KR101184729B1 - 도전성 유기 은 화합물 및 이를 포함하는 도전막 형성용 페이스트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 도전성 유기 은 화합물 및 이를 포함하는 은 페이스트에 관한 것으로, N-헤테로사이클릭 카르벤(N-heterocyclic carbene) 리간드를 적어도 2개 이상 포함하고, Ag가 상기 N-헤테로사이클의 카르벤 탄소와 배위 결합된 것인 도전성 유기 은 화합물 및 이를 포함하는 도전막 형성용 페이스트에 관한 것이다.

도전성 유기 은 화합물, N-헤테로사이클릭 카르벤, 도전막, 페이스트

Description

도전성 유기 은 화합물 및 이를 포함하는 도전막 형성용 페이스트 {CONDUCTIVE ORGANOMETALLIC SILVER COMPLEXES AND SILVER PASTE FOR FORMING CONDUCTIVE FILM INCLUDING THE SAME}

본 발명은 도전성 유기 은 화합물 및 이를 포함하는 은 페이스트에 관한 것으로, 특히 나노크기의 은 입자를 사용하지 않고도 낮은 전기저항의 특성을 갖고 페이스트 제조가 용이하며 높은 분산성으로 인한 페이스트 소성 후 매끈한 표면이 얻어지는 도전성 유기 은 화합물 및 이를 포함하는 도전막 형성용 페이스트에 관한 것이다.

최근 나노기술의 발전은 다양한 종류의 나노 잉크 개발을 가능하게 했지만 아직도 높은 재료 비용과 낮은 생산성의 문제로 인해 나노 잉크는 여전히 높은 원가 문제가 있다.

따라서, 이러한 장벽을 부수기 위해서는 우선 일반 화합물 (generic chemicals)로부터 우수한 전기전도도 특성을 갖는 물질을 쉽게 제조하는 기술 개발이 필요하다.

이러한 기술 개발에 있어서, 은 페이스트(silver paste) 및 은 함유 잉 크(silver contained ink)를 만들기 위한 은 공급원(source)으로서, 예를 들면 나노(nano) 형태의 은 입자 제조법, 또는 유기 은 화합물(organometallic silver complex) 사용하는 방법 등이 모색되고 있다.

특히, 은 공급원(silver source)를 어떻게 가져오는 것에 따라 은 페이스트(paste) 및 은 함유 잉크를 만드는 공정도 달라지게 되므로, 기존에 존재하는 일반 화합물로부터 우수한 특성을 갖는 은 페이스트(silver paste)를 제조하여 높은 분산 안정성(high dispersion stability), 낮은 금속화 온도(low metallization temperature), 높은 전기전도도(high elecetric conductivity) 등 여러 장점을 극대화시킬 수 있는 은 함유 잉크(silver contained ink)를 제조하는 것에 중점을 두고 이를 위해 은을 제조함에서 은 초기원료에 따라서 적당한 용매, 점도 부여제, 표면 장력 및 페이스트(paste) 상태에서의 안정성을 추구할 수 있는 계면 활성제 및 기능성 첨가제에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

한편, 이제까지 잉크젯 프린팅 기술의 활용분야는 OA용 컬러프린터에 치우쳐 있었으나, 최근에는 IT, NT, BT 등 다양한 분야로 응용이 확대되고 있다. 이같이 잉크젯 기술을 마이크로 패터닝 기술에 적용한 주요 응용분야는 LCD, OLED, PDP 등의 평판 디스플레이 분야, 금속배선, 저항, 캐패시터, 인덕터, 트랜지스터 등 PCB 분야가 있다. 또한, BT 분야에서는 잉크젯 기술을 이용한 DNA 칩(chip) 제조기술이 이미 상용화되었다. 현재 사용되는 OA용 잉크젯 프린터 기술은 1970년대 말부터 HP와 Canon에 의해 개발되었다. 이 두 업체는 유사한 열경화(Thermal) 방식의 잉크젯 헤드를 개발하였다.

당시 헤드 개발의 큰 걸림돌은 헤드 내부의 미세한 히터(heater)의 개발이었다. HP와 Canon은 박막기술을 이용하여 미세한 히터의 개발에 성공하게 되었고 그 결과 값싸고 안정적인 잉크젯 헤드를 생산할 수 있었다. 한편, Epson은 열경화(Thermal) 방식과는 다른 압전식 헤드(Piezo)을 발명하며 고화질 잉크젯 프린터 시대를 열었다. 최근 나노 기술의 발전은 다양한 종류의 나노 잉크를 개발하게 하였지만 낮은 생산성 및 높은 가격 등 여러 가지 문제점이 대두되어 소성온도를 낮추고 은 함유량을 높일 수 있는 기술개발의 필요성이 대두하게 되었다.

특히, LCD(액정디스플레이)와 PDP(플라스마디스플레이패널)와 같은 평판 디스플레이의 도전성 패턴 형성 및 터치스크린의 전극부, 면발광 백라이트의 PAD부 전극, 플렉서블 PCB, RFID의 안테나 등에 도전막이 사용된다.

