KR20150041112A

KR20150041112A - 도전층의 제조 방법, 프린트 배선 기판

Info

Publication number: KR20150041112A
Application number: KR20157006065A
Authority: KR
Inventors: 히로시 오타
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2012-09-14
Filing date: 2013-08-15
Publication date: 2015-04-15
Also published as: US20150177620A1; WO2014041956A1; JP5897437B2; TW201412210A; JP2014057024A

Abstract

본 발명은 우수한 도전성을 나타내는 도전층을 형성할 수 있는 도전층의 제조 방법, 및 그 도전층을 갖는 프린트 배선 기판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 도전층의 제조 방법은, 지지체와 지지체 상에 배치된 산화구리 입자를 함유하는 전구체층을 갖는 전구체층이 형성된 지지체에 대하여, 광 조사를 실시하고, 산화구리 입자를 환원하여 금속 구리를 함유하는 도전층을 형성하는 환원 공정을 구비하는 도전층의 제조 방법으로서, 전구체층의 산화구리 입자의 충전율이 65 ％ 이상이다.

Description

도전층의 제조 방법, 프린트 배선 기판{CONDUCTIVE LAYER FABRICATION METHOD AND PRINTED CIRCUIT BOARD}

본 발명은 도전층의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 소정의 충전율을 나타내는 산화구리 입자 함유층에 광 조사를 실시하여 도전층을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 이 도전층의 제조 방법에 의해 제조되는 도전층을 갖는 프린트 배선 기판에 관한 것이기도 하다.

기재 상에 금속층을 형성하는 방법으로서, 금속 입자 또는 금속 산화물 입자의 분산체를 인쇄법에 의해 기재에 도포하고, 광 조사를 실시하여 소결시킴으로써 금속층이나 회로 기판에 있어서의 배선 등의 전기적 도통 부위를 형성하는 기술이 알려져 있다.

상기 방법은 종래의 고열·진공 프로세스 (스퍼터) 나 도금 처리에 의한 배선 제조법에 비해, 간편·에너지 절약·자원 절약인 면에서 차세대 일렉트로닉스 개발에 있어서 큰 기대를 모으고 있다.

보다 구체적으로는, 특허문헌 1 에 있어서는, 기판의 표면 상에 복수의 산화구리 나노 입자를 함유하는 필름을 퇴적시키고, 필름의 적어도 일부를 노광하여 노광 부분을 도전성으로 하는 방법이 개시되어 있다.

일본 공표특허공보 2010-528428호

한편, 최근, 회로 기판 등을 포함하는 제품의 성능 향상이 보다 더 요구되고 있고, 그에 따라, 산화구리 입자를 함유하는 조성물을 사용하여 형성되는 도전층의 도전 특성의 개량이 보다 더 요구되고 있다.

본 발명자들이, 특허문헌 1 에 기재되는 방법으로 도전층의 제조를 시도한 결과, 얻어진 도전층의 도전성은 요즈음 요구되는 레벨에 도달하지 못하여, 새로운 개량이 필요하였다.

본 발명은, 상기 실정을 감안하여 우수한 도전성을 나타내는 도전층을 형성할 수 있는 도전층의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 종래 기술의 문제점에 대해 예의 검토한 결과, 광 조사 처리가 실시되는 산화구리 입자를 함유하는 전구체층 중의 산화구리 입자의 충전율을 제어함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 이하의 구성에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내었다.

(1) 지지체와 지지체 상에 배치된 산화구리 입자를 함유하는 전구체층을 갖는 전구체층이 형성된 지지체에 대하여, 광 조사를 실시하고, 산화구리 입자를 환원하여 금속 구리를 함유하는 도전층을 형성하는 환원 공정을 구비하는 도전층의 제조 방법으로서, 전구체층의 산화구리 입자의 충전율이 65 ％ 이상인 도전층의 제조 방법.

(2) 지지체가, 기판과 기판 상에 배치된 다공질층을 갖는 다공질층이 형성된 기판이고, 환원 공정 전에 추가로 다공질층이 형성된 기판 상에 산화구리 입자를 함유하는 용액을 부여하여, 전구체층을 형성하는 전구체층 형성 공정을 갖는 (1) 에 기재된 도전층의 제조 방법.

(3) 다공질층의 평균 공경 (孔徑) 이 산화구리 입자의 평균 입자경보다 작은 (2) 에 기재된 도전층의 제조 방법.

(4) 다공질층을 구성하는 재료가 실리카 및 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는 (2) 또는 (3) 에 기재된 도전층의 제조 방법.

(5) 다공질층의 공극률이 50 ∼ 80 ％ 인 (2) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 도전층의 제조 방법.

(6) 다공질층의 평균 공경이 5 ∼ 20 ㎚ 인 (2) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 도전층의 제조 방법.

(7) 다공질층의 열전도율이 전구체층의 열전도율보다 작은 (2) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 도전층의 제조 방법.

(8) (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 도전층의 제조 방법에 의해 제조되는 도전층을 갖는 프린트 배선 기판.

본 발명에 의하면 우수한 도전성을 나타내는 도전층을 형성할 수 있는 도전층의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 종래 기술에 있어서, 광 조사 처리가 실시되는 산화구리 입자를 함유하는 전구체층을 제조하는 순서를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2 는 다공질층이 형성된 기판을 사용하여, 전구체층을 제조하는 순서를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 3 은 전구체층이 형성된 지지체의 제조 방법의 다른 적합한 양태의 순서를 나타내는 모식적 단면도이다.

이하에, 본 발명의 도전층의 제조 방법의 적합한 양태에 대해 상세히 서술한다.

먼저, 본 발명의 종래 기술과 비교한 특징점에 대해 상세히 서술한다.

상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 하나의 특징점은 산화구리 입자를 함유하는 전구체층 중의 산화구리 입자의 충전율을 제어한 점을 들 수 있다. 본 발명자들은 본 발명의 효과가 얻어지는 이유를 이하와 같이 추측한다. 또한, 이 추측에 의해 본 발명의 범위가 한정적으로 해석되는 것은 아니다.

광 조사에 의해 산화구리의 환원을 실시하는 경우, 산화구리를 함유하는 층의 표면에서 조사된 광의 대부분이 흡수되고, 그 후 층의 표면에서 흡수된 광은 열로 변환되어, 열이 층의 내부에 전달됨으로써 산화구리의 환원이 진행되고 있다고 추측된다. 본 발명에 있어서는, 전구체층 중의 산화구리 입자의 충전율을 높이는, 요컨대 산화구리 입자 사이의 거리를 작게 함으로써 열전도의 효율이 향상되고, 결과적으로 도전층 중의 금속 구리의 비율이 향상되어 도전층의 도전율이 향상되었다고 생각할 수 있다. 또, 산화구리 입자의 충전율의 향상에 수반하여, 산화구리 입자 사이에 잔존하는 용매의 양이 줄어들고, 광 조사시의 승온에 의해 기화하는 용매가 줄어들었기 때문에, 도전층 중에서의 보이드의 형성이 억제되고, 결과적으로 도전층 중에서의 크랙의 발생이 억제되어 도전층의 도전율이 향상된 것이라고 생각할 수 있다.

