CN1751546A - 制备导电图案的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备导电图案的方法，其通过将包括金属氧化物的层印刷到载体底材(2)上并且将金属氧化物还原为金属。将经还原的层转移至应用底材(7)。本发明也涉及该方法的用途。

Description

制备导电图案的方法
发明领域
本发明涉及一种制备导电图案的方法，其通过将包括了金属氧化物的层印刷到载体底材上并且将该金属氧化物还原为金属。本发明也涉及该方法的用途。
发明背景
在涉及电路板制备的现有技术中，如US5261950说明书中，公开了一种方法，其中具有10μm或更小数量级颗粒尺寸的细粒氧化铜粉末用于膏浆的形成。该膏浆由氧化铜粉末、粘结剂、合金元素和添加剂形成。所需形状的导电图案坯料由该膏浆形成于底材表面。使用例如氢气将底材表面上的坯料还原(即金属化)并使用高温烧结以产生连续铜箔。
在这种利用氧化铜粉末作为起始材料(其被还原并烧结从而形成金属铜箔)的现有技术方法中，其目的通常是将该铜箔永久地固定于底材表面。对于该目的而言，现有技术的膏浆包含玻璃添加剂，其中，它形成了与底层陶瓷底材的牢固结合。由于金属化和烧结均在相当高的温度下执行，其通常必须至少超过500℃以保证充分烧结，因此底材必须由具有良好抗热性的材料(例如陶瓷)制成。
现有技术方法具有的优点是：具有良好导电性的铜箔可通过快速且低成本工序由氧化铜形成，其价格低廉并且具有绝缘体特性。氧化铜粉末作为起始材料是化学稳定的，不像例如纯铜粉末，其活性太强以致容易氧化。此外，氧化铜便宜。在铜箔制备过程中，没有氧化铜浪费，因此效率和产率都良好。
现有技术方法的问题在于：在将具有良好导电性的铜箔形成的导电图案制成薄片压至塑料或纸质底材上的实际应用中，其不适用于导电图案的形成。这种应用包括例如用于多种电工用途的电感传感器和天线。很明显当其暴露于如上所述的高温时，塑料或纸质底材将会损坏。
发射应答机是一个特殊的应用，其使用塑料和/或纸质底材上的薄导电金属箔。该用途中的发射应答机指产品，其包括电路图案和芯片上的集成电路。电路图案位于底材上，且芯片上的集成电路电连接于电路图案。
发射应答机可通过例如外部HF或UHF场激活，因此它们不需要电源。发射应答机可通过使用芯片上集成电路存储的存储数据来识别物体(产品、人、动物，等等)。识别发生在一定距离，其根据所用技术和有效的调制而变化。对于该识别而言，当天线处于读取物的领域中时，其为集成电路产生了电流。可给发射应答机底材提供粘结表面使得其附于物件。该发射应答机可以是一次性的，例如用于食品和其它消费商品包装的那些，在使用后被毁坏，或者可设计用于连续使用，例如用于计数用途、银行信用卡、个人身份证或其它ID用途的。
发射应答机的典型电路图案具有5-50μm厚度。该印刷电路图案通常由丝网印刷技术制备。通过使用导电粉末提供电导性，其可由例如银、铜和石墨产生。除了印刷的天线以外，现在也可由例如薄铜线通过盘绕和将线压平而制备天线从而形成薄箔。其它制备方法包括蒸发和电解或化学沉积。将不需要的部分从连续铜箔(其可通过不同方法制备)上蚀刻除去而产生天线图案。被蚀刻除去的部分可远大于50％。由于除去额外金属需要独立的工作阶段，因此在该领域中需要作出持续的努力来产生尽可能已处于制备过程早期的近净形状(nearnet shape)。
也有这样的现有技术方法：其中通过冲切由薄金属箔形成RF-ID天线。其问题在于在该制备方法中其质量低劣且大部分金属箔作为废弃物而损失。
EP0991014说明书公开了一种由银粉末形成RF-ID天线的光刻方法，其使用多种光敏性膜、至少一种促进处理过程的中间剂和两种类型的导电金属粉末。银是昂贵的，因此这种方法制备的天线也是昂贵的。
尤其是在RF-ID应用中，问题在于现有技术制备方法产生的RF-ID标识天线是昂贵的，其有碍于它们在一次性应用(例如食品包装)中更加广泛的用途。
