JP6565710B2

JP6565710B2 - 銅部材接合体の製造方法

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Publication number: JP6565710B2
Application number: JP2016013683A
Authority: JP
Inventors: 純加藤; 喜多　晃一; 晃一喜多
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2016-01-27
Filing date: 2016-01-27
Publication date: 2019-08-28
Anticipated expiration: 2036-01-27
Also published as: CN108136504B; EP3409402A1; CN108136504A; EP3409402B1; US20190054538A1; JP2017133068A; US10898956B2; WO2017130471A1; EP3409402A4

Description

本発明は、銅又は銅合金からなる銅部材同士が接合された銅部材接合体の製造方法に関するものである。

従来、銅又は銅合金からなる銅部材同士を接合する場合には、例えば銅部材よりも低融点のろう材やはんだ材等の低融点接合材を用いた接合方法が広く適用されている。ろう材やはんだ材等の低融点接合材としては、Ｓｎ等の低融点金属、Ｐ等の融点低下元素を含む銅合金が挙げられる。このような低融点金属や融点低下元素を含む銅合金からなる低融点接合材を用いて接合した場合、銅部材同士の間に形成された接合層において、導電性や熱伝導性が銅部材よりも低くなるといった問題があった。また、接合層自体の融点が低いため、高温環境下で使用することができないといった問題があった。
また、例えば銅部材のいずれか一方が銅多孔質体であった場合には、接合時に生じた液相が銅多孔質体の孔部に入り込んでしまい、銅多孔質体の気孔率が変化するとともに、接合が不十分となるといった問題があった。

ここで、ろう材やはんだ材等の低融点接合材を用いない接合方法として、酸化銅や金属銅の粉末を焼結させて接合する方法が提案されている。
例えば特許文献１には、酸化第二銅ナノ粒子を用いた焼結接合材が開示されている。また、特許文献２には、銅ナノ粒子を用いた焼結接合材が開示されている。これらの特許文献１，２に記載された焼結接合材は、焼結性の高いナノ粒子を用いることによって、接合性の向上を図っている。

特開２０１２−０９９３８４号公報特開２０１３−０９１８３５号公報

ところで、ナノ粒子を用いた接合材においては、ナノ粒子が凝集しやすい傾向にあることから、ナノ粒子を溶液中に分散させ、さらに分散安定剤を添加する必要があった。
しかしながら、分散安定剤等は、接合条件等によっては接合層内に残存し、接合強度が低下してしまうおそれがあった。また、分散安定剤を添加しない場合には、ナノ粒子が凝集して均一な接合ができず、接合強度が低下してしまうおそれがあった。
また、例えば銅部材のいずれか一方が銅多孔質体であった場合には、ナノ粒子を分散させた溶液が銅多孔質体の孔部に入り込んでしまい、銅多孔質体を良好に接合することが困難であった。

本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、接合強度が高く、かつ、導電性、熱伝導性及び耐熱性に優れた接合層を有する銅部材接合体の製造方法を提供することを目的としている。

このような課題を解決して、前記目的を達成するために、本発明の銅部材接合体の製造方法は、銅又は銅合金からなる銅部材同士が接合された銅部材接合体の製造方法であって、前記接合体を構成する銅部材に少なくとも１つ以上の銅又は銅合金からなる銅多孔質体を含み、銅と酸素とのモル比率がＣｕ：Ｏ＝１：０．３〜１．０の範囲内とされた銅酸化物又は金属銅と銅酸化物の混合物を含有し、かつ銅酸化物粉又は金属銅粉の少なくとも一方を有しており、これら銅酸化物粉又は金属銅粉の平均粒径Ｄが、前記銅多孔質体の平均細孔直径Ｄｐに対して、０．０５×Ｄｐ≦Ｄ≦２×Ｄｐの範囲内である接合材を、前記銅部材同士の間に配置する接合材配置工程と、還元雰囲気下において６００℃以上１０５０℃以下の範囲内で加熱保持する還元焼結工程と、を有し、前記銅部材同士の間に、金属銅からなる接合層を形成することを特徴としている。

この構成の銅部材接合体の製造方法によれば、銅と酸素とのモル比率がＣｕ：Ｏ＝１：０．３〜１．０の範囲内とされた銅酸化物又は金属銅と銅酸化物の混合物を有する接合材を、前記銅部材同士の間に配置する接合材配置工程と、還元雰囲気下において６００℃以上１０５０℃以下の範囲内で加熱保持する還元焼結工程を有しているので、所定の雰囲気・温度条件下で銅酸化物中に含まれる酸化第一銅の正孔拡散によって焼結が促進され、また、銅酸化物が還元されて金属銅の新生面が生成し、新生面同士の接触による表面拡散によって焼結が促進される。
以上のように、正孔拡散及び表面拡散によって焼結が促進されることにより、接合強度の向上を図ることが可能となる。また、前記銅部材同士の間には、銅酸化物が還元されることで、高純度で導電性及び熱伝導性に優れ、かつ高い融点を有する金属銅からなる接合層が形成されることになり、耐熱性、導電性及び熱伝導性に優れた接合層を形成することが可能となる。

