CN101522408B - 覆金属层压板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及覆金属层压板的制造方法，所述方法通过使用具有独特结构的银络合物在由绝缘材料制成的材料膜的单侧或双侧形成导电层，并且在所述导电层外侧电镀金属来制造覆金属层压板。本发明可以提供下述覆金属层压板的制造方法，所述方法具有适于大规模生产的操作速度快、用以使次品率最小化的处理步骤简单和生产成本低等特点。

Description

覆金属层压板的制造方法

技术领域

本发明涉及覆金属层压板(metal clad laminate)的制造方法，所述方法通过使用含有结构独特的银络合物的银涂层组合物在由绝缘材料制成的材料膜的单侧或双侧形成导电层，并且在所述导电层外侧电镀金属来制造覆金属层压板。此外，本发明还涉及下述制造覆金属层压板的方法，所述方法通过在形成所述导电层时直接在材料上印刷银涂层组合物而形成导电图案层，并且通过在所述导电图案层外侧电镀金属而产生低电阻金属图案层。

背景技术

随着近年来整个行业和技术的迅速发展，半导体集成电路在包括移动电话、MP3、显示器等常见领域中已经得到显著发展。此外，直接加载小型芯片元件和小封装(small-form-factor)电子产品的表面贴装技术(surface mounter technology)的成长也越来越快。因此，出于使产品小型化和更具适应性的目的，目前软电路基板比硬电路基板更为常用。由于近来印刷电路基板的重要性，因此诸如覆铜层压板等覆金属层压板得以通过各种方法生产，并得到广泛应用。

制造作为软电路基板的工业层压板的覆金属层压板的常规方法是通过在金属板上涂布各种粘合剂而以绝缘基膜进行层压。例如，日本专利PYUNG 8-162734号公报(1996年6月21日)揭露了使用热塑性聚酰亚胺作为粘合剂制造三层的覆金属层压板的方法。然而，这种方法存在层压板变厚并且弹性不足的缺点，因为粘合层超过10μm并且在作为焊料时其高温下的性能较差，其原因在于粘合剂的玻璃化转变温度低于300℃。

制造两层的覆金属层压板的另一项现有技术是在金属板上涂覆聚酰胺酸型树脂，并在高于300℃下进行热处理，从而生成聚酰亚胺介电膜。但是，这种方法也存在一些问题，即，在热处理过程中会失去大量水分并且体积收缩，导致整个基板弯曲和卷起，并使金属和绝缘层之间的粘合力降低。

日本专利2003-509586号公报(2003年3月11日)揭露了一种制造覆金属层压板的方法，所述方法通过先利用溅射在绝缘聚酰亚胺膜上沉积一种以上诸如Ni、Cu、Ti、Mo、Cr等金属以形成一次界面，然后利用电镀制造覆金属层压板来进行。在此情况下，由于聚酰亚胺层的体积没有降低，并且金属层的厚度可以根据电镀条件控制，因此可以获得未卷曲的产品。然而，电镀之前的溅射处理需要在真空中进行，这使连续处理变得非常困难，因而制造缓慢，且成本上升。

另一方面，随着诸如等离子体显示屏(PDP)、液晶显示器(LCD)、有机和无机电致发光显示器(ELD)等平板显示器尺寸的日益变大和人们对高分辨率和高品质的需求，电路基板上的金属图案的长度已经得到显著提高，并且线路的电阻和电容值也已大幅增加。因此，出现了显示器运行速度降低和失真现象。鉴于这些问题，对形成低电阻金属图案的方法和材料的开发已被视作重要的技术。

制造金属图案的一般方法是金属沉积或溅射或者旋涂包含金属的油墨并层压金属，接着在通过曝光和显影的光刻胶处理之后形成所需图案，然后通过蚀刻间接产生金属图案。然而，上述方法也存在一些问题，即，其工艺复杂，并且不适于产生多层图案，在开发用于使基板尺寸大型化的真空沉积装置方面也存在限制。

美国专利2006-0062978号公报揭露了一种直接制造图案的方法，所述方法通过将形成图案的掩模粘合在诸如硅片等基板上并通过溅射形成金属来制造图案，但是该方法为满足低电阻而需要长时间的溅射，这降低了制造能力。韩国专利2005-0061285号公报揭露了一种制造金属图案的方法，所述方法通过在基板上使用光催化化合物形成潜在图案，然后镀上所需金属来制造金属图案，但是这种方法也存在缺点，即，潜在图案的激活时间短，并且会因连续处理而使次品率升高。

日本专利2003-502507号公报揭露了一种通过在形成催化图案层后进行无电电镀制造金属图案的方法，其中所述催化图案层通过微印章(micro stamp)挤压在基板表面上，然而这种方法难以形成均匀的线路。

美国专利2004-043691揭露了一种通过喷墨印刷直接形成金属油墨图案的方法，然而这种方法难以形成具有高分辨率和低电阻的金属图案，并且其生产速度低。

日本专利2002-511643号公报揭露了一种在基板上印刷图案的镀覆方法。如本领域人员所熟知的，上述图案使用具有导电颗粒的聚合物材料印刷。然而，使用现有技术难以印刷薄而均匀的图案，而所述专利并未提供图案印刷方法的具体解决方案。

发明内容

[技术课题]

为解决这些问题，本发明人在连续进行了若干实验后提出了本发明。

本发明提供覆金属层压板的制造方法，所述方法通过使用具有独特结构的银络合物在由绝缘材料制成的材料膜的单侧或双侧形成导电层，并且在所述导电层外侧电镀金属来制造覆金属层压板。此外，本发明还提供下述制造覆金属层压板的制造方法，所述方法通过在形成所述导电层时直接在材料上印刷含有结构独特的银络合物的银涂层组合物而形成导电图案层，并且产生低电阻金属图案层。

此外，本发明还提供下述制造覆金属层压板的制造方法，所述方法具有用于大规模生产的操作速度快、用以使次品率最小化的处理步骤简单和生产成本低等特点。

[技术方案]

本发明涉及覆金属层压板的制造方法，所述方法通过使用含有结构独特的银络合物的银涂层组合物在由绝缘材料制成的材料膜的单侧或双侧形成导电层，并且在所述导电层外侧电镀金属来制造覆金属层压板。下面将更详细地描述本发明。