通过例如电解沉积过程制备薄连续箔的方法也是众所周知的。该方法涉及在电解容器中旋转的阴极鼓状物和由容器底部中一部分或多个部分组成的弧状阳极。在阳极和阴极之间供应电解液，且目的是使铜箔尽可能连续并均一地沉积到阴极鼓状物表面。当沉积箔上升至电解液之上时，将其从阴极卸下并送至进一步的处理工序。该方法自1930年已经开始发展，并且记载于例如美国专利2044415和已公开的专利申请US2002/5363中。
发明目的
本发明的目的是克服上述缺点。
本发明的具体目的是公开一种用于制备在纸质或塑料底材上具有良好导电性的低成本导电图案的简单方法。
本发明进一步的目的是公开一种发射应答机的紧凑生产工艺。
发明简述
本发明方法以权利要求1中公开的内容为特征。本发明的用途以权利要求10中公开的内容为特征。
发射应答机在本申请中指包括电路图案和芯片上的集成电路的产品。电路图案位于底材之上，并且芯片上的集成电路电连接于电路图案。可将芯片以不具有任何底材的单一芯片方式粘结于电路图案，或者用包括了芯片和底材上必要导线的模块将其粘附于电路图案。该电路图案可以是箔、或基于偶极天线技术的天线。
本申请中导电图案主要指电路图案，还有形成电路图案和芯片之间电连接的导线以及电容器极板也包括于本发明范围，其可在与电路图案相同的底材上形成。还有多层结构也属于这一范围。
在本申请中，金属涉及任意金属或金属混合物，其可通过本发明方法而获得。氧化铜是优选的起始物质，其将被还原为铜。
在该方法中，提供具有10μm或更小数量级颗粒尺寸的细粒氧化铜粉末用于形成膏浆；膏浆由氧化铜粉末、粘结剂和可能的合金元素和添加剂形成；通过利用该膏浆，所需形状的导电图案形成于载体底材表面；载体底材表面上的导电图案在高温下被金属化并烧结而形成连续且导电的铜箔。
根据本发明，该载体底材(其具有基本上无粘性的表面，该表面由能够承受用于金属化和/或烧结过程的高温并且不与膏浆中包含的物质发生反应的材料制成)被调整使得铜箔可从载体底材上脱离。在金属化和烧结之后，铜箔从载体底材上脱离并转移至应用底材表面上。
氧化铜粉末包括氧化铜(I)，其由水溶液制备而得，通过在经控制的温度、溶液浓度和其它控制性质的条件下沉积，并通过干燥，从而制备活性、细粒、纯净和均质的氧化铜粉末。通过从水溶液沉积，获得了足够细粒且均质的粉末。相应地，该膏浆包括具有10μm或更小数量级颗粒尺寸的细粒氧化铜粉末和粘结剂。该膏浆也可包括合金元素和添加剂。合金元素可混入氧化铜粉末从而形成均质合金，所述合金元素选自：银，金，铂，钯，银、金、铂和钯的氧化物，银、金、铂、钯的卤化物或其混合物。通过使用合金元素，可改善合金性质。
粘结剂可以是有机粘结剂，例如聚乙烯缩丁醛(PVB)或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，其被混入膏浆中。此外，用于控制流变、蠕变和/或粘结的合金元素可混入该膏浆。膏浆的适印性能可通过中间剂而调节，如树脂、各种分散剂、溶剂等等。
导电图案的生产线包括用于使膏浆形成导电图案坯料的形成设备，该导电图案在载体底材表面上具有所需导电图案形状。此外，该生产线包括金属化和烧结设备，其用于在高温下金属化并烧结载体底材表面上的导电图案坯料从而形成连续且导电的铜箔。
在本发明的方法中，导电图案的形状形成于载体底材上。该载体底材具有基本上无粘性的物质表面，该物质能够承受用于金属化和/或烧结过程的高温并且不与膏浆中包含的物质发生反应，因此导电图案(即铜箔)可从载体底材上脱离。载体底材可具有抛光平滑的基本无粘性的表面，其由石墨或陶瓷材料制成。石墨表面(其是优先的选择)优选具有0.5μm或更小级别的表面光洁度Ra。石墨是具有良好抗热性的低成本材料。其柔软且可通过简单技术轻易地进行抛光使得其足够光滑，从而使得铜箔可轻易地从其上面脱离，并且其可再生，使得它可多次使用。
提及一些替代物，载体底材可以是用于单一图案的板、包括序列板的循环传送器、光滑环形带、或用于多种图案的板。用于形成导电图案坯料的优选方法是丝网印刷。导电图案的坯料也可通过其它压印技术形成，其中导电图案坯料的形成设备是印刷设备。导电图案坯料也可通过从电脑输出技术已知的输出打印技术而形成，其中可通过电脑辅助方法轻易产生各种各样形状的单独导电图案。通常，印刷方法可选自丝网、移印(tampo)、喷墨、激光、柔版(flexo)、凹板和平板印刷。通常导电图案坯料具有约5-100μm的厚度。