また、前記銅部材の少なくとも一方が銅多孔質体とされているが、接合時に液相が生じず、かつ、溶液を用いていないので、孔部に液相や溶液が入り込むおそれがない。よって、銅多孔質体を良好に接合することができる。
そして、前記接合材は、酸化銅粉又は金属銅粉を有しており、これら銅酸化物粉又は金属銅粉の平均粒径Ｄが、前記銅多孔質体の平均細孔直径Ｄｐに対して、０．０５×Ｄｐ≦Ｄ≦２×Ｄｐの範囲内とされているので、多孔質体の表面に前記銅酸化物粉又は前記金属銅粉を配置した場合でも、前記銅酸化物粉又は前記金属銅粉が銅多孔質体の内部に入り込むことを抑制でき、かつ接合材と被接合部材同士との接触面積を十分に確保することができることから、銅多孔質体を確実に接合することができる。

ここで、本発明の銅部材接合体の製造方法においては、前記接合材は、酸化第一銅を含むことが好ましい。
この場合、銅部材同士の間に配置される接合材に酸化第一銅が含まれているので、第１焼結工程において、酸化第一銅を確実に接合界面に存在させることができ、酸化第一銅の正孔拡散によって焼結を十分に促進することができる。これにより、接合強度を向上させることができる。

本発明によれば、接合強度が高く、かつ、導電性、熱伝導性及び耐熱性に優れた接合層を有する銅部材接合体の製造方法を提供することができる。

本発明の実施形態である銅部材接合体（銅多孔質複合部材）の外観説明図である。図１に示す銅部材接合体（銅多孔質複合部材）における銅多孔質体の拡大模式図である。図１に示す銅部材接合体（銅多孔質複合部材）の製造方法の一例を示すフロー図である。実施例における試験片の説明図である。

以下に、本発明の実施形態である銅部材接合体の製造方法について、添付した図面を参照して説明する。
本実施形態である銅部材接合体は、図１に示すように、銅板１１と、銅多孔質体２０と、が接合された銅多孔質複合部材１０とされている。すなわち、銅部材の一方が銅板１１とされ、銅部材の他方が銅多孔質体２０とされ、これらが接合されたものとされている。

ここで、本実施形態である銅多孔質体２０は、図２に示すように、複数の銅繊維２１が焼結された骨格部２２を有している。また、本実施形態では、銅多孔質体２０全体の比表面積が０．０１ｍ^２／ｇ以上とされ、気孔率が５０％以上９５％以下の範囲内とされている。
ここで銅多孔質体の比表面積は、ガス吸着量測定装置（QUANTACHROME AUTOSORB-1）を用いて、かつ、測定ガスにＫｒガスを用いて測定したガス吸着量から、ＢＥＴの式を用いて算出される値を用いた。

ここで、銅繊維２１は、銅又は銅合金からなり、直径Ｒが０．０２ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下の範囲内とされ、長さＬと直径Ｒとの比Ｌ／Ｒが４以上、２５００以下の範囲内とされている。本実施形態では、銅繊維２１は、例えばＣ１１００（タフピッチ銅）で構成されている。なお、本実施形態では、銅繊維２１には、ねじりや曲げ等の形状付与が施されている。

また、本実施形態である銅多孔質体２０においては、その見掛け密度Ｄ_Ａが銅繊維２１の真密度Ｄ_Ｔの５１％以下とされている。銅繊維２１の形状については、前記見掛け密度Ｄ_Ａが銅繊維２１の真密度Ｄ_Ｔの５１％以下となる限りにおいて、直線状、曲線状など任意であるが、銅繊維２１の少なくとも一部に、ねじり加工や曲げ加工等により所定の形状付与加工をされたものを用いると、繊維同士の間の空隙形状を立体的かつ等方的に形成させることができ、その結果、銅多孔質体２０の伝熱特性及び導電性等の各種特性の等方性向上に繋がる。

