JPS5938370A

JPS5938370A - 無電解銀めつき導体回路形成法

Info

Publication number: JPS5938370A
Application number: JP14969682A
Authority: JP
Inventors: Shunzo Abe; 安倍　俊三; Hideo Miyake; 英男三宅; Koji Nagase; 永瀬　宏二
Original assignee: NAGASE SCREEN INSATSU KENKYUSHO KK; Toyobo Co Ltd
Current assignee: NAGASE SCREEN INSATSU KENKYUSHO KK; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1982-08-27
Filing date: 1982-08-27
Publication date: 1984-03-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は無電解銀めっき導体回路形成法に関し、さらに
詳しくは無電解めっきにより電気絶縁物質に導体回路を
形成する際の金属触媒核剤組成物及び無電解銀めっきに
係わるものである。

プラスチック、ガラス−セラミックなどのような電気絶
縁物質へのめつきには無電解めっき法が採用されている
ことは周知の事実である。無電解めっきは反応の触媒と
なる貴金属あるいは卑金属及びこりらの化合物を被めっ
き体に付着させることから始まる。

公知の無電解めっきによる電気絶縁物質への導体回路形
成法には次のようなものがある。

（１）　ｌｉｔ金４（例えば、パラジウムなど）の塩化
物水浴液やコロイドを被めっき体へ付着させたのち無電
解めっきする方法。

（２）無電解めっきの核となる金属（例えば１パラジウ
ム、金、銀、銅など）を光還元により被めっき体上に生
成させたのち無電解めっきする方法。

（３）貴金属及び貴金属化合物を結合剤に混合し、被め
っき体に付着させたのち無電解めっきする方法。

（４）金属粉末と結合剤とを混合したものを−予め被め
っき体上に付着させ、次いで寅金属核をさらにその表面
に付着させたのち無電解めっきする方法。

（１）の方法は１特開昭４８−６００２６号公報、同５
３−１１２２２９号公報、同５４−１３５７４号公報な
どで開示されているように、被めっきレジストでノぐタ
ーン化する工程に加えて、被めっき体の洗浄−中和一水
洗一感受性化剤処理一水洗一゛活性化剤処理−水洗−無
電解銅めっき液への浸漬などの数多くの工程を必要とす
る。その上、この方法では活性化剤液の調整、分析、補
給、温度コントロールなどを必要とし、その工程管理は
極めて複雑であるばかりでなく、価格的にも非常に不利
である。

（２）の方法は、光化学回路形成アディティブ法として
知られている方法であり、特開昭４９−５８０２９号公
報、同４９−１２８８３３号公報、同５１−３４８２９
号公報、同５３−１２０７８２号公報、同５４−７５４
３２号公報などの°提案がみられる。これらは無電解め
つ成せしめる方法で、次の工程が一般的である；被めっ
き体−接着剤塗工一孔あけ一化学粗化一感光剤・感光補
助剤塗ニー露光−現像−無ｎＭ銅めっき。

この方法は１すぐれた方法であるが、感光剤の安定性、
感度及び金属核の均一な生成などに多くの問題点があり
、ｄ８般に実用化されるまでには至っていない。

は適応できるがフレキシブルな被めっき体には適応が卸
しいという問題点がある。

（３）の方法には、貴金属あるいは貴金属化合物を結合
剤に混合し被めっき体に付着させたのち、無電解めっき
する特開昭５０−５７９２６号公報にみられる方法があ
り、（４）の方法としては、金属粉末を結合剤に混合し
たものを予め被めっき体に付着させ、次いでクロム硫酸
Ｓ塩化第一錫浴液および塩化パラジウム溶液に順次浸漬
して活性化した後、無飯解銅又はニッケルめっきする特
開昭５０−５７９２５号公報などがある。いずれの場合
も、工程中で貴金属を活性化剤として使用しており価格
面で極めて不利である。又、前者（３）の方法では導体
回路パターンを形成するためには、めっきレジストを必
要とし、しかも貴金属及び貴金属化合物が回路部以外に
も存在するという不都合な結果をまねくため電気絶縁性
は劣ったものとなる。さらに後者（４）は１金属触媒核
を浸漬法で付着させる方法であり、この方法で導体回路
を形成することは極めて困陶である。

