KR20170019140A

KR20170019140A - 구리-아민 코-콤플렉스의 제조방법 및 이를 포함하는 전도성 이온 잉크 및 이를 이용한 미세 패턴전극의 제조방법

Info

Publication number: KR20170019140A
Application number: KR1020150113135A
Authority: KR
Inventors: 김윤현; 김창규; 한현숙
Original assignee: (주)창성
Priority date: 2015-08-11
Filing date: 2015-08-11
Publication date: 2017-02-21
Also published as: KR101782799B1

Abstract

본 발명은 구리-아민 코-콤플렉스를 포함하는 전도성 이온 잉크 및 이를 이용한 미세 패턴전극의 제조방법에 관한 것으로, 구리-아민 코-콤플렉스 는 표면 산화막이 제어된 구리포메이트 입자에 용매에 대한 용해성을 제공하는 제1아민과 열분해속도를 제어하는 제2아민이 리간드로 착물화된 구조이며, 이를 포함하여 분산안정성 및 저온 소결 특성이 우수한 전도성 이온 잉크에 관한 기술 및 전도성 이온 잉크를 이용하여 미세 패턴전극을 제조하는 방법에 관한 기술을 제공한다.

Description

구리-아민 코-콤플렉스의 제조방법 및 이를 포함하는 전도성 이온 잉크 및 이를 이용한 미세 패턴전극의 제조방법{Method for preparation of copper-amine co-complex and conductive ion ink comprising the same and the fine pattern electrode using the same}

본 발명은 구리-아민 코-콤플렉스를 포함하는 전도성 이온 잉크 및 이를 이용한 미세 패턴전극의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전도성 잉크용 용매에 용해되는 구리-아민 코-콤플렉스를 제조하는 방법 및 이를 이용하여 제조되는 전도성 이온 잉크 및 이를 이용한 미세 전극패턴의 제조방법에 관한 것이다.

최근 급속도로 발전하는 휴대전화 등과 같은 소형 전자기기가 소형, 경량화됨에 따라 기기 내부에 사용되는 전자부품이 점차 소형화되고 있는 추세이다. 따라서, 전자부품 내 실장을 위한 전극 패턴의 크기도 점차 작아지고, 전극 패턴의 선폭이나 배선 간의 피치도 좁아지는 추세이다. 또한, 최근 플라스틱 기재등과 같이 고온 열처리 공정을 사용하기 어려운 전자기기 제조공정의 도입으로 낮은 온도의 열처리를 통해 전도성 배선 형성이 용이한 재료의 필요성도 증대되고 있다.

지금까지 전극 패턴을 형성하기 위해서 광 식각 방법을 많이 이용하였다. 하지만 광 식각법으로 전극 패턴을 형성하는 방법은 복잡한 공정 단계들을 거쳐야 하고 값비싼 공정 기기들이 사용되어야 하기 때문에 높은 제조 단가를 동반하게 된다. 이에 반해 전도성 잉크를 이용한 인쇄전자 기술은 단순하고 고가의 장비가 필요 없기 때문에 제품의 제조 단가를 낮출 수 있어 광 식각법을 대체할 방법으로 관심이 증대되고 있다.

인쇄기술을 실현하기 위해서는 금속 잉크의 역할이 중요하다. 특히, 전극 패턴은 전기전도도가 가장 중요한 특성으로서, 전기적 특성이 우수한 은을 이용한 연구가 많이 진행되어 왔다. 하지만 은은 원재료 자체의 고비용 문제로 인해 산업적 활용에 많은 제약이 따르며, 마이그레이션(migration) 현상이 쉽게 발생하는 문제점이 있는 것으로 알려져 있다.

따라서, 전자기기의 고기능화에 따라 가격이 저렴하고 고품질의 특성을 갖는 구리에 대한 대체 연구가 요구된다. 하지만, 구리는 대기 중에 쉽게 산화되는 문제점을 갖고 있으며, 이의 산화로 형성되는 산화피막은 전기저항 및 소결 온도를 상승시켜 플라스틱과 같은 유연성 기판에 적용하기 곤란하다는 문제점이 있다.

지금까지 구리의 낮은 산화안정성을 개선하기 위하여 입자 표면에 폴리머, 귀금속 물질을 코팅하는 방법이 제시되었으나, 이는 열분해 온도가 높은 폴리머의 특성 때문에 고전도성을 구현하기 위해서 400℃ 이상의 높은 소결온도를 요구하며, 귀금속의 높은 단가로 인해 경제성 측면에서 문제가 발생하고 있다. 또한, 전도성 잉크 제조 시, 전도성 필러의 응집을 방지하고자 계면활성제, 고분자 바인더 등의 유기물이 과량으로 첨가되면서 제조비용 및 저항을 상승시키는 요인으로 작용하고 있다.

