TW201406241A - 使用含有金屬奈米顆粒和奈米線之油墨以形成導電圖案 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示用於使用包含諸如金屬奈米顆粒及奈米線之奈米催化劑的油墨來製造導電圖案的系統及方法。所印刷之圖案的幾何形狀、該油墨之奈米顆粒含量及產品之最終應用所需的導電性可單獨地或與此等或其他因素結合來支援製造過程，在該製造過程中，可在不使用無電電鍍、固化或使用經修改之電鍍及/或固化程序的情況下形成導電圖案。

Description

使用含有金屬奈米顆粒和奈米線之油墨以形成導電圖案 【相關申請案之交叉參考】
本申請案主張2012年5月18日申請之標題為「METHOD OF PRINTING PATTERNS ONTO A SUBSTRATE USING METAL NANOPARTICLES AND NANOWIRES,WHEREIN THE PRINTED PATTERNSDO NOT REQUIRE ACTIVATION PROCESS FOR PLATING」之美國臨時申請案第61/648,966號的優先權，該臨時申請案以引用的方式併入本文中。
本發明大體係關於柔性及印刷電子學(FPE)。更確切而言，本發明係關於一種於可撓性基板薄膜上製作微觀導電圖案之方法，藉此可撓性且透明的印刷圖案在電鍍之前不需要活化。
使用RF天線以及電阻性及電容性觸控式螢幕技術之裝置可包含既透明且導電之材料。對於使用此等產品之裝置及系統的需求在增加，因此，愈來愈需要生產此等組件之有效、可靠且經濟的系統及方法。導電性有助於功能性，且透明度有助於使用者體驗，從而包含觸控式螢幕之裝置的使用者可看到顯示於螢幕上的資訊，而非來自導電圖案之反射。習知地，由於氧化銦錫(ITO)係光學透明且導電的，因此被用作用於觸控式螢幕感測器應用之金屬氧化物。ITO可用於製作液晶顯示器、平板顯示器、觸控式面板、太陽能電池板及飛機擋風玻璃之透明導電塗層。
在一具體具體實例中，一種藉由使用奈米催化劑油墨進行柔 性凸版印刷來形成導電圖案之方法包含：清潔基板；使用油墨於該基板之第一側上印刷圖案，其中該圖案包含至少一條線，其中該線為1至25微米寬，且其中該油墨包含結合劑(binder)及包含複數個奈米顆粒及複數條奈米線中之至少一者的複數種奈米催化劑，其中所形成之該複數種奈米催化劑為鈀銅奈米催化劑、銀奈米催化劑或銅奈米催化劑中之一者，且其中該油墨包含至少50wt.%之奈米催化劑；以及固化第一圖案。
在一具體具體實例中，一種藉由使用奈米催化劑油墨進行柔 性凸版印刷來形成導電圖案之方法包含：清潔基板；使用油墨於該基板之第一側上印刷一圖案，其中該圖案包含至少一條線，其中該線為1至25微米寬，且其中該油墨包含結合劑及複數種奈米催化劑，其中所形成之該複數種奈米催化劑為乙二醇銀奈米催化劑或葡萄糖銀奈米催化劑中之至少一者，且其中該油墨包含至少50wt.%之奈米催化劑；以及固化該圖案。
在一具體具體實例中，一種藉由使用奈米催化劑油墨進行柔 性凸版印刷來形成導電圖案之方法包含：清潔基板；以及使用油墨於該基板之第一側上印刷一圖案，其中該圖案包含至少一條線，其中該線為1至25微米寬，且其中該油墨包含結合劑及複數種奈米催化劑，其中所形成之該複數種奈米催化劑為乙二醇銅奈米催化劑或葡萄糖銅奈米催化劑中之至少一者，且其中該油墨包含至少50wt.%之奈米催化劑。
前述內容已相當寬泛地概括本發明之特徵，以便可更好地理解以下詳細描述。將在下文中描述形成申請專利範圍之標的物之額外特徵及特性。因此，本文中所描述之具體具體實例包含意欲解決與某些先前系統及方法相關聯之各種缺點的特徵及特性的組合。熟習此項技術者在閱讀以下例示性具體具體實例之詳細描述之後，且藉由參考附圖將易於清楚上 文中所描述之各種特性及特徵以及其他特性及特徵。
對於本發明之例示性具體具體實例的詳細描述，現將參考附圖，其中：圖1為根據本發明之具體實例的對用於製造高解析度導電圖案(HRCP)之系統的說明。
圖2為根據本發明之具體實例的對用於製造高解析度導電圖案(HRCP)之替代性系統的說明。
圖3為根據本發明之具體實例的製造高解析度導電圖案之方法的流程圖。
