WO2017130471A1 - 銅部材接合体の製造方法 - Google Patents

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WO2017130471A1
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powder
copper member
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bonding material
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純 加藤
喜多　晃一
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三菱マテリアル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a copper member joined body in which copper members made of copper or a copper alloy are joined to each other.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2016-013683 for which it applied in Japan on January 27, 2016, and uses the content here.
  • a joining method using a low melting point bonding material such as a brazing material or a solder material having a lower melting point than that of the copper member has been widely applied.
  • the low melting point bonding material such as a brazing material and a solder material include a low melting point metal such as Sn and a copper alloy containing a melting point lowering element such as P.
  • a low-melting-point bonding material made of a copper alloy containing such a low-melting-point metal or a melting point-lowering element in the bonding layer formed between the copper members, conductivity and thermal conductivity are higher than those of the copper member.
  • Patent Literature 1 discloses a sintered bonding material using cupric oxide nanoparticles.
  • Patent Document 2 discloses a sintered bonding material using copper nanoparticles. The sintered joint materials described in these Patent Documents 1 and 2 are intended to improve the bondability by using nanoparticles having high sinterability.
  • the dispersion stabilizer or the like may remain in the bonding layer depending on the bonding conditions, and the bonding strength may be reduced. Further, when the dispersion stabilizer is not added, the nanoparticles are aggregated and uniform bonding cannot be performed, and the bonding strength may be reduced. For example, when either one of the copper members is a copper porous body, the solution in which the nanoparticles are dispersed enters the hole of the copper porous body, and the copper porous body is bonded well. It was difficult.
  • the present invention has been made in the background as described above, and a method for producing a bonded copper member having a bonding layer having high bonding strength and excellent conductivity, thermal conductivity, and heat resistance. It is intended to provide.
  • the method [1] for manufacturing a copper member assembly according to the present invention is a method for manufacturing a copper member assembly in which a first copper member and a second copper member are bonded, and includes the first copper member and the first copper member.
  • the copper member 2 is made of copper or a copper alloy, and at least one of the first copper member and the second copper member includes a copper porous body made of copper or a copper alloy, and the manufacturing method includes the first copper member and the second copper member.
  • Containing copper oxide or a mixture of copper and copper oxide, and copper oxide powder or metal copper powder The average particle diameter D of the copper oxide powder or the metal copper powder is 0.05 ⁇ Dp ⁇ D ⁇ 2 with respect to the average pore diameter Dp of the copper porous body. It is within the range of ⁇ Dp, and a bonding layer made of metallic copper is formed between the first copper member and the second copper member.
  • the bonding strength can be improved by promoting the sintering by the hole diffusion and the surface diffusion. Further, between the first copper member and the second copper member, the copper oxide is reduced, so that the metal copper has high purity, excellent conductivity and thermal conductivity, and has a high melting point. Thus, it becomes possible to form a bonding layer having excellent heat resistance, conductivity, and thermal conductivity.
  • At least one of the copper members is made of a copper porous body, but no liquid phase is produced at the time of joining, and no solution is used, so the liquid phase or solution enters the pores of the copper porous body. There is no fear. Therefore, a copper porous body can be favorably joined.
  • the bonding material has copper oxide powder or metal copper powder, and the average particle diameter D of the copper oxide powder or metal copper powder is 0 with respect to the average pore diameter Dp of the copper porous body. 0.05 ⁇ Dp ⁇ D ⁇ 2 ⁇ Dp, the copper oxide powder or the metal even when the copper oxide powder or the metal copper powder is disposed on the surface of the porous body. Since the copper powder can be prevented from entering the copper porous body and the contact area between the bonding material and the members to be bonded can be sufficiently secured, the copper porous body can be reliably bonded.
  • the bonding material may contain cuprous oxide.
  • the cuprous oxide since the cuprous oxide is contained in the bonding material disposed between the copper members, the cuprous oxide can be reliably present at the bonding interface in the first sintering step, and the oxidation is performed. Sintering can be sufficiently promoted by the hole diffusion of cuprous. Thereby, joint strength can be improved.
  • the copper porous body may have a specific surface area of 0.01 m 2 / g or more and a porosity of 50% or more and 95% or less.
  • the copper porous body has a skeleton portion in which a plurality of copper fibers are intertwined and sintered with each other, and the copper fibers are converted fibers.
  • the diameter R depending on the diameter may be 0.02 mm or more and 1.0 mm or less, and the ratio L / R between the length L and the diameter R of the copper fiber may be 4 or more and 2500 or less.
  • the apparent density D A may be not more than 51% of the true density D T of copper fibers.