이하에서는, 먼저, 도전층의 제조 방법의 환원 공정에서 사용되는 전구체층이 형성된 지지체에 대해 상세히 서술하고, 그 후, 환원 공정에 있어서의 광 조사의 순서에 대해 상세히 서술한다.

[전구체층이 형성된 지지체]

본 공정에서 사용되는 전구체층이 형성된 지지체는 지지체, 및, 지지체 상에 배치된 산화구리 입자를 함유하는 전구체층을 갖는다. 또한, 전구체층 중의 산화구리 입자의 충전율은 65 ％ 이상이다.

이하에서는, 먼저, 지지체에 대해 상세히 서술하고, 그 후 전구체층의 구성 및 그 제조 순서에 대해 상세히 서술한다.

(지지체)

사용되는 지지체의 종류는 특별히 제한되지 않고, 전구체층을 지지하는 것이면 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 지지체를 구성하는 재료로는, 예를 들어, 수지, 종이, 유리, 실리콘계 반도체, 화합물 반도체, 금속 산화물, 금속 질화물, 목재, 또는 이들의 복합물을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌 수지, 고밀도 폴리에틸렌 수지, ABS 수지, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 염화비닐 수지, 폴리에스테르 수지 (폴리에틸렌테레프탈레이트), 폴리아세탈 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 셀룰로오스 유도체 등의 수지 기재 ; 비도공 인쇄 용지, 미(微)도공 인쇄 용지, 도공 인쇄 용지 (아트지, 코트지), 특수 인쇄 용지, 카피 용지 (PPC 용지), 미표백 포장지 (중대용 양갱 크라프트지, 양갱 크라프트지), 표백 포장지 (표백 크라프트지, 순백 롤지), 코트 보드, 칩 보드, 골판지 등의 종이 기재 ; 소다 유리, 붕규산 유리, 실리카 유리, 석영 유리 등의 유리 기재 ; 아모르퍼스실리콘, 폴리실리콘 등의 실리콘계 반도체 기재 ; CdS, CdTe, GaAs 등의 화합물 반도체 기재 ; 동판, 철판, 알루미늄판 등의 금속 기재 ; 알루미나, 사파이어, 지르코니아, 티타니아, 산화이트륨, 산화인듐, ITO (인듐주석 산화물), IZO (인듐아연 산화물), 네사 (산화주석), ATO (안티몬 도프 산화주석), 불소 도프 산화주석, 산화아연, AZO (알루미늄 도프 산화아연), 갈륨 도프 산화아연, 질화알루미늄 기재, 탄화규소 등의 그 외의 무기 기재 ; 종이-페놀 수지, 종이-에폭시 수지, 종이-폴리에스테르 수지 등의 종이-수지 복합물, 유리포(布)-에폭시 수지, 유리포-폴리이미드계 수지, 유리포-불소 수지 등의 유리-수지 복합물 등의 복합 기재 등을 들 수 있다.

또한, 후술하는 바와 같이, 지지체는 2 층 이상의 적층 구조를 가지고 있어도 된다.

(전구체층)

전구체층은 산화구리 입자를 함유하고, 후술하는 광 조사에 의해 산화구리가 금속 구리로 환원되어 도체층이 된다.

전구체층 중에 있어서의 산화구리 입자의 충전율은 65 ％ 이상이다. 그 중에서도, 얻어지는 도전층의 도전성이 보다 우수한 점에서 70 ％ 이상이 바람직하고, 75 ％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 공업적인 생산성의 관점에서는 85 ％ 이하인 경우가 많다.

전구체층 중에서의 산화구리 입자의 충전율이 65 ％ 미만인 경우, 얻어지는 도전층의 도전성이 열등하다.

또한, 전구체층 중에서의 산화구리 입자의 충전율의 측정 방법은, 전구체층의 단면 3 개 지점 이상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 그레이 스케일 256 계조의 화상을 얻는다. 256 계조 중 100 을 임계값으로 하여 흑백 2 치화하고, 흰 부분을 산화구리 입자로 한다. 각각의 관찰 사진 중의 영역 (세로 : 1 ㎛ × 가로 : 2 ㎛) 에 있어서의 산화구리 입자가 차지하는 면적을 측정하여 충전율 (％) 을 계산하고, 상기 3 개 지점 이상의 사진에서 계산된 충전율의 값을 산술 평균한 것을 본 발명의 충전율로 한다.

전구체층의 두께는 특별히 제한되지 않고, 형성되는 도전층의 용도에 따라 적절히 최적의 두께가 선택된다. 그 중에서도, 후술하는 광 조사에 의한 산화구리 입자의 환원 효율이 보다 우수한 점에서 0.5 ∼ 10 ㎛ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 5.0 ㎛ 가 보다 바람직하다.

또한, 전구체층은 지지체 전체면에 형성되어 있어도 되고, 패턴상으로 형성되어 있어도 된다.

전구체층은 산화구리 입자가 조밀하게 충전되어 있는 점에서, 가열 처리에 있어서도 중량 감소율이 작다. 보다 구체적으로는, 전구체층을 300 ℃ 에서 가열했을 때의 중량 감소율은 30 질량％ 이하가 바람직하고, 20 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 중량 감소율이 작은 경우 전구체층에 함유되는 용매 등의 휘발 성분의 양이 적은 것을 의미하고, 후술하는 광 조사시에 도전층 중에 보이드·크랙 등이 발생하기 어렵다.

또한, 상기 중량 감소율의 측정 방법으로는, 먼저, 전구체층이 형성된 지지체를 제조하고, 150 도에서 30 분간 건조 처리를 실시하고, 그 후 전구체층을 지지체로부터 박리하여, 박리된 전구체층의 TG-DTA 측정 (장치 : Rigaku 제조 TG8100, 대기 분위기하, 승온 속도 10 ℃／min) 을 실시한다.

또한, 특허문헌 1 등의 종래 기술에 있어서는, 광 조사 전의 산화구리 입자를 함유하는 층의 중량 감소율은 상기 전구체층의 중량 감량율의 약 2 배 정도 (구체적으로는, 광 조사 전의 산화구리 입자를 함유하는 층의 중량 감소율은 30 ％ 초과) 이며, 결과적으로 광 조사시에 도전층 중에 보이드 등이 발생하여 도전성이 열화된다.