이같이 반도체나 디스플레이에 적용되는 패턴 형성 기술은 크게 박막형성기술에 주로 적용되는 감법(減法; subtractive; 성막을 한 후 리소그라피로 패턴을 현상한 후 에칭하여 제조), 스크린 인쇄방식과 같은 후막형성기술에 주로 적용되는 가법(加法; additive; 스크린 프린팅과 같은 접촉 인쇄 방식에 의한 패턴 형성)과 이들을 병용하는 가감법으로 나눌 수 있다. 그러나, 반도체나 디스플레이에 적용되는 도전성 패턴의 형성은 주로 가법으로 접촉 또는 비접촉 인쇄 방식에 의하여 기판의 종류와 사용 목적에 따라 적절한 잉크 또는 페이스트를 일정한 패턴으로 형성하고 후처리하여 기판상에 고정하는 과정을 거친다.

또한, 경우에 따라서, 에칭을 부가하는 가감법이 채용되기도 한다. 베스트(Vest, R.W.)가 MOD물질을 사용하여 잉크의 제조 가능성을 시험한(IEEE Transactions on Components, Hybrids and Manufacturing Technology, 12(4), 545-549, 1987)이래로 MOD 물질을 사용하는 패턴 형성용 잉크에 대해 많은 연구가 이루어졌다.

여기서, MOD(metallo-organic decompositon) 물질이란 유기금속 화합물로서 금속 용융온도보다 낮은 온도에서 분해되어 금속화되는 화합물을 말한다. 미국특허 제6,878,184호에는 MOD와 환원제(예를 들면 알데히드)를 사용하여 나노파티클 상의 잉크를 형성하는 기술이 기재되어 있다. 그러나, 상기 미국특허의 잉크 형성 기술은 반응조건이 까다롭고 고가의 MOD 물질을 대량 사용해야 하고, 나노파티클 상의 입자가 형성되기 때문에 충분한 전기전도성을 얻을 수 없는 단점이 있다. 또한, 상기 MOD 잉크와 나노파티클을 현탁하여 사용하는 잉크는 비교적 낮은 금속화 온도를 달성할 수는 있지만, 고가이고 벌크 금속에 비하여 전기전도성이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.

한편, 국제공개특허공보 제WO/98-37133호에는 MOD 물질과 입자성 금속의 복합 조성물을 스크린 인쇄용 잉크로 사용하는 것이 기재되어 있다. 그러나, 상기 특허에서는 플라스틱 기판에 사용되는 것과 같은 충분한 저온 소성환경을 필요로 하는 인쇄용 잉크를 제시하지는 못하고 있다. 또한, MOD 물질과 입자성 금속은 비이클과 상용성이 부족하고 입자 상태이기 때문에 잉크로 제조하기 위해서는 이들과 함께 비이클을 볼밀에 의하여 미세하게 분쇄하고 혼합하여야 하는 별도의 제조 공정이 필요하다. 또한, 이러한 잉크의 제조는 현장적응성이 매우 낮아 제조사에서 미리 제조된 대로 사용해야 하는 등의 문제점이 있다.

이같이 종래에 은을 함유한 화합물의 용매에 대한 불용성은 은 나노 파티클을 이용하는 방향으로 유도하였고 그리하여 은 잉크의 대부분은 은 나노 파티클의 분산 및 제조에 집중되어 있다. 이에 반해, 은 페이스트는 제조가 간단하고 비교적 저온, 단시간의 열 소성 공정을 거치므로 공정이 간단하고 저렴한 특징을 갖는다.

특히, 일본특허공개공보 제2003-203522호에서는 은 페이스트에 사용되는 은 공급원(source) 또는 점도부여제로서 삼급 지방산 은염을 사용하는 것이 기재되어 있으며, 대한민국특허 제10-0711505호에서는 지방산 은염을 사용하면서 낮은 온도의 열처리로서 은 환원 작동을 할 수 있음이 기재되어 있다. 하지만, 이러한 지방산 은염은 가격이 싼 대신에 페이스트 제조시 점도 조절이 용이하지 않아, 점도부여제나 바인더 등의 첨가제를 필수적으로 포함해야 하는 단점이 있다. 또한, 제조된 페이스트에서 균일한 표면을 얻기 어렵고 우수한 전기전도도를 얻기 어려운 문제점이 있다.

따라서, 나노 잉크의 높은 제조 비용을 절감하고 제조 공정 개선을 통해 생산성을 향상시킬 수 있도록, 높은 분산 안정성 및 높은 전기전도도 등을 극대화할 수 있는 은 공급원(source) 또는 점도부여제로서의 은 화합물(generic chemicals)에 대한 개발이 필요하다.

본 발명은 미세하고 균일한 은 입자를 얻을 수 있으며, 높은 분산 안전성으로 우수한 전기전도도 특성을 갖는 도전성 유기 은 화합물을 제공하고자 한다.