以下揭示內容以引用的方式併入：US 7,070,406「Apparatus for embossing a flexible substrate with a pattern carried by an optically transparent compliant media」；US 6,245,249「Micro-structure and manufacturing method and apparatus」；US 20060134562 A1「Method of forming micro-pattern」；US 6,632,342「Methods of fabricating a microstructure array」；US 20090020215 A1「Optical Coatings with Narrow Conductive Lines」；US 7,973,997「Transparent structures」；及US 20020142143 A1「Laser engraved embossing roll」；以及US 5,759,473「Method for producing an Embossing roll」。
本發明係關於使用包含聚合物結合劑及懸浮金屬奈米顆粒及奈米線之油墨組合物在可撓性透明基板上印刷高解析度導電圖案化線的方法，其中該方法於電鍍之前不需要活化過程。習知地，ITO薄膜用於觸控式螢幕及其他高解析度導電圖案。在電阻性觸控式螢幕中，當使用者用手指或手寫筆觸碰該螢幕時，該ITO薄膜被推動與ITO玻璃接觸，從而產生電壓信號，其中該電壓信號使得處理器計算觸碰事件之座標(X及Y)且處 理對觸碰點作出之適當回應。ITO可具有可用性(來源)且考慮到成本，且次要問題包括與其他材料有關之平均導電性以及薄膜脆性。更特定而言，由於銦為稀土金屬(rare earth metal)，幾乎只於中國進行開採及生產，因此加劇了限制供應。因此，針對商業化的出口由中國政府控制，且促成溢價。 此外，ITO係在氣相沈積製造過程中進行製造，其中該氣相沈積製造過程產生相比銅展現出較差導電性之脆的且相對硬質的薄膜。該氣相沈積製造過程成本昂貴且過程繁複，使得ITO在觸控式螢幕裝置之製造中愈加不受歡迎。最後，除ITO元件之限制之外，使用ITO之觸控式感測器中的電極圖案僅僅可在某些尺寸或解析度下進行印刷，特定而言，習知印刷技術僅僅支援具有寬度大於25微米之特徵的電極圖案結構。
本文中所描述之方法可簡化且最佳化觸控式感測器薄膜或諸如RF天線陣列之其他高解析度導電圖案之製造過程。藉由將含有懸浮金屬奈米顆粒及奈米線之油墨組合物用於高解析度導電圖案化線之印刷，可減少或消除習知製造過程中之固化步驟，此可節省時間且節省相關成本。 在一些具體實例中，柔性凸版印刷過程或印刷寬度小於25微米之線的其他過程中所用的油墨中的金屬奈米顆粒及奈米線之濃度(以重量計)可足夠高以達成電子導電性，由此減少或消除諸如(但不限於)固化或無電電鍍之一些處理步驟。更特定而言，本發明係關於減少或消除UV可固化油墨組合物內之鈀化合物的使用。可減少或消除諸如醋酸鈀之鈀化合物的使用，來減少製造步驟之數目且加快製造速度。雖然包含多個固化步驟及電鍍之印刷圖案製造過程可適用於一些應用程式，但在其他情況中，自安全、環境或成本角度觀之，減少過程中所需之製造步驟的數目及/或縮短執行諸如固化及電鍍之彼等步驟所花費的時間可為謹慎明智的。
習知地，為呈現對於觸控式螢幕行動裝置中所用之組件而言不必要的ITO層，可使用一種捲軸式製造方法。基板可為可用作基底之任 何材料，其中於該基底上印刷積體電路。如本文中所用之術語「透明」可指代寬度小於50μm，較佳自1μm至25μm之結構，且在其他例子中指代寬度小於約10μm之結構，其中該寬度在小於約24英吋之距離下無法由肉眼輕易地檢測。該術語亦可指代光透射效率大於50%之材料。
如先前所描述，此捲軸式製造方法及組態為對於ITO薄膜之習知製造技術的改良(尤其在成本方面)。然而，為進一步改良所述方法且實現更快速的製造過程、更低的生產成本及更大的產量，本發明描述對於捲軸式製造之方法及系統的修改及改良。捲軸式處置過程中所用之油墨可包含用作電鍍催化劑之基於鈀的組分。應瞭解，如本文中所描述而製造之產品意欲為導電的，且目的在於以可能用於特定應用的最可靠、最有效、最安全及最具成本效益之方式生產導電圖案。在一些狀況中，鈀可能價格昂貴、供應短缺且不可靠，且可能導致具有額外固化步驟及/或使用電鍍過程之過程以達成所需圖案導電性。過程中所涉及之固化步驟可由於基板及其印刷圖案而取決於應用，且可包含一或多個處理之固化過程的時間及強度兩者可在基板及印刷圖案兩者方面不利地影響整體產品品質。舉例而言，若由一或多個固化處理對基板進行過固化，則該基板可脆化或因其他原因而變得不適於進一步處理及/或最終應用。在印刷圖案方面，若該印刷圖案於固化期間過分曝露，則可能失去後續電鍍所需之催化性質。可藉由對含有鈀之材料進行沈積而進行鈀固化。然而，在沈積之初始階段，鈀以分子域(molecular domain)之形式沈澱，以不可控制之生長在三個方向上同時生長，此可能導致在沈積之後續階段形成粗糙表面。