如图1所示，通过本发明制造的覆金属层压板由绝缘材料(11)、通过涂覆银涂层组合物形成的导电层(12)和通过电镀形成的金属镀层(13)构成。图5显示了根据本发明的另一个实施例的覆金属层压板。如图5所示，具有金属图案层的覆金属层压板由通过在绝缘材料(51)上印刷银涂层组合物形成的导电层(52)和通过在上述导电层外表面上电镀形成的金属镀层(53)构成。

上述覆金属层压板的制造方法包括以下步骤：

(i)通过在绝缘材料的单侧或双侧涂布银涂层组合物形成导电层；和

(ii)通过在上述导电层上电镀金属形成金属镀层。

此外，对于本发明而言，如果需要，可以使用包括亲水等处理，所述处理通过分别激发(induce)氩气、氧气和氮气或者氩气和氧气的混合气、氩气和氮气的混合气、或者氮气和氧气的混合气的等离子处理来进行，由此可以改善绝缘材料与导电层之间的粘合力。

步骤(i)：

所述步骤是通过在绝缘材料(11)的单侧或双侧涂布银涂层组合物形成导电层的步骤。

此处所用的绝缘材料是聚酰亚胺(PI)、聚乙二醇对苯二甲酸酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、尼龙、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)、聚芳酯(PA)等。对于绝缘材料，可以使用单侧或双侧接受过等离子处理或粘合剂底涂处理的绝缘材料，但不仅限于这些材料。

用于形成导电层(12)的银涂层组合物包含通过银化合物(式1)与氨基甲酸铵(式2)、碳酸铵(式3)、和碳酸氢铵(式4)中的至少一种物质或它们的混合物之间反应获得的银络合物。

[式1]

Ag_nX

[式2]

[式3]

[式4]

[上式中，

X是选自由氧、硫、卤素、氰根、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮酸根、羧酸根和它们的衍生物组成的组中的取代基，

n是1～4的整数，

R₁至R₆是独立地选自由氢、C1-C30脂肪族或脂环族烷基或芳基或芳烷基、取代有官能团的烷基或芳基、杂环化合物、高分子化合物和它们的衍生物组成的组中的取代基，

(R₁和R₂)或(R₄和R₅)能够独立地通过包含或不包含杂原子的亚烃基连接成环。]

在上式1中，n是1～4的整数，X是选自由氧、硫、卤素、氰根、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮酸根、羧酸根和它们的衍生物组成的组中的取代基，例如氧化银、硫氰酸银、硫化银、氯化银、氰化银、氰酸银、碳酸银、硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、磷酸银、高氯酸银、四氟硼酸银、乙酰丙酮酸银、乙酸银、乳酸银、草酸银和它们的衍生物，但是并不具体限定于上述化合物。

此外，R₁至R₆可以选自由氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、烯丙基、羟基、甲氧基、羟乙基、甲氧基乙基、2-羟丙基、甲氧基丙基、氰乙基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、六亚甲基亚胺基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、乙二胺基、丙二胺基、己二胺基、三乙二胺基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、羧甲基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、苯基、甲氧基苯基、氰基苯基、苯氧基、甲苯基、苄基和它们的衍生物以及诸如聚烯丙胺或聚乙烯亚胺等高分子化合物和它们的衍生物组成的组，但是并不具体限定为上述化合物。

例如作为具体的氨基甲酸铵化合物(式2)，它们是选自由氨基甲酸铵、乙基氨基甲酸乙基铵、异丙基氨基甲酸异丙基铵、正丁基氨基甲酸正丁基铵、异丁基氨基甲酸异丁基铵、叔丁基氨基甲酸叔丁基铵、2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基铵、十八烷基氨基甲酸十八烷基铵、2-甲氧基乙基氨基甲酸  2-甲氧基乙基铵、2-氰乙基氨基甲酸  2-氰乙基铵、二丁基氨基甲酸二丁基铵、二(十八烷基)氨基甲酸二(十八烷基)铵、甲基癸基氨基甲酸甲基癸基铵、六亚甲基亚胺氨基甲酸六亚甲基亚胺基铵(hexamethylene imineammonium hexamethylene iminecarbamate)、吗啉氨基甲酸吗啉鎓盐、乙基己基氨基甲酸吡啶鎓盐、异丙基二氨基甲酸三乙二铵、苄基氨基甲酸苄基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙胺和它们的衍生物组成的组中的至少一种物质或者两种以上物质的混合物。例如作为具体的碳酸铵化合物(式3)，它们是选自由碳酸铵、乙基碳酸乙基铵、异丙基碳酸异丙基铵、正丁基碳酸正丁基铵、异丁基碳酸异丁基铵、叔丁基碳酸叔丁基铵、2-乙基己基碳酸  2-乙基己基铵、2-甲氧基乙基碳酸  2-甲氧基乙基铵、2-氰乙基碳酸  2-氰乙基铵、十八烷基碳酸十八烷基铵、二丁基碳酸二丁基铵、二(十八烷基)碳酸二(十八烷基)铵、甲基癸基碳酸甲基癸基铵、六亚甲基亚胺碳酸六亚甲基亚胺基铵(hexamethyleneimineammonium hexamethyleneiminecarbonate)、吗啉碳酸吗啉鎓盐、苄基碳酸苄基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基碳酸三乙氧基甲硅烷基丙基铵、异丙基碳酸三乙二铵和它们的衍生物组成的组中的至少一种物质或者两种以上物质的混合物。例如作为具体的碳酸氢铵化合物(式4)，它们是选自由碳酸氢铵、碳酸氢异丙基铵、碳酸氢正丁基铵、碳酸氢2-乙基己基铵、碳酸氢2-甲氧基乙基铵、碳酸氢2-氰乙基铵、碳酸氢二(十八烷基)铵、碳酸氢吡啶鎓盐、碳酸氢三乙二铵和它们的衍生物组成的组中的一种物质或者两种以上物质的组合物。