또한, 본 발명은 상기 도전성 은 화합물을 포함하여 은 페이스트의 소성시 표면이 균일하고 매끈하며 우수한 전기전도도 특성을 갖는 도전막 형성용 페이스트를 제공하고자 한다.

본 발명은 N-헤테로사이클릭 카르벤(N-heterocyclic carbene) 리간드를 적어도 2개 이상 포함하고, Ag가 상기 N-헤테로사이클의 카르벤 탄소와 배위 결합된 것인 도전성 유기 은 화합물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 유기 은 화합물, 및 극성 또는 비극성 용매를 포함하는 도전막 형성용 페이스트를 제공한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 기존에 사용되던 지방산 은염 화합물보다 우수한 특성을 갖는 유기 은 화합물를 제조하여 높은 분산 안정성(high dispersion stability), 낮은 금속화 온도(low metallization temperature), 높은 전기전도도(high elecetric conductivity) 등 여러 장점을 극대화 시킬 수 있는 은 페이스트(silver paste)를 제공하는 것을 특징으로 한다. 특히, 이를 위해 은을 제조함에 있어서, 은 초기원료에 따라서 고농도의 은 함유 가능성, 적당한 용매에 대한 용해성, 점도부여제로 서 작용 가능성, 표면 장력 및 페이스트(paste) 상태에서의 안정성 및 표면 균일성을 추구할 수 있는 유기 은 화합물을 제공하고자 한다.

본 발명의 도전성 유기은 화합물은 N-헤테로사이클릭 카르벤(N-heterocyclic carbine, NHC) 리간드를 2개 이상 포함하여 상기 N-헤테로사이클릭 카르벤 탄소에 Ag가 배위결합된 것을 특징으로 한다.

상기 N-헤테로사이클릭 카르벤 리간드는 이미다졸(imidazole), 벤즈이미다졸(benzimidazole), 트리아졸(triazole), 및 벤조트리아졸(benzotriazole)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 헤테로 사이클을 포함할 수 있으며, 상기 헤테로 사이클은 탄소수 1~20의 지방족, 방향족, 사이클릭 지방족, 사이클릭 방향족, 퓨즈드 고리, 히드록시, 티올, 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기를 추가로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명의 도전성 유기 은 화합물은 상기 N-헤테로사이클릭 카르벤 리간드 2 개 이상이 결합된 다이머(dimer), 올리머(oligomer) 형태로 포함될 수 있으며, 이때 상기 N-헤테로사이클릭 카르벤 리간드는 탄소수 0~20의 지방족, 방향족, 사이클릭 지방족, 및 사이클릭 방향족으로 이루어진 군에서 선택된 링커로 결합될 수 있다.

바람직한 일례에 있어서, 본 발명의 도전성 유기은 화합물은 하기 화학식 1 또는 2로 표시될 수 있으며,

[화학식 1]

[화학식 2]

식 중,

R¹, R², R³, R⁴, R⁵, 및 R⁶는 각각 수소, 탄소수 1~20의 지방족, 방향족, 사이클릭 지방족, 사이클릭 방향족, 퓨즈드 고리(fused ring), 히드록시, 티올, 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 것이며, 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬, 탄소수 6~20의 아릴 또는 벤질, 알릴 등이 될 수 있고,

X¹, X², X³, 및 X⁴는 각각 할로겐 원소 또는 카운터 음이온(counter anion)이며, 바람직하게는 상기 할로겐 원소는 Br, I, Cl 등이고, 상기 카운터 음이온은 무기산 또는 유기산 유래의 카운터 음이온이 될 수 있으며, 특히, 수소의 음이온 형태, 카르벤, 나이트레이트, 설포네이트, 카보네이트, 실리케이트, 옥사이드, 메타 실리케이트, 히드록시기, 티올기, 아민기 등이 될 수 있고,

A, A', A", 및 A'"는 각각 치환되거나 치환되지 않은 5원 내지 18원의 헤테로사이클이며,

L¹ 및 L²는 각각 탄소수 0~20의 지방족, 방향족, 사이클릭 지방족, 및 사이클릭 방향족으로 이루어진 군에서 선택된 링커이며,

n은 각각 1 이상의 정수이다.

또 다른 바람직한 일례에 있어서, 본 발명의 도전성 유기 은 화합물은 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나로 표시될 수 있으며,

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

식 중,

R⁷~R¹⁸은 각각 수소, 탄소수 1~20의 지방족, 방향족, 사이클릭 지방족, 사이클릭 방향족, 퓨즈드 고리(fused ring), 히드록시, 티올, 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 것이며, 바람직하게는 탄소수 1~8의 알킬, 탄소수 6~20의 아릴 또는 벤질, 알릴 등이 될 수 있고,

X⁵~X¹²는 각각 할로겐 원소 또는 카운터 음이온(counter anion)이며, 바람직하게는 상기 할로겐 원소는 Br, I, Cl 등이고, 상기 카운터 음이온은 무기산 또는 유기산 유래의 카운터 음이온이 될 수 있으며, 특히, 수소의 음이온 형태, 카르벤, 나이트레이트, 설포네이트, 카보네이트, 실리케이트, 옥사이드, 메타실리케이트, 히드록시기, 티올기, 아민기 등이 될 수 있고,

L³ 및 L⁴는 각각 탄소수 0~20의 지방족, 방향족, 사이클릭 지방족, 및 사이클릭 방향족으로 이루어진 군에서 선택된 링커이며,

n은 각각 1 이상의 정수이며,

a은 0~20의 정수이며, 바람직하게는 0~12의 정수, 더욱 바람직하게는 3~8의 정수이다.

