KR20120036476A - 구리(ⅱ) 포르메이트 착제를 포함하는 잉크 조성물의 제조방법 - Google Patents

구리(ⅱ) 포르메이트 착제를 포함하는 잉크 조성물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 연성기판 구리 금속 인쇄용 잉크의 생산 원가 대부분을 차지하는 구리 전구체의 제조방법에 있어서, 편의성 및 경제성과 용융점이 높지 않은 폴리머를 기판으로 사용함에 따른 저온 환원소결성 및 가공성을 위한 점도 개선의 요구를 충족시키기 위하여 보관과 제조가 용이하고 제조비용을 저렴하며, 용매 분산성이 높으면서도 추가적인 환원제가 필요 없는 구리 전구체인 구리(II) 포르메이트 착체를 유기 용매 하에 구리(II) 포르메이트 및 아민계 화합물을 상온에서 착체화 반응시킴으로써 제조되는 하기 화학식 1의 구리(II) 포르메이트 착제 및 이를 포함하는 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Cu(II)(HCOO)2 R1R2R3N
(이때, 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3는 같거나 상이하며, 수소, (C1~C30)알킬, (C1~C30)알콕시(C1~C30)알킬, (C6~C30)아릴 또는 (C6~C30)아르(C6~C30)아릴 중에서 선택되는 것을 포함한다.)
또한, 본 발명에 따른 상기 잉크 조성물을 이용한 금속 구리박막의 제조방법을 제공한다.

Description

구리(Ⅱ) 포르메이트 착제를 포함하는 잉크 조성물의 제조방법{Preparation of ink composition containing copper(Ⅱ) formate complex}
본 발명은 유기용매에 분산성이 향상된 저가의 구리(II) 포르메이트 착체 및 이를 포함하는 연성기판에 적용 가능한 저온 환원 소결용 잉크 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
전자기기의 경박단소화에 따른 연성회로기판의 요구가 증대됨에 따라 연성기판 상에 구리배선을 형성시키는 제조방법의 필요성이 대두되고 있다. 이를 위해 압연 또는 전해 구리박막을 사용하고 패턴 형성을 위한 식각과정으로 구리배선을 형성하고 있으며, 최근에는 코팅이나 프린팅 등의 인쇄를 통한 구리배선 형성법이 주목받고 있다.
구리 착제는 금속구리가 증착시 분해되는 특성을 이용하여 기상 증착법, 용액증착법, 레이저 유도 증착법의 전구체로 활용된다. 상기 증착법들은 통상의 구리 금속을 원료로 한 구리 스퍼터링법의 대안으로 연구되고 있다.
대표적 구리 착제로는 구리(II) 베타-디케토네이트 착제, 구리(I) 베타-디케토네이트 착제, 구리(I) 베타-케티미드 착제, 구리(I) 베타-디이미드 착제, 시클로펜타디에닐 구리(I) 착제 및 구리 알콕시드류가 있다(The Chemistry of Metal CVD(Wiley_VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 1994, ISBN 3-527-29071-0). 상기 구리 착제들은 환원 소결 시, 별도의 환원제를 사용하지 않으면 수율이 50%이하로 낮은 단점이 있다.
카르복실레이트나 알콕실레이트 구리착제는 공지되어 있는바, 금속 구리증착에 사용할 수 있다[문헌 Inorg. Chem. 39(2000) 6072]. 상기 문헌에서 언급된 트리프루오로 아세트산 구리(I) 혹은 트리플루오로 아세트산 구리(II)는 승화성이 있어, 화학기상 증착을 위한 개시물질로 활용될 수 있다. 또 다른 휘발성 구리 착제로서, 피발산 구리(I)착제 혹은 구리(II) 비스(트리플루오로 아세테이트) 착제의 제조법에 대한 보고도 있다(J. Fluorine Chem. 73(1995) 13).
알킨 또는 할켄 리간드를 갖는 옥살산이구리(I) 착제를 사용하여 스핀 코팅 혹은 에어로졸 보조 화학기상증착법(AACVD)를 실시한 예도 보고된 바 있다. (Organometallics 22(2003) 442).