他方、金、銀、パラジウム、餉、カーボンなどを結合剤
と混合した導電インキを電気絶縁物質に直接パターン印
刷し導体回路を形成することも公知である。しかしなが
ら、金、銀、パラジウムは貴金属であるため極めて高価
であり１特殊な用途のみ使用されているのが実情である
。さらに銀インキは銀めっきと同様に銀のマイグレーシ
ョンという問題が解決されていない。一方１銅インキは
銅の表面酸化による導通不良化という重大な欠陥は解決
されないままになっている。

本発明者らは、前記したようなこれまでの無電解めっき
と導電インキによる導体回路の形成法のもつ問題点を解
決するため鋭意研究を積ねできた表面に選択的に無電解
銀めっきすることにより前述の問題点が大巾に改善され
ることを見い出し本発明に到達した。即ち１本発明は、
金属微粉末（ａ）と結合剤（ｂ）とを必須成分とする金
属触媒核剤組成物を電気絶縁物質の表面に付着させた後
、該金属触媒核剤組成物付着表面に１選択的に無電解銀
めっきによって銀を析出させる無電解銀めっき導体回路
形成法において、金属触媒核剤組成物中の金４０〜９５
重量％の範囲にあることを特徴とする無電解銀めっき導
体回路形成法である。

本発明の金４触媒核剤組成物の付着とそれに続く無電解
銀めっき方法によれば、前述した従来法の欠点である（
１）工程が長い、（Ｉ＋）工程管理がｐＭ帷である、（
ｌｉＤフレキシブルな被めっき体への適応が難しい、Ｏ
Ｖ）パターン形成にめっきレジストを必要とする、Ｍ　
、に価格であるなどの欠点を大巾に改善でき１しかも金
属触媒核剤組成物上に選択的に銀めっきされるため卑金
属導体回路、例えば１銅表面の酸化が防止される。又、
特筆すべき長所としては、単なる銀めっきと異なり、銀
のマイグレーションが本発明の方法による導体回路では
極めて減少されることである。

本発明において使用される電気絶縁物質としては、体積
固有抵抗値が１０８Ω・（以上の電気イ色縁物質である
。例えば、熱硬化性樹脂１熱可塑性樹脂１光硬化性樹脂
、電子線硬化性樹脂などのプラスチック類・セルロース
などの天然高分子化合物類、ガラス類、セラミック類、
セメント類、ケイ酸カルシウム、アルミナ焼結体などで
ある。これらの電気絶縁物質は線状、織物状、フィルム
状、シート状）板状１積層体あるいは成形品などの形状
で使用される。

本発明において使用される金ｔｆｊ４ｍ粉末（ａ）とし
ては、周期律表第４〜６周期、第…〜■族の金属、例エ
バ亜鉛、銅−ニッケル−コバルト、マンガン、クロム、
バナジウム、チタン、セレニウム、イツトリウム、シリ
コニウム、ニオビウム、モリブデン、テルリウム、ルテ
ニウム、ロジウム、鉛、ビスマス、タリウムなどの微粉
末が挙げられるがλ好ましいものは亜鉛、銅、ニッケル
、コバルト、マンガンの微粉末であり、特に好ましいも
のは亜鉛、銅＼ニッケルの微粉末である。これらの金属
微粉末はいかなる方法で製造してもよく、形状も球状１
樹技状１針状・海綿状１粒状、片状・角状、不規則状の
いずれの粉末でもよいが、薄膜コート、スクリーン印刷
などの場合は粒径が小さい程好ましい。好ましい粒径は
１０μ以下である。