특히, 본 발명에서는 페이스트 제조시 우수한 분산 안전성 및 전기전도도 확보 측면에서 화학식 5 및 6로 표시되는 도전성 유기 은 화합물이 더욱 바람직하다.

본 발명의 유기 은 화합물은 통상의 방법으로 제조될 수 있으며, N-헤테로사이클릭 화합물에서 카르벤 탄소를 형성시킨 후에 은 화합물을 첨가하여 제조할 수 있다. 여기서, N-헤테로사이클릭 카르벤 리간드와 반응시키는 은 화합물은 이 분야에서 통상적으로 은 공급원(source)으로서 사용되는 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명은 또한, 상기 도전성 유기 은 화합물을 이용하여 도전막을 형성하기 위한 은 페이스트를 제공한다.

본 발명의 도전막 형성용 페이스트는 상기 유기 은 화합물 단독으로, 극성 또는 비극성 용매와 함께 제조하여도 우수한 표면 균일성 및 전기전도도를 확보할 수 있으나, 경우에 따라, 상기 유기 은 화합물과 함께 은 분말, 바인더, 및 지방산 은염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수도 있다.

특히, 본 발명의 페이스트는 상기 유기 은 화합물0.1～90 중량%, 바람직하게 는 10~70 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 50 중량%; 은 분말 0～80 중량%, 바람직하게는 1~70 중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 50 중량%; 바인더 0～15 중량%, 바람직하게는 0.1～10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%; 또한 지방산 은염을 첨가할 수도 있는데 이때 지방산 은염 0～50 중량%, 바람직하게는 0.1～35 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%; 및 극성 또는 비극성 용매 잔량, 바람직하게는 10~70 중량%를 포함할 수 있다. 상기 페이스트 제조시 용이한 점도 조절 및 균일한 페이스트 표면 및 우수한 전기전도도 확보 측면에서 상기 함량 범위로 각 성분들을 조절하여 포함하는 것이 바람직하다.

상기 은 분말은 평균입경이 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛ 범위로 사용할 수 있으며, 은 분말의 형태가 특별히 한정되는 것은 아니나 바람직하게는 판상을 사용할 수 있다.

상기 바인더 성분으로는 우레탄계, 아크릴계, 또는 에폭시계 열경화성 수지를 사용할 수 있다.

상기 지방산 은염으로는 말레산은, 말론산은, 헥사논산은, 숙신산은, 아세트산은, 말린산은, 메타크릴산은, 프로피온산은, 소르브산은, 시트르산은, 운데실렌산은, 네오-데칸산은, 올레산은, 옥살산은, 포름산은 또는 글루콘산은, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 본 발명의 유기 은 화합물과의 상용성 및 최종 페이스트의 물성 유지 측면에서 50 중량% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.

상기 극성 또는 비극성 용매는 점도 부여제, 반응성 유기용매, 및 그의 혼합 물로 이루어지는 군에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 상기 반응성 유기용매는 탄소수 1~6의 지방족 또는 히드록시기를 갖는 지방족으로 하나 이상 치환된 아민기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 특히, 바람직하게는 상기 반응성 유기용매로 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 점도 부여제는 히드록시기를 갖는 탄소수 1~4의 지방족 알코올, 상기 알코올과의 탄소수 1~4의 알킬 에테르, 또는 상기 알코올과의 탄소수 1~4의 알킬 에스테르를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 부틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨, 에틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 터피네올, 텍사놀, 멘사놀, 이소아밀 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 유기 은 화합물을 사용하여 도전막 형성용 페이스트를 제조하는 경우에, 높은 분산 안정성(high dispersion stability)으로 균일한 표면과 매끈한 표면성과 높은 전기전도도(high elecetric conductivity)를 얻을 수 있으며, 낮은 금속화 온도(low metallization temperature)로 페이스트 제조 공정 효율을 향상시킬 수 있다.

특히, 본 발명의 도전성 유기 은 화합물을 사용함에 따라, 기존의 나노 입자의 은 분말을 사용하지 않아도 우수한 전기전도도의 도전막 형성용 페이스트를 확보할 수 있어 마이크로 크기 정도에서 좀더 보편적인 공정으로 페이스트 제조가 용이해지는 특징이 있다.