포를산 구리(II)도 다양한 증착법에 사용된 바가 보고되었는데, 레이저 유도에 의한 구리증착(J. Korean Phys. Xoc. 35(5)(1999) 426), 화학기상증착(Adv. Inorg. Films and Coatings, 5(1995) 231), 수소 플라스마 중 포를산 구리(II)의 구리증착(J. Appl. Phys. 73(5)(1993) 2326)에서 공지된 바 있으며, 열분해에 의한 구리증착(유럽공개특허 0368231, 일본공개특허 1999-193461), 레이저 방사에 의한 증착(유럽공개특허 1077084, 미국공개특허 514160)도 공지된 바 있다.
포름산 구리(II)의 분해로 인한 수소 및 이산화탄소, 구리의 제조(Nature 162(1948) 580), 포름산에서 금속구리와 포름산 구리(II)를 반응하여 구리(I) 포르메이트를 제조하는 방법(J. Chem. Soc. Dlaton Trans. (1973) 2463)도 보고된 바 있다.
또한, 구리(I) 포르메이트의 안정성을 확보를 위해 구리(I) 포를메이트 리간드 착제(LnCu(HCOO))의 제조도 보고된 바 있다. 포스핀류 리간드의 구리(I) 포르메이트 착제의 제조(J. Orgnomet. Chem. 208(1981))와 이의 열 분해의 결과물로 구리, 이산화탄소, 트리페닐포스핀을 생성하는 방법(J. Organomet. Chem. 239(1982) 429)이 보고된 바 있다.
또 다른 구리(I) 착제로 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)와 일산화탄소, 포름산 및 나트륨 테트라페닐보라네이트로부터 [(TMEDA)Cu2(CO)(HCOO)]+[BPh4]-의 착제를 제조하는 예도 보고되었다(Organometallics 1 (1982) 1613). 그러나 상기 착제들은 실험실 수준에서 여러 단계를 거쳐 소량 합성되는 수준인 바, 상업용도로 사용하기에는 무리가 있다.
한국공개특허 2006-0103538에서는 상업적인 측면에서 리간드가 포함된 구리(I) 포르메이트를 제조하려는 시도도 보고된 바 있다. 상기 구리(I) 포르메이트 착제는 [LnCu(HCOO)].xHCOOH의 구조로써 Ln이 포스핀류, 혹은 이소시아나이드류, 알켄류, 알킨류를 포함하고 있으며, 상기 구리(I) 포르메이트 리간드 착제 용액를 플라스크에서 회전 증발시켜 코팅 한 후, 열 분해하여 플라스크 내면에 구리박막을 제조하는 방법으로 안정화 리간드가 함유된 구리(I) 포르메이트의 대량 생산에 관한 것으로, 실제로 구리의 코팅에 의한 환원 소결을 위한 실질적인 방법인 구리 잉크 조성물에 대한 언급은 구체적으로 개시하고 있지 않다.
구리 전구체를 환원소결하기 위해서는 통상적으로 구리의 산화용이성을 방지하기 위한 환원제를 제공하는 분위기에서 수행한다. 일반적인 환원제로써 수소가스를, 화학적 환원제로써 포름산, 아세트산을 포함하는 환원제를 사용한다.
한국공개특허 2010-0028287에서는 구리 나노입자의 환원 소결 시 포름산올 환원제로 사용한 것이 공지되었는데, 포름산이나 아세트산을 기화된 상태로 제공하면서 환원 소결을 수행하는 것은 환원제의 독성, 장비 부식 등의 사용상의 용이성이 좋지 않다는 단점이 있다.