  • the copper member joined body which is this embodiment is made into the copper porous composite member 10 with which the copper plate 11 and the copper porous body 20 were joined, as shown in FIG. That is, one of the copper members (first copper member) is the copper plate 11, the other of the copper members (second copper member) is the copper porous body 20, and these are joined.
  • the copper plate 11 shown in FIG. 1 is a rectangular plate shape
  • the copper porous body 20 is a rectangular parallelepiped shape having the same planar shape as the copper plate 11 and a larger thickness, but the present invention is not limited to these shapes and thicknesses. Any shape and thickness can be used depending on the application. It is also possible to use a copper member in which only a part is formed of a copper porous body and the other part is a solid copper material, and it is also possible to join two copper porous bodies. is there.
  • the copper porous body 20 has a skeleton portion 22 in which a plurality of copper fibers 21 are intertwined and sintered with each other.
  • the specific surface area of the entire copper porous body 20 is 0.01 m 2 / g or more, and the porosity is in the range of 50% to 95%, but the present invention is limited to this range.
  • the specific surface area of the copper porous body is calculated using the BET equation from the gas adsorption amount measured using Kr gas as the measurement gas using a gas adsorption amount measuring device (trade name: QUANTACHROME AUTOSORB-1). The value to be used was used.
  • the copper fiber 21 is made of copper or a copper alloy, the cross section of this example is circular, the diameter R is in the range of 0.02 mm to 1.0 mm, and the ratio L / L of the length L to the diameter R is L / R is in the range of 4 or more and 2500 or less.
  • the cross-sectional shape, thickness, and aspect ratio of the copper fiber 21 are not limited to the above ranges.
  • the cross section of the copper fiber 21 may be oval, rectangular, flat, or the like. If it is not circular, the converted fiber diameter when the cross-sectional area is converted to the same circle as the diameter R is used as described later.
  • the copper fiber 21 is made of, for example, C1100 (tough pitch copper). In the present embodiment, the copper fiber 21 is given a shape such as twisting or bending.
  • the apparent density D A is less 51% of the true density D T of the copper fibers 21.
  • the shape of the copper fibers 21, the apparent density D A is at most 51% of the true density D T of the copper fibers 21, straight, it is any such curve.
  • the copper fiber 21 is adjusted to a predetermined converted fiber diameter by a drawing method, a coil cutting method, a wire cutting method, a melt spinning method, and the like, and the length is adjusted to satisfy a predetermined L / R and then cut. It is manufactured by doing.
  • the copper plate 11 is made of copper or a copper alloy, and is a rolled plate of, for example, C1100 (tough pitch copper) in the present embodiment.
  • the material of the copper plate 11 and / or the copper fiber 21 may be pure copper or another copper alloy.
  • a bonding layer 13 made of metallic copper formed by reducing and sintering a bonding material containing copper oxide is provided between the copper porous body 20 and the copper plate 11. The bonding layer 13 is formed so as to connect one surface of the copper plate 11 and the copper fiber 21 constituting one surface of the copper porous body 20.
  • the bonding layer 13 may be a dense layer in which a part of the copper fiber 21 is embedded, or may be a porous layer that covers one surface of the copper plate 11 and a part of the copper fiber 21 and spreads in a network shape. Alternatively, a porous layer spreading in a mesh shape may be formed on the dense layer.
  • a bonding material having copper oxide or a mixture of copper metal and copper oxide is disposed at the bonding interface between the copper plate 11 and the copper porous body 20.
  • the copper oxide contains cuprous oxide (Cu 2 O).
  • (1) copper oxide powder and metal copper powder are sprayed on the bonding surface of the copper plate 11 and / or the bonding surface of the copper porous body 20, or (2) A paste containing a mixture of copper oxide powder or metal copper powder and copper oxide powder may be applied, or (3) a sheet containing copper oxide or a mixture of metal copper and copper oxide may be placed. .
  • the viscosity of the paste at 20 ° C. is preferably 0.01 to 200 Pa ⁇ s, more preferably 0.1 to 100 Pa ⁇ s, but the range is not limited.
  • the binder and / or solvent is mixed with copper oxide powder and metallic copper powder to form a gel or solid A shaped sheet may be used.
  • the arrangement amount per unit area of the copper oxide powder or the mixed powder of the metal copper powder and the copper oxide powder on the joint surface is 0.02 g / cm 2 or more and 0. 0.5 g / cm 2 or less is preferable. More preferably 0.05 g / cm 2 or more 0.4 g / cm 2 or less.
  • the bonding material includes copper oxide powder or a mixed powder of metal copper powder and copper oxide powder, a binder such as acrylic is applied to the bonding surface, and copper oxide powder or metal copper powder. And a mixed powder of copper oxide powder may be sprayed.