本発明において使用される結合剤（ｂ）は有機物系と無
機物系に大別される。有機物系には（１）熱硬化性樹脂
、（２）熱可塑性樹脂−（３）耐熱性樹脂、（４）感光
性樹脂などが挙げられる。

（１）熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、
ジアリルフタレート樹脂１不飽和ポリエステル樹脂＼フ
エノール樹脂、メラミン樹脂、エリア樹脂、ポリウレタ
ン樹脂１アルキツド樹脂などがあり１必要に応じて有機
過酸化物などの開始剤ないしは触媒を添加して使用され
る。

（２）熱可塑性樹脂としては、例えば翫ポリアクリレー
ト、ポリメタクリレート翫ポリ酢酸ヒニル−ポリスチレ
ン、ポリブタジェン、ポリ塩化ビニル１ポリエチレン飄
ポリプロピレン飄アクリロニトリル−ブタジェン−スチ
レン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体−
スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン−プロピレン
共重合体〜ポリエチレンテレフタレート１ポリブチレン
テレフタレート、ナイロン６１ナイロン６６、ナイロン
１１、酢酸セルロース、セルロース・ブチレートなどが
挙げられる。

（３）耐熱性樹脂としては、例えば）ポリベンツイミダ
ゾール、ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリパラバン
酸〜ポリスルホン、芳香族ポリエステルなどが挙げられ
る。

（４）感光性樹脂としては１紫外線硬化性樹脂及び電子
線硬化性樹脂などが挙げられる。感光性樹脂としては、
例えば、ジアゾニウム塩類＼キノンジアジド類などのジ
アゾ基を感光基とするもの、３゜３′−ジメトキシ−４
，４−ジアジドジフェニル、２゜６−ジー（４′−アジ
ドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンなどで代表
されるアジド基を感光基にするもの、ポリケイ皮酸ビニ
ル、ポリシンナミソデンｎｔ［ビニルなどのシンナモイ
ル基を感光基とするもの、アクリルアミド類、アクリレ
ート類、メタクリレート類１エポキシアクリレート類１
ウレタンアクリレート類、オリゴエステルアクリレート
類などのアクリロイル基を感光基とするものや、不飽和
ポリエステル樹脂、ポリエン・ポリチオール樹脂などが
挙げられる。これらの感光性樹脂を紫外線硬化させる場
合には各種の光増感剤を添加して使用される。

上記有機物系樹脂類は、単独又は複合した形で使用され
る。適当な溶剤を用いて希釈して使用することも可能で
ある。

一方、無機物系の結合剤としては１次のようなものが例
示できる。アルミナセメント、耐熱ポルトランドセメン
トなどのセメント類、アルカリ金属シリケート、コロイ
ダルシリカ）アルキルシリケートなどのシリケート類、
アルミニウムホスフェート、マグネシウムホスフェート
などのホスフェート類１その他コロイダルアルミナーコ
ロイダル水酸化鉄、ポリオキシアルミニウムクロライド
１ポリホスフアゼン＼シリコーンなど。

本発明において使用される結合剤（ｂ）は電気絶縁物質
の種類や形状に対して最適のものを選んで使用される。

本発明の金属触媒核剤組成物は金Ｍｌ粉末（ａ）と結合
剤（ｂ）を一般的な方法で混合することによって調製す
ることができる。例えば、混合する方法としてボールミ
ル、サンドミル、３本ロールなどを用いる方法である。

本発明の金属触媒核剤組成物には必要に応じて溶剤、分
散性向上剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤、着色
剤、帯電防止剤・接着改良剤・カップリング剤などを添
加して使用することができる。

本発明においては金属微粉末（ａ）成分の含有率が極め
て重要である。即ち１☆Ｘ１００（重量％））は４０〜
９５重賞％の範囲にあることが必要であり、好ましくは
６０〜８５重＠％の範囲である。４０重触％未満では均
一で選択的な無電解銀めっきが形成されず、９５重量％
を超えると均一に密着性良く本発明の金属触媒核剤組成
物を電気絶縁物質に付着させることが困Ｈｆとなる。