なお、銅繊維２１は、引き抜き法、コイル切削法、ワイヤ切削法、溶融紡糸法などにより、所定の換算繊維径に調整され、これをさらに所定のＬ／Ｒを満たすように長さを調整して切断することにより、製造される。
ここで、換算繊維径Ｒとは、各繊維の断面積Ａを元に算出される値であり、断面形状に関わらず真円であると仮定し、以下の式により定義されるものである。
Ｒ＝（Ａ／π）^１／２×２

銅板１１は、銅又は銅合金からなり、本実施形態では、例えばＣ１１００（タフピッチ銅）の圧延板とされている。
そして、銅多孔質体２０と銅板１１との間には、銅酸化物を含む接合材を還元焼結させることによって形成された金属銅からなる接合層１３が設けられている。

次に、本実施形態である銅多孔質複合部材１０（銅部材接合体）の製造方法について、図３のフロー図を参照して説明する。

（接合材配置工程Ｓ０１）
まず、銅板１１と銅多孔質体２０との接合界面に、銅と酸素とのモル比率がＣｕ：Ｏ＝１：０．３〜１．０の範囲内とされた銅酸化物又は金属銅と銅酸化物の混合物を有する接合材を配置する。
ここで、接合界面に銅酸化物又は金属銅と銅酸化物の混合物を配置する際には、銅酸化物粉及び金属銅粉を散布したり、銅酸化物粉又は金属銅粉と銅酸化物粉の混合物を含有するペーストを塗布したり、銅酸化物又は金属銅と銅酸化物の混合物を含有するシートを載置してもよい。
なお、銅酸化物粉及び金属銅粉を散布する場合には、接合面にアクリル等のバインダーを塗布しておき、このバインダー上に銅酸化物粉末及び金属銅粉末を散布することにより、接合面に銅酸化物粉末及び金属銅粉末を固定してもよい。
また、銅酸化物粉及び金属銅粉を含有するペーストを塗布する場合には、多孔質体内部への吸い上げを防ぐため、銅多孔質体２０に応じて、吸い上げが起こらないよう粘度を一定以上に調整することが望ましい。

本実施形態では、接合材は、銅酸化物粉又は金属銅粉と銅酸化物粉の混合粉を含むものとしており、接合面にアクリルを塗布し、銅酸化物粉又は金属銅粉と銅酸化物粉の混合粉を散布した。なお、このときの銅酸化物粉又は金属銅粉と銅酸化物粉の混合粉の単位面積当たりの配置量は、０．０２ｇ／ｃｍ^２以上０．５ｇ／ｃｍ^２以下の範囲内とした。
また、これら酸化銅粉又は金属銅粉の平均粒径Ｄは、銅多孔質体２０の平均細孔直径Ｄｐに対して、０．０５×Ｄｐ≦Ｄ≦２×Ｄｐの範囲内とされており、本実施形態では、１．５μｍ以上４００μｍ以下の範囲内とされている。

（還元焼結工程Ｓ０２）
次に、銅板１１と銅多孔質体２０との接合界面に、酸化銅又は金属銅と酸化銅の混合物を有する接合材を配置した状態で、還元雰囲気下において６００℃以上１０５０℃以下の範囲内で加熱保持する。
この還元焼結工程Ｓ０２において、所定の雰囲気・温度条件下に保持されることによって、銅酸化物中に含まれる酸化第一銅の正孔拡散によって焼結が促進され、また、銅酸化物が還元されて、表面酸化被膜を有さない金属銅からなる新生面が生成し、新生面同士の接触による表面拡散によって焼結が促進される。

ここで、接合材における銅に対する酸素のモル比率が０．３未満の場合には、銅酸化物の含有量が不足し、還元焼結工程Ｓ０２において、新生面が十分に生成せず、表面拡散による焼結の促進が不十分となるおそれがある。このため、本実施形態においては、接合材における銅に対する酸素のモル比率を０．３以上としている。

また、還元焼結工程Ｓ０２における加熱温度が６００℃未満の場合には、還元後の新生面の表面拡散及び体積拡散が進行せず、焼結が促進されないおそれがある。一方、還元焼結工程Ｓ０２における加熱温度が１０５０℃を超える場合には、局所的にＣｕ_０．９６Ｏ_０．０４の共晶温度である１０６５℃を超えて、銅板１１及び銅多孔質体２０が溶融してしまうおそれがある。以上のことから、本実施形態では、還元焼結工程Ｓ０２における加熱温度を６００℃以上１０５０℃以下の範囲内としている。