한국공개특허 2006-0112025에서는 환원제를 사용하지 않는 구리의 잉크 조성물에 관한 것으로, 구리(I) 또는 구리(II)의 암모늄 카바메이트류 착제, 암모늄 카보네이트류 착제, 암모늄 바이카보네이트류 착제에 첨가제를 사용하는 것이 개시되어 있다. 이때, 상기 암모늄 염은 환원제를 내재하고 있다가 소결시 생성되는 수소가 환원제로 공급되어 환원 소결이 진행되는 것으로 구리 암모늄염 착제는 별도의 다단계 합성과 최종적으로 분리 및 분쇄의 과정을 거쳐야 하는 번거로움이 있다.
구리의 저온 소결 시 첨가되는 바인더는 잉크 조성물의 구성에서 중요한 요소이다. 상기 바인더의 예로는 폴리아크릴산 에스테르를 포함하는 아크릴계 수지류, 에틸 셀룰로스를 포함하는 셀룰로스계 수지류, 폴리비닐피롤리돈 혹은 폴리비닐부티랄을 포함하는 비닐계 수지류, 폴리아미드, 폴리우레탄등의 열가소성 수지, 에폭시계 수지 및 비닐 폴리에스테르계 수지 등이 사용되는데, 이러한 바인더는 400℃이하, 특히 250℃ 이하에서 탄소, 산소, 질소 잔유물이 남는 단점이 있다.
본 발명은 상기의 문제를 해결하는 과정에서 창안된 것으로, 연성기판 구리 금속 인쇄용 잉크의 생산 원가 대부분을 차지하는 구리 전구체의 제조방법에 있어서 편의성 및 경제성과 용융점이 높지 않은 폴리머(폴리이미드 혹은 폴리에틸렌텔리프탈라이트)를 기판으로 사용함에 따른 저온 환원소결성 및 가공성을 위한 점도 개선의 요구를 충족시키기 위하여 보관과 제조가 용이하고 제조비용을 저렴하며, 용매 분산성이 높으면서도 추가적인 환원제가 필요 없는 구리 전구체인 구리(II) 포르메이트 착체를 포함하는 잉크 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기 구리(II) 포르메이트는 시중에서 구입 가능한 저가의 구리 금속 전구체로서, 고온 소결시 리간드인 포르메이트(HCOO-)가 이산화 탄소와 수소로 분해되면서 구리(II)를 구리금속을 환원시킬 수 있는 구리착제로써, 외부의 환원제 없이 구리 전구체를 환원소결할 수 있는 장점이 있다.
하지만, 구리(II) 포르메이트는 그 결정성으로 인해 물 이외의 용매에는 용해도가 극히 낮고 유기용매상에서는 적절히 분산이 되지 않는 단점이 있다. 또한, 물을 저온 환원소결용 잉크 용매로 사용할 경우 사용할 수 있는 대부분의 바인더, 대표적으로 셀룰로우스계 혹은 폴리비닐계 수지류는 분해온도가 높아 400℃ 혹은 250℃이하의 저온 환원 소결에 적용이 용이하지 않는다. 따라서, 구리(II) 포르메이트를 유기용매에 분산시켜 잉크용액으로 사용하는 것이 바람직하나, 상기 언급한 바처럼, 구리(II) 포르메이트의 물리적 성질상 화학적 혹은 기계적인 분산이 어려운 문제점이 있다.
이에 본 발명에서는 상기 구리(II) 포르메이트 결정과 과량의 유기 아민계 화합물을 상온에서 반응시킴으로써 대기 중에 안정하며, 장기간 보관이 가능하고, 후처리 공정이 필요하지 않으면서 유기 용매에 분산성이 향상된 구리(II) 포르메이트 착체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 잉크 조성물을 이용한 금속 구리박막의 제조방법 및 이에 따른 금속 구리박막을 제공한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 유기 용매 중에서 구리(II) 포르메이트 및 아민계 화합물을 상온에서 착체화 반응시킨 하기 화학식 1의 구리(II) 포르메이트 착제 및 이를 포함하는 잉크 조성물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Cu(II)(HCOO)2 R1R2R3N
(이때, 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3는 같거나 상이하며, 수소, (C1~C30)알킬, (C1~C30)알콕시(C1~C30)알킬, (C6~C30)아릴 또는 (C6~C30)아르(C6~C30)아릴 중에서 선택되는 것을 포함한다.)