将携带了导电图案坯料的石墨底材导入炉中，从而还原为元素金属，即成为导电图案。在氢气气氛下在与环境密封隔离的腔室中对导电图案坯料金属化和烧结以形成铜箔。该腔室具有加热器，通过这种方式将待金属化和烧结的导电图案置于超过500℃的温度下，优选1000℃的级别。当氧化铜还原为铜时，则形成了多孔海绵状结构，将其烧结以使其粘合。既然该海绵状金属结构具有大面积，甚至可达数百平方米/克材料，因此除非在腔室中提供氢气气氛，否则其易于氧化。除氢气以外，该气氛可包含其它气相物质，例如氮气。其它气相物质应当是惰性的。在1000℃级别的温度下，发生彻底的烧结从而使得该海绵状金属熔结，即固化从而形成连续金属层，其同时失活并不再氧化。当使用上述温度时，金属化和烧结在数分钟内迅速发生，因此该制备过程快速并可在连续生产线上实施。为促进还原过程，可用有机中间剂处理氧化铜粉末以形成粉末氧化铜颗粒表面上的还原化合物。例如乙酸、草酸和/或甲酸可作为有机中间剂使用。由于它们是还原化合物，则金属化过程在它们的帮助和影响下发生。随着其分解，例如有机中间剂将其附近的氧化铜还原。加入到膏浆的还原中间剂使得金属化在更低的温度下发生。然而，在没有高温下执行的金属化的情况下，单独的有机中间剂是不充分的，但它也使显著降低所采用的温度(例如至500℃)成为可能。为了其金属化和烧结，可通过红外辐射或微波辐射加热导电图案。为这一目的，生产线可包括红外辐射源或微波辐射源。
在热处理步骤之后，将石墨底材和导电图案冷却至至少170℃。将导电图案冷却至甚至更低的温度如100℃或室温也是可能的。例如，在冷却过程中可使用氮气来保护金属层表面。
在一些情况下，为获得合适的厚度、硬度和强度，在还原步骤之后必须对导电图案进行轧制。当导电图案保留在载体底材上时可对其轧制，从而获得高生产速度。也可在烧结/还原铜箔仍然炽热(即在超过300℃的温度)时执行轧制，在此情况下载体底材上导电图案的成形和烧结/还原以及轧制均可在同一生产线上执行。
另一工艺步骤(并非在所有情况下都是必须的)是钝化步骤，其中以防止氧化的方式使铜钝化。通常利用合适的化学物质执行该钝化步骤。
在下一工艺步骤中，将导电图案转移至应用底材。布置应用底材的表面以形成对导电图案具有粘性的粘结表面，该粘性大于载体的基本无粘性表面的粘性。该应用底材优选为弹性连续网，如聚酯、聚乙烯、聚丙烯或纸质网，其具有粘合剂。另一替换方案是该导电图案在其表面上具有粘合剂。网上的粘合剂接收导电图案，且该图案从载体底材上释放。该粘合剂可以是压敏性粘合剂、热塑性粘合剂或可通过加热、辐射或通过化学反应而固化的粘合剂。例如紫外线或电子束处理是合适的方法。在导电图案的转移发生之后，可将应用底材卷压并输送到另外的生产线，或以这样的方式在同一生产线上继续该工艺：为获得连续网上的相继就绪的发射应答机所需的实际所有工艺步骤都在同一生产线上执行。然而，工序的中间形式也可存在。在本发明的一个实施方案中，可将芯片附于载体底材并随着导电图案将其转移至应用底材。在另一个实施方案中，模块导电线可通过本发明方法而形成。
使石墨底材重复使用。首先对其研磨除去金属残留物，而后进行冲洗和干燥程序，此后即可再次用于印刷。
通过这种方法，也可制备多层导体结构。在一个实施方案中，在第一层顶部上形成来自导电物质的第二层。为使得叠加的导电图案在使用中处于不同电位，在第一层上形成了电绝缘的电介层，并且第二层随后只形成于该电介层上。第二层可由与底部第一层材料相同或不同的材料形成。第二层材料可选自：铜，银，金，铂，钯，铜、银、金、铂和钯的氧化物或其混合物。第二层在第一层的金属化和烧结之前(换言之，当较低导电图案保持在氧化形式时)形成。这一实施方案的先决条件是介电层能抗高温。或者，第二层可在第一层的金属化和烧结之后形成。第二层优选以与第一层同样的方式形成。金属箔结构可包括彼此重叠、被介电层分隔的数个导电层。
在本方法的一个实施方案中，铜箔形成了用于电路板的导电图案，且将导电图案转移到其上的应用底材是刚性电路板底材。