本発明の金属触媒核剤組成物を電気絶縁物質に付着させ
る方法としては１フラツトスクリーン印刷１０−タリー
スクリーン印刷などの孔版印刷法１凸版印刷法１コーテ
ィング法１静電写真法、スプレー法、刷毛塗り法などが
あり任意の方法が使用される。

本発明の金属触媒核剤組成物は電気絶縁物質に付着させ
る場合、必要により硬化させることができる。硬化方法
としては、熱による方法、触媒による方法・紫外線照射
による方法−磁子線照射による方法などが挙げられる。

硬化方法は結合剤に最適の方法を採用することができる
。

本発明において実施される表面処理は無電解銀めっきの
付きまわり性を向上させる効果があり１必要に応じて実
施される。表面処理の方法としては、サンドブラスト、
サンドペーパー、ブラシなどの物理的方法および過酸化
水素／硫酸＼クロム酸、７ツ酔などで処理する化学的方
法などが挙げられる。

金属触媒核剤表面の還元剤処理も必要に応じて実施され
る。この工程は金属触媒核剤を活性化し刺択的に〜しか
も速く恨めっきする効果がある。

還元剤としては、公知の無機及び有機１１元剤が使用で
きる。

ルファイト、ヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウ
ムおよび亜鉛塩などが代表例として挙げられる。有ｍＷ
元剤としては、オキシカルボン酸類−アルデヒド類、ヒ
ドロキシメタンスルフォン酸塩、ヒドロキシメタンスル
フィン酸塩類などが代表例として挙げられる。

本発明使用される無電解銀めっき液は、銀イオン発生剤
、錯化剤、還元剤−膜改良剤１安定剤、その他の添加剤
より構成されている。銀発生剤としては硝酸銀、塩化銀
、乳酸銀などが代表例として挙げられる。錯化剤として
は、アミン類飄アルカノールアミン類１グルコン酸塩−
グルコペプトン酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸塩、
酒石酸塩などが代表例として挙げられる。還元剤として
は、ホルマリン、グリオキザール、硫酸ヒドラジン、ブ
ドウ糖、ロッシェル塩などがあり、膜改良剤としては、
ピリジン、２．２’−ビピリジンＮ　２，２１−ジピリ
ジルなどの窒素含有化合物や界面活性剤などがある。

めっきの方法としては１浸漬法・スプレー法１塗布法な
どがあるが、いずれの方法をも採用することができる。

本発明の方法によると１従来の欠点である（１）工程が
長い、（ＩＩ３工程管理が複雑である１、　（１１０７
レキシプルな被めっき体への適応が紐しい、　ＧＶ）パ
ターン形成にめっきレジストを必要とする、（Ｖ）高価
格である５（ｖＤ銅表面の酸化が起こる、（Ｖ＋１）銀
のマイグレーションが発生するなどの欠点を大巾に改善
でき従来の導体回路形成法とは異なる極めてすぐれた導
体回路形成法であるということができる。

以下に実施例でさらに詳しく説明するが１本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。

実施例中、単に部および％とあるのは重坦部および重量
％を示す。

実施例１〜４及び比較例１〜４テトラヒドロフルフリルアクリレート３０部−１，６−
ヘキサンジオールジアクリレート１５部、ポリエステル
樹脂（テレフタル酸／イソフタル酸ｌエチレングリフー
ル／１，６−ヘキサンジオールＥ　５０　／　５０／／
　４０　／　６０　（モル％）よりなるポリエステル樹
脂、分子斌３，９００　）　５０部および光増感剤、ダ
ロキュア１１７３（メルク社製）５部を８０℃加温下攪
拌し均一透明な浴液を得た。得られた溶液に粒子径１０
μ票以下の銅微粉末を表−１に示す含有率になるように
混合し、セラミック３本ロールでよく混練し、本発明の
紫外線硬化性金属触媒核剤組成物を得た。