  • the arrangement amount per unit area of the copper oxide powder or the mixed powder of the metal copper powder and the copper oxide powder may be within a range of 0.02 g / cm 2 or more and 0.5 g / cm 2 or less.
  • the average particle diameter D of the copper oxide powder or the metal copper powder is 0.05 ⁇ Dp ⁇ D ⁇ 2 ⁇ Dp with respect to the average pore diameter Dp of the copper porous body 20, In the present embodiment, the range is from 1.5 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • the average pore diameter Dp of the copper porous body 20 can be measured using a mercury intrusion method described later.
  • the average particle diameter D may be in the range of 0.03 ⁇ Dp ⁇ D ⁇ 3 ⁇ Dp, and may be in the range of 0.5 ⁇ m to 600 ⁇ m.
  • the molar ratio of oxygen to copper in the bonding material is set to 0.3 or more.
  • the heating temperature in the reduction sintering step S02 is set in the range of 600 ° C. or higher and 1050 ° C. or lower.
  • the holding time in the heating temperature range is preferably in the range of 5 minutes to 300 minutes. If the holding time in the reduction sintering step S02 is less than 5 minutes, the sintering may not proceed sufficiently. On the other hand, if the holding time in the reduction sintering step S02 exceeds 300 minutes, the sintering proceeds more than necessary, and the porosity of the copper porous body 20 may be reduced. From the above, in the present embodiment, the holding time at the above heating temperature is set within the above range in the reduction sintering step S02.
  • H 2 gas H 2 gas, N 2 —H 2 mixed gas, Ar—H 2 mixed gas, AX gas, RX gas, ammonia decomposition gas, or the like can be used.
  • the mole of copper and oxygen is present at the joining interface between the copper plate 11 and the copper porous body 20.
  • the bonding layer 13 made of metallic copper can be formed between the copper plate 11 and the copper porous body 20. Since the bonding layer 13 formed in this way does not contain any additive element other than copper and has high purity, the original conductivity, high thermal conductivity, and high melting point of metal copper are maintained. Therefore, compared with the case where a low melting point bonding material such as a brazing material is used, the bonding layer 13 is superior in heat resistance, conductivity and thermal conductivity. Furthermore, as described above, since the sintering is sufficiently progressed by the hole diffusion and the surface diffusion between the new surfaces, the bonding strength can be sufficiently improved.
  • the average particle diameter D of the copper oxide powder or the metal copper powder is in the range of 0.05 ⁇ Dp ⁇ D ⁇ 2 ⁇ Dp with respect to the average pore diameter Dp of the copper porous body 20.
  • it is in the range of 1.5 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, it is possible to suppress the copper oxide powder or metal copper powder from entering the copper porous body 20, and Since a sufficient contact area between the bonding material and the members to be bonded can be ensured, the bonding layer 13 made of metallic copper can be reliably formed, and the copper plate 11 and the copper porous body 20 can be firmly bonded.
  • the said binder is apply
  • the applied binder is decomposed and volatilized at a temperature lower than the temperature range defined in the reduction sintering step S02, the sintering process in the reduction sintering step S02 is not hindered and the bonding strength is excellent.
  • the bonding layer 13 can be obtained.
  • this invention is not limited to this, It can change suitably in the range which does not deviate from the technical idea of the invention.
  • the copper porous body and copper plate which consist of tough pitch copper (JIS C1100)
  • JIS C1100 tough pitch copper
  • oxygen-free copper It may be composed of various copper or copper alloys such as phosphorous deoxidized copper, brass, chromium copper, zircon copper and the like.
  • the copper porous composite member having the structure shown in FIG. 1 has been described as an example.
  • the present invention is not limited to this, and the copper porous body is bonded to both surfaces of the copper plate. May be.
  • the copper porous body is described as an example of sintered copper fibers, but is not limited thereto, and is a copper porous body made of a sintered body of copper powder. It may be a copper non-woven fabric or foamed copper.
  • a copper plate made of tough pitch copper (JIS C1100) and a copper porous body were prepared.
  • the copper plate was a rectangular plate having a length of 100 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 3 mm.
  • the copper porous body was formed into a length of 100 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 3 mm using various copper short fibers having a diameter of 0.05 to 0.3 mm and a length of 2 to 4 mm.
  • a plurality of samples having different average pore diameters were produced by sintering in a reducing atmosphere.
  • the average pore diameter Dp of the copper porous body used the value defined by the following formula
  • Dp 4V / A
  • the measurement was performed using a mercury porosimeter (trade name: Autopore IV9500) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • a gas adsorption method or a three-dimensional image was appropriately selected. You may calculate using said value obtained from the measurement using an analysis result.
  • the members to be joined are overlapped as shown in FIG.