이러한 문제점들을 개선하고자 고형입자를 포함하지 않는 전도성 구리 잉크가 제안되었다. 이와 관련하여 대한민국 공개특허 제10-2012-0036476호(발명의 명칭: “구리(Ⅱ) 포메이트 착제를 포함하는 잉크 조성물의 제조방법”, 이하, 종래기술 1이라 한다.)는 용매에 대한 분산성이 우수한 구리 전구체인 구리 포메이트 착제를 유기 용매 하에 구리 포메이트 및 아민계 화합물을 상온에서 착물화 반응시켜 제조하며, 이를 포함하는 구리 잉크 조성물의 제조방법에 관한 기술을 개시하고 있다.

KR 10-2012-0036476

종래기술1은 구리 잉크 조성물에 있어서, 구리 포메이트 및 아민계 화합물을 착물화 반응시켜 제조되는 구리 포메이트 착제를 전도성 필러로 포함하는 것을 특징으로 한다. 그러나, 상기와 같은 구성으로는 구리 필러의 분산성을 충분히 확보할 수 없기 때문에 구리 필러가 침전되는 문제점이 발생할 수 있으며, 저온 소결 조건에서 치밀한 구리박막을 형성하기 곤란하여 고전도성 전극을 형성하기 곤란하다는 문제점이 있다.

따라서, 본 발명은 종래기술의 문제점을 해소하기 위해 신규한 구리-아민 코-콤플렉스의 제조방법 및 이를 이용한 전도성 구리 잉크의 제조방법을 제공하는 것을 일목적으로 한다. 또한 본 발명은 구리-아민 코-콤플렉스의 분해속도를 조절하여 저온 소결조건에서 고품질의 패턴전극을 제조하는 방법에 관한 기술을 제공하는 것을 일 목적으로 한다.

본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해 안출된 본 발명은, 극성용매에 제1아민을 혼합하여 제1용액을 제조하는 단계, 제1용액에 구리포메이트 분말을 첨가하여 구리포메이트-제1아민 착물을 제조하는 단계, 구리포메이트-제1아민에 제2아민을 착물화시켜 구리-아민 코-콤플렉스를 제조하는 단계로 이루어지되, 제1아민은 알카놀아민인 것을 특징으로 하는 전도성 이온 잉크용 구리-아민 코-콤플렉스의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 제2아민은 탄소의 개수가 1 개 내지 10개인 1차 아민 및 탄소의 개수가 1개 내지 10개인 2차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아민을 포함할 수 있으며, 극성용매는 알코올계 용매, 글리콜계 용매, 폴리올계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 혼합용매일 수 있다.

또한, 본 발명은 50 내지 80wt%의 구리-아민 코-콤플렉스, 20 내지 50wt%의 용매, 상기 구리-아민 코-콤플렉스 및 용매 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부의 카르복실산을 주성분으로 하고, 점도가 10 내지 30000CPs이며, 100 내지 300℃의 온도범위에서 소결이 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리-아민 코-콤플렉스를 포함하는 전도성 이온 잉크를 제공한다.

또한, 본 발명의 용매는 알코올계 용매, 글리콜계 용매 및 폴리올계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 용매 또는 2종 이상으로 이루어진 혼합용매일 수 있으며, 구리-아민 코-콤플렉스는 상온에서 상기 용매에 가용성인 것을 특징으로 하며, 카르복실산은 탄소 개수가 1 내지 20개인 카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.

아울러, 본 발명은 전도성 이온 잉크를 롤에 도포하는 단계, 롤투롤 방식으로 기판의 일면에 패턴을 인쇄하는 단계, 패턴이 인쇄된 기판을 100 내지 300℃의 온도범위에서 열처리하여 패턴전극을 제조하는 단계로 이루어지되, 선폭이 5 내지 20㎛이고, 10 내지 50 μΩcm의 전기저항을 갖는 미세 패턴전극의 제조방법을 제공한다.

본 발명은 기존의 전도성 잉크용 금속필러로 사용되던 고가의 은 입자를 대체하여 전도성 잉크의 단가를 절감할 수 있다는 제1효과, 전도성 잉크의 금속필러로 구리포메이트에 알카놀아민 및 제2아민이 착물화된 구리-아민 코-콤플렉스를 적용함으로써, 구리입자의 산화안정성, 용매에 대한 분산안정성을 충분히 확보할 수 있다는 제2효과, 종래기술 대비 저온에서 일정한 분해속도로 소결되어 높은 충진밀도를 갖는 구리박막을 형성하여 고품질의 전극을 제조할 수 있다는 제3효과 및 롤투롤 공정에 적합한 물성을 가짐에 따라 미세 패턴 구현이 용이하다는 제4효과를 갖는다.