另一方面，不必限制氨基甲酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵基化合物的种类及其制造方法。例如，据美国专利4,542,214号公报(1985年9月17日)揭露，氨基甲酸铵基化合物可以由伯胺、仲胺、叔胺或至少一种以上这些化合物与二氧化碳制备。如果相对每摩尔胺加入0.5摩尔水，则可以获得碳酸铵基化合物，如果加入超过1摩尔水，则可以获得碳酸氢铵基化合物。当在加压或环境压力条件下使用或不使用任何特定溶剂制备它们时，可以使用以下物质：水；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；二醇，例如乙二醇和甘油；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸卡必醇酯；醚，例如二乙基醚、四氢呋喃和二氧六环；酮，例如甲基乙基酮和丙酮；烃类，例如己烷和庚烷；芳香烃，例如苯和甲苯；卤代溶剂，例如氯仿、二氯甲烷和四氯化碳；或者上述物质的混合溶剂。至于二氧化碳，可以将其以气相通入或者作为固体干冰使用。也可以在超临界条件下反应。为制备本发明中使用的氨基甲酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵衍生物，可以使用包括上述方法在内的任何方法，只要最终材料结构一致即可。换言之，不必对用于制备的溶剂、反应温度、浓度、催化剂等及其收率作出限制。

可以通过氨基甲酸铵、碳酸铵或碳酸氢铵基化合物与银化合物之间的反应制造有机银络合物。例如，制备采用至少一种以上如式1所示的银化合物和如式2至4所示的化合物或它们的络合物，它们在加压或环境压力的氮气条件下不使用溶剂而发生反应。使用溶剂时，可以使用以下物质：水；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇；二醇，例如乙二醇和甘油；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯和乙酸卡必醇酯；醚，例如二乙基醚、四氢呋喃和二氧六环；酮，例如甲基乙基酮和丙酮；烃类，例如己烷和庚烷；芳香化合物，例如苯和甲苯；卤代溶剂，例如氯仿、二氯甲烷和四氯化碳；或者上述物质的混合溶剂。

在由本发明的发明人提交的韩国专利申请2006-0011083号揭露了根据本发明的银络合物的制造方法。所述银络合物具有下式5的结构。

[式5]

Ag[A]_m

[A是式2至4的化合物，m在0.7～2.5范围内。]

用于制备导电材料的银涂层组合物包括上述银络合物。如果需要，本发明的涂层组合物可以包括诸如溶剂、稳定剂、均化剂和膜助剂等添加剂。

对于稳定剂，例如可以是胺化合物，例如伯胺、仲胺和叔胺；氨基甲酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵基化合物；磷化合物，例如磷化氢、亚磷酸盐(酯)和磷酸盐(酯)；包括硫醇和硫化物等在内的硫化合物。稳定剂由这些化合物或其混合物组成。例如作为具体的胺化合物，它们选自由甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、异戊胺、正己胺、2-乙基己胺、正庚胺、正辛胺、异辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二十二烷基胺、环丙胺、环戊胺、环己胺、烯丙胺、羟胺、氢氧化铵、甲氧胺、2-乙醇胺、甲氧基乙胺、2-羟丙胺、2-羟基-2甲基丙胺、甲氧基丙胺、氰乙胺、乙氧胺、正丁氧胺、2-己氧胺、甲氧基乙氧基乙胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙胺、二乙胺、二丙胺、二乙醇胺、六亚甲基亚胺、吗啉、哌啶、哌嗪、乙二胺、丙二胺、己二胺、三乙二胺、2，2-(亚乙二氧基)二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、吡咯、咪唑、吡啶、氨基乙醛缩二甲醇、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯胺、甲氧基苯胺、氨基苄腈、苄胺和它们的衍生物，以及诸如聚烯丙胺或聚乙烯亚胺等高分子化合物和它们的衍生物组成的组。

例如作为具体化合物，氨基甲酸铵基化合物选自由氨基甲酸铵、乙基氨基甲酸乙基铵、异丙基氨基甲酸异丙基铵、正丁基氨基甲酸正丁基铵、异丁基氨基甲酸异丁基铵、叔丁基氨基甲酸叔丁基铵、2-乙基己基氨基甲酸  2-乙基己基铵、十八烷基氨基甲酸十八烷基铵、2-甲氧基乙基氨基甲酸  2-甲氧基乙基铵、2-氰乙基氨基甲酸  2-氰乙基铵、二丁基氨基甲酸二丁基铵、二(十八烷基)氨基甲酸二(十八烷基)铵、甲基癸基氨基甲酸甲基癸基铵、六亚甲基亚胺氨基甲酸六亚甲基亚胺基铵、吗啉氨基甲酸吗啉鎓盐、乙基己基氨基甲酸吡啶鎓盐、异丙基二氨基甲酸三乙二铵、苄基氨基甲酸苄基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙基铵和它们的衍生物组成的组。碳酸铵基化合物选自由碳酸铵、乙基碳酸乙基铵、异丙基碳酸异丙基铵、正丁基碳酸正丁基铵、异丁基碳酸异丁基铵、叔丁基碳酸叔丁基铵、2-乙基己基碳酸  2-乙基己基铵、2-甲氧基乙基碳酸  2-甲氧基乙基铵、2-氰乙基碳酸  2-氰乙基铵、十八烷基碳酸十八烷基铵、二丁基碳酸二丁基铵、二(十八烷基)碳酸二(十八烷基)铵、甲基癸基碳酸甲基癸基铵、六亚甲基亚胺碳酸六亚甲基亚胺基铵、吗啉碳酸吗啉铵、苄基碳酸苄基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基碳酸三乙氧基甲硅烷基丙基铵、异丙基碳酸三乙二铵和它们的衍生物组成的组。碳酸氢铵基化合物选自由碳酸氢铵、碳酸氢异丙基铵、碳酸氢正丁基铵、碳酸氢2-乙基己基铵、碳酸氢2-甲氧基乙基铵、碳酸氢2-氰乙基铵、碳酸氢二(十八烷基)铵、碳酸氢吡啶鎓盐、碳酸氢三乙二铵和它们的衍生物组成的组。