因此，本文中所呈現的一或多個態樣包括藉由使用含有另一催化劑或金屬奈米顆粒及奈米線之油墨調配物來減少或消除油墨中的鈀含量。油墨組合物中的此等變化可能導致取決於該油墨之該組合物的固化要求及/或電鍍要求降低。如本文中所用之油墨可指代離散地塗覆至基板表面上之單體、寡聚物或聚合物、金 屬元素、金屬元素錯合物或液態有機金屬化合物之組合。此外，如本文中所用之油墨可指代可沈積於如印刷中所用之表面或基板上的任何材料。油墨可指代液體之任何狀態，諸如混合物、懸浮液或膠體，對此無限制。在某些例子中，油墨可指代沈積於表面上之固態或液態氣溶膠(aerosol)。如本文中所用之術語「無電電鍍」可指代用以將導電材料層沈積於給定表面上的一種催化劑活化的化學技術。本文中所揭示之油墨調配物可藉由部分地或總體地降低UV可固化油墨組合物內醋酸鈀的量來表示材料成本之降低。在一些具體實例中，微結構捲軸式製造方法中某些步驟的消除可藉助於電子束固化站(E-beam curing station)而准許高解析度導電圖案之高速生產，且生產量增大，電子束固化站促進縮短油墨組合物內聚合物元素之固化時間。
在一具體實例中，在捲軸式處置過程中，細長透明的可撓性薄基板置於解捲輥(unwind roll)中。在一些具體實例中，可使用一種對準方法來建立且維持可撓性基板與捲軸式過程之間的正確對準，使得微觀圖案得以正確印刷且完整地轉至基板。在一實施例中，可使用諸如對準導件或定位纜線之對準方法來維持基板與過程之間恰當的對準，以便形成正確的特徵。薄的可撓性基板可經由捲軸式處置方法而自解捲輥轉移至電暈處理站，以移除該基板之第一側上的小顆粒、油劑及折痕。該電暈處理站亦可用以增大表面能，且獲得基板上足夠的潤濕及黏著力。該電暈處理站向形成末端及自由價之該基板的第一表面釋放高頻率電荷。接著，該等自由價能夠用放電所形成之臭氧中的原子來形成羥基，此使得黏著力增強。一般而言，電力愈大/電子愈多，鏈愈短，且黏著點愈多可能造成表面能愈高。 對於作為基板之PET薄膜，電暈處理站之強度位準可處於約1W/min/m2至約50W/min/m2之範圍中，而表面能可處於約20Dynes/cm至約95Dynes/cm之範圍中。在一些具體實例中，基板可經歷第二清潔站，該第二清潔站可 包含一腹板清潔器(web cleaner)。如本文中所用之腹板清潔器可指代用於腹板製造中以自腹板或基板移除顆粒之任何裝置。清潔之後，可在印刷站使用可撓性母版及UV可固化油墨於第一側印刷基板，其中圖案包含該基板之複數條線。亦可被稱為可撓性母版或柔性版之母版包含預定義圖案，其中該預定義圖案包含待印刷於一基板上之複數條線。如本文中所用之網紋輥(anilox roll)可指代用於向印刷版提供經量測之量的油墨的圓筒。或者，該術語可用於指代用於將油墨轉移至柔性版上的、表面上具有凹部或圖案之任何輥。一般而言，如本文中所用之術語「網紋輥」可連同術語「母版」一起用於指代用於柔性凸版印刷之任何金屬的、聚合的或合成的一般為圓柱形的滾筒，其中該滾筒在其圓周表面上具有凹部或凹窩。在該情況中，該網紋輥可包含圖案或形成雕刻入輥中之凹部的壁及井。接著，經雕刻之網紋輥可用以在印刷過程期間轉移油墨，且圖案並不印刷於基板自身上。
可用於UV可固化油墨之材料可包括丙烯酸樹脂(acrylics)、胺基甲酸酯、聚合物及可交聯聚合物之組合。自母版轉移至基板之油墨的量可由高精確度計量系統進行調整，且取決於過程之速度、油墨組合物以及圖案形狀與尺寸。機器速度可根據油墨組合物、所需固化時間、高解析度線之所允許的幅寬公差以及其他因素而變化。
習知地，於基板之第一側上印刷第一圖案之後，該基板可在固化站由UV光進行固化，其中UV光源引發油墨組合物內丙烯酸基的聚合作用，且活化習知地可為醋酸鈀之電鍍催化劑。如本文中所描述之固化可指代乾燥、凝固或固定先前塗覆至基板上之任何塗層或油墨印痕的過程。 此外，如本文中所用之固化可指代應用輻射來改變材料之至少一物理或化學性質的動作。此外，固化可指代諸如處於照射下之油墨的流體中的化學或物理變化過程。術語「電鍍催化劑」可指代可使得在電鍍過程中能夠產生化學反應的任何物質。在一些具體實例中，此物質可包含於印刷油墨中。 UV可固化油墨組合物內丙烯酸元素之固化速度可能影響高解析度印刷線的均勻性。亦即，丙烯酸元素之固化可出現於非常短的週期中，以便避免UV可固化油墨在基板上的塗佈。由於需要在約0.1秒至約2.0秒的非常短之週期中固化丙烯酸元素，因此第一UV光源可為UVA或UVB紫外線光源，較佳為工業級UVA或UVB光源。儘管UV可固化油墨組合物內的電鍍催化劑之活化可於第一UV固化站開始，但UV曝露時間及強度可能不足以實現完整活化或不足以還原醋酸鈀元素。醋酸鈀催化劑可展現在電鍍之前還原為0或中性之2+正電荷。因此，在一些具體實例中，可於第一UV固化站之後利用另一固化站。於第一側上包含印刷微觀圖案之可撓性透明基板可經過第二UV固化站，藉此，第二UV光源可產生將兩個電子(2-)轉移至醋酸鈀元素之氧化還原化學反應，其中該醋酸鈀元素之氧化態自2+還原為0或中性。第二UV光源之強度可設定為高於第一UV光源。在其他組態中，第二UV固化站可由施加熱量之加熱站代替。在一些具體實例中，亦可使用烘箱中之後熱處理(post-thermal treatment)來達成相同效果。