  • a bonding material containing a mixture of materials was placed, and in this state, a reduction sintering process was performed under the conditions shown in Table 1.
  • the composition ratio (molar ratio) of copper and oxygen in the bonding materials shown in Table 1 is determined by measuring the amount of copper by atomic absorption method and quantifying the amount of oxygen by inert gas dissolution-infrared adsorption method. I asked for it.
  • the average particle diameter of the metal copper powder or copper oxide powder contained in the bonding material was measured using a laser diffraction scattering type particle size distribution analyzer (trade name: MT3300EX II) manufactured by Microtrac Co., Ltd. Diameter).
  • the shear tensile strength was measured using the tensile testing machine.
  • the above-described evaluation of the bonding strength was carried out in accordance with JIS K6850 “Testing method for tensile shear bond strength of adhesive”.
  • the evaluation results are shown in Table 1.
  • the measurement of the electrical resistance value was carried out by measuring the electrical resistance value from the 5 mm both ends of the overlapped portion in a four-terminal measurement method. The measurement results are shown in Table 1.
  • the oxygen ratio was 0, that is, in Comparative Example 1 containing no copper oxide, the copper members could not be bonded.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 3 in which the ratio of oxygen in the molar ratio of copper and oxygen in the bonding material was lower than the range of the present invention, the shear tensile strength was low and the bonding strength was insufficient. In addition, the electrical resistance of the joint was relatively large.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4 in which the average particle diameter of the metal copper powder or copper oxide powder contained in the bonding material was smaller than the range of the present invention, the shear tensile strength was low and the bonding strength was insufficient. In Comparative Example 5 in which the average particle size of the metal copper powder or copper oxide powder contained in the bonding material was larger than the range of the present invention, the copper members could not be bonded to each other. In Comparative Example 6 in which the sintering temperature in the reduction sintering process was lower than the range of the present invention, the shear tensile strength was low and the bonding strength was insufficient. In Comparative Example 7 in which the sintering temperature in the reduction sintering process is higher than the range of the present invention, a part of the members to be joined has melted.