此外，磷化合物由式R₃P、(RO)₃P或(RO)₃PO代表，其中“R”指碳的数量为1～20的烷基或芳基，其实例为三丁膦、三苯膦、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸二苄基酯、磷酸三乙酯等。对于硫化合物，可以是丁硫醇(butan thiol)、正己硫醇、二乙基硫、四氢噻吩、二烯丙基二硫、2-巯基苯并唑、四氢噻吩、巯基乙酸辛酯等。稳定剂的用量不受限制，只要其适合于本发明的银涂层组合物性质即可。但是与银化合物的摩尔比为0.1％～90％为好，更优选为1％～50％。当稳定剂的量超过所述范围时，膜的导电性将会降低。当稳定剂的量低于所述范围时，银涂层组合物的储存稳定性可能会降低。此外，对于膜助剂，可以使用有机酸和有机酸衍生物，它们由至少一种以上的成分的混合物组成。有机酸的实例有乙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、己酸、辛酸、2-乙基-己酸、新癸酸、月桂酸、硬脂酸、萘二甲酸、油酸、亚麻酸等。对于有机酸衍生物，有有机酸铵盐，例如乙酸铵、柠檬酸铵、月桂酸铵、乳酸铵、马来酸铵、草酸铵和钼酸铵；有机酸金属盐，例如草酸锰、乙酸金、草酸钯、2-乙基己酸银、辛酸银、新癸酸银、硬脂酸钴、萘二甲酸镍和萘二甲酸钴，其中包括诸如Au、Cu、Zn、Ni、Co、Pd、Pt、Ti、V、Mn、Fe、Cr、Zr、Nb、Mo、W、Ru、Cd、Ta、Re、Os、Ir、Al、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、Sm、Eu、Ac、Th等金属。膜助剂的用量不受限制，但是以0.1％～25％的相对于银络合物的摩尔比为好。当膜助剂的量超过所述范围时，难以形成均匀的膜。当膜助剂的量低于上述范围时，膜可能出现裂纹。

此外，有时可能需要溶剂来控制银涂层组合物的粘度或者帮助制造薄膜。可用的溶剂可以选自由水；醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇、1-甲氧基丙醇、丁醇、乙基己醇和萜品醇；二醇，例如乙二醇和甘油；乙酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧基丙酯、乙酸卡必醇酯和乙酸乙基卡必醇酯；醚，例如甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、二乙基醚、四氢呋喃和二氧六环；酮，例如甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮；烃类，例如己烷、庚烷、十二烷、石蜡油和矿物油精；芳香烃，例如苯、甲苯和二甲苯；卤代溶剂，例如氯仿、二氯甲烷和四氯化碳；乙腈、二甲亚砜或者上述物质的混合溶剂组成的组。

至于在材料上涂覆所述银涂层组合物的涂覆方法，可以使用包括刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、旋涂、喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、移印、凹版印刷、柔版印刷、盖印(Imprinting)或里索印刷(Riso printing)等任何方法。此外，涂覆方法根据材料形式和品质选择。考虑到生产效率和工作质量，优选可以均匀地涂覆整个材料的辊涂。至于通过在材料上直接印刷银涂层组合物形成导电图案层的方法，可以使用旋涂、喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、移印、凹版印刷、柔版印刷、盖印或里索印刷等。此外，考虑到生产效率、工作质量和印刷分辨率，更优选凹版印刷或胶版印刷。

此外，可以使用粘合剂树脂来改善银涂层组合物与材料之间的粘合力。此处所用的粘合剂树脂是丙烯酸类树脂，例如聚丙烯酸或聚丙烯酸酯；纤维素基树脂，例如乙基纤维素、纤维素酯和硝酸纤维素；脂肪族或共聚聚酯基树脂；乙烯基树脂，例如聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮；聚酰胺树脂；聚氨酯树脂；聚醚和脲醛树脂；醇酸树脂；硅树脂；氟树脂；烯烃基树脂，例如聚乙烯或聚苯乙烯；热塑性树脂，例如石油和松香基树脂；环氧基树脂；不饱和或乙烯基聚酯基树脂；临苯二甲酸二烯丙酯基树脂；苯酚基树脂；氧杂环丁烷基树脂；噁嗪基树脂；双马来酰亚胺基树脂；改性硅树脂，例如硅酮环氧或硅酮聚酯；热固性树脂，例如三聚氰胺基树脂；具有紫外线或电子束固化的各种结构的丙烯酰基树脂；天然高分子，例如乙丙橡胶(EPR)、丁苯橡胶(SBR)、淀粉和明胶。可以选择使用其中的一种或者多种同时使用。此外，不仅可以使用有机树脂粘合剂，还可以使用无机粘合剂，例如玻璃树脂或玻璃粉；硅烷偶联剂，例如三甲氧基丙基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；钛、锆或铝基偶联剂。

由此，在将银涂层组合物涂覆或印刷在材料上之后，可以通过诸如氧化或还原处理、热处理、红外线、紫外线、电子射线、激光等后处理工序形成导电层。在材料上直接印刷银涂层组合物时，上述导电层形成为导电图案层。

对于上述后处理，热处理可以在常用惰性条件下进行，但是也可以分别在空气、氮气或者一氧化碳；氢气和空气；或者其它惰性气体条件下进行。热处理的常规温度为80℃～400℃，优选为90℃～300℃，更优选为100℃～250℃。另外，在上述温度范围内的高温和低温进行两步以上的热处理有助于使膜均匀。例如，所述处理在80℃～150℃进行1分钟～30分钟然后在150℃～300℃进行1分钟～30分钟是可取的。

于是，导电层的厚度为0.005μm～5μm，优选为0.01μm～1μm，更优选为0.05μm～0.5μm。当其小于0.005μm时，存在生产成本升高的缺点。当其超过5μm时，无法形成均匀的膜，因此电镀时可能不会形成均匀的金属镀层。

此外，导电层的电导率为10mΩ/□～1kΩ/□，优选为50mΩ/□～10Ω/□，更优选为100mΩ/□～1Ω/□。当其超过1kΩ/□时，电导率降低，这会导致镀覆时出现次品。当其低于10mΩ/□时，生产成本升高。