また、還元焼結工程Ｓ０２において上述の加熱温度における保持時間は、５分以上３００分以下の範囲内とすることが好ましい。
還元焼結工程Ｓ０２における保持時間が５分未満では、焼結が十分に進行しないおそれがある。一方、還元焼結工程Ｓ０２における保持時間が３００分を超えると、焼結が必要以上に進行してしまい、銅多孔質体２０の気孔率が低下してしまうおそれがある。以上のことから、本実施形態では、還元焼結工程Ｓ０２において上述の加熱温度における保持時間を上述の範囲内に設定している。

また、この還元焼結工程Ｓ０２においては、還元性ガスとしては、Ｈ_２ガス、Ｎ_２−Ｈ_２混合ガス、Ａｒ−Ｈ_２混合ガス、ＡＸガス、ＲＸガス、アンモニア分解ガス等を用いることができる。

以上のような構成とされた本実施形態である銅部材接合体（銅多孔質複合部材１０）の製造方法によれば、接合材配置工程Ｓ０１において、銅板１１と銅多孔質体２０との接合界面に、銅と酸素とのモル比率がＣｕ：Ｏ＝１：０．３〜１．０の範囲内とされた銅酸化物又は金属銅と銅酸化物の混合物を有する接合材を配置し、還元焼結工程Ｓ０２において、還元雰囲気下で６００℃以上１０５０℃以下の範囲内で加熱保持しているので、所定条件下で銅酸化物中に含まれる酸化第一銅の正孔拡散によって焼結が促進され、また、銅酸化物が還元されて、表面酸化被膜を有さない金属銅からなる新生面が生成し、新生面同士の接触による表面拡散によって焼結を促進することが可能となる。

これにより、銅板１１と銅多孔質体２０との間に、金属銅からなる接合層１３を形成することができる。このようにして形成された接合層１３には、銅以外の添加元素を含んでおらず純度が高いため、金属銅本来の導電性、高熱伝導性、高融点が維持されている。よって、ろう材等の低融点接合材を用いた場合に比べて、接合層１３における耐熱性、導電性及び熱伝導性に優れている。
さらに、上述のように、正孔拡散及び新生面同士の表面拡散によって焼結が十分に進行されているので、接合強度を十分に向上させることができる。

また、本実施形態では、銅酸化物粉又は金属銅粉の平均粒径Ｄが、銅多孔質体２０の平均細孔直径Ｄｐに対して、０．０５×Ｄｐ≦Ｄ≦２×Ｄｐの範囲内とされており、本実施形態では、１．５μｍ以上４００μｍ以下の範囲内とされているので、銅多孔質体２０の内部に銅酸化物粉又は金属銅粉が入り込むことを抑制でき、かつ接合材と被接合部材同士との接触面積を十分に確保することができるため、金属銅からなる接合層１３を確実に形成して、銅板１１と銅多孔質体２０とを強固に接合することができる。

さらに、本実施形態では、接合面にアクリルを塗布し、銅酸化物粉又は金属銅粉と銅酸化物粉の混合粉を散布しているので、銅板１１と銅多孔質体２０との接合界面に、銅と酸素とのモル比率がＣｕ：Ｏ＝１：０．３〜１．０の範囲内とされた銅酸化物又は金属銅と銅酸化物の混合物を有する接合材を確実に配置することができる。また、取り扱い時に銅酸化物粉又は金属銅粉と銅酸化物粉の混合粉が落下することを抑制できる。
また、塗布したアクリルは、還元焼結工程Ｓ０２に定めた温度範囲よりずっと低い温度で分解・揮発してしまうため、還元焼結工程Ｓ０２における前記焼結過程を阻害せず、接合強度に優れた接合層１３を得ることができる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態においては、タフピッチ銅（ＪＩＳＣ１１００）からなる銅多孔質体及び銅板を接合したものとして説明したが、これに限定されることはなく、銅部材の材質としては、無酸素銅、りん脱酸銅、黄銅、クロム銅、ジルコン銅等の各種銅又は銅合金で構成されたものであってもよい。

また、本実施形態では、図１に示す構造の銅多孔質複合部材を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、銅板の両面に銅多孔質体を接合したものであってもよい。
さらに、本実施形態では、銅多孔質体として銅繊維を焼結したものを例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、銅粉末の焼結体からなる銅多孔質体であってもよいし、銅不織布、発泡銅であってもよい。

以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
接合する銅部材として、Ｃ１１００(タフピッチ銅)からなる銅板及び銅多孔質体を準備した。
銅板は、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ３ｍｍとした。
銅多孔質体は、直径０．０５〜０．３ｍｍ，長さ２〜４ｍｍの種々の金属短繊維を用いて、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ３ｍｍに成形し、１０００℃で３０分間、還元雰囲気下で焼結することで、平均細孔直径の異なるサンプルを作製した。
また、銅多孔体の平均細孔直径Ｄｐは、水銀圧入法を用いて測定した、全細孔比表面積Ａと全細孔容積Ｖから以下の式によって定義される値を用いた。
Ｄｐ＝４Ｖ／Ａ
なお、本実施例では島津製作所社製水銀ポロシメーター（オートポアＩＶ９５００）を用いて、測定を実施したが、銅多孔質体の平均細孔直径に合わせて、適宜、ガス吸着法や３次元画像の解析結果を用いた測定から得られた上記の値を用いて算出しても良い。

