤浴（ＡｔｏｔｅｃｈからのＲｅｄｕｃｅｒＮｅｏｇａｎｔｈ４０６）中に４分間浸漬し、続いて銅浴（ＡｔｏｔｅｃｈからのＰｒｉｎｔｏｇａｎｔｈＰＶ）中で３０分間無電解メッキすることにより、銀パターンの上に追加の銅層を成長させた。銅は銀パターン上のみにメッキされ、グレーから銅−色のパターンへの変化が生じた。

拡散転写反転法を介する導電率の向上
「湿し媒体Ａ」を介して受像媒体２上に現像核を印刷し、次いで実施例１に記載した拡散転写反転法を介して現像した。抵抗は１５００Ω／平方であった。次いで前記と同じ条件を用いて拡散転写反転法を介し、受像媒体を２回目に現像し、１００Ω／平方の抵抗を生じた。転写乳剤層は露光される必要がないので、すでにパターン化された受像媒体への
転写乳剤層の不整合（ｍｉｓａｌｉｇｎｍｅｎｔ）の問題は起こらなかった。

接触時間が１分から３分に延長された１回のＤＴＲ法の段階は、２回の連続ＤＴＲ法と比較して表面抵抗の低下を生じなかった。

親水相としての湿し液を介する導電率の向上
下記に示す通りに溶液Ａ１、Ｂ１及びＣ１を調製した：

欧州特許出願第０７６９７２３号明細書中の実施例に記載されている通りに、（ＮＨ_４）_２ＰｄＣｌ_４の溶液Ａ１及び硫化ナトリウムの溶液Ｂ１を、４００ｒｐｍで攪拌しながら硫化ナトリウムを含有する溶液Ｃ１に一定の速度で４分間加えるダブルジェット沈降により、物理現像核を製造した。沈降に続き、得られる沈降した核を０．５ｍＳの導電率まで透析した。この分散系の２５０ｇの試料を５０ｇまで蒸発させることにより濃縮し、５ｇのイソプロパノールを加えた。これは「湿し媒体Ｃ」であった。

「湿し媒体Ａ」及び「湿し媒体Ｃ」の両方を用い、実施例１に記載した通りに受像媒体５上に印刷を行なった。

実施例１に記載した通りにＤＴＲ現像を行なった後、「湿し媒体Ａ」及び「湿し媒体Ｃ」の両方を用いて印刷された受像媒体５の場合の非−インキ供給領域中に銀のグレーパターンが形成された。「湿し媒体Ａ」を用いると銀領域は導電性を示さなかったが、「湿し媒体Ｃ」を用いて実現される表面抵抗は２０〜５００Ω／平方であった。従って湿し媒体中の現像核濃度の向上は付着する銀の量及びかくして導電性を向上させた。２回目のＤＴＲ法により、導電率をさらにもっと向上させることができた。典型的な例では、表面抵抗は２１から３．８Ω／平方に低下した。

親水相としての湿し液を介する導電率の向上
実施例３に関して記載した通りに「湿し媒体Ｃ」を調製した。「湿し媒体Ａ」及び「湿し媒体Ｃ」の両方を用い、実施例１に記載した通りに受像媒体５上に印刷を行なった。

実施例１に記載した通りにＤＴＲ現像を行なった後、「湿し媒体Ａ」及び「湿し媒体Ｃ」の両方を用いて印刷された受像媒体５の場合の非−インキ供給領域中に銀のグレーパターンが形成された。「湿し媒体Ａ」を用いると銀領域は導電性を示さなかったが、「湿し媒体Ｃ」を用いて実現される表面抵抗は１７０Ω／平方であった。従って湿し媒体中の現像核濃度の向上は付着する銀の量及びかくして導電性を向上させた。２回目のＤＴＲ法により、導電率をさらにもっと向上させることができ、３０Ω／平方の抵抗を生じた。

追加のコーティング段階を介する導電率の向上
実施例１に記載した通りに、「湿し媒体Ａ」を介して受像媒体１、２、４及び５上に現像核を印刷した。次いでプリントに、１０μｍの公称湿潤コーティング厚さで「湿し媒体
Ａ」を上塗りした。湿し媒体はイエローインキが供給された疎水性領域を除湿し（ｄｅｗｅｔｔｅｄ）、「湿し領域（ｆｏｕｎｔａｉｎａｒｅａｓ）」を優先的に覆った。室温で乾燥した後、ＤＴＲを介してプリントを現像し、乾燥し、下記の表１に示す抵抗を有する導電性パターンを生じた。

そうして印刷されるすべてゼラチン最外層を有する受像媒体２〜５につきＤＴＲ現像を行なうと、５〜２０Ω／平方の表面抵抗を有する銀層が得られるが、受像媒体１におけるようにゼラチン最外層がないと、核パターン上に銀が付着しなかった。

受像媒体２上の現像核のＤＴＲ−処理により得られる層の電気抵抗は、ＩＲダイオードレーザー（波長８３０ｎｍ）ビームを用いて１２５０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーで加熱することにより、ＤＴＲ法で形成される銀粒子を焼結すると、７．６分の１に低下させることができることも見出された。