步骤(ii)：

所述步骤是在步骤(i)中制备的导电层上进行电镀之后形成金属镀层的步骤。

在此步骤中，使用通过银涂层形成有导电层的材料膜进行电镀，然后在银导电层上层压电镀的金属，以获得覆金属层压板。金属镀层的厚度应该为1μm～50μm。当其小于1μm时，覆金属层压板上可能会出现小孔，当其超过50μm时，在金属线密度很高的情况下线宽的精确度可能会劣化。

用于通过上述电镀形成的金属层的理想材料是诸如铜、铝、镍、银、金和铬或者它们的合金等导电金属。

图2显示了代表本发明的覆金属层压板的制造方法的一个实例的流程图。

卷在膜辊(21)中的基膜(22)通过传送辊(23a)到达涂覆辊(24)，在此覆盖、涂覆银涂层组合物。涂覆辊(24)起到在基膜(22)上均匀涂覆银涂层组合物的作用。导电银层的厚度可以根据涂覆辊的光洁度和银涂层组合物的浓度进行控制。

已通过涂覆辊形成有导电银层的膜随后被传送到干燥炉(25)中。干燥炉(25)起到对涂覆在基膜(22)上的银涂层组合物进行塑性热处理的作用。

已具有导电性的基膜(22)将经过传送辊(23b)传送到金属镀覆工序，然后在镀槽(27)中电镀。在将涂覆有银的表面与阴极(26b)连接并将在电解液中的待镀金属与阳极(26c)连接后，通过整流器(26a)提供电流，银层上的金属将被电镀。接下来，在通过传送辊(23d)传送到水浴(28)并通过传送辊(23f)到达用于干燥其水分的干燥器(29)后，获得覆金属层压板，该覆金属层压板又卷绕在重卷辊(30)上。

图2所示的流程图只是本发明的连续处理的一个实例。可以自由改变包括上述两步(i)和(ii)的单一处理或者包括这两步在内的其它各种处理。

图6显示了代表根据本发明的覆金属层压板的制造方法的一个实例的流程图，其中形成有低电阻金属图案层。然而，图6所示的流程图只是本发明的一个实例，并不受本发明的限制。

卷在膜辊(21)中的材料膜(22)通过传送辊(23a)到达印刷辊(31)，该印刷辊(31)覆盖、印刷银涂层组合物。印刷辊(31)起到在材料膜(22)上均匀涂覆银涂层组合物的作用。导电银图案层的厚度和线宽可以根据印刷辊的光洁度和银涂层组合物的浓度进行控制。已通过印刷辊印刷有导电图案的材料膜随后被传送到干燥炉(25)中。印刷在材料膜(22)上的银涂层组合物被塑性热处理，以形成导电图案层。如上在材料膜上形成的导电图案层起到阴极(71)的作用，并且通过接触镀覆盒而形成金属镀层。接下来，在通过传送辊(23d)传送到水浴(28)并通过传送辊(23f)到达用于干燥其水分的干燥器(29)后，获得具有金属图案层的膜，所述膜再次被卷绕在重卷辊(30)上。

图7显示了本发明的电镀用镀覆盒(70)的截面图。

如图7所示，镀覆盒(70)的阴极(71a、71b)起到与导电图案接触的作用。为改善柔性，使用诸如橡胶和硅树脂等柔性板(78)作为阴极(71a、71b)的内侧材料。使用极具吸湿性的海绵(73)填充镀覆盒(70)内侧。使海绵(73)接触阳极(72)和阴极(71a、71b)，并且其内部含有用作阳极(72)的电极棒(79)。在此电极棒(79)内部有一个用于帮助镀液流向阴极(71a、71b)的振荡器(75)，所述阴极通过震荡与材料的导电图案接触。在振荡器(75)和电极棒(79)之间有一个阻止焊接电流的绝缘层。此外，上部安置有储存镀液的镀液储存器(77)，所述镀液通过泵(76)传送。电镀溶液在振荡器(75)作用下接触导电图案时进行镀覆。

附图说明

图1是根据本发明的覆金属层压板的截面图。

图2是代表根据本发明的覆金属层压板的制造方法的一个实例的流程图。

图3是显示根据本发明的实施例1形成的导电银膜的照片。

图4是显示根据本发明的实施例1的在导电银膜上的镀铜的覆金属层压板的照片。

图5是根据本发明的具有低电阻金属图案的覆金属层压板的截面图。

图6是代表根据本发明的具有金属图案的覆金属层压板的制造方法的一个实例的流程图。

图7是本发明的电镀用镀覆盒的截面图。

图8是根据本发明的实施例5制备的电磁波滤波器。

图9是根据本发明的实施例7制备的RFID(无线射频识别)标签天线。

^*用于附图主要部分的标记的说明

11、51：材料          12、52：导电层

13、53：金属镀层      21：膜辊

22：材料膜            23a～23f：传送辊

24：涂覆辊            25：干燥炉

26：电源              26a：整流器

26b：阴极             26c：阳极

27：镀槽              28：水浴

29：干燥器            30：重卷辊

31：印刷辊            70：镀覆盒

71a、71b：阴极        72：阳极

73：海绵              74：绝缘层

75：振荡器            76：泵

77：镀液储存器        78：板

79：电极棒

具体实施方式

下面将参考以下实施例更加详细地描述本发明。

[实施例1]

将2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基铵(1.53kg，5.08mol)和正丁基氨基甲酸正丁基铵(1.33kg，6.94mol)加入配备有搅拌器的反应器中，并加入异丙醇(0.95kg)以将它们溶解。然后将氧化银(1kg，4.31mol)加入反应器中，并在室温下进行反应。反应之初会出现所述反应溶液的黑色浆液。然而，由于会随时间形成络合物，因此观察到反应溶液的颜色变浅，并且最终变为透明。反应2小时后，获得无色透明溶液。向所述溶液中加入分别作为稳定剂和粘合剂树脂的1-氨基-2-丙醇(0.125kg)和丙烯酸树脂VAP MP 200(0.12kg；Chokwang Paint，Ltd.制造)。搅拌后，使用孔径为0.45微米的薄膜过滤器过滤溶液，以得到银涂层组合物。于是，利用辊对辊(roll-to-roll)涂覆机，使用由此获得的银涂层组合物涂覆聚酰亚胺(PI)膜。然后对所述膜进行热处理，以得到电导率为0.3Ω/□、厚度为0.2微米的银膜。将以上获得的涂覆有银的膜放置在35℃的其中具有浓度为125g/L的硫酸铜的浴槽中。以铜作为阳极并以所述膜的涂覆有银的一侧作为阴极，在保持膜的移动速度为10m/分钟的同时施加电流(30A/m²)，以制备具有10微米厚的铜箔层的覆金属层压板。下表1中给出了如上制备的覆金属层压板的初始剥离强度。此外，形成有银膜的膜和层压有铜箔的覆金属层压板的拍摄图像分别如图3和图4所示。