전구체층에는 산화구리 입자가 함유되고, 특히, 주성분으로서 함유되는 것이 바람직하다. 여기서 주성분이란, 전구체층 전체 질량 중 산화구리 입자가 차지하는 질량이 80 질량％ 이상인 것을 의도하고, 85 질량％ 이상이 바람직하며, 90 질량％ 이상이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만 100 질량％ 를 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 「산화구리」란, 산화되어 있지 않은 구리를 실질적으로 함유하지 않는 화합물이며, 구체적으로는, X 선 회절에 의한 결정 해석에 있어서, 산화구리 유래의 피크가 검출되고, 또한 금속 유래의 피크가 검출되지 않는 화합물을 가리킨다. 구리를 실질적으로 함유하지 않는다란, 한정적이지는 않지만 구리의 함유량이 산화구리 입자에 대해 1 질량％ 이하인 것을 말한다.

산화구리로는, 산화구리 (I) 또는 산화구리 (Ⅱ) 가 바람직하고, 염가로 입수 가능한 점, 저저항인 점에서 산화구리 (Ⅱ) 인 것이 더욱 바람직하다.

산화구리 입자의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 보다 바람직하다. 하한도 특별히 제한되지 않지만 10 ㎚ 이상이 바람직하다.

평균 입자경이 10 ㎚ 이상이면 입자 표면의 활성이 지나치게 높아지지 않고, 취급성이 우수하므로 바람직하다. 또, 200 ㎚ 이하이면 산화구리 입자를 함유하는 용액을 잉크젯용 잉크로서 사용하고, 인쇄법에 의해 배선 등의 패턴 형성을 실시하는 것이 용이해짐과 함께, 금속 구리에 대한 환원이 충분해져, 얻어지는 도전층의 도전성이 양호하기 때문에 바람직하다.

또한, 평균 입자경은 평균 1 차 입경을 가리킨다. 평균 입자경은, 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰 또는 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰에 의해, 적어도 50 개 이상의 산화구리 입자의 입자경 (직경) 을 측정하고, 그것들을 산술 평균하여 구한다. 또한, 관찰 도면 중, 산화구리 입자의 형상이 진원상이 아닌 경우 장경을 직경으로서 측정한다.

산화구리 입자로는, 예를 들어, 칸토 화학사 제조의 CuO 나노 입자, 시그마 알드리치사 제조의 CuO 나노 입자 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

전구체층에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 산화구리 입자 이외의 성분이 함유되어 있어도 된다. 예를 들어, 바인더 성분으로서 고분자 화합물 (폴리머) 이 함유되어 있어도 된다. 고분자 화합물은 천연, 합성 고분자 또는 이들의 혼합물 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어, 비닐계 폴리머 (예를 들어, 폴리비닐피롤리돈), 폴리에테르, 아크릴계 폴리머, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 로진 배합물 등을 바람직하게 들 수 있다. 또, 전구체층에는 후술하는 다공질층에 함유되어 있어도 되는 환원성기를 갖는 폴리머가 함유되어 있어도 된다.

산화구리 입자 이외의 성분을 함유하는 경우에는, 그 밖의 성분의 전구체층 중에 있어서의 함유량은 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 13 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

(전구체층의 제조 방법)

상기 전구체층이 형성된 지지체의 제조 방법은 전구체층 중의 산화구리 입자의 충전율이 소정 범위가 되면 특별히 제한되지 않는다.

예를 들어, 전구체층이 형성된 지지체의 제조 방법의 적합한 양태의 하나로는, 기판 및 기판 상에 배치된 다공질층을 갖는 다공질층이 형성된 기판 상에 산화구리 입자를 함유하는 용액을 부여하여, 전구체층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 실시양태에 대하여 도 1 및 도 2 를 기초로 설명한다.

특허문헌 1 에서 예시된 종래 기술에 있어서는, 광 조사 처리가 실시되는 산화구리 입자를 함유하는 전구체층을 제조할 때에는, 먼저, 도 1(A) 에 나타내는 바와 같이, 산화구리 입자 (C) 를 함유하는 용액을 지지체 (10) 상에 도포하여 도막 (12) 을 형성하고, 그 후 용매를 제거하고 산화구리 입자 (C) 를 함유하는 층 (14) 을 형성한다 (도 1(B)). 이 방법에 있어서는, 용매를 제거할 때에 층 중에 보이드가 형성되기 쉬워지고, 결과적으로 산화구리 입자 (C) 사이의 공극이 증가하여 층 (14) 중에서의 산화구리 입자 (C) 의 충전율이 감소한다. 이와 같은 층 (14) 에 대해, 후술하는 광 조사를 실시하면, 층 (14) 표면에서의 광 흡수에 의해 생긴 열은 산화구리 입자 (C) 의 충전율이 낮기 때문에 층 (14) 내부에 효율적으로 전달되지 않고, 결과적으로 층 (14) 내부는 환원 소결되지 않은 상태로 산화구리 입자 (C) 가 잔존되어, 도전 특성이 열화되게 된다.

한편, 도 2(A) 에 나타내는, 기판 (16) 및 기판 (16) 상에 배치된 다공질층 (18) 을 갖는 다공질층이 형성된 기판 (20) 을 사용했을 경우, 먼저, 종래 기술과 동일하게, 산화구리 입자 (C) 를 함유하는 용액을 다공질층이 형성된 기판 (20) 상에 도포하여 도막 (22) 을 형성한다. 그 때, 도막 (22) 의 하부에 배치되는 다공질층 (18) 이 도막 (22) 중의 용매를 흡수하여, 도막 (22) 중의 용매량이 감소한다. 요컨대, 다공질층 (18) 이 필터 (여과지) 와 같이 용매를 흡수하는 구동력으로서 작용하고, 결과적으로 산화구리 입자 (C) 가 보다 조밀하게 패킹 (충전) 된 형태로 전구체층 (24) 이 형성된다. 이와 같은 전구체층 (24) 에 광 조사를 실시하면, 상기 서술한 바와 같이, 전구체층 (24) 표면에서 발생한 열이 효율적으로 전구체층 (24) 내부까지 침투하여 내부의 산화구리 입자 (C) 도 금속 구리로 환원되고, 결과적으로 도전 특성이 우수한 도전층이 얻어진다.

또한, 산화구리 입자 (C) 를 함유하는 용액을 도 1 에 나타내는 지지체 (10) 상 및 도 2 에 나타내는 다공질층이 형성된 기판 (20) 상에 같은 조건으로 도포했을 경우, 도 2 에 나타내는 전구체층 (24) 의 층 두께는, 통상, 도 1 에 나타내는 산화구리 입자 (C) 를 함유하는 층 (14) 의 층 두께 보다 작아진다. 이것은, 도 1 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, 전구체층 (24) 쪽이 산화구리 입자 (C) 를 함유하는 층 (14) 보다 더욱 산화구리 입자 (C) 가 조밀하게 충전되어 있기 때문이다. 또한, 상기와 같이, 산화구리 입자 (C) 를 함유하는 용액을 지지체 (10) 상 및 다공질층이 형성된 기판 (20) 상에 같은 조건으로 도포했을 경우, 전구체층 (24) 의 층 두께는 산화구리 입자 (C) 를 함유하는 층 (14) 의 층 두께의 약 60 ％ 이하 정도가 되는 경우가 많다.