在醋酸鈀之化學還原之後，第一側上安置有印刷微觀圖案之基板可曝露至無電電鍍浴中，其中導電材料層經沈積於該微觀圖案上。此無電電鍍過程不需要施加電流，且僅電鍍含有電鍍催化劑之圖案化區域，其中該等電鍍催化劑為先前藉由固化過程期間曝露至UV輻射而得以印刷且活化。該電鍍浴可為銅，且其中進一步包含諸如導致發生電鍍之甲醛、硼氫化物的強還原劑。由於不存在電場，電鍍厚度相比電鍍可更均勻。儘管無電電鍍相比電解電鍍可更耗費時間，但無電電鍍可相當適於具有複雜幾何形狀及/或很多精細特徵的零件。在電鍍步驟之後，具有導電性的經電鍍之電極圖案結構形成於可撓性透明基板之第一側的頂部。在一些具體實例中，電鍍之後，可用水在室溫下對基板進行清潔，接著將其風乾。最後，在清潔及乾燥之後，具有經電鍍之電子圖案的透明且可撓性的基板可由收 捲輥(wind-up roll)收緊。在一些狀況中，取決於成本、環境影響、設備可用性、產量及產品設計，用於形成高解析度導電圖案之過程可能不包含上文所描述之全部習知步驟，且可實際上能夠使用較少步驟或經縮減之步驟(諸如固化及電鍍之步驟)進行。在一些此等狀況中，有可能藉由選擇需要進行較少或不需要進行固化及/或電鍍來變為具有導電性之油墨調配物來實現此經修改之處理路徑。
本文中揭示於可起到電鍍晶種(plating seed)之作用且可消除催化劑金屬活化步驟之UV可固化油墨組合物內形成金屬奈米顆粒及奈米線之多種方法。在一些應用中，取決於成本、產量及可用設備，可能需要消除或減少諸如固化或電鍍之一或多個處理步驟，以便於基板上產生導電圖案或多個導電圖案。在該情況中，可使用可無需使用第二UV固化站或習知處理中可見之其他熱活化的方法。特定而言，UV可固化油墨組合物可包含可被稱為結合劑之聚合物液體溶液。此結合劑可包含已被還原或處於中性狀態之懸浮金屬奈米顆粒及奈米線，因而製造過程中可能不需要UV或熱活化。在一些具體實例中，3種方法中之每個方法中的油墨組合物內金屬奈米顆粒及奈米線的濃度(以重量計)可在約0.2wt.%至約70wt.%之範圍中變化。
在一具體實例中，微結構捲軸式製造方法中所用之UV可固化油墨內醋酸鈀的濃度可由比例為1：1(或50%)之鈀銅(Pd-Cu)合金還原。 如本文中所用之微結構圖案可為經圖案化、經電鍍、經沈積或經印刷至基板表面上之任何導電或非導電材料。如本文中所用，圖案化材料之複數條線中的每條線在基板表面之平面上的寬度或橫向量測結果小於約1μm至50μm。此方法可將鈀量減少為原始方法中之鈀量的一半。然而，固化步驟及/或無電電鍍浴可能仍為過程的一部分。在此實施例中，藉由在分子量為40000之聚乙烯吡咯啶酮(PVP)存在的情況下加熱2-乙氧基乙醇 (2-ethoxyethanol)中的醋酸鈀及醋酸銅水合物以回流來製備鈀銅金屬奈米顆粒。在大約135℃之溫度下進行加熱，且持續時間約2小時。在50/50Pd/Cu膠體之實施例製備中，含有醋酸銅及醋酸鈀各75mmol之30mL的2-乙氧基乙醇與1.66gPVP進行回流，持續時間約2小時。所得的暗褐色溶液經由0.2μm鐵氟龍過濾器(Teflon filter)進行過濾，且於氮氣環境下儲存。所得鈀銅金屬奈米顆粒大小為約4nm。在其他具體實例中，奈米顆粒大小可處於自3nm至200nm之範圍中。
亦可自各種商業來源採購銀奈米顆粒，或可製造該等銀奈米顆粒。在合成奈米顆粒之具體實例中，用於在基板上印刷具有微觀特徵之圖案的UV可固化油墨由懸浮於液體聚合物溶液中之銀奈米顆粒及奈米線構成。在一些具體實例中，UV可固化油墨組合物內醋酸銅之使用可降低至0%。然而，若油墨組合物內的銀金屬奈米顆粒及奈米線之濃度(以重量計)並非高到足以達成導電性，則可能仍使用無電電鍍浴。在此具體實例中，一種合成途徑可用於銀(Ag)奈米顆粒於聚合物溶液內的製備。特定而言，兩種膠體形式之銀奈米顆粒為藉由將乙二醇及葡萄糖用作還原劑之一步合成方法而製備。均勻銀奈米顆粒為藉由在大氣壓下於50℃至70℃之溫度範圍中進行硝酸銀(AgNO3)之還原而獲得。聚乙烯吡咯啶酮(PVP)可用作合成期間的穩定劑。