본 발명에 따른 도전막 형성용 페이스트의 금속화 온도는 80 내지 280 ℃, 바람직하게는 120 내지 130 ℃로 기존에 비하여 낮은 온도 범위로 소성 공정 수행이 가능하다.

본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.

본 발명은 미세하고 균일한 은 입자를 얻을 수 있으며 용해성이 뛰어나 점도 조절이 용이하여 페이스트의 균일한 표면 특성을 확보할 수 있는 유기 은 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 이를 이용하여 값비싼 나노 크기의 은 입자를 사용하지 않고도 페이스트내에 분산력이 높아 우수한 표면 균일성과 현저히 낮은 전기저항 특성으로, 우수한 전기전도도 특성을 갖는 도전막 형성용 페이스트를 제조할 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~2에 따른 본 발명의 유기 은 화합물은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같은 반응 공정을 통해 합성하였다.

[반응식 1]

실시예 1

3,3＇- 바이벤즈이미다졸(Bibenzimidazole)의 합성

3,3＇-디아미노벤지딘(diaminobenzidine, 0.50 g, 2.3 mmol, 1 eq)과 과량의 포름산(formic acid, 2.64 mL, 69.0 mmol, 30 eq)을 100 mL의 2구 라운드 플라스크(2-neck round flask)에 넣고 100 ℃에서 1 시간 동안 환류시켰다. 1 시간 교반 후 짙은 갈색의 액체가 생성되면 반응물을 2.64 mL의 얼음물(ice water)에 희석시켰다. 과량으로 들어간 포름산(formic acid)를 중화하기 위해서 NaOH(2.5 N)를 조금씩 떨어뜨리면서 pH를 확인하였다. pH가 3을 넘으면서 아이보리 색의 고체가 생성되는 것을 관찰할 수 있었다. 첨가되는 NaOH의 양이 늘어남에 따라 생성되는 고체의 양도 조금씩 많아지며, pH가 7~8정도가 되면 중화를 중지하였다. 생성된 고체를 감압필터하고 물로 (10 mL x 3회) 씻은 다음 건조시켜 연한 갈색의 생성물 0.51 g를 얻었다(수득률 : 94.4%).

¹H-NMR(400 MHz, DMSO-d6): 8.23(s, 2H), 7.82(d, J = 1.1 Hz, 2H), 7.65(d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.51(dd, J = 8.3 Hz, J = 1.1 Hz, 2H)

테트라벤질비스(벤질이미다졸륨)브로마이드 은 화합물 [ Tetrabenzyl -bis(benzimidazolium) bromide silver complex (Ⅰ)]의 합성

500 mL의 3구 라운드 플라스크(3-neck round flask)에 NaH (0.183 g, 4.2 mmol, 2 eq)을 무수 toluene (30 mL) 에 넣고 30 분 동안 교반하였다. 상기 반응용액에 3,3＇-바이벤즈이미다졸(3,3＇-bibenzimidazole, 0.5 g, 2.1 mmol, 1 eq)를 가하면 연한 갈색의 부드러운 파우더(powder)가 생성되어 교반되는 것을 볼 수 있었다. 110 ℃에서 1 시간 동안 반응 용액을 환류(reflux)시키면 파우더(powder)가 뚜렷해지는 것을 확인할 수 있으며, 상온으로 식힌 다음 벤질브로마이드(benzyl bromide 1.44 g, 8.4 mmol, 4 eq)를 천천히 첨가하고 다시 110 ℃ 에서 1 시간 동안 환류(reflux)시킨 다음 20 mL의 건조된 DMF를 첨가하였다. DMF가 첨가되는 순간 파우더(powder)가 완전히 사라지면서 녹아 들어갔다.

그 뒤 조금씩 연한 갈색 고체가 다시 생성되기는 하지만 전체적으로 고체는 거의 없어지게 되었다. 그 상태에서 110 ℃로 6 시간 동안 반응을 진행시킨 다음 60 ℃로 온도를 낮춰서 4 시간 동안 반응을 지속시켰다. 실온으로 식힌 다음, 톨루엔 50 mL를 첨가하고 30분 동안 교반시켰다. 5분이 지나면서 반응생성물이 재결정 화 되기 시작하고, 10 분이 지나면서 그 양이 급격하게 늘어나게 되었다. 얻어진 연한 갈색의 고체를 감압필터하여 얻고, 상기 고체를 THF로 씻고(10 mL x 3회) 건조시키면, 1.54 g의 테트라벤질비스(벤즈이미다졸륨)브로마이드를 얻었다 [Tetrabenzylbis-(benzimidazolium) bromide, 수득율: 97%].

테트라벤질비스(벤질이미다졸륨)브로마이드의 ¹H-NMR(400 MHz, DMSO-d6): 10.32(s, 2H), 8.70(s, 2H), 8.08(d, J = 6.8 Hz, 2H), 8.02(d, J = 6.4 Hz, 2H), 7.66(d, J = 6.8 Hz 4H), 7.55(d, J = 5.6 Hz, 4H), 7.35~7.41(dd, 8H), 7.36(d, J = 6.6 Hz, 4H), 6.01(s, 4H), 5.58(s, 4H).