[实施例2]

将实施例1中获得的涂覆有银的膜放置在30℃的其中具有硫酸镍(150g/L)、氯化镍(40g/L)和硼酸(30g/L)的浴槽中。以镍作为阳极并以所述膜的涂覆有银的一侧作为阴极，在保持膜的移动速度为8m/分钟的同时施加电流(25A/m²)，以制备具有5微米厚的铜箔层的覆金属层压板。下表1中给出了如上制备的覆金属层压板的初始剥离强度。

[实施例3]

利用辊对辊涂覆机，使用上述实施例1中获得的银涂层组合物涂覆PET膜。然后对所述膜进行热处理，以得到电导率为0.3Ω/□、厚度为0.2微米的银膜。将由此获得的导电PET膜放置在35℃的其中具有硫酸铜(125g/L)的浴槽中。以铜作为阳极并以所述膜的涂覆有银的一侧作为阴极，在保持膜的移动速度为10m/分钟的同时施加电流(30A/m²)，以制备具有10微米厚的铜箔层的覆金属层压板。下表1中给出了获得的覆金属层压板的初始剥离强度。对如上制备的覆金属层压板进行光刻处理，以形成线宽为10微米、线距为300微米的网状图案。

[实施例4]

利用辊对辊涂覆机，使用上述实施例1中获得的银涂层组合物涂覆尼龙板。然后对所述板进行热处理，以得到电导率为0.75Ω/□、厚度为0.08微米的银膜。将由此获得的导电尼龙板放置在35℃的其中具有硫酸铜(125g/L)的浴槽中。以铜作为阳极并以所述膜的涂覆有银的一侧作为阴极，在保持膜的移动速度为10m/分钟的同时施加电流(30A/m²)，以制备具有10微米厚的铜箔层的覆金属层压板。下表1中给出了如上制备的覆金属层压板的初始剥离强度。

[表1]实施例中制备的覆金属层压板的剥离强度

1)剥离强度：金属镀覆后在室温下储存24小时之后的10mm样品的强度，其中通过以90度角、50mm/分钟的速度剥离样品来测量样品的强度。

如上表1中的结果所示，覆金属层压板的金属层的剥离强度高，表明当金属层通过电镀形成在涂覆有银的膜上时，其相对基膜的粘合力非常大。

[实施例5]

将2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基铵(1.53kg，5.08mol)和正丁基氨基甲酸正丁基铵(1.33kg，6.94mol)加入配备有搅拌器的反应器中，并加入异丙醇(0.95kg)以将它们溶解。然后将氧化银(1kg，4.31mol)加入反应器中，并在室温下进行反应。反应之初会出现所述反应溶液的黑色浆液。然而，由于会随时间形成络合物，因此观察到反应溶液的颜色变浅，并且最终变为透明。反应2小时后，获得无色透明溶液。向所述溶液中加入分别作为稳定剂和粘合剂树脂的1-氨基-2-丙醇(0.125kg)和丙烯酸树脂VAP MP 200(0.12kg；Chokwang Paint，Ltd.制造)。搅拌后，使用孔径为0.45微米的薄膜过滤器过滤溶液，以得到粘度为120cp的银涂层组合物。利用凹版印刷机，使用由此获得的银涂层组合物印刷PET膜，以获得线宽为30微米、线距为300微米、厚度为0.15微米的筛网形状。然后在130℃下对所述膜进行热处理，以获得具有导电性的电波屏蔽滤波器的图案。使由此获得的图案与镀覆盒(70)接触以进行电镀。镀覆盒内部具有电解液，所述电解液含有浓度为180g/L的硫酸铜。在以7m/分钟的膜移动速度运行系统的同时施加电流(500A/m²)，以制备镀覆有厚度为10微米的铜的低电阻图案。图8中给出了获得的图案的显微图像。

[实施例6]

利用凹版印刷机，使用实施例5中获得的银涂层组合物印刷PET膜，以获得线宽为30微米、线距为300微米的筛网形状。然后在130℃下对所述膜进行热处理，以获得具有导电性的透明图案。使由此获得的图案与镀覆盒(70)接触以电镀镍。镀覆盒内部具有浓度为120g/L的电解液，其中包括硫酸镍(150g/L)、氯化镍(40g/L)和硼酸(30g/L)。在以5m/分钟的膜移动速度运行系统的同时施加电流(500A/m²)，以制备镀覆有厚度为7微米的镍的低电阻图案。

[实施例7]

利用凹版印刷机，使用实施例5中获得的银涂层组合物印刷RFID(无线射频识别)标签天线的图案，其中所述图案的薄层电阻为0.3Ω/□，并且厚度为0.2微米，如图5所示。使由此获得图案与镀覆盒接触以电镀铜，从而得到薄层电阻为0.01Ω/□的金属图案。所述盒的内部具有包含硫酸铜(180g/L)的电解液。在以7m/分钟的膜移动速度运行系统的同时施加电流(500A/m²)，以制备镀覆有铜的低电阻RFID标签天线的图案。图9中给出了获得的图案的拍摄图像。

[实施例8]