구체적으로, 본 발명은 유기 용매 하에 구리(II) 포르메이트 결정을 교반기를 장착한 반응기에 넣고, 10~30℃의 상온에서 교반하면서 아민계 화합물을 적가하여 반응시킴으로써, 구리(II) 포르메이트 아민염류인 구리 포르메이트 착체를 파우더로 수득할 수 있다. 상기 반응으로 얻어진 구리 포르메이트 착체는 필터 및 건조 공정을 통하여 푸른색의 금속 구리 전구체를 정량적으로 얻을 수 있다.
이때, 상기 아민계 화합물은 구리(II) 포르메이트 100중량부에 대하여 90 내지 100 중량부를 혼합하는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어나면 금속 구리 전구체를 정량적으로 수득하기 어렵다.
또한, 아민계 화합물은 유기 용매 대비 5~20중량%를 천천히 적가하면서 교반하는 것이 좋다. 상기 교반 반응으로 반응기 내에 푸른색 계열의 반응물이 생성되며, 이를 필터링 한 후, 50℃의 진공오븐에서 건조함으로써 구리(II) 포르메이트 착체를 얻게 된다. 이렇게 수득한 금속 구리 전구체인 구리(II) 포르메이트 착체는 상온에서 장기간 보관이 가능하고, 대기 중에 안정하며, 기계적 분쇄 등의 후처리 과정이 없이도 유기 용매에 쉽게 분산이 가능한 장점이 있다.
상기 유기 용매는 탄화수소계류, 할로겐화 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 설폭시드류, 아미드류 등을 들 수 있으며, 구체적으로, 노말 헥산, 노말 헵탄, 노말 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 포함하는 탄화수소계류와 디염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소를 포함하는 할로겐화 탄화수소류, 프로필아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, 프로필렌 그리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 포함하는 에스테르류, 디메틸설폭시드를 포함하는 설폭시드류, N,N-디메틸포름아미드를 포함하는 이미드류, 메탄올, 에탄올, 노말 프로판올, 이소프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 프로필렌 그리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜을 포함하는 알코올류, 에테르, 디에틸에테르, t-부틸메틸에테르, 테트라히드로퓨란을 포함하는 에테르류를 사용할 수 있다.
상기 아민계 화합물은 1차 아민, 2차 아미, 3차 아민과 같은 아민류를 사용할 수 있는데, 구체적인 예로써, 메틸 아민, 에틸아민, 노말 프로필아민, 이소프로필아민, 노말 부틸아민, 이소부틸아민, 이소아실아민, 옥타데실아민, 도코데실아민, 시클로프로필아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 아릴아민, 히드록시아민, 암모늄히드록시 아민, 메톡시아민, 2-에탄올아민, 메톡시에틸아민, 2-히드록시 프로필아민, 메톡시프로필아민, 시아노에틸아민, 에톡시아민, 노말 부톡시아민, 2-헥실옥시아민, 메톡시에톡시에틸아민, 메톡시에톡시에톡시에틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디에탄올아민, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 2,2-(에틸렌디옥시)비스에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 아닐린, 아니시딘, 아미노벤조니트릴, 벤질아민 및 그 유도체 등을 사용할 수 있다.
구리(II) 포르메이트 착체를 잉크 조성물로 사용하기 위하여 저온 소결을 위한 첨가제로서 바인더가 중요하다. 바인더로 사용될 수 있는 것으로, 아크릴계 수지류, 셀룰로오스계 수지류, 비닐계 수지류, 열가소성 수지, 에폭시계 수지 및 비닐 폴리에스테르계 수지 등이 사용되는데, 상기 바인더는 폴리머 기반의 연성기판에 적용될 수 있는 온도인 200~400℃ 이하의 온도에서 탄소 잔유물이 생기는 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 상기와 같은 방법으로 수득한 구리 포르메이트 착체를 유기 용매 하에 폴리알킬렌 카본네이트 수지를 추가 혼합하여 제조하는 구리 잉크 조성물 제조방법을 제공한다. 이때, 유기 용매는 비극성 용매 또는 에테르류의 용매를 사용하는 것이 좋고, 테트라히드로퓨란을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 잉크 조성물에 있어서, 구리(II) 포르메이트 착체 100중량부에 대하여, 폴리알킬렌 카본네이트 수지 5 ~ 20중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 벗어나면 기판 위에 코팅하기 위한 점도 형성이 어려워 코팅에 부적합하게 된다.