乙二醇銀奈米顆粒為藉由在100ml的99.9%的乙二醇中溶解157mg AgNO3及5g PVP而合成。對於葡萄糖銀奈米顆粒之製備，將157mg AgNO3及5g PVP溶解於100ml的40%(w/w)的葡萄糖漿中。在一些具體實例中，為促進反應的完成，且為確保所有銀離子均已轉換為奈米顆粒，向樣品中添加5ml氯化鈉(NaCl)。反應溶液中產生渾濁指示存在銀離子，而清晰的溶液證實反應完成。在對紫外線-可見光(「uv-vis」)光譜進行三個月的檢查之後，奈米顆粒溶液穩定。所得的銀金屬奈米顆粒大小可處於約10nm至約100nm之範圍中，其中數目最多之顆粒的直徑為約50nm。
在一替代性具體實例中，用於在基板上印刷微觀圖案之UV可固化油墨內的醋酸鈀催化劑可由可無需活化及固化之銅(Cu)奈米顆粒及奈米線代替，因此該醋酸鈀催化劑可為自製造過程中減少的或不存在於製造過程中的部分。如上文關於銀奈米顆粒所論述的，銅金屬奈米顆粒及奈米線之使用可完全消除油墨組合物內醋酸鈀的使用。然而，若油墨組合物內的銅金屬奈米顆粒及奈米線之濃度(以重量計)並非高到足以達成導電性，則可能仍使用無電電鍍浴。在一具體實例中，銅(Cu)金屬奈米顆粒可藉由於存在保護劑聚乙烯吡咯啶酮(PVP)的情況下使用來自低壓Hg弧燈之253.7nm光進行照射而形成。特定而言，將含有濃度(以重量計)為0.5%之PVP及濃度為1×10-4mol/dm3之二苯甲酮(BP)的濃度為1×10-4mol/dm3的硫酸銅(CuSO4)的經脫氣水溶液置於大小為114cm之矩形石英光析槽中。在大氣壓下使用低壓Hg燈(Rayonet光化學反應器)，253.7nm UV光之功率密度為約200W。將該單元置於反應器中，且將4ml至4.5ml溶液置於其中以用作光解。研究光敏劑、BP在銅金屬顆粒之形成中的作用。 銅金屬奈米顆粒之特徵在於其吸收最大值(absorption maxima)及透射式電子顯微圖(transmission electron micrograph)。所得的銅金屬奈米顆粒大小可處於約15nm至約100nm之範圍中。
圖1為根據本發明之具體實例的對用於製造高解析度導電圖案(HRCP)之系統的說明。圖1中所描繪之系統的速度可於20FPM至750FPM變化，且對於多數應用，50FPM至200FPM可為較佳的。應瞭解，可互換地將引入油墨中之複數個奈米大小的固體描述為奈米顆粒或奈米線，且可統稱為奈米催化劑。奈米顆粒為所有尺寸均介於1nm至200nm之間的任何顆粒，且奈米顆粒可具有規則大小或具有不規則大小。奈米線為直徑為1nm至200nm，但線的長度不受限制的顆粒。由於金屬奈米顆粒及奈米線已被還原或處於金屬狀態，因此含有該等金屬奈米顆粒及奈米線之 UV可固化油墨的此特殊調配物無需進行活化。基板102裝載於解捲輥104上，且在一些具體實例中，可使用對準站106來對準基板102。一般而言，可用於可撓性透明基板之材料包括諸如聚酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯及聚丙烯酸酯之塑膠薄膜。特定而言，適合於可撓性透明基板之材料可包括杜邦/帝人聚酯薄膜(DuPont/Teijin Melinex)454及杜邦/帝人聚酯薄膜(DuPont/Teijin Melinex)ST505，其中後者為專門為涉及熱處理之過程設計的熱穩定薄膜。在一些具體實例中，基板之厚度可介於5微米與500微米之間，其中較佳厚度為介於100微米與200微米之間。對於高清晰度應用，可撓性透明基板薄膜之表面可為微觀上平滑的，其中厚度處於1微米至1毫米之範圍內。
基板102在於第一印刷站114處經歷印刷之前，可於第一清潔站108處經歷腹板清潔，且於乾燥站110處經歷乾燥。然而，第一UV固化站116可仍用以固化丙烯酸單體元素，且避免UV可固化油墨於基板102上之塗佈。在一具體實例中，UV可固化油墨之黏度可介於200cps至15000cps之間。在一些具體實例中，UV可固化油墨可由以下項組成：濃度(以重量計)為20%至99%之丙烯酸單體或聚合物元素，其可自商業提供商獲得，諸如尤其Sartomer、Radcuer及Double Bond；Ciba Geigy所供應之濃度(以重量計)為1%至10%的光引發劑或熱引發劑元素；及濃度(以重量計)自0.1%至15%變化之醋酸鈀元素，其中3%至5%為操作範圍。某些可交聯機制可能不使用任何光引發劑或其他活化劑。在一具體實例中，為減少醋酸鈀於油墨中的含量，UV可固化油墨之調配物由懸浮於包括光引發劑(必要時)及液態單體之UV可固化樹脂液體溶液中的金屬奈米顆粒及奈米線組成。包含複數條線之圖案可於第一印刷站114進行印刷。所印刷圖案之複數條線中之每一條線的寬度可介於1微米至20微米之間，且厚度可介於50nm至2000nm之間。當來自第一UV固化站116之第一UV光源118照射 UV可固化樹脂時，光引發劑吸收UV光且分解，從而產生與單體元素起反應之自由基，且隨後觸發凝固UV可固化油墨之聚合作用。較佳地，第一UV光源之波長為約280nm至約480nm，其中目標強度處於約0.5mW/cm2至約50mW/cm2之範圍中。若於第一UV固化站116使用熱固化代替UV固化，或除UV固化之外亦使用熱固化，則可在約20℃至約85℃之溫度範圍內執行固化，以用於金屬催化劑活化。