상기에서 제조된 테트라벤질비스(벤즈이미다졸륨)브로마이드 0.27 g(0.36 mmol, 1 eq)와 Ag₂O 0.085 g(0.36 mmol, 1eq)를 250 mL의 슐렝크 플라스크(schlenk flask)에 넣고 30 mL의 THF 하에서 반응을 진행시켰다. 온도는 70 ℃로 고정하고 빛을 차단하고 반응을 진행시켰다. 5 일 동안 반응 진행 후 용매를 모두 제거한 뒤 펜탄(pentane)으로 세척(20 mL x 3회)하고 감압 건조시켜 회색 고체로 테트라벤질비스(벤질이미다졸륨)브로마이드 은 화합물을 얻었다[Tetrabenzyl-bis(benzimidazolium) bromide silver complex, 수득률 44%].

테트라벤질비스(벤질이미다졸륨)브로마이드 은 화합물의 ¹H-NMR(400 MHz, DMSO-d6): 8.52(s, 2H), 8.01(d, J = 6.8 Hz, 2H), 7.85(d, J = 6.4 Hz, 2H), 7.72(d, J = 6.8 Hz 4H), 7.55(d, J = 5.6 Hz, 4H), 7.32~7.38(dd, 8H), 7.36(d, J = 6.6 Hz, 4H), 5.90(s, 4H), 5.52(s, 4H).

실시예 2

테트라알릴비스(벤질이미다졸륨)브로마이드 은 화합물 [ Tetraallyl -bis(benzimidazolium) bromide silver complex (Ⅱ)]의 합성

상기 3,3＇-바이벤즈이미다졸에 벤질브로마이드 대신 알릴 브로마이드(allyl bromide)를 사용한 것을 제외하고는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하여 테트라알릴비스(벤질이미다졸륨)브로마이드를 수득률 86%로 합성하고, 이를 사용하여 테트라알릴비스(벤질이미다졸륨)브로마이드 은 화합물[Tetraallylbis(benzimidazolium) bromide silver complex]을 수득률 58%로 합성하였다.

테트라알릴비스(벤질이미다졸륨)브로마이드의 ¹H-NMR(400 MHz, DMSO-d6): 9.96(s, 2H), 8.64(s, 2H), 8.17(s, 4H), 6.23~6.12(m, 8H), 5.49(d, J = 7.6 Hz 8H), 5.37(d, J = 6.8 Hz, 4H)

테트라알릴비스(벤질이미다졸륨)브로마이드 은 화합물의 ¹H-NMR(300 MHz, DMSO-d6): 8.09(s, 2H), 7.82(d, J = 4.3 Hz, 2H), 7.70(d, J = 4.1 Hz, 2H), 7.39(d, J = 3.4 Hz, 4H), 7.38(d, J = 3.5 Hz, 4H), 7.31(m, 12H), 5.80(s, 4H), 5.77(s, 4H).

비교예 1

헥사논산(Hexanoic acid)과 Ag ₂ O 의 반응: 헥사논산은 화합물 [ Hexanoic acid silver complex (B)]

헥사논산(hexanoic acid, 1 g, 7.68 mmol, 2 eq)과 Ag₂O (0.89 g, 3.84 mmol, 1 eq)를 100 mL 증류수 하에서 60 ℃ 온도로 24 h 동안 반응시켰다. 반응 용기는 1구 라운드 플라스크(1-neck round flask)를 사용하였으며 빛을 차단하여 반응을 진행하였다. 24 h 반응 후 아주 옅은 갈색의 고체가 생성되었음을 확인하고 필터한 후 물로 씻고 건조시켜 1.36 g의 생성물을 얻었다(수율: 74.9 %).

실험예 1: 유기은화합물 자체 페이스트의 ICP 및 전기전도도 측정

상기 실시예 1~2과 비교예 1에 따라 제조된 유기 은 화합물과 지방산 은염에 대하여 각각의 은 함량을 ICP로 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

구분	유기 은 화합물/지방산 은염의 ICP (Ag함량, %)
	산측치	측정치
실시예 1	23.14	23.04
실시예 2	28.02	27.63
비교예 1	48.30	47.25

또한, 유기용매 에틸렌디아민(ethylene diamine) 1 mL에 상기 실시예 1~2 및 비교예 1의 유기 은 화합물 및 지방산 은염 각각을 0.26 mol로 첨가하여 별도의 Ag₂O 추가 없이 자체 페이스트를 제조한 후, 유리판 위에 롤러를 이용하여 손의 힘으로 얇은 막을 만들어 130 ℃에서 30 min 동안 소성한 후에 시편을 제조하였다(두께 0.1 cm, 길이 1 cm, 폭 1 cm).

제조된 페이스트 시편에 대하여 하기와 같은 방법으로 전기전도도를 측정하고, 그의 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 2 및 비교예 1에 따른 페이스트에 대한 SEM 측정 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.