상기 폴리알킬렌 카본네이트 수지는 본 발명인에 의해 기출원된 대한민국 출원특허 10-2010-0033763에서 개시된 것으로서, 하기 화학식 1의 착화합물을 촉매를 이용하여, 히드록실 또는 카복시 산기를 단말기 또는 측쇄에 포함하는 고분자 화합물 존재 하에, 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C2-C20)알킬렌옥사이드; 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시 또는 (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시로 치환 또는 비치환된 (C4-C20)사이클로알킬렌옥사이드; 및 할로겐, (C1-C20)알킬옥시, (C6-C20)아릴옥시, (C6-C20)아르(C1-C20)알킬(aralkyl)옥시 또는 (C1-C20)알킬로 치환 또는 비치환된 (C8-C20)스타이렌옥사이드 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에폭사이드 화합물 및 이산화탄소를 교대 공중합하여 제조된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에서,
M은 코발트 3가 또는 크롬 3가이고;
A는 산소 또는 황 원자이고;
Q는 두 질소 원자를 연결하여 주는 다이라디칼이고;
R1 내지 R10은 서로 독립적으로 수소; 할로겐; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알콕시; (C6-C30)아릴옥시; 포밀; (C1-C20)알킬카보닐; (C6-C20)아릴카보닐; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며;
상기 R1 내지 R10 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
상기 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 수소들 중 적어도 1 개 이상은 하기 화학식 a, 화학식 b 및 화학식 c로 이루어진 군으로부터 선택되는 양성자단이고;
Figure pat00002
X-는 서로 독립적으로 할로겐 음이온; HCO3 -; BF4 -; ClO4 -; NO3 -; PF6 -; (C6-C20)아릴옥시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴옥시 음이온; (C1-C20)알킬카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카르복시 음이온; (C6-C20)아릴카르복시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카르복시 음이온; (C1-C20)알콕시 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알콕시 음이온; (C1-C20)알킬카본네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카본네이트 음이온; (C6-C20)아릴카본네이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카본네이트 음이온; (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬설포네이토(alkylsulfonate) 음이온; (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬아미도(amido) 음이온; (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴아미도(amido) 음이온; (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬카바메이트 음이온; (C6-C20)아릴카바메이트 음이온; 할로겐 원자, 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 황 원자 및 인 원자 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴카바메이트 음이온이고;
Z는 질소 또는 인 원자이고;
R21, R22, R23, R31, R32, R33, R34 및 R35는 서로 독립적으로 (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R21, R22 및 R23 중 2개 또는 R31, R32, R33, R34 및 R35 중 2개가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R41, R42 및 R43 는 서로 독립적으로 수소; (C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C2-C20)알케닐; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 할로겐, 질소, 산소, 규소, 황 및 인 중 하나 이상을 포함하는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼이며; R41, R42 및 R43 중 2개는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
X'는 산소원자, 황원자 또는 N-R (여기서 R은 (C1-C20)알킬)이고;
n은 R1 내지 R10 및 Q가 포함하는 양성자단의 총 수에 1을 합한 정수이고;
X-는 M에 배위할 수도 있고;
이민의 질소 원자는 M에 탈배위 할 수 있다.]
본 발명에서의 폴리(알킬렌 카본네이트) 수지에서 알킬렌은 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 사이클로헥센, 알킬글리시딜에테르, n-부틸, n-옥틸 등을 포함하는 것으로, 이에 한정되지는 않는다.