表１に示す被接合部材の組み合わせで、図４に示したように被接合部材を重ね合わせ、接着部分として長さ１２．５ｍｍの範囲に、表１に示す銅酸化物又は金属銅と銅酸化物の混合物を含有する接合材を配置し、この状態で、表１に示す条件で還元焼結工程を行った。
ここで、表１に記載した接合材における銅と酸素のモル比率は、銅量を原子吸光法にて測定し、酸素量を不活性ガス溶解−赤外線吸着法によって定量し、これらの定量結果から求めた。
接合材に含まれる金属銅粉もしくは銅酸化物粉の平均粒径は、マイクロトラック社製レーザー回折散乱式粒度分布測定機（ＭＴ３３００ＥＸ II）を用いて測定した、５０％粒子径（メディアン径）として定義した。

得られた接合体について、引張試験機を用いてせん断引張強度を測定した。なお、上述の接合強度の評価は、ＪＩＳＫ６８５０の「接着剤の引張せん断接着強さ試験方法」に準じて実施した。評価結果を表１に示す。
合わせて得られた接合体について、接合部の電気抵抗値を測定した。電気抵抗値の測定は、重ね合わせ部の両端５ｍｍの箇所からの電気抵抗値を四端子測定法において実施した。測定結果を表１に示す。

接合材における銅と酸素のモル比率において酸素の比率が０、すなわち銅酸化物を含有しない比較例１においては、銅部材同士を接合することができなかった。
接合材における銅と酸素のモル比率において酸素の比率が本発明の範囲よりも低い比較例２及び比較例３においては、せん断引張強度が低く、接合強度が不十分であった。また、接合部の電気抵抗も比較的大きくなった。

接合材に含まれる金属銅粉もしくは銅酸化物粉の平均粒径が本発明の範囲よりも小さい比較例４においては、せん断引張強度が低く、接合強度が不十分であった。
接合材に含まれる金属銅粉もしくは銅酸化物粉の平均粒径が本発明の範囲よりも大きい比較例５においては、銅部材同士を接合することができなかった。
還元焼結工程における焼結温度が本発明の範囲よりも低い比較例６においては、せん断引張強度が低く、接合強度が不十分であった。
還元焼結工程における焼結温度が本発明の範囲よりも高い比較例７においては、被接合部材の一部が溶融してしまった。

これに対して、接合材における銅と酸素のモル比率、接合材に含まれる金属銅粉もしくは銅酸化物粉の平均粒径、還元雰囲気における焼結温度が本発明の範囲内とされた本発明例においては、せん断引張強度が高く、十分な接合強度を備えていた。また、接合部の電気抵抗も比較的小さくなった。
以上のことから、本発明例によれば、接合強度が高く、かつ、導電性、熱伝導性及び耐熱性に優れた接合層を有する銅部材接合体を製造可能であることが確認された。

１０銅多孔質複合部材（銅部材接合体）
１１銅板（銅部材）
１３接合層
２０銅多孔質体（銅部材）

Claims

銅又は銅合金からなる銅部材同士が接合された銅部材接合体の製造方法であって、前記接合体を構成する銅部材に少なくとも１つ以上の銅又は銅合金からなる銅多孔質体を含み、銅と酸素とのモル比率がＣｕ：Ｏ＝１：０．３〜１．０の範囲内とされた銅酸化物又は金属銅と銅酸化物の混合物を含有し、かつ銅酸化物粉又は金属銅粉の少なくとも一方を有しており、これら銅酸化物粉又は金属銅粉の平均粒径Ｄが、前記銅多孔質体の平均細孔直径Ｄｐに対して、０．０５×Ｄｐ≦Ｄ≦２×Ｄｐの範囲内である接合材を、前記銅部材同士の間に配置する接合材配置工程と、還元雰囲気下において６００℃以上１０５０℃以下の範囲内で加熱保持する還元焼結工程と、を有し、前記銅部材同士の間に、金属銅からなる接合層を形成することを特徴とする銅部材接合体の製造方法。
前記接合材は、酸化第一銅を含むことを特徴とする請求項１に記載の銅部材接合体の製造方法。