在聚合作用之後，含有金屬奈米顆粒及奈米線之經凝固的UV可固化油墨可準備好進行電鍍，而不需要進一步活化。自金屬導電性集中以後，可如所論述而進行固化前或固化後之剩餘過程步驟，包括電鍍站124處的無電電鍍浴。在電鍍站124，導電材料為由某些液態金屬離子在介於約20℃至約90℃之溫度範圍中，或40℃至50℃中產生。取決於腹板的速度且根據應用之規格，沈積速率可為每分鐘10至150奈米，且厚度為約0.001微米至約100微米。在電鍍之後，基板102上的經電鍍之圖案126在纏繞/安置於捲繞輥(winding roll)130上之前，可於另一清潔站128處在室溫下用水進行清潔，接著於區塊132處在室溫或高溫下以流速為約每分鐘20呎之空氣進行乾燥。在習知過程的一些具體實例中，可在乾燥站132之後添加在介於20℃與30℃之間的室溫下於脫模液(pattern spray)中進行之鈍化步驟，以防止銅與水或氧氣之間產生任何不想要的化學反應。
圖2為根據本發明之具體實例的對用於製造高解析度導電圖案(HRCP)之替代性系統的說明。在圖2中，除固化之外，系統200的所有處理步驟可與圖1中之系統100中所用的相同。圖2中所描繪的組態可各別地與含有金屬奈米顆粒及奈米線(例如銀及銅奈米顆粒)之油墨組合物一起使用，而圖1中所描繪的組態可用於含有醋酸鈀之油墨組合物。系統200包含可按照與關於圖1所論述之方式相同的方式操作的解捲輥104、基板102、對準站108、清潔站108、乾燥站110及母版114。可如下文所論 述的，在如上文圖1中所論述的於電鍍站124處進行電鍍以產生經電鍍之圖案126之前，在電子束固化站302處執行電子束固化。在電鍍之後，基板102上的經電鍍之圖案126在纏繞/安置於捲繞輥130上之前，可於另一清潔站128處在室溫下用水進行清潔，接著於區塊132處在室溫或高溫下以流速為約每分鐘20呎之空氣進行乾燥。
參看圖2，使用含有金屬奈米顆粒及奈米線中之任一者的油墨組合物，由母版114於透明可撓性基板102上壓印微觀圖案112。電子束固化站302處所用的電子束可固化油墨並不需要光引發劑，而使用包含丙烯酸單體液體溶液之油墨的組分，其中該丙烯酸單體液體溶液含有銀(Ag)或銅(Cu)金屬奈米顆粒及奈米線。在電子束固化站302處，施加與油墨中之丙烯酸單體產生反應之放電，從而形成觸發電子束可固化油墨之聚合作用的自由基，整體或部分地凝固所印刷之微觀圖案112。電子束固化站302處所施加之放電並不影響懸浮於丙烯酸單體溶液中之銀(Ag)或銅(Cu)金屬奈米顆粒及奈米線，此係因為上文所描述之銀(Ag)或銅(Cu)金屬奈米顆粒及奈米線展現還原狀態或金屬狀態，且無法獲得任何電子。電子束固化站302處的向所印刷之微觀圖案112所施加之電子束可處於約0.5MRads至約5MRads之範圍中，持續時間很短，為約0.01秒至約2秒。使用電子束固化站302之固化速度顯著地快於第一UV固化站116，亦即，500FPM較之於200FPM。由於固化更快，因此圖2中所描繪之微結構捲軸式製造方法100的製造速度亦可顯著快於圖3中所示的微結構捲軸式製造方法100之組態。
在一具體實例中，(例如)使用圖1及圖2中所示的方法，可包含濃度(以重量計)為約50%至約70%之銀或銅金屬奈米顆粒及奈米線的油墨於印刷站114用於印刷過程。濃度(以重量計)增大為高於50%之銀或銅金屬奈米顆粒及奈米線的使用可藉由減少或消除對於無電電鍍浴 124的需求來進一步最佳化圖1及圖2中所描繪的方法。在一實施例中，使用含有濃度高於50%之銀或銅金屬奈米顆粒及奈米線的油墨組合物將微觀圖案112印刷於可撓性透明基板102上可展現足夠的導電性，且可不需要無電電鍍浴124。取決於油墨組合物及處理，使用銀或銅金屬奈米顆粒及奈米線之濃度高於50%的油墨進行印刷之微觀圖案112的電阻可在約0.0015微歐姆至高達10千歐姆的範圍中變化。