다공질층이 형성된 기판 중의 기판의 종류는 특별히 제한되지 않고, 다공질층을 지지할 수 있으면 특별히 그 종류는 한정되지 않고, 상기 서술한 지지체에서 예시한 재료로 구성되는 기판 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열가소성 필름인 것이 바람직하고, 열가소성 필름으로는, 예를 들어, 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리아미드 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리테트라플로로에틸렌 필름, 폴리 부타디엔 필름, 폴리올레핀 필름, 폴리-4-메틸펜텐 필름, 아이오노머 필름, ABS 수지 필름, 폴리술폰 필름, 삼아세트산셀룰로오스 필름, 에틸셀룰로오스 필름, 아세트산부틸셀룰로오스 필름, 폴리디메틸실록산 필름, 폴리에스테르 필름, 에틸렌-아세트산비닐 코폴리머 필름, 불화폴리올레핀 필름, 폴리클로로프렌 필름, 및 부틸 고무 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 필름이 바람직하다.

다공질층으로는, 다수의 구멍이 존재하고 있는 층이면 되고, 예를 들어, 미세 다공막상, 부직포상과 같은 삼차원 네트워크상의 다공질 구조를 가진 층 등을 들 수 있다. 또한, 미세 다공막상의 층이란, 내부에 다수의 미세 구멍을 갖고, 이들 미세 구멍이 연결된 구조로 되어 있으며, 일방의 면으로부터 타방의 면으로 기체 또는 액체가 통과 가능하게 된 층을 말한다.

다공질층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 도전층의 도전 특성이 보다 우수한 점에서 0.5 ∼ 500 ㎛ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다.

다공질층의 평균 공경은 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 도전층의 도전 특성이 보다 우수한 점에서, 산화구리 입자의 평균 입자경보다 작은 것이 바람직하다. 이 양태이면, 다공질층 내부에 산화구리 입자가 침투되는 것이 억제되어, 결과적으로 다공질층 상에 산화구리 입자가 보다 조밀하게 충전 (패킹) 된 전구체층을 얻을 수 있다.

다공질층의 평균 공경으로는 1 ∼ 100 ㎚ 가 바람직하고, 1 ∼ 50 ㎚ 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎚ 가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 도전층의 도전 특성이 보다 우수하다.

또한, 다공질층의 평균 공경의 측정 방법은 수은 압입법을 들 수 있고, 수은 압입법으로 측정된 측정 데이터 중의 피크 위치를 다공질층의 평균 공경으로서 채용한다.

다공질층의 공극률은 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 도전층의 도전 특성이 보다 우수한 점에서 30 ∼ 90 ％ 가 바람직하고, 50 ∼ 80 ％ 가 보다 바람직하다.

다공질층의 공극률의 측정은 오일 함침법을 사용한다. 구체적으로는, 다공질층에 디에틸렌글리콜과 같은 고비점 용매를 흡수시키고, 전부 흡수되지 않은 잉여분을 제거한 후, 흡수에 의한 중량 증가를 구하여 용매의 밀도로부터 흡수 체적 (= 공극 체적) 을 구한다.

다공질층을 구성하는 재료의 열도전율은 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 도전층의 도전 특성이 보다 우수한 점에서 20 (W/mK) 이하가 바람직하고, 10 (W/mK) 이하가 보다 바람직하다. 다공질층의 열전도율이 작은 경우, 전구체층의 하부 부분에 위치하는 산화구리 입자도 환원되기 쉬워진다. 보다 구체적으로는, 다공질층을 구성하는 재료로는, 예를 들어, 실리카 (산화규소), 티타니아 (산화티탄), 지르코니아 (산화지르코늄), 알루미나 (산화알루미늄) 등의 금속 산화물 (특히, 주기율표의 5A 족, 3B 족, 및 4B 족으로 이루어지는 군에서 선택되는 원소를 함유하는 산화물) 을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 도전층의 도전성이 보다 우수한 점에서 실리카, 지르코니아가 바람직하다.

또, 다공질층의 열전도율은 상기 서술한 전구체층의 열전도율보다 작은 것이 바람직하다. 이와 같은 양태이면 도전층의 도전성이 보다 향상된다.

또한, 본 발명에 있어서는, 다공질층 및 전구체층의 열전도율은 이하의 Maxwell 식으로부터 계산되고, 식 (1) 로 나타내는 겉보기 열전도율 (λe) 을 채용한다.

상기 식 (1) 중, λs 는 다공질층 또는 전구체층을 구성하는 재료의 열전도율을, λg 는 공기의 열전도율 (0.02) 를, φ 는 다공질층 또는 전구체층의 공극률을 의도한다. 예를 들어, 산화구리 입자의 열전도율은 3, 실리카의 열전도율은 1.4, 지르코니아의 열전도율은 2.0 이다.

다공질층에는 유기 폴리머가 함유되어 있어도 되고, 그 중에서도 얻어지는 도전층의 도전 특성이 보다 우수한 점에서, 환원성기를 갖는 폴리머가 함유되어 있어도 된다. 이 폴리머가 다공질층에 함유됨으로써, 산화구리의 환원이 보다 촉진되어 보다 도전 특성이 우수한 도전층이 얻어진다.

환원성기란, 산화구리의 환원에 기여하는 기를 의도하고, 예를 들어, 하이드록실기, 아미노기 등을 들 수 있다. 환원성기를 갖는 유기 폴리머의 구체예로는, 예를 들어, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다.

상기 기판 상으로의 다공질층의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기 서술한 실리카, 지르코니아 등의 재료 (특히, 금속 산화물) 의 입자 및 용매를 함유하는 조성물을 기판 상에 도포하고, 그 후 용매를 제거함으로써, 기판 상에 다공질층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 다른 방법으로는, 별도 제조한 다공질층을 기판 상에 라미네이트하는 방법도 들 수 있다.

상기 서술한 다공질층이 형성된 기판 상에 산화구리 입자를 함유하는 용액을 부여하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스크린 인쇄법, 딥법, 스프레이 도포법, 스핀 코팅법, 잉크젯법 등의 도포법을 들 수 있다.

도포의 형상은 특별히 제한되지 않고, 다공질층 전체면을 덮는 면상이어도 되고, 패턴상 (예를 들어, 배선상, 도트상) 이어도 된다.