この組成物を用い、３００メツシユの正張りポリエステ
ル・スクリーン印刷版を用いて、厚さ１２５μ哨の無処
理ポリエチレンテレフタレート・フィルムにパターン（
線巾約５００シー線間隔約１０００μ謂のストライプ柄
）印刷し、５．６に實高圧水銀打丁１２　ｃ＋＊の距離
で３０秒間紫外線照射して硬化させ無電解銀めっき用試
験片を得た。

この試験片をベントナイト粉末で研磨し水洗後・１０％
硫酸１１０％塩酸中でそれぞれ３０秒間処理した。次い
で、２％のホルマリン水浴液中に室温で２分間浸漬した
のち水洗した。

続いて−この試験片を下記の組成の無を解銀めつき液中
に液を攪拌しながら室温で２分間浸漬し１水ｒ元、乾燥
した。得られた試験結果を表−１に示した。

無電解銀めっき液表−１無電解銀めっき試験結果１）　線巾約５００μ讃の金属微粉末核剤組成物付着表
面部をテスターを使用し１（間隔毎に２０カ所について
振れを観察した。

２）導体回路の形成否：未形成　可：形成されるが導電性不拘−優：彩成１
導電性は均一８）　５０℃、ＲＨ＝９５％に調製された試験管中に試
験片を入れ１０Ｖの電圧を印加したまま２００時間放置
した後試鹸片をとりだし走査電子顕微鏡により銀の移行
を観察した。

なお、実加；例３で使用した銀めっき前の試験片を用い
て無電解銀めっき用活性化法である公知の方法、即ち塩
化第一錫浴液、塩化パラジウム溶液□　　に順次浸漬し
たのち、実施例３と同様の方法で無電解銀めっきを試験
したが、選択的銀めっきが得られず・パターン状に金属
触媒核剤組成物を付着させた部分だけではなく、他のポ
リエチレンテレフタレート・フィルム表面にも銀めっき
されてしまい結果としてパターンが形成されなかった。

比較例　ａ実施例３におけるｆＡ微粉末のかわりに＼シルツー　）
ＡＧＣ−Ａ　（福田金ド箔粉工業製銀粉１粒子径５μ角
以下）を同［社含有させた銀インキを調製し１１２５μ
種のポリエチレンテレフタレート・フィルム上にスクリ
ーン印刷し、５．６にＷ高圧水銀打丁１２ｅｔａの距離
で６０秒間紫外線を照射して試験片を得た。こめ試験片
を用い実施例３と同様にして銀のマイグレーションを観
察したところマイグレーションが認められた。

実施例　５実施例１〜４において作成した銀めっき済みの試験片、
を室温、ＲＨ＝８０％の条件下で２週間放置したのち１
その表面を走査電子顕ｗ１．鏡により観察したところ銀
めっき表面になんら変化は認められなかった。

比較例　７゜実施例１〜４において作成した銀めっき前の試験片を室
温）ＲＨ＝８０％の条件下で２週間放置したのち、その
表面を走査電子顕＠鏡により観察したところ銅粉の表面
に酸化物が発生していた。

実施例　６実施例２についても実踪例５同様の観察を試みたが鎖め
つき表面になんら変化は認められなかった。

特許出願人　東洋紡績株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

金属微粉末（ａ）と結合剤（１＋）とを必須成分とする
金属触媒核剤組成物を電気絶縁物質の表面に付着させた
後、該金属触媒核剤組成物付着表面に、選択的に無電解
銀めっきによって銀を析出させる無電解銀めっき導体回
路形成法において、金属触媒核剤組成物中の金属微粉末
（ａ）の含有率範囲にあることを特徴とする無電解釧め
つき導体回路形成法。