전기전도도 측정 방법

상기 페이스트 시편에 대하여, IVIUN Technology사의 측정장치(Compactstate Electrochemical Interface B07058)를 이용하여 전기저항을 측정하였다(분석조건: current range 1 mA, frequence 1,000 Hz, constant E 조건). 특히, 전체 페이스트 표면의 5 군데 이상을 측정하여 평균값을 취하였으며, 측정된 전기저항 값으로부터 하기 계산식 1에 따라 전기전도도를 계산하여 하기 표 2에 나타내었다(두께 0.1 cm, 길이 1 cm, 폭 1 cm).

[계산식 1]

전도도 = 1/(비저항)

비저항 = (전기저항)*[(막의 두께)*(막의폭)]/(막의 길이)

구분	전기저항 (*105)	전기전도도 (*10-5)
실시예 1	8.33	1.200
실시예 2	1.13	8.825
비교예 1	10.81	0.925

상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 1~2에 따른 유기 은 화합물은 비교예 1의 지방산 은염보다 낮은 은 함유량에도 불구하고 높은 전기전도도를 보이며 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있다.

특히, 상기 실시예 1~2의 경우, 별도의 은 분말을 사용하지 않은 유기 은 화합물 자체 페이스트에서도 우수한 표면 균일성 및 전기전도도를 확보할 수 있으며, 이는 도 1의 SEM사진에서 매끄러운 표면을 육안으로 직접 확인할 수 있다. 반면에, 비교예 1의 지방산 은염은 도 2의 SEM 사진에 나타낸 바와 같이 페이스트 표면이 매끄럽지 못하고, 이에 따라 상기 표 2에 나타낸 바와 같이 본원발명의 실시예 1~2에 비해 전기전도도가 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.

실험예 2: Ag ₂ O 첨가된 페이스트의 전기전도도 측정

하기 표 3에 나타낸 바와 같이 실시예 1~2의 유기 은 화합물 및 비교예 1의 지방산 은염에 보완제인 Ag₂O를 각각 0.065 mol씩 추가로 첨가하여, 유기 은 화합물/지방산 은염과 Ag₂O의 비율이 각각 4:1이 되도록 한 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 페이스트를 제조하였다. 제조된 페이스트 시편에 대하여 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 전기저항 및 전기전도도를 측정하고, 그 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

또한, 실시예 2의 유기 은 화합물에 Ag₂O를 추가로 첨가한 페이스트에 대한 SEM 측정 결과를 도 3에 나타내고, 비교예 1의 지방산 은염에 Ag₂O를 추가로 첨가한 페이스트에 대한 SEM 측정 결과를 도 4에 나타내었다.

구분	Ag2O 함량 (mol)	전기저항 (*105)	전기전도도 (*10-5)
실시예 1	0.065	9.62	1.039
실시예 2	0.065	6.12	1.634
비교예 1	0.065	14.20	0.704

상기 표 3에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 1~2에 따른 유기 은 화합물을 포함하는 페이스트는 우수한 전기전도도를 확보할 수 있으며, 이는 도 3의 SEM사진에서 매끄러운 표면을 육안으로 직접 확인할 수 있다.

특히, 본 발명의 유기 은 화합물은 은 보조제 Ag₂O를 추가한다고 하여도 유기 은 화합물 자체만으로 제조된 페이스트와 비교하여 전기전도도 및 표면의 균일성 측면에서 급격한 차이를 나타내지 않으며, 이는 도 1 및 도 3의 SEM 사진을 통해 균일한 표면 특성을 유지하는 것을 육안으로도 직접 확인할 수 있다.

반면에, 비교예 1의 지방산 은염을 사용한 페이스트의 경우에는 도 4의 SEM 사진에 나타낸 바와 같이 도 2의 SEM 사진에 비해 현저히 표면 개선 효과를 확인할 수 있으나, 본 발명의 유기 은 화합물을 사용한 도 1 및 도 3을 비교하면 표면 균일성이 현저히 떨어지는 것을 알 수 있다.

이상과 같이, 본 발명에 따라 하나의 N-헤테로사이클릭 카르벤(N-heterocyclic carbene) 리간드 단위체당 2 개 혹은 그 이상의 은 입자를 포함시키는 실시예 1~2의 유기 은 화합물은, 비교예 1의 지방산 은염에서 하나의 화합물에 하나의 은 입자를 포함함으로써, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이 화합물내의 은 함량이 비교예 1의 지방산 은염에 비해 매우 낮음에도 불구하고 페이스트 제조 및 소성시에 매우 우수한 전기전도도를 확보할 수 있음을 알 수 있다. 특히, 상기 비교예 1에 따른 지방산 은염은 은 보조제로 Ag₂O와 같은 은 분말을 추가하여 페이스트 점도 조절 성능 및 표면 균일성을 개선하는 반면에, 본 발명의 유기 은 화합물은 별도의 은 분말이나 바인더 성분 추가 없이 은 공급원으로 단독 사용하는 경우에도 페이스트의 매끄러운 표면 특성 및 균일한 분포성과 높은 전기전도도를 확보할 수 있음을 알 수 있다.