또, 용액을 다공질층이 형성된 기판에 부여한 후, 필요에 따라, 건조 처리를 실시하여 용매를 제거해도 된다. 잔존하는 용매를 제거함으로써, 후술하는 광 조사에 있어서, 용매의 기화 팽창에서 기인되는 미소한 크랙이나 공극의 발생을 억제할 수 있고, 도전층의 도전성 및 도전층과 다공질층이 형성된 기판의 밀착성 면에서 바람직하다.

건조 처리의 방법으로는 온풍 건조기 등을 사용할 수 있고, 온도로는 산화구리 입자의 환원이 발생하지 않는 온도가 바람직하여, 40 ∼ 200 ℃ 에서 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상 150 ℃ 미만에서 가열 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하며, 70 ∼ 120 ℃ 에서 가열 처리를 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

산화구리 입자를 함유하는 용액 중에 함유되는 용매의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 물이나 알코올류, 에테르류, 에스테르류 등의 유기 용매 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 산화구리 입자와의 상용성이 보다 우수한 점에서 물, 1 ∼ 3 가의 하이드록실기를 갖는 지방족 알코올, 이 지방족 알코올 유래의 알킬에테르, 이 지방족 알코올 유래의 알킬에스테르, 또는 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

용매로서 물을 사용하는 경우에는, 이온 교환수 레벨의 순도를 갖는 것이 바람직하다.

1 ∼ 3 가의 하이드록실기를 갖는 지방족 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 글리시돌, 메틸시클로헥산올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 이소프로필알코올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 2-옥탄올, 테르피네올, 디하이드로테르피네올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, 카르비톨, 에틸카르비톨, n-부틸카르비톨, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 1 ∼ 3 가의 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 6 의 지방족 알코올은, 비점이 지나치게 높지 않아 도전층 형성 후에 잔존하기 어려운 점, 상기 비닐계 폴리머 및 산화구리 입자의 상용성을 도모하기 쉬운 점에서 바람직하고, 구체적으로는, 메탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 2-메톡시에탄올, 디에틸렌글리콜, 이소프로필알코올이 보다 바람직하다.

에테르류로는, 상기 알코올 유래의 알킬에테르를 들 수 있고, 디에틸에테르, 디이소부틸에테르, 디부틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 메틸시클로헥실에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산 등이 예시된다. 그 중에서도, 1 ∼ 3 가의 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 알코올 유래의 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬에테르가 바람직하고, 구체적으로는, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하다.

에스테르류로는, 상기 알코올 유래의 알킬에스테르를 들 수 있고, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산부틸, γ-부티로락톤 등이 예시된다. 그 중에서도, 1 ∼ 3 가의 하이드록실기를 갖는 탄소수 1 ∼ 4 의 지방족 알코올 유래의 탄소수 2 ∼ 8 의 알킬에스테르가 바람직하고, 구체적으로는, 포름산메틸, 포름산에틸, 아세트산메틸이 보다 바람직하다.

상기 용매 중에서도 비점이 지나치게 높지 않은 점에서, 특히 물을 주용매로서 사용하는 것이 바람직하다. 주용매란, 용매 중에서 함유율이 가장 많은 용매이다.

상기 용액에는, 산화구리 입자 및 용매 이외에도 다른 성분이 함유되어 있어도 된다.

예를 들어, 상기 용액에는 계면활성제가 함유되어 있어도 된다. 계면활성제는 산화구리 입자의 분산성을 향상시키는 역할을 한다. 계면활성제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 아니온계 계면활성제, 카티온계 계면활성제, 논이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 1 종을 단독, 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또, 바인더 성분으로서 고분자 화합물 (폴리머) 이 함유되어 있어도 된다. 고분자 화합물의 종류로는, 전구체층에 함유되는 고분자 화합물의 종류와 동일한 의미이다.

상기 용액 중에 있어서의 산화구리 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 도전 특성이 보다 우수한 충분한 층 두께의 도전층이 얻어짐과 함께, 점도의 상승이 억제되어 용액을 잉크젯용 잉크로서 사용할 수 있는 점에서, 용액 전체 질량에 대하여 5 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기 용액 중에 있어서의 용매의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 점도의 상승이 억제되어, 취급성이 보다 우수한 점에서, 용액 전체 질량에 대하여 5 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 용매로서 물이 함유되는 것이 바람직하고, 특히 그 함유량이 용액 전체 질량에 대해 50 질량％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 용액의 점도는 잉크젯, 스크린 인쇄 등의 인쇄 용도에 적합한 점도로 조정시키는 것이 바람직하다. 잉크젯 토출을 실시하는 경우 1 ∼ 50 cP 가 바람직하고, 5 ∼ 20 cP 가 보다 바람직하다. 스크린 인쇄를 실시하는 경우에는 1000 ∼ 100000 cP 가 바람직하고, 10000 ∼ 80000 cP 가 보다 바람직하다.

상기 용액의 조제 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 용매 중에 산화구리 입자를 첨가한 후, 초음파법 (예를 들어, 초음파 호모게나이저에 의한 처리), 믹서법, 3 개 롤법, 볼밀법 등의 공지된 수단에 의해 성분을 분산시킴으로써 용액을 얻을 수 있다.

전구체층이 형성된 지지체의 제조 방법의 다른 적합한 양태로는, 지지체 상에 산화구리 입자를 함유하는 용액을 부여하여 산화구리 입자와 용매를 함유하는 도막을 형성하고, 관통공을 갖는 막을 도막에 가압하면서 관통공을 통하여 도막중의 용매를 제거하고, 전구체층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 실시양태에 대하여, 도 3 을 기초로 설명한다.

먼저, 도 3(A) 에 나타내는 바와 같이, 지지체 (10) 상에 산화구리 입자 (C) 를 함유하는 용액을 부여하여 도막 (30) 을 형성한다. 그 후, 도 3(B) 에 나타내는 바와 같이, 관통공을 갖는 막 (32) 이 표면에 배치된 필터 부재 (34) 를 준비하고, 관통공을 갖는 막 (32) 이 도막 (30) 의 표면에 접하도록, 필터 부재 (34) 를 도막 (30) 에 가압한다. 또한, 필터 부재 (34) 는, 관통공을 갖는 막 (32) 을 유지하는 막 유지 부재 (36) 를 갖는다. 필터 부재 (34) 를 도막 (30) 에 가압하면서, 막 (32) 의 관통공을 통하여 도막 (30) 중의 용매를 감압 제거함으로써, 도막 (30) 중에서의 산화구리 입자 (C) 의 충전율을 향상시킨다 (도 3(C)). 추가로, 필터 부재 (34) 의 가압 및 용매의 감압 제거를 실시함으로써, 상기 서술한 전구체층 (38) 을 얻는다 (도 3(D)).