熱処理を介する導電率の向上
実施例５に記載した受像媒体２上の現像核のＤＴＲ−処理により得られる銀層を、１２５０ｍＪ／ｃｍ^２のエネルギーを有するＩＲダイオードレーザー（波長８３０ｎｍ）ビームに暴露した。発生する熱の結果として、ＤＴＲ法において形成する銀粒子は焼結し、それにより表面抵抗を１３Ω／平方から１．７Ω／平方に低下させた。

受像媒体２上の現像核のＤＴＲ−処理により得られる銀層を、４０の設定を有するフォトフラッシュランプに暴露した。発生する熱の結果として、ＤＴＲ法において形成する銀粒子は焼結し、それにより表面抵抗を１３Ω／平方から４Ω／平方に低下させた。

無電解銅メッキを介する導電率の向上
実施例３に記載した通りに、受像媒体４及び５上に「湿し媒体Ｃ」を介して現像核を印刷した。実施例１に記載した通りにＤＴＲ現像を行なった後、非−インキ供給領域中に銀のグレーパターンが形成された。銀パターンを塩化パラジウムの０．５％溶液（塩酸を用いてｐＨを１．５に調整する）中に０．５秒間浸漬し、次いで水で十分に濯ぎ、最後に下記の表２に示す組成を有する無電解銅メッキ溶液中に入れた。

種々の時間の間の無電解メッキ後に得られる表面抵抗を表３に示す。

本発明は、暗に又は明白に本明細書中に開示されるいずれの特徴又は特徴の組み合わせあるいはそれらの普遍化も、それが現在請求されている発明に関連するかどうかにかかわらず、含むことができる。前記の記述を見て、本発明の範囲内で種々の修正を行い得ることが当該技術分野における熟練者に明らかであろう。

Claims

少なくとも１種の触媒種を含んでなる親水相を親油相と一緒にもしくはそれなしで印刷版に適用し、そして該印刷版に適用された該親水相を受像媒体に適用し、それにより１段階で該受像媒体上に該少なくとも１種の触媒種の機能性パターンを実現する段階を含んでなり、ここで該親水相が該親油相と一緒に適用される場合、該親油及び親水相はインキ及び湿し媒体から別々に適用されるか、又は単流体インキの形態で一緒に適用され、該単流体インキは分散させる相と分散する相から成り、そして該親水相はイオノマーを含まないオフセット印刷法。
該少なくとも１種の触媒種が触媒活性を示す前に、該少なくとも１種の触媒種が活性化を必要としない請求項１に従うオフセット印刷法。
該単相インキ中の該分散させる相が該親水相である請求項１又は２に従うオフセット印刷法。
該触媒種が該親水相中に溶液として存在する請求項１〜３のいずれかに従うオフセット印刷法。
該触媒種が該親水相中に分散系として存在する請求項１〜４のいずれか１つに従うオフセット印刷法。
親油相なしで適用される該親水相が水に基づくドライオグラフィーインキである請求項１に従うオフセット印刷法。
該触媒種が金属粒子、有機化合物、無機化合物、有機金属化合物、ポリマー、微孔質種、微生物、抗体及び水溶性ヒドロラーゼ酵素を除く酵素よりなる群から選ばれる請求項１〜６のいずれかに従うオフセット印刷法。
該触媒種が無電解メッキ（ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）触媒、電極触媒、現像核、重合触媒、構造特異的触媒、生物プロセス触媒、生化学プロセス触媒、燃料電池触媒、気体拡散触媒及び気−相反応触媒よりなる群から選ばれる請求項１〜７のいずれかに従うオフセット印刷法。
該親水相が少なくとも１種の非−イオン性又はアニオン性界面活性剤をさらに含有する請求項１〜８のいずれかに従うオフセット印刷法。
該湿し媒体が該親水相である請求項１〜５及び７〜９のいずれか１つに従うオフセット印刷法。
該インキが該親水相である請求項１〜９のいずれか１つに従うオフセット印刷法。
該湿し媒体が、一定の粘度まで攪拌した後に２５℃において、ＤＩＮ５３２１１に従って測定される少なくとも０．７５ｍＰａ．ｓの粘度を有する請求項１〜５及び７〜１１のいずれか１つに従うオフセット印刷法。
該湿し媒体が、一定の粘度まで攪拌した後に２５℃において、ＤＩＮ５３２１１に従って測定される少なくとも３０ｍＰａ．ｓの粘度を有する請求項１〜５及び７〜１１のいずれか１つに従うオフセット印刷法。
該親油相が着色される場合、インキ及び背景の色調が人間の目によって区別され得ないように、該湿し媒体が染料及び／又は顔料を含有する請求項１〜５及び７〜１３のいずれか１つに従うオフセット印刷法。
該親水相が着色される場合、インキ及び背景の色調が人間の目によって区別され得ないように、該親油相が染料及び／又は顔料を含有する請求項１〜５及び７〜１３のいずれか１つに従うオフセット印刷法。