  • the present invention in which the molar ratio of copper and oxygen in the bonding material, the average particle size of the metal copper powder or copper oxide powder contained in the bonding material, and the sintering temperature in a reducing atmosphere are within the scope of the present invention.
  • the shear tensile strength was high and sufficient bonding strength was provided.
  • the electrical resistance of the joint was relatively small. From the above, it was confirmed that according to the present invention example, it is possible to produce a copper member bonded body having a bonding layer having high bonding strength and excellent conductivity, thermal conductivity and heat resistance.
  • Copper porous composite member (copper member assembly) 11 Copper plate (first copper member) 13 Bonding layer 20 Copper porous body (second copper member) 21 Copper fiber 22 Skeletal part S01 Bonding material arrangement process S02 Reduction sintering process

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Abstract

第１の銅部材と第２の銅部材が接合された銅部材接合体の製造方法であって、　前記第１の銅部材および前記第２の銅部材は銅又は銅合金からなり、前記第１の銅部材および第２の銅部材の少なくとも１つは、銅又は銅合金からなる銅多孔質体を含む。この製造方法は、前記第１の銅部材および前記第２の銅部材の間に、接合材を配置する接合材配置工程Ｓ０１と、前記第１の銅部材、前記第２の銅部材、および前記接合材を、還元雰囲気下において６００℃以上１０５０℃以下の範囲内で加熱保持する還元焼結工程Ｓ０２とを有する。前記接合材は、銅と酸素とのモル比率がＣｕ：Ｏ＝１：０．３～１．０の範囲内とされた銅酸化物又は金属銅と銅酸化物の混合物を含有し、かつ、銅酸化物粉又は金属銅粉の少なくとも一方を有する。前記銅酸化物粉又は前記金属銅粉の平均粒径Ｄは、前記銅多孔質体の平均細孔直径Ｄｐに対して、０．０５×Ｄｐ≦Ｄ≦２×Ｄｐの範囲内である。前記還元焼結により、前記第１の銅部材および前記第２の銅部材の間に、金属銅からなる接合層を形成する。

Description

銅部材接合体の製造方法
　本発明は、銅又は銅合金からなる銅部材同士が接合された銅部材接合体の製造方法に関する。
　本願は、２０１６年１月２７日に日本で出願された特願２０１６－０１３６８３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、銅又は銅合金からなる銅部材同士を接合する場合には、例えば銅部材よりも低融点のろう材やはんだ材等の低融点接合材を用いた接合方法が広く適用されている。ろう材やはんだ材等の低融点接合材としては、Ｓｎ等の低融点金属、Ｐ等の融点低下元素を含む銅合金が挙げられる。このような低融点金属や融点低下元素を含む銅合金からなる低融点接合材を用いて接合した場合、銅部材同士の間に形成された接合層において、導電性や熱伝導性が銅部材よりも低くなるといった問題があった。また、接合層自体の融点が低いため、高温環境下で使用することができないといった問題があった。
　また、例えば銅部材のいずれか一方が銅多孔質体であった場合には、接合時に生じた液相が銅多孔質体の孔部に入り込んでしまい、銅多孔質体の気孔率が変化するとともに、接合が不十分となるといった問題があった。