관통공을 갖는 막으로는, 용매가 통과할 수 있는 관통공을 갖는 막이면 특별히 제한되지 않고, 미세 다공막상, 부직포상과 같은 삼차원 네트워크상의 다공질 구조를 갖는 막 등을 들 수 있다. 또한, 관통공이란, 일방의 면으로부터 타방의 면으로 기체 또는 액체가 통과할 수 있는 정도의 구멍을 의도한다. 관통공을 갖는 막으로는, 예를 들어, 미리포아사 제조 Isopore 멤브레인 필터 등을 들 수 있다.

또, 관통공의 평균 공경은 특별히 제한되지 않지만, 전구체층 중의 산화구리 입자의 충전율이 보다 향상되는 점에서 100 ㎚ 이하가 바람직하다.

도 3 에 있어서는, 용매를 제거하기 위해서 감압 건조를 실시하고 있지만, 용매의 종류에 따라서는 특별히 감압 처리를 실시하지 않고 상온 상압하에서 상기 처리를 실시해도 된다.

(광 조사의 순서)

환원 공정에 있어서는, 상기 서술한 전구체층이 형성된 지지체의 전구체층을 향해 광 조사 처리를 실시한다. 광 조사 처리는, 전구체층이 부여된 부분에 대해 광을 단시간 조사함으로써 산화구리의 환원 및 소결이 가능해져, 장시간의 가열에 의한 지지체의 열화가 일어나지 않고, 도전층과 지지체의 밀착성이 보다 양호해진다. 보다 구체적으로는, 광 조사 처리를 실시함으로써, 산화구리 입자가 광을 흡수하여 산화구리의 환원이 진행됨과 함께, 흡수된 광이 열로 변환되어 전구체층 내부에 열이 침투됨으로써, 내부의 산화구리가 환원되고, 다시 소결되어 금속 구리가 얻어진다. 요컨대, 상기 처리를 실시함으로써, 산화구리 입자가 환원되어 얻어지는 금속 구리 입자끼리가 서로 융착되어 그레인을 형성하고, 또한 그레인끼리가 접착·융착되어 도전층을 형성한다. 바꿔 말하면, 광 소성이 이루어진다.

광 조사 처리에서 사용되는 광원은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 수은등, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, 카본 아크등 등이 있다. 방사선으로는, 전자선, X 선, 이온빔, 원적외선 등이 있다. 또, g 선, i 선, Deep-UV 광, 고밀도 에너지빔 (레이저빔) 도 사용된다.

구체적인 양태로는, 적외선 레이저에 의한 주사 노광, 크세논 방전등 등의 고조도 플래시 노광, 적외선 램프 노광 등을 바람직하게 들 수 있다.

광 조사는 플래시 램프에 의한 광 조사가 바람직하고, 플래시 램프에 의한 펄스광 조사인 것이 보다 바람직하다. 고에너지인 펄스광의 조사는, 전구체층의 표면을 매우 짧은 시간에 집중하여 가열할 수 있기 때문에, 지지체에 대한 열의 영향을 매우 작게 할 수 있다.

펄스광의 조사 에너지로는 1 ∼ 100 J/㎠ 가 바람직하고, 1 ∼ 30 J/㎠ 가 보다 바람직하며, 펄스 폭으로는 1 μ초 ∼ 100 m초가 바람직하고, 10 μ초 ∼ 10 m초가 보다 바람직하다. 펄스광의 조사 시간은 1 ∼ 100 m초가 바람직하고, 1 ∼ 50 m초가 보다 바람직하며, 1 ∼ 20 m초가 더욱 바람직하다.

광 조사 처리시 또는 그 후에, 필요에 따라 가열 처리를 실시해도 된다. 그 중에서도, 단시간에 도전성이 보다 우수한 도전층을 형성할 수 있는 점에서, 가열 온도는 100 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하며, 또, 가열 시간은 5 ∼ 120 분이 바람직하고, 10 ∼ 60 분이 보다 바람직하다.

광 조사 처리를 실시하는 분위기는 특별히 제한되지 않고, 대기 분위기하, 불활성 분위기하, 또는 환원성 분위기하 등을 들 수 있다. 또한, 불활성 분위기란, 예를 들어, 아르곤, 헬륨, 네온, 질소 등의 불활성 가스로 채워진 분위기이며, 또, 환원성 분위기란 수소, 일산화탄소 등의 환원성 가스가 존재하는 분위기를 가리킨다.

(도전층)

상기 공정을 실시함으로써, 금속 구리를 함유하는 도전층 (금속 구리층) 이 얻어진다.

도전층의 층 두께는 특별히 제한되지 않고, 사용되는 용도에 따라 적절히 최적의 층 두께가 조정된다. 그 중에서도, 프린트 배선 기판 용도의 면에서는 0.01 ∼ 1000 ㎛ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 100 ㎛ 가 보다 바람직하다.

또한, 층 두께는 도전층의 임의의 점에 있어서의 두께를 3 개 지점 이상 측정하고, 그 값을 산술 평균하여 얻어지는 값 (평균값) 이다.

도전층의 체적 저항값은 도전 특성 면에서 1 × 10^-3 Ω㎝ 미만이 바람직하고, 1 × 10^-4 Ω㎝ 미만이 보다 바람직하며, 0.5 × 10^-5 Ω㎝ 미만이 더욱 바람직하다.

체적 저항값은 도전층의 표면 저항값을 사탐침법으로 측정한 후, 얻어진 표면 저항값에 층 두께를 곱함으로써 산출할 수 있다.

도전층은 지지체의 전체면 또는 패턴상으로 형성되어 있어도 된다. 패턴상의 도전층은 프린트 배선 기판 등의 도체 배선 (배선) 으로서 유용하다.

패턴상의 도전층을 얻는 방법으로는, 상기 전구체층을 패턴상으로 지지체 상에 배치시켜 광 조사 처리를 실시하는 방법이나, 지지체 전체면에 형성된 도전층을 패턴상으로 에칭하는 방법 등을 들 수 있다.

에칭 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 서브트랙티브법, 세미 애디티브법 등을 채용할 수 있다.

패턴상의 도전층을 다층 배선 기판으로서 구성하는 경우, 패턴상 도전층의 표면에 추가로 절연층 (절연 수지층, 층간 절연막, 솔더 레지스트) 을 적층하고, 그 표면에 새로운 배선 (금속 패턴) 을 형성해도 된다.

절연층의 재료는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 에폭시 수지, 아라미드 수지, 결정성 폴리올레핀 수지, 비정성 폴리올레핀 수지, 불소 함유 수지 (폴리테트라플루오로에틸렌, 전체 불소화폴리이미드, 전체 불소화아모르퍼스 수지 등), 폴리이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 폴리에테르에테르케톤 수지, 액정 수지 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 밀착성, 치수 안정성, 내열성, 전기 절연성 등의 관점에서, 에폭시 수지, 폴리이미드 수지, 또는 액정 수지를 함유하는 것인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 에폭시 수지이다. 구체적으로는, 아지노모토 파인 테크노 (주) 제조, ABF GX-13 등을 들 수 있다.