在本方法的一个实施方案中，如前所述，除了电路图案以外，即天线，以及发射应答机的其它导电部分如电容器极板和导线，也可通过本发明方法而形成。
附图列表
以下将在实施例的帮助下参考附图详细描述本发明，其中
附图1代表用于执行本发明方法的实施方案的本发明系统的实施方案的图示，
附图2、3a、3b显示了发射应答机，和
附图4-6显示了本发明制备方法的工艺步骤。
发明详述
附图1表示了导电图案生产线的实施例。具有10μm(通常0.5-10μm)或更小数量级颗粒尺寸的活性细粒氧化铜(I)粉末如此制备：通过在经控制的温度、溶液浓度和其它控制性质的条件下从水溶液沉积，干燥成粉末形式，并进行处理从而改善持久性。可将合金元素加入氧化铜(I)粉末，所述合金元素选自：银，金，铂，钯，银、金、铂和钯的氧化物，银、金、铂、钯的卤化物或其混合物。可用有机还原酸如乙酸、草酸或甲酸对粉末进行附加地处理。
膏浆1的制备可通过混合按如上所述制备的氧化铜(I)粉末，有机粘结剂例如聚乙烯缩丁醛(PVB)或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，和用于控制膏浆的流变、蠕变、粘结等的其它添加剂来进行，其用作印刷油墨，用于印刷具有所需导电图案形状的导电图案4(其作为在载体底材2的表面上厚度为5-100μm的层)的坯料。优选的印刷方法是网印刷方法，例如丝网印刷。也可通过该领域熟练人员已知的其它任何技术(如压印技术或通过例如电脑输出技术的方法)将该膏浆1施加到载体底材2上。关于合适的印刷技术，可考虑丝网、移印(tampo)、柔版(flexo)、凹板印刷、喷墨、激光、和平板印刷。该导电图案可以是单纯的电路图案，或也可包括例如一个电容器极板/多个电容器极板。
附图1展现的实施例中，所显示的载体底材2是环形移动带，其通过主动轮12和转动轮13。可替换地，所用载体底材2可由连续载于生产线上的独立板(未示出)组成。载体底材2表面上导电图案4的坯料的形成过程以及其它后续生产步骤在载体带2的上部水平部分实施。在沿着载体带2下部的某处，可提供用于恢复该带表面特性的再生装置14。
导电图案4的坯料形成如下：通过形成装置3将膏浆1印刷到载体底材2的表面，该形成装置在附图1的实施例中是以概略形式表示的丝网印刷设备，其通过橡皮滚轴将膏浆1挤压通过掩模15(包括了具有导电图案形状的部分)并且使得膏浆1通过其中到达载体带2的表面上，从而形成连续和/或邻接的导电图案4。载体带2将导电图案4的坯料输送至金属化和烧结设备5，其中载体带表面上的导电图案4的坯料在氢气气氛中并在约1000℃温度下被金属化和烧结，形成导电且连续的铜箔6。该金属化和烧结设备5包括适于将载体底材2接收到其内空间中的腔室8。该腔室8包含上述的氢气气氛。用于加热导电图案的加热设备9可以是IR或微波辐射源或者任何其它该领域技术人员已知的加热设备。
在金属化和烧结设备之后，可通过轧辊对16的作用将导电图案6在载体带2上碾压成合适的厚度。通常上述工序可以省略。
载体皮带2或至少其表面(导电图案坯料形成于其上)由基本无粘性的材料制成，其能够承受金属化和/或烧结温度并且不与包含于膏浆1中的物质反应。载体带2优选由石墨制成，将其抛光至0.5μm或更小级别的表面光洁度Ra并且导电图案6可轻易地从其上脱离并转移至应用底材7的第一表面10上。应用底材7的第一表面10上面有粘结剂层。应用底材7的第一表面10对导电图案6的粘性大于载体底材2的基本无粘性表面的粘性。导电图案通过转移贴合(transferlamination)被依次转移。粘结剂层接触载体带2的表面并且通过粘结力将导电图案从载体带2释放，从而该图案转移至应用底材7，在此情况下，该底材是连续弹性网。
在转移贴合之后，可以已知方式在前述网的一侧或两侧将合适的保护性额外层轧制，该层在附图中以附图标记19和20显示。通过本发明方法制备的RF-ID天线的价格是通过现有技术所制备标识的价格的一小部分。