본 발명에 따른 구리-아민 코-콤플렉스는 전도성 잉크용 조성물에 용해된 상태로 존재함으로써, 구리 입자간의 응집을 유발하지 않으며 롤투롤 인쇄용 블랑켓과의 젖음성이 우수한 특성도 갖는다. 또한, 구리포메이트에 착물화된 리간드(제1아민과 제2아민 콤플렉스)는 저온 소결조건에서 일정한 속도로 열분해되기 때문에, 환원 및 소결 후 높은 충진밀도의 구리박막을 형성하여 고품질의 전극 제조에 유리하다는 이점을 갖는다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 구리-아민 코-콤플렉스 의 TGA 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 전도성 이온 잉크의 열처리 후 SEM 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 전도성 이온 잉크를 리버스 옵셋 인쇄하여 제조된 미세 패턴전극의 3D 현미경 사진이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 또한, 본 명세서에서는, 특성이 상이한 화합물들이 구리포메이트에 착물화된 형태를 “코-콤플렉스(co-complex)”라고 정의하기로 한다.

본 발명은, 전도성 이온 잉크용 구리-아민 코-콤플렉스의 제조방법에 있어서, i) 극성용매에 제1아민을 혼합하여 제1용액을 제조하는 단계, ii) 제1용액에 구리포메이트 분말을 첨가하여 구리포메이트-제1아민 착물을 제조하는 단계, iii) 구리포메이트-제1아민 착물에 제2아민을 착물화시켜 구리-아민 코-콤플렉스를 제조하는 단계를 주요 단계로 한다.

이하, 전도성 이온 잉크용 구리-아민 코-콤플렉스의 제조방법을 단계별로 상술하는 방식으로 상세하게 설명하도록 한다.

본 발명의 i) 단계에서 극성용매는 알코올계 용매, 글리콜계 용매 및 폴리올계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상을 포함하는 혼합용매 일 수 있다. 이의 구체적인 예로는 이소프로필알코올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 부틸카비톨 아세테이트, 터피네올 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.

또한, 본 발명에서 제1아민은 알카놀아민인 것을 특징으로 할 수 있다. 구체적으로 알카놀아민은 1-아미노-2-메틸프로판-2-올, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민, N-프로필이소프로판올아민, 2-아미노프로판-1-올, N-메틸-2-아미노프로판-1-올, N-에틸-2-아미노프로판-1-올, 1-아미노프로판-3-올, N-메틸-1-아미노프로판-3-올, N-에틸-1-아미노프로판-3-올, 1-아미노부탄-2-올, N-메틸-1-아미노부탄-2-올, N-에틸-1-아미노부탄-2-올, 2-아미노부탄-1-올, N-메틸-2-아미노부탄-1-올, N-에틸-2-아미노부탄-1-올, 3-아미노부탄-1-올, N-메틸-3-아미노부탄-1-올, N-에틸-3-아미노부탄-1-올, 1-아미노부탄-4-올, N-메틸-1-아미노부탄-4-올, N-에틸-1-아미노부탄-4-올, 2-아미노-2-메틸프로판-1-올, 1-아미노펜탄-4-올, 2-아미노-4-메틸펜탄-1-올, 2-아미노헥산-1-올, 3-아미노헵탄-4-올, 1-아미노옥탄-2-올, 5-아미노옥탄-4-올, 1-아미노프로판-2,3-디올, 2-아미노프로판-1,3-디올, 트리스(옥시메틸)아미노메탄, 1,2-디아미노프로판-3-올, 1,3-디아미노프로판-2-올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

다음으로 본 발명의 ii) 단계는 제1용액에 구리포메이트 분말을 첨가하여 구리포메이트-제1아민을 착물을 제조하는 단계이다. 본 발명에서 구리포메이트 분말은 산화구리, 수산화구리, 질산구리, 황산구리, 염화구리 및 아세트산구리 등을 포함하는 구리염을 개미산과 반응시켜 제조될 수 있다. 이때 구리포메이트 입자의 평균입경은 1㎛ 이하인 것이 바람직할 수 있다. 구리포메이트 입자는 대기 중에서 쉽게 산화되는 구리입자의 산화안정성을 확보하기 위하여 캡슐화된 입자로 본 발명에서는 이에 부가하여 전도성 잉크용 용매에 대한 용해성을 제공하기 위하여 구리포메이트 입자에 알카놀아민을 리간드로 착물화시켜 구리포메이트-제1아민 착물을 제조하였다. 알카놀아민에 포함된 아미노기는 구리포메이트와 결합하여 구리포메이트-제1아민 착물을 형성한다. 또한, 알카놀아민에 포함된 알코올성 히드록시기는 극성용매와의 친화력을 제공하여 분산안정성이 확보된 전도성 잉크 제조를 가능케 할 수 있다.