또, 배선 보호를 위해서 사용되는 절연층 재료의 일종인 솔더 레지스트에 대해서는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-204150호나, 일본 공개특허공보 2003-222993호 등에 상세하게 기재되고, 여기에 기재된 재료를 원하는 바에 따라 본 발명에도 적용할 수 있다. 솔더 레지스트는 시판품을 사용해도 되고, 구체적으로는, 예를 들어, 타이요 잉크 제조 (주) 제조 PFR800, PSR4000 (상품명), 히타치 화성 공업 (주) 제조 SR7200G 등을 들 수 있다.

상기에서 얻어진 도전층을 갖는 지지체 (도전층이 형성된 지지체) 는, 여러 가지 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 프린트 배선 기판, TFT, FPC, RFID 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명에 대해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

후술하는 산화구리 입자를 함유하는 용액으로는 Novacentrix 사 제조 산화구리 잉크 (ICI-003, 산화구리 입자의 평균 입자경 : 88 ㎚) (이후, 산화구리 입자 함유 용액 X 라고도 칭한다), 및 칸토 화학 주식회사 제조 CuO 입자 (평균 입자경 61 ㎚) 를 분산제 등을 사용하지 않고 물에 분산시킨 수분산액 (CuO 입자의 함유율 : 10 질량％) (이후, 산화구리 입자 함유 용액 Y 라고도 칭한다) 을 사용하고, 금속 구리 입자를 함유하는 용액 (이후, 금속 구리 입자 함유 용액이라고도 칭한다) 으로는 Intrinsiq 사 제조 구리 잉크 (CI) 를 사용하였다.

(합성예 1 : 다공질층이 형성된 기판 1 의 제조)

실리카 입자 (TECNAN 사 제조, TECHNAPOW-SIO2) 50 g 과 폴리비닐알코올 10 g 을 물 (100 g) 에 첨가하여, 다공질층 형성용 조성물을 조제하였다. 그 후, 기판 (PET) 상에 다공질층 형성용 조성물을 도포하고, 60 ℃ 에서 60 분간 가열 처리를 실시하여, 다공질층이 형성된 기판 1 을 제조하였다. 다공질층의 두께는 40 ㎛ 였다.

얻어진 다공질층의 평균 공경, 공극률을 표 1 에 정리하여 나타낸다. 또한, 다공질층의 평균 공경의 측정은 수은 압입법을 사용하고, 수은 압입법으로 측정된 측정 데이터 중의 피크 위치를 다공질층의 평균 공경으로 하였다. 또, 공극률은 얻어진 다공질층에 디에틸렌글리콜을 흡수시키고, 전부 흡수되지 않은 잉여분을 제거한 후, 흡수에 의한 중량 증가를 구하고, 용매의 밀도로부터 흡수 체적 (= 공극 체적) 을 구하여 공극률 (％) (공극 체적/다공질층의 전체 체적 × 100) 을 계산하였다.

(합성예 2 : 다공질층이 형성된 기판 2 의 제조)

실리카 입자 대신에 지르코니아 입자 (TECNAN 사 제조, TECNAPOW-ZRO2) 를 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 순서에 따라 다공질층이 형성된 기판 2 를 제조하였다.

(합성예 3 : 다공질층이 형성된 기판 3 의 제조)

합성예 1 의 폴리비닐알코올량을 5 g 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 순서에 따라 다공질층이 형성된 기판 3 을 제조하였다.

(합성예 4 : 다공질층이 형성된 기판 4 의 제조)

합성예 1 에서 사용한 실리카 입자의 양을 80 g 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 순서에 따라 다공질층이 형성된 기판 4 를 제조하였다.

(합성예 5 : 다공질층이 형성된 기판 5 의 제조)

실리카 입자 대신에 티타니아 입자 (TECNAN 사 제조 TECNAPOW-TIO2) 를 사용하고, 폴리비닐알코올량을 5 g 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 순서에 따라 다공질층이 형성된 기판 5 를 제조하였다.

(합성예 6 : 다공질층이 형성된 기판 6 의 제조)

실리카 입자 대신에 티타니아 입자 (TECNAN 사 제조 TECNAPOW-TIO2) 를 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 순서에 따라 다공질층이 형성된 기판 6 을 제조하였다.

(합성예 7 : 다공질층이 형성된 기판 7 의 제조)

실리카 입자 대신에 알루미나 입자 (TECNAN 사 제조 TECNAPOW-AL2O3) 를 사용한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 순서에 따라 다공질층이 형성된 기판 7 을 제조하였다.

(실시예 1)

잉크젯 인쇄 장치 (FUJIFILM Dimatix 제조 DMP-2800 프린터) 를 사용하여 산화구리 입자 함유 용액 X 를 다공질층이 형성된 기판 1 상 (10 × 10 ㎜) 에 부여하여 도막을 형성한 후, 도막을 갖는 다공질층이 형성된 기판 1 을 핫 플레이트상에 재치 (載置) 하고, 100 ℃ 에서 10 분간 건조 처리를 실시하여 용매를 제거하여 전구체층이 형성된 지지체 1 을 제조하였다. 얻어진 전구체층 중에서의 산화구리 입자의 충전율은 76 ％ 였다. 전구체층의 두께는 2.0 ㎛ 였다.

또한, 전구체층 중에서의 산화구리 입자의 충전율은, 먼저, 전구체층의 단면 3 개 지점 이상을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 각각의 관찰 사진 중의 영역 (세로 : 1 ㎛ × 가로 : 2 ㎛) 에 있어서의 산화구리 입자의 면적을 상기 서술한 방법에 의해 측정하여 충전율 (％) 을 계산하고, 상기 3 개 지점 이상의 사진에 의해 계산된 충전율의 값을 산술 평균하여 구하였다.

다음으로, Xenon 사 제조 광소결 장치 Sinteron2000 을 사용하여 조사 에너지 5 J/㎠ 로, 전구체층이 형성된 지지체 1 의 전구체층에 광 조사를 실시하여 도전층을 얻었다.

그 후, 얻어진 도전층의 층 두께는 촉침식 단차계 Dektak3 을 사용하여 측정하였다. 또한, 층 두께는 도전층의 임의의 위치의 층 두께를 3 개 지점 측정하고, 그것들을 산술 평균하여 구하였다. 또, 얻어진 층 두께의 값에 기초하여, 사탐침법 저항률계 (미츠비시 화학 제조 저저항률계 로레스타) 를 사용하여 사단자법에 의해 체적 저항률을 측정하였다. 평가 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

또한, 얻어진 체적 저항률은 이하의 평가 기준에 따라 평가하였다. 실용상, 「AA」「A」「B」일 필요가 있다.