将碳酸氢正辛基铵(3.45kg，18.04mol)和碳酸氢正丁基铵(3.19kg，50.80mol)加入配备有搅拌器的反应器中，并加入异丙醇(0.45kg)和蒸馏水(1kg)以将它们溶解。然后将氧化银(1.6kg，7.4mol)加入反应器中，并在室温下进行反应。反应之初会出现所述反应溶液的黑色浆液。然而，由于会随时间形成络合物，因此观察到反应溶液的颜色变浅，并且最终变为透明。反应4小时后，获得无色透明溶液。向所述溶液中加入分别作为稳定剂和粘合剂树脂的1-氨基-2-丙醇(0.3kg)和丙烯酸树脂VAP MP 200(0.15kg；Chokwang Paint，Ltd.制造)。搅拌后，使用孔径为0.45微米的薄膜过滤器过滤溶液，以得到粘度为18cp的银涂层组合物。通过柔版印刷机，使用由此获得的银涂层组合物在PET膜上印刷薄层电阻为0.4Ω/□、厚度为0.15微米的RFID标签天线。使由此获得的图案与镀覆盒接触以电镀铜，从而得到薄层电阻为0.01Ω/□的金属图案。所述盒的内部具有包含硫酸铜(180g/L)的电解液。在以7m/分钟的膜移动速度运行系统的同时施加电流(500A/m²)，以制备镀覆有铜的低电阻RFID标签天线的图案。

工业实用性

如前所述，本发明可以提供覆金属层压板的制造方法，所述方法通过使用具有独特结构的银络合物在由绝缘材料制成的材料的单侧或双侧形成导电层，并且在所述导电层外侧电镀金属来制造覆金属层压板。

另外，本发明还可以提供下述覆金属层压板的制造方法，所述方法无需使用用于气相沉积的昂贵的装置，并且具有适于大规模生产的操作速度快、用以使次品率最小化的处理步骤简单和生产成本低等特点。此外，本发明的方法还存在层压的金属层对于材料膜的粘合性优异的优点。

此外，本发明还可以提供其上形成有低电阻金属图案层的覆金属层压板，所述层压板的特点在于，使用结构独特的银络合物在由绝缘材料构成的材料上进行直接印刷，从而形成导电图案，并且向所述层的外侧进行电镀。根据本发明的所述方法制备的低电阻金属图案可以应用于各种电气和电子产品，包括RFID标签天线、用于平板显示器的金属接线和用于屏蔽电波的滤波器等。

Claims (27)

1.覆金属层压板的制造方法，所述方法包括以下步骤：（i）通过涂布包含银络合物的银涂层组合物而在材料上形成导电层，所述银络合物通过式1的银化合物与式2的氨基甲酸铵、式3的碳酸铵和式4的碳酸氢铵中的至少一种物质或它们的混合物之间的反应而获得；和（ii）通过在所述导电层上电镀金属形成金属镀层，

[式1]

Ag_nX

[式2]

[式3]

[式4]

上式中，

X是选自由氧、硫、卤素、氰根、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亚硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、高氯酸根、四氟硼酸根、乙酰丙酮酸根、羧酸根组成的组中的取代基，

n是1～4的整数，

R₁至R₆是独立地选自由氢、C1-C30脂肪族或脂环族烷基或芳基或芳烷基、取代有官能团的烷基或芳基、杂环化合物、高分子化合物组成的组中的取代基，

（R₁和R₂）或（R₄和R₅）能够独立地通过包含或不包含杂原子的亚烃基连接成环。

2.如权利要求1所述的覆金属层压板的制造方法，其中所述银络合物具有式5的结构，

[式5]

Ag[A]_m

A是选自权利要求1中所示的式2至4的所述化合物的至少一种化合物，m在0.7～2.5的范围内。

3.如权利要求1所述的覆金属层压板的制造方法，其中所述银化合物是选自由氧化银、硫氰酸银、氰化银、氰酸银、碳酸银、硝酸银、亚硝酸银、硫酸银、磷酸银、高氯酸银、四氟硼酸银、乙酰丙酮酸银、乙酸银、乳酸银、草酸银组成的组中的一种物质或者两种以上物质的混合物。

4.如权利要求1所述的覆金属层压板的制造方法，其中R₁至R₆独立地选自由氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十二烷基、环丙基、环戊基、环己基、烯丙基、羟基、甲氧基、羟乙基、甲氧基乙基、2-羟丙基、甲氧基丙基、氰乙基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、六亚甲基亚胺基、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、乙二胺基、丙二胺基、己二胺基、三乙二胺基、吡咯基、咪唑基、吡啶基、羧甲基、三甲氧基甲硅烷基丙基、三乙氧基甲硅烷基丙基、苯基、甲氧基苯基、氰基苯基、苯氧基、甲苯基、苄基、聚烯丙胺、聚乙烯亚胺组成的组。

5.如权利要求1所述的覆金属层压板的制造方法，其中所述式2的氨基甲酸铵化合物是选自由氨基甲酸铵、乙基氨基甲酸乙基铵、异丙基氨基甲酸异丙基铵、正丁基氨基甲酸正丁基铵、异丁基氨基甲酸异丁基铵、叔丁基氨基甲酸叔丁基铵、2-乙基己基氨基甲酸2-乙基己基铵、十八烷基氨基甲酸十八烷基铵、2-甲氧基乙基氨基甲酸2-甲氧基乙基铵、2-氰乙基氨基甲酸2-氰乙基铵、二丁基氨基甲酸二丁基铵、二(十八烷基)氨基甲酸二(十八烷基)铵、甲基癸基氨基甲酸甲基癸基铵、六亚甲基亚胺氨基甲酸六亚甲基亚胺基铵、吗啉氨基甲酸吗啉鎓盐、乙基己基氨基甲酸吡啶鎓盐、异丙基二氨基甲酸三乙二铵、苄基氨基甲酸苄基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基氨基甲酸三乙氧基甲硅烷基丙基铵和它们的衍生物组成的组中的一种物质或者两种以上物质的混合物；所述式3的碳酸铵化合物是选自由碳酸铵、乙基碳酸乙基铵、异丙基碳酸异丙基铵、正丁基碳酸正丁基铵、异丁基碳酸异丁基铵、叔丁基碳酸叔丁基铵、2-乙基己基碳酸2-乙基己基铵、2-甲氧基乙基碳酸2-甲氧基乙基铵、2-氰乙基碳酸2-氰乙基铵、十八烷基碳酸十八烷基铵、二丁基碳酸二丁基铵、二(十八烷基)碳酸二(十八烷基)铵、甲基癸基碳酸甲基癸基铵、六亚甲基亚胺碳酸六亚甲基亚胺基铵、吗啉碳酸吗啉基铵、苄基碳酸苄基铵、三乙氧基甲硅烷基丙基碳酸三乙氧基甲硅烷基丙基铵、异丙基碳酸三乙二铵和它们的衍生物组成的组中的一种物质或者两种以上物质的混合物；并且所述式4的碳酸氢铵化合物是选自由碳酸氢铵、碳酸氢异丙基铵、碳酸氢叔丁基铵、碳酸氢2-乙基己基铵、碳酸氢2-甲氧基乙基铵、碳酸氢2-氰乙基铵、碳酸氢二(十八烷基)铵、碳酸氢吡啶鎓盐、碳酸氢三乙二铵和它们的衍生物组成的组中的一种物质或者两种以上物质的混合物。