다음으로 본 발명의 iii) 단계는, 구리포메이트-제1아민 착물에 제2아민을 착물화시켜 구리-아민 코-콤플렉스를 제조하는 단계이다. 본 발명에서 제2아민은 저온 조건에서 일정한 분해속도로 소결되어 높은 충진밀도를 갖는 구리박막을 형성하는데 기여한다. 제2아민의 착물화시켜 분해속도가 제어된 구리-아민 코-콤플렉스 는 100 내지 300℃에서 소결 시, 보다 작은 입경의 구리입자로 환원되어 구리입자간의 계면저항을 낮출 수 있고, 좁은 입도분포를 갖게 되어 균일하고 우수한 전기적 특성을 갖는 전극형성을 가능케 할 수 있다.

또한, 본 발명에서 제2아민은 탄소의 개수가 1 개 내지 10개인 1차 아민 및 탄소의 개수가 1개 내지 10개인 2차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 다이부틸 아민, 트리에틸 아민, 에틸렌 디아민, 사이클로 헥실아민을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다만, 탄소의 개수가 10개 이상인 아민 화합물의 경우, 구리-아민 코-콤플렉스의 분산안정성을 저하시킬 수 있고, 저온에서 완전히 소결되지 않아 고품질의 전극제조가 곤란할 수 있다. 또한, 본 발명의 iii) 단계는 20 내지 60℃의 온도범위에서 이루어질 수 있다. 반응 온도가 20℃ 미만일 경우, 반응시간이 길어지고 착물화 반응이 곤란할 수 있으며, 60℃를 초과하는 경우, 반응물의 안정성을 확보할 수 없으며, 용매의 휘발이 촉진되어 과도하게 증기가 발생할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 iii) 단계 이후에, 용액상의 구리-아민 코-콤플렉스를 건조시켜 구리-아민 코-콤플렉스 분말을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 건조방식은 당업에서 분말을 수득하기 위해 사용되는 방법이면 어느 것이든 사용할 수 있다. 상기 건조 공정을 통하여 용액 내에 미반응물이 제거될 수 있으며, 이는 고순도 및 고품질의 전도성 잉크 제조를 가능케 할 수 있다.

다음으로 본 발명은 상기 방법으로 제조된 구리-아민 코-콤플렉스를 포함하는 전도성 이온 잉크에 있어서, 50 내지 80wt%의 구리-아민 코-콤플렉스, 20 내지 50wt%의 용매, 상기 구리-아민 코-콤플렉스 및 용매 100중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부의 카르복실산을 주요 성분으로 할 수 있으며, 기재에 대한 접착성을 증대시키기 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다. 이하, 각 조성물에 관하여 상술하는 방법으로 본 발명의 전도성 이온 잉크에 관하여 상세하게 설명하도록 한다.

본 발명의 구리-아민 코-콤플렉스 는 제1아민 및 제2아민이 착물화된 구조로 극성용매에 가용성인 것을 특징으로 할 수 있다. 따라서 금속필러의 응집현상이 발생하지 않아 밀링과 같은 별도의 분쇄공정이나 및 분산제를 필요로 하지 않는다. 또한, 본 발명의 전도성 이온 잉크는 50 내지 80 wt%의 구리-아민 코-콤플렉스를 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 구리-아민 코-콤플렉스가 50wt% 미만으로 포함되는 경우, 도막특성을 제공하는 구리 필러의 양이 충분하지 못하여 목적하는 전기전도성을 구현하기 곤란할 수 있으며, 80wt%를 초과하는 경우에는 용매의 양이 상대적으로 감소하면서 점도가 과도하게 증가하여 롤투롤 인쇄공정이 곤란할 수 있다.

또한, 본 발명에서 용매는 알코올계 용매, 글리콜계 용매 및 폴리올계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상으로 이루어진 혼합용매일 수 있다. 그러나 용매는 상기 특정용매로 한정되지 않으며, 구리-아민 코-콤플렉스를 용해시킬 수 있는 용매이며, 롤루롤 인쇄용 블랑켓에 대한 젖음성이 우수한 것이면 어느 것이든 가능할 수 있다. 용매는 20 내지 50wt% 포함하는 것이 바람직하며, 용매 함량이 20wt% 미만일 경우, 롤투롤 인쇄 공정 시 블랑켓에 대한 잉크의 젖음성이 충분히 확보되지 않아 인쇄의 어려움이 있을 수 있고, 용매 함량이 50wt%를 초과하는 경우, 상대적으로 구리 필러의 함량이 낮아 목적하는 전기전도성을 구현하기 곤란할 수 있다.