「AA」 : 0.5 × 10^-5 Ω㎝ 미만

「A」 : 0.5 × 10^-5 Ω㎝ 이상 0.1 × 10^-4 Ω㎝ 미만

「B」 : 0.1 × 10^-4 Ω㎝ 이상 0.1 × 10^-3 Ω㎝ 미만

「C」 : 0.1 × 10^-3 Ω㎝ 이상 0.1 × 10^-2 Ω㎝ 미만

「D」 : 0.1 × 10^-2 Ω㎝ 이상

(실시예 2)

다공질층이 형성된 기판 1 대신에 다공질층이 형성된 기판 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전층을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

(실시예 3)

다공질층이 형성된 기판 1 대신에 다공질층이 형성된 기판 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전층을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

(실시예 4)

다공질층이 형성된 기판 1 대신에 다공질층이 형성된 기판 4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전층을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

(실시예 5)

다공질층이 형성된 기판 1 대신에 다공질층이 형성된 기판 5 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전층을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

(실시예 6)

다공질층이 형성된 기판 1 대신에 다공질층이 형성된 기판 6 을 사용하고, 조사 에너지 5 J/㎠ 를 조사 에너지 10 J/㎠ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전층을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

(실시예 7)

다공질층이 형성된 기판 1 대신에 다공질층이 형성된 기판 7 을 사용하고, 조사 에너지 5 J/㎠ 를 조사 에너지 10 J/㎠ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전층을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

(실시예 8)

산화구리 입자 함유 용액 X 대신에 산화구리 입자 함유 용액 Y 를 사용한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일한 순서에 따라 도전층을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

(실시예 9)

산화구리 입자 함유 용액 X 대신에 산화구리 입자 함유 용액 Y 를 사용한 것 이외에는, 실시예 4 와 동일한 순서에 따라 도전층을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

(비교예 1)

다공질층이 형성된 기판 1 대신에 기판 (PET) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전층을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

비교예 1 에서는 다공질층이 사용되지 않았다.

(비교예 2)

산화구리 입자 함유 용액 X 대신에 금속 구리 입자 함유 용액을 사용한 것 이외에는, 비교예 1 과 동일한 순서에 따라 도전층을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

비교예 2 에서는 다공질층이 사용되지 않았고, 또한, 산화구리 입자가 사용되지 않았다.

(비교예 3)

산화구리 입자 함유 용액 X 대신에 금속 구리 입자 함유 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전층을 얻었다. 평가 결과를 표 1 에 정리하여 나타낸다.

비교예 3 에서는 산화구리 입자가 사용되지 않았다.

(비교예 4)

산화구리 입자 함유 용액 X 대신에 금속 구리 입자 함유 용액을 사용하고, 조사 에너지 5 J/㎠ 를 조사 에너지 5.5 J/㎠ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 순서에 따라 도전층의 제조를 실시한 결과, 광 조사시에 층이 비산되어 도전층의 제조를 할 수 없었다.

비교예 4 에서는 산화구리 입자가 사용되지 않았다.

이하의 표 1 중, 「사용 용액」란의 「종류」중, 「X」는 산화구리 입자 함유 용액 X 를 나타내고, 「Y」는 산화구리 입자 함유 용액 Y 를 나타내며, 「CI」는 금속 구리 입자 함유 용액을 나타낸다.

「다공질층」란 및 「전구체층」란의 「겉보기 열전도율」은, 상기 서술한 식 (1) 로 나타내는 겉보기 열전도율 (λe) 로부터 계산된다.

상기 표 1 의 결과로부터, 산화구리 입자의 충전율이 65 ％ 이상인 전구체층에 광 조사를 실시하여 얻어지는 도전층은 우수한 도전성을 나타내는 것이 확인되었다.

특히, 실시예 1, 2, 6 및 7 의 비교로부터, 다공질층의 재질이 실리카 또는 지르코니아인 경우, 도전층의 도전성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

또, 실시예 1, 3 및 4 의 비교로부터, 다공질층의 평균 공경이 5 ∼ 20 ㎚ 이고, 공극률이 50 ∼ 80 ％ 인 경우, 도전층의 도전성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

또한, 실시예 1 ∼ 7 의 비교로부터, 전구체층의 열전도율이 다공질층의 열전도율보다 큰 경우, 도전층의 도전성이 보다 우수한 것이 확인되었다.

한편, 본 발명의 도전층의 제조 방법의 요건을 만족하지 않는 비교예 1 ∼ 3에 있어서는, 얻어진 도전층의 도전성이 열등하였다.

예를 들어, 산화구리 입자의 충전율이 소정값 이하인 비교예 1, 산화구리 입자를 사용하지 않은 비교예 2 ∼ 3 에서는, 얻어진 도전층의 도전성이 실시예와 비교하여 열등하였다.

또, 비교예 4 에 있어서는 처음부터 층의 제조를 할 수 없었다.

10 : 지지체
12, 22, 30 : 도막
14 : 층
16 : 기판
18 : 다공질층
20 : 다공질층이 형성된 기판
24, 38 : 전구체층
32 : 관통공을 갖는 막
34 : 필터 부재
36 : 막 유지 부재
C : 산화구리 입자

Claims

지지체와 상기 지지체 상에 배치된 산화구리 입자를 함유하는 전구체층을 갖는 전구체층이 형성된 지지체에 대하여, 광 조사를 실시하고, 상기 산화구리 입자를 환원하여 금속 구리를 함유하는 도전층을 형성하는 환원 공정을 구비하는 도전층의 제조 방법으로서,
상기 전구체층의 상기 산화구리 입자의 충전율이 65 ％ 이상인, 도전층의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 지지체가, 기판과 상기 기판 상에 배치된 다공질층을 갖는 다공질층이 형성된 기판이고,
상기 환원 공정 전에, 추가로
상기 다공질층이 형성된 기판 상에 산화구리 입자를 함유하는 용액을 부여하여, 상기 전구체층을 형성하는 전구체층 형성 공정을 갖는, 도전층의 제조 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 다공질층의 평균 공경이 상기 산화구리 입자의 평균 입자경보다 작은, 도전층의 제조 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
상기 다공질층을 구성하는 재료가 실리카 및 지르코니아로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 함유하는, 도전층의 제조 방법.
제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공질층의 공극률이 50 ∼ 80 ％ 인, 도전층의 제조 방법.
제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공질층의 평균 공경이 5 ∼ 20 ㎚ 인, 도전층의 제조 방법.
제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 다공질층의 열전도율이 상기 전구체층의 열전도율보다 작은, 도전층의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 도전층의 제조 방법에 의해 제조되는 도전층을 갖는, 프린트 배선 기판.