　ろう材やはんだ材等の低融点接合材を用いない接合方法として、酸化銅や金属銅の粉末を焼結させて接合する方法が提案されている。
　例えば特許文献１には、酸化第二銅ナノ粒子を用いた焼結接合材が開示されている。また、特許文献２には、銅ナノ粒子を用いた焼結接合材が開示されている。これらの特許文献１，２に記載された焼結接合材は、焼結性の高いナノ粒子を用いることによって、接合性の向上を図っている。
特開２０１２－０９９３８４号公報 特開２０１３－０９１８３５号公報
　ところで、ナノ粒子を用いた接合材においては、ナノ粒子が凝集しやすい傾向にあることから、ナノ粒子を溶液中に分散させ、さらに分散安定剤を添加する必要があった。
　しかし、分散安定剤等は、接合条件等によっては接合層内に残存し、接合強度が低下してしまうおそれがあった。また、分散安定剤を添加しない場合には、ナノ粒子が凝集して均一な接合ができず、接合強度が低下してしまうおそれがあった。
　また、例えば銅部材のいずれか一方が銅多孔質体であった場合には、ナノ粒子を分散させた溶液が銅多孔質体の孔部に入り込んでしまい、銅多孔質体を良好に接合することが困難であった。
　本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、接合強度が高く、かつ、導電性、熱伝導性及び耐熱性に優れた接合層を有する銅部材接合体の製造方法を提供することを目的としている。
　本発明の銅部材接合体の製造方法［１］は、第１の銅部材と第２の銅部材が接合された銅部材接合体の製造方法であって、前記第１の銅部材および前記第２の銅部材は銅又は銅合金からなり、前記第１の銅部材および第２の銅部材の少なくとも１つは、銅又は銅合金からなる銅多孔質体を含み、前記製造方法は、前記第１の銅部材および前記第２の銅部材の間に、接合材を配置する接合材配置工程と、前記第１の銅部材、前記第２の銅部材、および前記接合材を、還元雰囲気下において６００℃以上１０５０℃以下の範囲内で加熱保持する還元焼結工程とを有し、　前記接合材は、銅と酸素とのモル比率がＣｕ：Ｏ＝１：０．３～１．０の範囲内とされた銅酸化物又は金属銅と銅酸化物の混合物を含有し、かつ、銅酸化物粉又は金属銅粉の少なくとも一方を有しており、前記銅酸化物粉又は前記金属銅粉の平均粒径Ｄは、前記銅多孔質体の平均細孔直径Ｄｐに対して、０．０５×Ｄｐ≦Ｄ≦２×Ｄｐの範囲内であり、前記第１の銅部材および前記第２の銅部材の間に、金属銅からなる接合層を形成することを特徴としている。
　この銅部材接合体の製造方法によれば、銅と酸素とのモル比率がＣｕ：Ｏ＝１：０．３～１．０の範囲内とされた銅酸化物、又は金属銅と前記銅酸化物との混合物を有する接合材を、前記第１の銅部材および前記第２の銅部材の間に配置する接合材配置工程と、還元雰囲気下において６００℃以上１０５０℃以下の範囲内で加熱保持する還元焼結工程を有しているので、所定の雰囲気・温度条件下で銅酸化物中に含まれる酸化第一銅の正孔拡散によって焼結が促進され、また、銅酸化物が還元されて金属銅の新生面が生成し、新生面同士の接触による表面拡散によって焼結が促進される。
　以上のように、正孔拡散及び表面拡散によって焼結が促進されることにより、接合強度の向上を図ることが可能となる。また、前記第１の銅部材および前記第２の銅部材の間には、銅酸化物が還元されることで、高純度で導電性及び熱伝導性に優れ、かつ高い融点を有する金属銅からなる接合層が形成され、耐熱性、導電性及び熱伝導性に優れた接合層を形成することが可能となる。
　また、前記銅部材の少なくとも一方が銅多孔質体とされているが、接合時に液相が生じず、かつ、溶液を用いていないので、銅多孔質体の孔部に液相や溶液が入り込むおそれがない。よって、銅多孔質体を良好に接合できる。
　前記接合材は、酸化銅粉又は金属銅粉を有しており、これら銅酸化物粉又は金属銅粉の平均粒径Ｄが、前記銅多孔質体の平均細孔直径Ｄｐに対して、０．０５×Ｄｐ≦Ｄ≦２×Ｄｐの範囲内とされているので、前記多孔質体の表面に前記銅酸化物粉又は前記金属銅粉を配置した場合でも、前記銅酸化物粉又は前記金属銅粉が前記銅多孔質体の内部に入り込むことを抑制でき、かつ接合材と被接合部材同士との接触面積を十分に確保できることから、銅多孔質体を確実に接合できる。
　[２]　製造方法［１］において、前記接合材は、酸化第一銅を含んでいてもよい。この場合、銅部材同士の間に配置される接合材に酸化第一銅が含まれているので、第１焼結工程において、酸化第一銅を確実に接合界面に存在させることができ、酸化第一銅の正孔拡散によって焼結を十分に促進できる。これにより、接合強度を向上させることができる。
　［３］　製造方法［１］または［２］において、前記銅多孔質体は、その比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であり、気孔率が５０％以上９５％以下であってもよい。
　［４］　製造方法［１］～［３］のいずれかにおいて、前記銅多孔質体は、複数の銅繊維が絡み合って相互に焼結された骨格部を有し、前記銅繊維は、換算繊維径による直径Ｒが０．０２ｍｍ以上、かつ１．０ｍｍ以下であり、前記銅繊維の長さＬと直径Ｒとの比Ｌ／Ｒが４以上、かつ２５００以下の範囲内であってもよい。
　［５］　製造方法［１］～［４］のいずれかにおいて、前記銅多孔質体は、その見掛け密度ＤＡが銅繊維の真密度ＤＴの５１％以下であってもよい。