一種替代性合成途徑可用於如上文所描述而在丙烯酸溶液內製備銀(Ag)奈米顆粒及奈米線。在此實施例中，於存在PVP的情況中，使用254nm UV光，藉由硝酸銀(AgNO3)之光還原來製備複數個銀金屬奈米顆粒及奈米線。PVP濃度可能影響顆粒大小，其中該影響可藉由檢查uv-vis吸收峰值以及光還原過程之速率而進行觀察。在一具體實例中，在0.25wt.%至1.0wt.%之PVP中，平均銀金屬奈米顆粒及奈米線大小可處於約1nm至200nm之範圍中，且對應的uv-vis吸收峰值可處於404nm至418nm之範圍中。應瞭解，溶劑之高沸點可能導致較小之顆粒大小。光還原過程之速率可隨PVP濃度而增大。如藉由X射線光電子光譜研究可觀察的，聚合物經由>C=O基中的氧原子與銀金屬奈米顆粒及奈米線相互作用。
在另一具體實例中，另一合成途徑可用於如上文所描述而在丙烯酸溶液內製備銀(Ag)奈米顆粒及奈米線。在此程序中，藉由在50mlPyrex燒瓶中，於4ml乙醇或氧基乙醇中溶解2.5×10-6mol PVP及3.0×10-4mol AgNO3來製備銀金屬奈米顆粒及奈米線，以獲得均質反應混合物。在此具體實例中，此可藉由於存在PVP之情況中，在130℃下在無水氧基乙醇中回流來達成。
轉至圖3，圖3為根據本發明之具體實例的製造高解析度導電圖案之方法的流程圖。在區塊402，將油墨形成為包含複數個鈀銅、銀或銅奈米線或奈米顆粒。應瞭解，區塊402處所形成之油墨可形成於捲軸式 製造過程之前，其中該捲軸式製造過程於區塊404開始，其中清潔基板，接著在區塊406處將該基板乾燥。在區塊408a處，將第一圖案印刷於基板上，且在區塊408b處，可將第二圖案印刷於基板上。雖然圖1及圖2中未圖示，但印刷站114可包含稍後組裝的複數個印刷輥及可撓性母版，其用以於基板之每一側上印刷圖案，或於基板之單一側上印刷兩個圖案。在另一具體實例中，印刷站114可將圖案印刷於兩個不同基板上，其中彼等基板為稍後組裝的。區塊408a及408b處所印刷之圖案可在柔性凸版印刷過程中使用包含複數個奈米顆粒之油墨進行印刷。包含第一及/或第二圖案之複數條線中之每條線的寬度小於25微米，且可處於1至25微米的範圍中。如上文所論述的，取決於油墨之奈米顆粒含量(wt.%)，圖案可在印刷時即具有導電性。在區塊410處，若藉由印刷而形成導電圖案或多個導電圖案，則接著在區塊412處，基板可被鈍化。
在一具體實例中，若在區塊410處並未形成導電圖案，則在區塊414處，藉由紫外光或電子束固化該圖案。在一具體實例中，區塊414處的固化為單一固化，其中並不使用額外固化步驟來達成區塊408a及408b處所印刷之該或該等圖案之所需的導電性。此具體實例可被稱為單一固化，且與多固化過程形成對比，其中，若區塊414處的第一固化並未充分固化區塊408a及/或408b處所形成之該或該等圖案，則可使用該多固化過程。此過程可在區塊414處包含後續固化，或視情況而定包含其他處理。 若固化之後並未在區塊418處形成導電圖案，則可於區塊420處電鍍圖案，且可隨後在區塊412處進行鈍化。若固化之後，該圖案在區塊418處為導電的，則可在區塊412處將該圖案鈍化。如上文所論述，在該過程中，圖案於各階段處的導電性可部分地取決於所用油墨之類型、油墨中奈米顆粒之含量(wt.%)、圖案尺寸及所需導電性及/或最終應用。
雖然已展示且描述了本發明的例示性具體實例，但熟習此項 技術者可在不偏離本發明教示之精神的情況下對該等例示性具體實例進行修改。本文中所描述之具體實例及所提供的具體實例僅為例示性的，且並不意欲為限制性的。本文中所揭示之實施例的很多變化及修改係可能的，且在本發明之範疇內。因此，保護範疇不受上文所闡述之描述的限制，而僅由下文申請專利範圍限制，其中該範疇包括申請專利範圍之標的物的全部等效物。
402‧‧‧形成油墨
404‧‧‧清潔基板
406‧‧‧乾燥基板
408a‧‧‧印刷第一圖案
408b‧‧‧印刷第二圖案
410‧‧‧形成導電圖案之決定
412‧‧‧鈍化
414‧‧‧固化
418‧‧‧形成導電圖案之決定
420‧‧‧電鍍

Claims (20)