또한 본 발명의 전도성 이온 잉크는 구리-아민 코-콤플렉스 및 용매 100중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부의 카르복실산을 포함한다. 카르복실산은 탄소 개수가 1 내지 20개인 카르복실산 일 수 있으며, 이의 구체적인 예로는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 라우릭산 등이 포함된다. 카르복실산은 용매에 대해 높은 용해성을 가지면서 상온에서 액상을 유지함에 따라 전도성 잉크의 분산안정성을 향상시켜 치밀한 구리박막을 형성할 수 있게 한다. 다만, 카르복실산의 탄소 개수가 20개를 초과하면, 소수성 사슬길이가 길어지면서 열분해 온도가 증가하여 저온 소결이 곤란할 수 있으며, 극성용매에 대한 분산성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 전도성 잉크 내 카르복실산의 함량이 0.1wt% 미만인 경우, 전술한 카르복실산의 첨가 효과가 미비할 수 있으며, 1wt%를 초과하는 경우, 상대적으로 유기물의 함량이 증가하여 구리박막의 충진밀도가 저하되면서, 우수한 전도성을 구현하기 곤란할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 구리-아민 코-콤플렉스를 포함하는 전도성 이온 잉크의 조성은 롤투롤 인쇄공정에 적합한 물성을 갖는다. 롤투롤 인쇄공정에서 우선 시 되는 물성 중 하나는 점도이며, 본 발명에 따른 전도성 이온 잉크의 점도는 10 내지 30000CPs인 것을 특징으로 한다. 전도성 이온 잉크의 점도는 조성물의 함량에 따라 얼마든지 달라질 수 있으나, 점도가 10Cps 미만인 경우, 상대적으로 전도성 필러의 함량이 낮다는 것을 의미하므로 높은 전기전도성을 구현하기 곤란하며, 점도가 30000Cps를 초과하는 경우, 잉크의 균일한 도포가 어렵고, 롤에 형성된 패턴이 기판에 완전히 인쇄되지 않는 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전도성 이온 잉크는 100 내지 300℃의 온도에서 소결되어 높은 충진밀도의 구리박막을 형성하는 것을 특징으로 한다. 종래기술에서는 잉크에 분산되어 있는 금속 필러를 소결시킬 때, 잉크에 첨가된 유기물들을 완전히 분해시키기 위하여 400℃ 이상의 고온 소성이 요구되었으나, 본 발명에 따른 전도성 이온 잉크는 비교적 저온에서 소결되어 유리, 세라믹뿐만 아니라 플라스틱 기판에도 적용이 가능할 수 있다.

또한, 본 발명의 전도성 이온 잉크는 고분자 바인더를 소정의 비율로 더 첨가할 수 있다. 고분자 바인더를 첨가함으로써, 그라비아 인쇄법, 그라비아 옵셋 인쇄법, 리버스 인쇄법, 리버스 옵셋 인쇄법 등 다양한 종류의 롤투롤 인쇄 공정에 적합한 점도를 부여할 수 있으며, 잉크와 기판 사이에 부착력을 제공하여 전극의 내구성을 향상시키는 효과도 유도할 수 있다. 이때, 바인더는 인쇄방법에 적합한 레올로지 특성, 전도성 잉크의 전기전도성 및 제조단가를 고려하여 전체 잉크 조성물 100중량부에 대하여 10중량부 미만으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 실시예에 따라서 바인더 수지는 첨가되지 않을 수도 있음을 명시한다.

나아가 본 발명은 상기 구리-아민 코-콤플렉스를 포함하는 전도성 이온 잉크를 이용하여 미세 패턴전극을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명은 미세 패턴전극의 제조방법에 있어서, 전도성 이온 잉크를 롤에 도포하는 단계, 롤투롤 방식으로 기판의 일면에 패턴을 인쇄하는 단계, 패턴이 인쇄된 기판을 열처리하여 패턴전극을 제조하는 단계를 포함하여 이루어지고, 본 제조방법에 따른 패턴전극에 형성된 패턴의 선폭은 5 내지 20㎛이고, 패턴전극의 전기저항은 10 내지 50 μΩcm인 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 본 제조방법에서 열처리하는 단계는 100 내지 300℃의 온도범위에서 소정의 시간 동안 수행될 수 있다.

본 발명의 일실시예에서 상기 롤투롤 공정은 리버스 옵셋 인쇄법일 수 있으며, 리버스 옵셋 인쇄법을 이용한 미세 패턴전극의 제조방법에 관하여 구체적으로 설명하도록 한다. 먼저, 전도성 이온 잉크를 리버스 옵셋용 블랑켓에 도포하는 단계, 잉크가 도포된 블랑켓을 패턴의 반전형상이 마련된 클리쉐에 찍어내는 방식으로 패터닝한 뒤, 이를 기판에 인쇄하는 단계로 미세 패턴전극을 제조할 수 있다. 이때, 잉크를 도포하는 방법은 슬릿 다이 코팅법, 닥터블레이드 방법 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아님을 명시한다.