　［６］　製造方法［１］～［５］のいずれかにおいて、前記接合材配置工程では、前記第１の銅部材および前記第２の銅部材の間の接合面における単位面積当たりの、銅酸化物粉又は金属銅粉と銅酸化物粉の混合粉の配置量を、０．０２ｇ／ｃｍ２以上かつ０．５ｇ／ｃｍ２以下としてもよい。
　本発明によれば、接合強度が高く、かつ、導電性、熱伝導性及び耐熱性に優れた接合層を有する銅部材接合体の製造方法を提供できる。
本発明の実施形態である銅部材接合体（銅多孔質複合部材）の外観説明図である。 図１に示す銅部材接合体（銅多孔質複合部材）における銅多孔質体の拡大模式図である。 図１に示す銅部材接合体（銅多孔質複合部材）の製造方法の一例を示すフロー図である。 実施例における試験片の説明図である。
　以下に、本発明の実施形態である銅部材接合体の製造方法について、添付した図面を参照して説明する。
　本実施形態である銅部材接合体は、図１に示すように、銅板１１と、銅多孔質体２０とが接合された銅多孔質複合部材１０とされている。すなわち、銅部材の一方（第１の銅部材）が銅板１１とされ、銅部材の他方（第２の銅部材）が銅多孔質体２０とされ、これらが接合されたものとされている。図１に示す銅板１１は長方形板状であり、銅多孔質体２０は銅板１１と同じ平面形状で肉厚はより大きい直方体状であるが、本発明はこれら形状や厚さに限定されず、用途に応じていかなる形状や厚さも採用可能である。また、一部のみが銅多孔質体で形成され、他の部分が銅の中実材とされた銅部材を用いることも可能であるし、２つの銅多孔質体を接合することも可能である。
　銅多孔質体２０は、図２に示すように、複数の銅繊維２１が絡み合って相互に焼結された骨格部２２を有している。本実施形態では、銅多孔質体２０全体の比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上とされ、気孔率が５０％以上９５％以下の範囲内とされているが、本発明はこの範囲に限定されない。
　銅多孔質体の比表面積としては、ガス吸着量測定装置（商品名：QUANTACHROME AUTOSORB-1）を用いて、測定ガスにＫｒガスを用いて測定したガス吸着量から、ＢＥＴの式を用いて算出される値を用いた。
　銅繊維２１は、銅又は銅合金からなり、この例の断面は円形とされ、直径Ｒが０．０２ｍｍ以上、１．０ｍｍ以下の範囲内とされ、長さＬと直径Ｒとの比Ｌ／Ｒが４以上、２５００以下の範囲内とされている。但し、銅繊維２１の断面形状や太さやアスペクト比は上記範囲に限定されない。銅繊維２１の断面は楕円形、矩形状、偏平形状などでもよく、円形でない場合は、後述するように、前記直径Ｒとして断面積が同じ円形に換算したときの換算繊維径を用いる。本実施形態では、銅繊維２１は、例えばＣ１１００（タフピッチ銅）で構成されている。本実施形態では、銅繊維２１には、ねじりや曲げ等の形状付与が施されている。
　本実施形態である銅多孔質体２０においては、その見掛け密度ＤＡが銅繊維２１の真密度ＤＴの５１％以下とされている。銅繊維２１の形状については、前記見掛け密度ＤＡが銅繊維２１の真密度ＤＴの５１％以下であれば、直線状、曲線状など任意である。銅繊維２１の少なくとも一部に、ねじり加工や曲げ加工等により所定の形状付与加工をされたものを用いると、繊維同士の間の空隙形状を立体的かつ等方的に形成させることができ、その結果、銅多孔質体２０の伝熱特性及び導電性等の各種特性の等方性向上が図れる。
　銅繊維２１は、引き抜き法、コイル切削法、ワイヤ切削法、溶融紡糸法などにより、所定の換算繊維径に調整され、これをさらに所定のＬ／Ｒを満たすように長さを調整して切断することにより、製造される。
　換算繊維径Ｒとは、各繊維の断面積Ａを元に算出される値であり、断面形状に関わらず真円であると仮定し、以下の式により定義される。
　　　Ｒ＝（Ａ／π）１／２×２
　銅板１１は、銅又は銅合金からなり、本実施形態では、例えばＣ１１００（タフピッチ銅）の圧延板とされている。但し、銅板１１および／または銅繊維２１の材質は、純銅または他の銅合金であってもよい。
　銅多孔質体２０と銅板１１との間には、銅酸化物を含む接合材を還元焼結させることによって形成された金属銅からなる接合層１３が設けられている。接合層１３は、銅板１１の一面と、銅多孔質体２０の一面を構成する銅繊維２１とを接続するように形成されている。接合層１３は銅繊維２１の一部が埋め込まれた緻密な層であってもよいし、銅板１１の一面と銅繊維２１の一部とを被覆して網目状に広がる多孔質の層であってもよいし、前記緻密な層の上に前記網目状に広がる多孔質層が形成されたものであってもよい。
　次に、本実施形態である銅多孔質複合部材１０（銅部材接合体）の製造方法について、図３のフロー図を参照して説明する。
（接合材配置工程Ｓ０１）
　まず、銅板１１と銅多孔質体２０との接合界面に、銅酸化物又は金属銅と銅酸化物の混合物を有する接合材を配置する。前記銅酸化物の銅と酸素とのモル比率は、Ｃｕ：Ｏ＝１：０．３～１．０の範囲内とされる。より好ましくはＣｕ：Ｏ＝１：０．３～０．７である。前記銅酸化物は、酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）を含んでいる。
　接合界面に前記接合材を配置する際には、銅板１１の接合面および／または銅多孔質体２０の接合面に、（１）銅酸化物粉及び金属銅粉を散布したり、（２）銅酸化物粉又は金属銅粉と銅酸化物粉の混合物を含有するペーストを塗布したり、（３）銅酸化物又は金属銅と銅酸化物の混合物を含有するシートを載置してもよい。