본 발명은 기존의 지방산 은염 화합물에 비해 용매에 대한 용해성이 뛰어나고 페이스트 제조시 점도 조절 및 분산력 향상이 용이하게 하는 신규의 도전성 유기 은 화합물을 제공하고, 상기 유기 은 화합물을 이용하여 값비싼 나노 파티클의 은 분말을 사용하지 않고도 낮은 전기저항의 페이스트를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유기 은 화합물을 포함하는 페이스트를 사용하여, 전기전도도가 우수하고 소성후 균일하고 매끄러운 표면을 형성하는 도전막을 형성할 수 있어 생산단가를 낮추고 경제성 및 현장 적응성을 향상시킬 수 있다.

도 1은 실시예 2의 유기 은 화합물 자체 페이스트에 대한 SEM 사진이다.

도 2는 비교예 1의 지방산 은염 자체 페이스트에 대한 SEM 사진이다.

도 3은 실시예 2의 유기 은 화합물에 Ag₂O를 추가로 첨가한 페이스트에 대한 SEM 사진이다.

도 4는 비교예 1의 지방산 은염에 Ag₂O를 추가로 첨가한 페이스트에 대한 SEM 사진이다.

Claims (18)

1. 삭제
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 하기 화학식 3 내지 6 중 어느 하나로 표시되는 유기 은 화합물, 및 극성 또는 비극성 용매를 포함하는 도전막 형성용 페이스트:

   [화학식 3]

   

   [화학식 4]

   

   [화학식 5]

   

   [화학식 6]

   

   식 중,

   R⁷~R¹⁸은 각각 수소, 탄소수 1~20의 지방족, 방향족, 사이클릭 지방족, 사이클릭 방향족, 퓨즈드 고리(fused ring), 히드록시, 티올, 및 아민으로 이루어진 군에서 선택된 것이며,

   X⁵~X¹²는 각각 할로겐 원소 또는 카운터 음이온(counter anion)이며,

   L³ 및 L⁴는 각각 탄소수 0~20의 지방족, 방향족, 사이클릭 지방족, 및 사이클릭 방향족으로 이루어진 군에서 선택된 링커이며,

   n은 각각 1 이상의 정수이며,

   a은 0~20의 정수임.
8. 제7항에 있어서,

   상기 유기 은 화합물에 은 분말, 바인더, 및 지방산 은염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 도전막 형성용 페이스트.
9. 제8항에 있어서,

   유기 은 화합물 0.1～90중량%;

   은 분말 0～80중량%;

   바인더 0～15중량%;

   지방산 은염 0～50중량%; 및

   극성 또는 비극성 용매 잔량

   을 포함하는 도전막 형성용 페이스트.
10. 제8항에 있어서,

    상기 지방산 은염은 말레산은, 말론산은, 헥사논산은, 숙신산은, 아세트산은, 말린산은, 메타크릴산은, 프로피온산은, 소르브산은, 시트르산은, 운데실렌산 은, 네오-데칸산은, 올레산은, 옥살산은, 포름산은 또는 글루콘산은, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것인 도전막 형성용 페이스트.
11. 제8항에 있어서,

    상기 은 분말은 평균입경이 0.1 내지 10 ㎛인 도전막 형성용 페이스트.
12. 제8항에 있어서,

    상기 바인더 성분은 우레탄계, 아크릴계, 또는 에폭시계 열경화성 수지인 도전막 형성용 페이스트.
13. 제7항에 있어서,

    상기 극성 또는 비극성 용매는 점도 부여제, 반응성 유기용매, 및 그의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 것인 도전막 형성용 페이스트.
14. 제13항에 있어서,

    상기 반응성 유기용매는 탄소수 1~6의 지방족 또는 히드록시기를 갖는 지방족으로 하나 이상 치환된 아민기를 갖는 것인 도전막 형성용 페이스트.
15. 제13항에 있어서,

    상기 반응성 유기용매는 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노에탄올아 민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인인 도전막 형성용 페이스트.
16. 제13항에 있어서,

    상기 점도부여제는 히드록시기를 갖는 탄소수 1~4의 지방족 알코올, 상기 알코올과의 탄소수 1~4의 알킬 에테르, 또는 상기 알코올과의 탄소수 1~4의 알킬 에스테르인 도전막 형성용 페이스트.
17. 제13항에 있어서,

    상기 점도부여제는 부틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨, 에틸카비톨, 에틸카비톨아세테이트, 터피네올, 텍사놀, 멘사놀, 이소아밀 아세테이트, 메탄올, 에탄올, 및 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 도전막 형성용 페이스트.
18. 제7항에 있어서,

    상기 페이스트의 금속화 온도가 80 내지 280 ℃인 도전막 형성용 페이스트.

Images