이때, 상기 폴리알킬렌카본네이트 수지의 분자량은 19만 내지 20만인 것이 바람직하며, 점도는 100 내지 300cp 인 것이 좋다. 상기 범위의 폴리알킬렌카본네이트 수지를 사용하는 것이 기판 상에 잉크 조성물을 도포하는 공정 및 박막 형성시 물성 안정성을 신뢰할 수 있어 바람직하다.
본 발명은 상기 구리(II) 포르메이트 착체를 포함하는 잉크 조성물을 기판 상에 도포한 후, 200~400℃의 온도에서 소결함으로써 금속 구리박막을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따른 잉크 조성물을 사용하면 소결 온도를 200~250℃에서 가능하도록 하여 폴리이미드 및 녹는점이 낮은 기판을 사용할 수 있다.
상기 기판은 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 섬유, 목재, 종이 또는 폴리머 기판을 포함하며, 폴리머는 연성 또는 경성의 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에텔렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 나일론, 폴리테트라플로우로에틸렌, 폴리에테르에테르케톤, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 필름 기재를 사용할 수 있으며, 이에 한정하지 않는다.
상기 도포하는 방법은 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이(spray) 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터블레이드(doctor blade) 코팅, 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소 프린팅, 스텐실 프린팅, 임프린팅, 제로그라피 또는 리소그라피를 포함하며, 이에 한정하지 않는다.
이상에서 설명한 바와 같이, 상기와 같이 본 발명에 따른 구리(II) 포르메이트 착체는 유기용매 분산성을 개선하고 폴리알킬렌 카본네이트 수지를 추가하여 저온에서 소결 가능한 잉크 조성물의 제조방법 및 이를 이용한 금속 구리박막을 형성할 수 있는 방법을 제공할 수 있다. 상기 잉크 조성물은 연성 기판에 적용이 용이하며 저온에서 소성이 가능하면서도 탄소 잔유물이 남지 않아 고순도, 고전도도, 고결정성의 금속 구리로 형성된 박막과 패턴의 형성을 가능하게 하는 장점이 있다. 또한, 본 발명에 따른 잉크 조성물은 저저항 금속배선, 인쇄회로기판, 연성회로기판 분야의 전극이나 배선재료로서 그 적용범위가 넓다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 구리 결정의 XRD를 나타낸 것이다.
도 2는 전해동박의 XRD를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 금속 구리 결정의 SEM 이미지를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다
구리( II ) 포르메이트 착체의 제조
(제조예 1)
메탄올 200ml에 구리(II) 포르메이트 20g을 교반기가 설치된 반응기에 넣고, 상온에서 10분 동안도 교반한 후, 트리메틸아민 20mL를 넣고 30분 동안 상온에서 교반 반응시켰다. 반응으로 수득한 분말은 필터링 한 후, 진공오븐을 이용하여 50℃에서 12시간 건조시켜 구리(II) 포르메이트 트리메틸아민염 26g을 얻었다.
(제조예 2)
메탄올 200ml에 구리(II) 포르메이트 20g을 교반기가 설치된 반응기에 넣고, 상온에서 10분 동안도 교반한 후, 메톡시 에틸아민 20mL를 넣고 30분 동안 상온에서 교반 반응시켰다. 반응으로 수득한 분말은 필터링 한 후, 진공오븐을 이용하여 50℃에서 12시간 건조시켜 구리(II) 포르메이트 메톡시 에틸아민염을 29g을 얻었다.
잉크 조성물의 제조
(실시예 1)
교반기가 설치된 반응기에 테트라히드로퓨란 40mL을 넣은 후, 제조예 1에서 제조한 구리(II) 포르메이트 트리메틸아민염 20g 및 폴리프로필렌 카본네이트 2g을 넣고 교반 반응시켜 푸른색의 구리(II) 포르메이트 트리메틸아민염의 잉크 조성물을 제조하였다. 이를 유리 기판 위에 떨어뜨리고 닥터블레이드 코팅법으로 잉코 조성물의 박막을 형성한 후, 질소 대기의 250℃ 컨벡션 오븐에서 30분간 열처리하였다.