  1. 一種藉由使用奈米催化劑油墨進行柔性凸版印刷來形成導電圖案之方法，該方法包含：清潔基板；使用油墨於該基板之第一側上印刷圖案，其中該圖案包含至少一條線，其中該線為1至25微米寬，且其中該油墨包含結合劑及包含複數個奈米顆粒及複數條奈米線中之至少一者的複數種奈米催化劑，其中所形成之該複數種奈米催化劑為鈀銅奈米催化劑、銀奈米催化劑或銅奈米催化劑中之一者，且其中該油墨包含至少50wt.%的奈米催化劑；以及固化該第一圖案。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含藉由將導電材料安置於該圖案上來電鍍該第一圖案，其中該導電材料為銅(Cu)、銀(Ag)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鋅(Zn)或金(Au)中之一者。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該複數個奈米顆粒中之每一奈米顆粒的直徑為自3nm至200nm，且其中該複數條奈米線中之每條奈米線的寬度為自1nm至200nm。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，進一步包含：在電鍍該第一圖案之前，在該基板的與該第一圖案相對之第二側上印刷第二圖案。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中該第二圖案為複數個環或第二複數條線中之一者，且該方法進一步包含在電鍍該第一圖案的同時電鍍該第二圖案。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中固化使用紫外線或電子束固化中之至少一者。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在固化之後，該第一圖案為導電的，且其中該固化為單一固化。
  8. 一種藉由使用奈米催化劑油墨進行柔性凸版印刷來形成導電圖案之方法，該方法包含：清潔基板；使用油墨於該基板之第一側上印刷圖案，其中該圖案包含至少一條線，其中該線為1至25微米寬，且其中該油墨包含結合劑及複數種奈米催化劑，其中所形成之該複數種奈米催化劑為乙二醇銀奈米催化劑或葡萄糖銀奈米催化劑中之至少一者，且其中該油墨包含至少50wt.%之奈米催化劑；以及電鍍該圖案。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，進一步包含藉由將導電材料安置於該圖案上來電鍍該圖案，其中該導電材料為銅(Cu)、銀(Ag)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鋅(Zn)或金(Au)中之一者。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，進一步包含在電鍍該圖案之前固化該圖案，其中固化包含紫外線或電子束固化中之至少一者。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其中在固化之後，該第一圖案為導電的，其中該固化為單一固化。
  12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該油墨包含50wt.%至70wt.%的奈米催化劑。
  13. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該所印刷之圖案之電阻為0.0015微歐姆至10千歐姆。
  14. 一種藉由使用奈米催化劑油墨進行柔性凸版印刷來形成導電圖案之方法，該方法包含：清潔基板；以及使用油墨於該基板之第一側上印刷圖案，其中該圖案包含至少一條線，其中該線為1至25微米寬，且其中該油墨包含結合劑及複數種奈米催化劑，其中所形成之該複數種奈米催化劑為乙二醇銅奈米催化劑或葡萄糖 銅奈米催化劑中之至少一者，且其中該油墨包含至少50wt.%之奈米催化劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，進一步包含固化該圖案，其中在固化之後，該第一圖案為導電的，其中該固化為單一固化。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該油墨包含50wt.%至70wt.%的奈米催化劑。
  17. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該所印刷之圖案之電阻為0.0015微歐姆至10千歐姆。
  18. 如申請專利範圍第14項之方法，進一步包含電鍍該圖案。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中電鍍該圖案包含將導電材料安置於該圖案上，其中該導電材料為銅(Cu)、銀(Ag)、鎳(Ni)、錫(Sn)、鋅(Zn)或金(Au)中之一者。
  20. 如申請專利範圍第18項之方法，進一步包含在電鍍該圖案之前固化該圖案，其中固化包含紫外線或電子束固化中之至少一者。
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