이하에서는, 분해속도를 조절하는 제2아민의 첨가로 유도되는 효과를 실시예 및 실험예를 통하여 설명하도록 한다.

[실시예1]

<구리-아민 코-콤플렉스(Cu formate/AMP+(i)amine)의 제조>

메탄올 1L에 2-아미노-2-메틸프로판올(AMP) 260mmol을 완전히 용해시킨 후, 무수 구리포메이트 분말 130mmol(아민:구리의 몰비=2:1)을 첨가하여 3시간 동안 교반하며 착물화 반응을 수행하였다. 이에 제2아민(I)을 AMP과 동일한 몰수(260mmol)로 첨가하고, 40℃에서 3 시간 동안 교반하며 착물화 반응을 수행하였다. 상기 반응을 통해 제조된 용액상의 구리-아민 코-콤플렉스를 60 ℃로 설정된 진공오븐에서 8시간 동안 건조시켜 구리-아민 코-콤플렉스 분말을 제조하였다. (여기서 제2아민(I)은, 탄소 개수 1 내지 5인 1차 아민화합물이다.)

<구리-아민 코-콤플렉스 를 포함하는 전도성 이온 잉크의 제조>

상기 방법으로 제조된 구리-아민 코-콤플렉스(Cu formate/AMP+(i)amine) 분말 300g을 용매인 이소프로필알코올 130g에 첨가하고 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 이후, 혼합용액 100 중량부 대비 0.3 중량부의 시트르산을 혼합하여 전도성 이온 잉크를 제조하였다.

[실시예2]

<구리-아민 코-콤플렉스 (Cu formate/AMP+(ii)amine)의 제조>

제2아민(Ⅱ)(탄소 개수 6 내지 10인 1차 아민화합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 구리-아민 코-콤플렉스를 제조하였다.

상기 실시예2에 따라 제조된 구리-아민 코-콤플렉스 (Cu formate/AMP+(ii)amine)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예1의 전도성 이온 잉크 제조방법과 동일한 조건으로 전도성 이온 잉크를 제조하였다.

<전도성 이온 잉크를 이용한 미세 패턴전극의 제조>

상기 방법으로 제조된 전도성 이온 잉크를 리버스 옵셋 인쇄방법으로 기판에 인쇄하여 패턴전극을 제조하였다. 먼저, 스핀코터를 이용하여 블랑켓에 전도성 이온 잉크를 도포하고, 이를 폴리이미드 기판에 인쇄하였으며, 질소분위기하에 300℃에서 30분간 열처리하여 패턴전극을 제조하였다.

[실시예3]

<구리-아민 코-콤플렉스 (Cu formate/AMP+(iii)amine)의 제조>

제2아민(Ⅲ)(탄소 개수 6 내지 10인 2차 아민화합물)을 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 구리-아민 코-콤플렉스를 제조하였다.

상기 실시예3에 따라 제조된 구리-아민 코-콤플렉스 (Cu formate/AMP+(iii)amine)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예1의 전도성 이온 잉크 제조방법과 동일한 조건으로 전도성 이온 잉크를 제조하였다.

[비교예1]

<구리포메이트-제1아민 착물의 (Cu formate/AMP)의 제조>

제2아민을 첨가하여 착물화 반응시키는 단계를 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 조건으로 구리포메이트-제1아민 착물을 제조하였다.

<구리포메이트-제1아민 착물을 포함하는 전도성 이온 잉크의 제조>

상기 비교예1에 따라 제조된 착물(Cu formate/AMP)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예1의 전도성 이온 잉크 제조방법과 동일한 조건으로 전도성 이온 잉크를 제조하였다.

[실험예1]

<구리 콤플렉스의 열분해 거동 분석>

실시예1 내지 실시예3에 따라 제조된 구리-아민 코-콤플렉스 및 비교예1에 따라 제조된 구리포메이트-제1아민 착물의 열분해 거동을 평가하기 위하여 TGA 분석을 실시하였다. 이의 결과를 도1에 나타내었으며, 이를 참조하여 제2아민의 효과에 관하여 설명한다. 도1을 참조하면, 비교예1에 따른 착물(Cu formate/AMP)은 150℃ 부근을 기점으로 급격하게 무게손실이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 이와 비교하였을 때, 실시예1 및 실시예3에 따른 구리-아민 코-콤플렉스 는 보다 낮은 온도인 60℃ 부근을 기점으로 열분해가 시작되며, 비교예1보다 서서히 무게손실이 발생하는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예1 및 실시예 1 내지 실시예2의 구리 콤플렉스는 170℃를 기점으로 무게손실이 거의 없는 것으로 보아 170℃ 부근에서 완전히 환원이 이루어졌음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예3에 따른 구리-아민 코-콤플렉스는 실시예1 내지 실시예2와 다른 열분해 거동을 보이는 것으로 확인되었는데, 이는 실시예1 내지 실시예2에서 제2아민으로 1차 아민을 착물과 시킨 것과 달리 실시예3은 2차 아민을 착물화 시킴으로써 유도된 결과로 볼 수 있다.