(실시예 2)
제조예 2에서 제조한 구리(II) 포르메이트 트리메틸아민염 20g, 2g의 PPT 을 테트라히드로퓨란 40mL에 넣고 교반하여 푸른색의 구리(II) 포르메이트 트리메틸아민염의 잉크 조성물을 제조하였다. 이를 유리 기판 위에 떨어뜨리고 닥터블레이드 코팅법으로 잉코 조성물의 박막을 형성한 후, 질소 대기의 250℃ 컨벡션 오븐에서 30분간 열처리하였다.
본 발명에 따른 상기 실시예에 의하여 제조된 금속 구리 박막은 도 1 및 도 2를 통하여 (1,1,1) 배향의 결정성을 갖는 구리결정으로 구성된 구리 박막인 것으로서 전해동박의 XRD와 일치함을 확인할 수 있었다. 또한, 생성된 구리 박막을 분취하여 원소분석을 수행하였을 때, 탄소 잔류량은 0.3% 미만으로 거의 검출되지 않았다.

Claims (12)

  1. 유기 용매 중에서 구리(II) 포르메이트 및 아민계 화합물을 반응시켜 수득한 하기 화학식 1의 구리(II) 포르메이트 착제를 포함하는 잉크 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Cu(II)(HCOO)2 R1R2R3N
    (이때, 상기 화학식 1에서 R1, R2, R3는 같거나 상이하며, 수소, (C1~C30)알킬, (C1~C30)알콕시(C1~C30)알킬, (C6~C30)아릴 또는 (C6~C30)아르(C6~C30)아릴 중에서 선택되는 것을 포함한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매에 폴리알킬렌 카본네이트 수지를 더 포함하는 잉크 조성물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카본네이트 수지는 분자량이 190,000~200,000인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카본네이트 수지는 점도가 200~300cp인 것을 특징으로 하는 잉크 조성물의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 폴리알킬렌 카본네이트 수지의 알킬렌은 에틸렌, 프로필렌, 1-부틸렌, 사이클로헥센, 알킬글리시딜에테르, n-부틸, n-옥틸을 포함하는 것을 특징으로 하는 잉크 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 탄화수소계류, 할로겐화 탄화수소류, 알코올류, 에스테르류, 에테르류, 설폭시드류, 아미드류 및 이들의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 잉크 조성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 아민계 화합물은 메틸 아민, 에틸아민, 노말 프로필아민, 이소프로필아민, 노말 부틸아민, 이소부틸아민, 이소아실아민, 옥타데실아민, 도코데실아민, 시클로프로필아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 아릴아민, 히드록시아민, 암모늄히드록시 아민, 메톡시아민, 2-에탄올아민, 메톡시에틸아민, 2-히드록시 프로필아민, 메톡시프로필아민, 시아노에틸아민, 에톡시아민, 노말 부톡시아민, 2-헥실옥시아민, 메톡시에톡시에틸아민, 메톡시에톡시에톡시에틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디에탄올아민, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 2,2-(에틸렌디옥시)비스에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 아닐린, 아니시딘, 아미노벤조니트릴, 벤질아민 및 그 유도체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 구리 잉크 조성물의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중에서 선택되는 어느 한 항에 의해 제조되는 구리 잉크 조성물을 기판 상에 도포하여, 200 내지 400℃의 온도에서 소결하는 것을 포함하는 금속 구리박막의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 소결 온도는 200~250℃인 것을 특징으로 금속 구리박막의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 도포하는 방법은 스핀코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 플로 코팅, 닥터블레이드 코팅, 디스펜싱, 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 패드 프린팅, 그라비아 프린팅, 플레소 프린팅, 스텐실 프린팅, 임프린팅, 제로그라피 또는 리소그라피를 포함하는 금속 구리박막의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 기판은 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 섬유, 목재, 종이 또는 폴리머 기판을 포함하는 금속 구리박막의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항에서 선택되는 어느 한 항에 의해 제조되는 금속 구리박막.
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