也参考附图2、3a和3b，该方法用于发射应答机的制备。通常，芯片上的集成电路可直接粘附于电路图案，或者该芯片已经先粘附于独立的模块，其粘附于应用底材。用于连接芯片或模块的技术是已知的。附图2、3a和3b所述的应用底材7上的发射应答机包括芯片18上的集成电路和电路图案6，但是也可使用模块替代裸芯片18。当电路图案6和包括芯片18的模块之间形成电连接时，可能通过至少一个电容器形成连接。在附图2中，形成电绝缘图案17来彼此隔离电导线。接收电路图案6的应用底材7由塑料、纸、或相似弹性材料制成。模块材料可以是应用底材7相同的材料，或可以是其它材料。
在附图2、3a和3b中可看出，电路图案的构型可变化多端。附图2中所示的电路图案是用于HF区域的线圈天线，附图3a和3b所示的电路图案是用于UHF区域。
尽管以上陈述描述了作为具体应用RF-ID标识制备方法，本申请的方法和体系也可用于制备电路板和类似物。当铜箔形成电路板导电图案时，将铜箔转移到其上的应用底材是电路板坯料。
通过遵循上述原理，可轻易地转换该体系从而用于制备多层箔结构，例如通过在生产线中根据待形成的连续层数量而提供许多形成设备3和金属化和烧结设备5。多层箔结构包括两个或更多的叠加的导体层，其中导体层通过以前述的方式形成并且通过电绝缘中间层彼此隔离。
在以下附图中，箭头表示网的运动方向。
附图4显示了本发明工艺生产线的一个工艺步骤。将连续塑料网W如聚酯网从轧辊21上展开。网W表面上是粘结剂层，其在辊隙N1(形成于印刷表面23和支撑轴22之间)中从印刷表面23以连续方式接收导电图案。在这一实施例中，印刷表面23作为载体底材且网W作为应用底材。在下一工序步骤，具有连续和/或邻接导电图案的网W粘附于从轧辊25展开的渗硅纸。该粘附发生在辊隙N2中。准备轧辊24用于转移至后序生产线。当生产工艺的下一步在同一生产线上执行且网未缠绕时，则不需要粘结该渗硅纸。
附图5显示了发射应答机制备方法的下一步骤。轧辊24是松开的，且渗硅纸从网W释放并缠绕至轧辊26。芯片上的集成电路在粘结单元27被粘结于网。将合适的表面材料从轧辊28上展开，且在辊隙N3中将其粘结于网W。所得网缠绕到轧辊29。
附图6显示了后序工艺步骤。然而，该步骤可以从工序中省略。将网从轧辊29展开，且渗硅纸从轧辊30展开，且各网以这样的方式粘结到一起：相对于表面材料，渗硅纸在网W的背面。渗硅纸在其表面上有粘结剂；该粘结剂在辊隙N4中将各网结合到一起。将准备就绪的层压薄片缠绕到轧辊31，该层压薄片包括连续和/或邻接电路图案、芯片上的集成电路(其电连接于电路图案)和在网W两侧的网。
本发明并不局限于上述实施方案实施例；相反，许多变化都可能处于权利要求中所限定的发明概念范围之中。

Claims (10)

1、一种制备导电图案的方法，其通过将包括金属氧化物的层印刷到载体底材(2)上并且将金属氧化物还原为金属，特征在于将经还原的层转移至应用底材(7)。
2、根据权利要求1的方法，特征在于该应用底材(7)是网状形式的，且能够用于接收连续和/或邻接导电图案。
3、根据权利要求1的方法，特征在于通过压敏性粘结剂将导电图案粘附于应用底材(7)。
4、根据权利要求1的方法，特征在于通过热塑性粘结剂或可通过加热而固化的粘结剂将导电图案粘附于应用底材。
5、根据权利要求1的方法，特征在于采用可通过辐射、电子束(EB)或通过化学反应而固化的粘合剂将导电图案粘附于应用底材。
6、根据权利要求1的方法，特征在于导电图案是发射应答机的电路图案(6)，且集成电路电连接于电路图案(6)。
7、根据权利要求6的方法，特征在于在将导电图案转移至应用底材(7)之前，在电路图案(6)和芯片(18)之间形成电接触。
8、根据权利要求6的方法，特征在于在将导电图案转移至应用底材(7)之后，在电路图案(6)和芯片(18)之间形成电接触。
9、根据在前任一权利要求的方法，特征在于在发生从载体底材(2)至应用底材(7)的转移的同一生产线上，为覆盖导电图案将至少一个附加材料层粘附于应用底材(7)，或应用底材的相反侧。
10、包括印刷含有金属氧化物的导电图案并还原金属氧化物以制备具有纸质或塑料底材的发射应答机的方法的用途。
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