<전도성 이온 잉크의 소결 특성 분석>

비교예1 및 실시예2에 따라 제조된 전도성 이온 잉크의 소결 특성을 평가하기 위하여, 상기 전도성 이온 잉크를 기판에 도포한 뒤 질소분위기하에 300℃의 온도로 30분간 열처리 하여 제조된 구리도막의 SEM 측정을 실시하였다. 도2에 SEM 사진을 나태내었으며, 도2(a)는 비교예1의 SEM사진이고, 도2(b)는 실시예2의 SEM 사진이다. 이를 참조하면, 비교예1은 입경의 분포가 크고 구리입자 사이의 결함이 많은 것을 확인할 수 있다. 반면에, 실시예2는 작고 고른 입도의 구리입자가 형성된 것을 확인할 수 있으며, 입자 사이의 빈 공간이 비교예1에 비하여 훨씬 적은 것을 확인할 수 있다. 전도성 이온 잉크를 소결하면 구리에 결합된 유기물 및 전도성 이온 잉크에 첨가된 유기물들은 분해되어 구리박막을 형성한다. 이때, 입자 사이의 빈 공간은 전기적 통로(electrical path)가 단절된 것을 의미하며, 전기전도성 저하의 원인이 될 수 있다. 이를 확인하고자 상기 비교예1 및 실시예2에 따른 구리도막의 전기저항을 측정하였으며, 비교예1의 전기저항은 1.3*10² μΩcm, 실시예2의 전기저항은 12.7 μΩcm인 것으로 확인되었다.

<패턴전극의 현미경 분석>

실시예2에 따라 제조된 패턴전극의 표면을 분석하기 위하여 3D 현미경 관찰을 실시하였다. 3D 현미경 관찰은 KEYENCE 사의(VK-X200 Series)를 이용하여 실시되었으며, 이의 결과를 도3에 나타내었다. 도3은 3D 현미경 관찰을 통해 출력한 패턴전극의 일부를 나타내는 이미지이다. 이를 참조하면, 본 실시예2에 따른 패턴전극의 선폭은 약13㎛인 것으로 확인되었다.

상기 실험 결과를 종합하면, 산화안정성 및 분산안정성이 확보된 구리포메이트-제1아민 착물에 제2아민을 착물화시켜 구리-아민 코-콤플렉스를 제조하면 저온에서 소결이 가능함과 동시에, 열분해 속도를 일정하게 제어하여 보다 작고 균일한 구리입자로 환원되어 충진밀도가 높은 구리박막을 형성하는데 기여할 수 있으며, 고품질의 전극 및 전극패턴 제조를 가능케 할 수 있다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