6.如权利要求1所述的覆金属层压板的制造方法，其中所述银涂层组合物进一步包含选自溶剂、稳定剂、均化剂或膜助剂中的添加剂。

7.如权利要求6所述的覆金属层压板的制造方法，其中所述溶剂是选自由水、醇、乙酸酯、醚、酮、脂肪烃、芳香烃和卤代烃溶剂组成的组中的一种物质或者两种以上物质的混合物。

8.如权利要求6所述的覆金属层压板的制造方法，其中所述溶剂是选自由水、甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、甘油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸卡必醇酯、二乙基醚、四氢呋喃、二氧六环、甲基乙基酮、丙酮、己烷、庚烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳组成的组中的一种物质或者两种以上物质的混合物。

9.如权利要求6所述的覆金属层压板的制造方法,其中所述稳定剂选自由胺化合物、式2的氨基甲酸铵化合物、式3的碳酸铵化合物、式4的碳酸氢铵化合物、磷化合物或硫化合物组成的组中的一种以上物质,

[式2]

[式3]

[式4]

上式中，

R₁至R₆是独立地选自由氢、C1-C30脂肪族或脂环族烷基或芳基或芳烷基、取代有官能团的烷基或芳基、杂环化合物、高分子化合物组成的组中的取代基，

（R₁和R₂）或（R₄和R₅）能够独立地通过包含或不包含杂原子的亚烃基连接成环。

10.如权利要求9所述的覆金属层压板的制造方法,其中所述磷化合物选自由式6、式7或式8代表的化合物,

[式6]

R₃P

[式7]

(RO)₃P

[式8]

(RO)₃PO

在上式中，Ｒ是选自碳的数量为1～20的烷基或芳基中的取代基。

11.如权利要求9所述的覆金属层压板的制造方法,其中所述硫化合物选自由丁硫醇、正己硫醇、二乙基硫、烷基巯基乙酸酯、巯基苯并噻唑或四氢噻吩组成的组。

12.如权利要求6所述的覆金属层压板的制造方法,其中所述膜助剂是选自由有机酸、有机酸铵盐或有机酸金属盐组成的组中的一种以上物质。

13.如权利要求1所述的覆金属层压板的制造方法,其中所述材料选自由聚酰亚胺、聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚砜、尼龙、聚四氟乙烯、聚醚醚酮、聚碳酸酯或聚芳酯组成的组。

14.如权利要求1所述的覆金属层压板的制造方法,其中所述涂布方法选自由刷涂、喷涂、浸涂、辊涂、旋涂、喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、移印、凹版印刷、柔版印刷、盖印或里索印刷组成的组。

15.如权利要求1所述的覆金属层压板的制造方法,其中所述银涂层组合物进一步包含粘合剂树脂,以改善银涂层组合物与所述材料之间的粘合力。

16.如权利要求15所述的覆金属层压板的制造方法，其中所述粘合剂树脂是选自由丙烯酸树脂、纤维素树脂、聚酯、乙烯基树脂、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、脲醛树脂、醇酸树脂、硅树脂、氟树脂、聚烯烃、石油树脂、松香、环氧树脂、邻苯二甲酸二丙烯酯树脂、酚醛树脂、氧杂环丁烷树脂、噁嗪树脂、双马来酰亚胺树脂、改性硅树脂、三聚氰胺树脂、橡胶、淀粉、明胶、玻璃树脂或玻璃粉组成的组中的一种以上物质。

17.如权利要求1所述的覆金属层压板的制造方法，其中在通过涂布所述银涂层组合物形成导电层后，还包括选自氧化处理、还原处理、热处理、红外线、紫外线、电子束或激光中的后处理工序。

18.如权利要求17所述的覆金属层压板的制造方法，其中所述后处理工序在空气、氮气、氩气、一氧化碳、氢气或它们的混合气条件中进行。

19.如权利要求1所述的覆金属层压板的制造方法，其中导电层的厚度和电导率分别为0.005μm～5μm和10mΩ/□～1kΩ/□。

20.如权利要求1所述的覆金属层压板的制造方法，其中所述金属镀层的厚度为1μm～50μm。

21.如权利要求1至20任一项所述的覆金属层压板的制造方法，其中所述导电层是通过在所述材料上直接印刷所述银涂层组合物所形成的导电图案层。

22.如权利要求21所述的覆金属层压板的制造方法，其中所述印刷方法选自由喷墨印刷、胶版印刷、丝网印刷、移印、凹版印刷、柔版印刷、盖印或里索印刷组成的组。

23.如权利要求21所述的覆金属层压板的制造方法，其中所述金属镀层通过包含接触所述导电图案层的阴极和置于其内部的阳极的镀覆盒形成。

24.如权利要求23所述的覆金属层压板的制造方法，其中所述镀覆盒包含负载电镀溶液的绝缘海绵，并且所述海绵与所述阳极和阴极接触。

25.如权利要求24所述的覆金属层压板的制造方法，其中在所述镀覆盒内部包含用于使所述电镀溶液与导电图案的阴极接触的振荡器。

26.通过选自权利要求1至20任一项所述的制造方法制作的覆金属层压板。

27.通过权利要求21所述的制造方法制作的覆金属层压板，所述覆金属层压板形成有低电阻金属图案层。

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