전도성 이온 잉크용 구리-아민 코-콤플렉스의 제조방법에 있어서,
i) 극성용매에 제1아민을 혼합하여 제1용액을 제조하는 단계;
ii) 상기 제1용액에 구리포메이트 분말을 첨가하여 구리포메이트-제1아민 착물을 제조하는 단계;
iii) 상기 구리포메이트-제1아민 착물에 제2아민을 착물화시켜 구리-아민 코-콤플렉스를 제조하는 단계; 로 이루어지되,
상기 제1아민은 알카놀아민인 것을 특징으로 하는 전도성 이온 잉크용 구리-아민 코-콤플렉스의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제2아민은 탄소의 개수가 1 개 내지 10개인 1차 아민 및 탄소의 개수가 1개 내지 10개인 2차 아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 이온 잉크용 구리-아민 코-콤플렉스의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제2아민은 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 다이부틸 아민, 트리에틸 아민, 에틸렌 다이아민, 사이클로 헥실아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 아민화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 이온 잉크용 구리-아민 코-콤플렉스의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 알카놀아민은 1-아미노-2-메틸프로판-2-올, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-프로필에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸이소프로판올아민, N-에틸이소프로판올아민, N-프로필이소프로판올아민, 2-아미노프로판-1-올, N-메틸-2-아미노프로판-1-올, N-에틸-2-아미노프로판-1-올, 1-아미노프로판-3-올, N-메틸-1-아미노프로판-3-올, N-에틸-1-아미노프로판-3-올, 1-아미노부탄-2-올, N-메틸-1-아미노부탄-2-올, N-에틸-1-아미노부탄-2-올, 2-아미노부탄-1-올, N-메틸-2-아미노부탄-1-올, N-에틸-2-아미노부탄-1-올, 3-아미노부탄-1-올, N-메틸-3-아미노부탄-1-올, N-에틸-3-아미노부탄-1-올, 1-아미노부탄-4-올, N-메틸-1-아미노부탄-4-올, N-에틸-1-아미노부탄-4-올, 2-아미노-2-메틸프로판-1-올, 1-아미노펜탄-4-올, 2-아미노-4-메틸펜탄-1-올, 2-아미노헥산-1-올, 3-아미노헵탄-4-올, 1-아미노옥탄-2-올, 5-아미노옥탄-4-올, 1-아미노프로판-2,3-디올, 2-아미노프로판-1,3-디올, 트리스(옥시메틸)아미노메탄, 1,2-디아미노프로판-3-올, 1,3-디아미노프로판-2-올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 이온 잉크용 구리-아민 코-콤플렉스의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 극성용매는 알코올계 용매, 글리콜계 용매 및 폴리올계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종의 용매 또는 2종 이상으로 이루어진 혼합용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 이온 잉크용 구리-아민 코-콤플렉스의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 iii) 단계는 20 내지 60℃의 온도범위에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 전도성 이온 잉크용 구리-아민 코-콤플렉스의 제조방법.
청구항 1에 있어서,
상기 iii) 단계 이후에, 상기 iii) 단계의 용액을 건조시켜 구리-아민 코-콤플렉스 분말을 수득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 이온 잉크용 구리-아민 콤플렉스의 제조방법.
청구항 1의 제조방법으로 제조되는 구리-아민 코-콤플렉스를 포함하는 전도성 이온 잉크에 있어서,
50 내지 80wt%의 구리-아민 코-콤플렉스;
20 내지 50wt%의 용매;
상기 구리-아민 코-콤플렉스 100중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부의 카르복실산;
을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리-아민 코-콤플렉스를 포함하는 전도성 이온 잉크.
청구항 8에 있어서,
상기 전도성 이온 잉크의 점도는 10 내지 30,000CPs인 것을 특징으로 하는 구리-아민 코-콤플렉스를 포함하는 전도성 이온 잉크.
청구항 8에 있어서,
상기 전도성 이온 잉크는 접착성을 향상시키기 위해 바인더 수지를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 구리-아민 코-콤플렉스를 포함하는 전도성 이온 잉크.
청구항 8에 있어서,
상기 용매는 알코올계 용매, 글리콜계 용매 및 폴리올계 용매로 이루어진 군으로부터 선택된 1종의 용매 또는 2종 이상으로 이루어진 혼합용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 구리-아민 코-콤플렉스를 포함하는 전도성 이온 잉크.
청구항 8에 있어서,
상기 구리-아민 코-콤플렉스는 상기 용매에 가용성인 것을 특징으로 하는 구리-아민 코-콤플렉스를 포함하는 전도성 이온 잉크.
청구항 8에 있어서,
상기 카르복실산은 탄소 개수가 1 내지 20개인 카르복실산을 포함하는 것을 특징으로 하는 구리-아민 코-콤플렉스를 포함하는 전도성 이온 잉크.
청구항 8에 있어서,
상기 전도성 이온 잉크는 100 내지 300℃에서 소결이 이루어지는 것을 특징으로 하는 구리-아민 코-콤플렉스를 포함하는 전도성 이온 잉크.
청구항 8 내지 14 중 어느 한 항에 따른 전도성 이온 잉크를 이용한 미세 패턴전극의 제조방법에 있어서,
i) 상기 전도성 이온 잉크를 롤에 도포하는 단계;
ii) 롤투롤 방식으로 기판의 일면에 패턴을 인쇄하는 단계;
iii) 상기 패턴이 인쇄된 기판을 열처리하여 패턴전극을 제조하는 단계; 를 포함하여 이루어지고,
상기 패턴전극에 형성된 패턴의 선폭은 5 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 전도성 이온 잉크를 이용한 미세 패턴전극의 제조방법.
청구항 15에 있어서,
상기 iii) 단계는 100 내지 300℃에서 소정의 시간 동안 열처리하는 것을 특징으로 하는 전도성 이온 잉크를 이용한 미세 패턴전극의 제조방법.
청구항 15에 있어서,
상기 미세 패턴전극의 전기저항은 10 내지 50 μΩcm인 것을 특징으로 하는 전도성 이온 잉크를 이용한 미세 패턴전극의 제조방법.