　（１）銅酸化物粉及び金属銅粉を散布する場合には、接合面にアクリル樹脂、メチルセルロースに代表されるセルロース誘導体、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、グリセリン等のバインダー、または、アセトン、イソプロピルアルコール、酢酸エステル等の溶剤と前記バインダーとの混合物を塗布しておき、この塗布膜上に銅酸化物粉末及び金属銅粉末を散布することにより、接合面に銅酸化物粉末及び金属銅粉末を固定してもよい。バインダーや溶剤は接合時に分解・揮発して除去される。
　（２）銅酸化物粉及び金属銅粉を含有するペーストを塗布する場合には、前記バインダーおよび／または前記溶剤に銅酸化物粉末及び金属銅粉末を混合してゾル状としたペーストを用いてもよい。銅多孔質体２０の内部へペーストが吸い上げられることを防ぐため、ペーストの粘度を一定以上に調整することが望ましい。具体的には、２０℃におけるペーストの粘度は０．０１～２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１～１００Ｐａ・ｓであると好ましいが、この範囲に限定はされない。
　（３）銅酸化物又は金属銅と銅酸化物の混合物を含有するシートを載置する場合には、前記バインダーおよび／または溶剤に銅酸化物粉末及び金属銅粉末を混合してゲル状または固体状としたシートを用いてもよい。
　前記（１）～（３）いずれの場合にも、接合面における銅酸化物粉又は金属銅粉と銅酸化物粉の混合粉の単位面積当たりの配置量は、０．０２ｇ／ｃｍ２以上０．５ｇ／ｃｍ２以下であると好ましい。より好ましくは０．０５ｇ／ｃｍ２以上０．４ｇ／ｃｍ２以下である。
　本実施形態では、接合材は、銅酸化物粉又は金属銅粉と銅酸化物粉の混合粉を含むものとしており、接合面にアクリル等のバインダーを塗布し、銅酸化物粉又は金属銅粉と銅酸化物粉の混合粉を散布してもよい。このときの銅酸化物粉又は金属銅粉と銅酸化物粉の混合粉の単位面積当たりの配置量は、０．０２ｇ／ｃｍ２以上０．５ｇ／ｃｍ２以下の範囲内としてもよい。
　前記酸化銅粉又は前記金属銅粉の平均粒径Ｄは、銅多孔質体２０の平均細孔直径Ｄｐに対して、０．０５×Ｄｐ≦Ｄ≦２×Ｄｐの範囲内とされており、本実施形態では、１．５μｍ以上４００μｍ以下の範囲内とされている。銅多孔質体２０の平均細孔直径Ｄｐは、後述する水銀圧入法を用いて測定できる。平均粒径Ｄは、０．０３×Ｄｐ≦Ｄ≦３×Ｄｐの範囲内であってもよく、かつ、０．５μｍ以上６００μｍ以下の範囲内であってもよい。
（還元焼結工程Ｓ０２）
　次に、銅板１１と銅多孔質体２０との接合界面に、酸化銅又は金属銅と酸化銅の混合物を有する接合材を配置して組立体を形成した状態で、還元雰囲気下において６００℃以上１０５０℃以下の範囲内で前記組立体を加熱保持する。
　還元焼結工程Ｓ０２において、所定の雰囲気・温度条件下に保持されることによって、銅酸化物中に含まれる酸化第一銅（Ｃｕ２Ｏ）の正孔拡散によって焼結が促進され、また、銅酸化物が還元されて、表面酸化被膜を有さない金属銅からなる新生面が生成し、新生面同士の接触による表面拡散によって焼結が促進される。
　接合材における銅に対する酸素のモル比率が０．３未満の場合には、銅酸化物の含有量が不足し、還元焼結工程Ｓ０２において、新生面が十分に生成せず、表面拡散による焼結の促進が不十分となるおそれがある。このため、本実施形態においては、接合材における銅に対する酸素のモル比率を０．３以上としている。
　また、還元焼結工程Ｓ０２における加熱温度が６００℃未満の場合には、還元後の新生面の表面拡散及び体積拡散が進行せず、焼結が促進されないおそれがある。一方、還元焼結工程Ｓ０２における加熱温度が１０５０℃を超える場合には、局所的にＣｕ０．９６Ｏ０．０４の共晶温度である１０６５℃を超えて、銅板１１及び銅多孔質体２０が溶融してしまうおそれがある。以上のことから、本実施形態では、還元焼結工程Ｓ０２における加熱温度を６００℃以上１０５０℃以下の範囲内としている。
　還元焼結工程Ｓ０２において上述の加熱温度範囲における保持時間は、５分以上３００分以下の範囲内とすることが好ましい。
　還元焼結工程Ｓ０２における保持時間が５分未満では、焼結が十分に進行しないおそれがある。一方、還元焼結工程Ｓ０２における保持時間が３００分を超えると、焼結が必要以上に進行してしまい、銅多孔質体２０の気孔率が低下してしまうおそれがある。以上のことから、本実施形態では、還元焼結工程Ｓ０２において上述の加熱温度における保持時間を上述の範囲内に設定している。
　還元焼結工程Ｓ０２において、還元性ガスとしては、Ｈ２ガス、Ｎ２－Ｈ２混合ガス、Ａｒ－Ｈ２混合ガス、ＡＸガス、ＲＸガス、アンモニア分解ガス等を用いることができる。
　以上のような銅部材接合体（銅多孔質複合部材１０）の製造方法によれば、接合材配置工程Ｓ０１において、銅板１１と銅多孔質体２０との接合界面に、銅と酸素とのモル比率がＣｕ：Ｏ＝１：０．３～１．０の範囲内とされた銅酸化物又は金属銅と銅酸化物の混合物を有する接合材を配置し、還元焼結工程Ｓ０２において、還元雰囲気下で６００℃以上１０５０℃以下の範囲内で加熱保持しているので、所定条件下で銅酸化物中に含まれる酸化第一銅の正孔拡散によって焼結が促進され、また、銅酸化物が還元されて、表面酸化被膜を有さない金属銅からなる新生面が生成し、新生面同士の接触による表面拡散によって焼結を促進することが可能となる。
　これにより、銅板１１と銅多孔質体２０との間に、金属銅からなる接合層１３を形成できる。このようにして形成された接合層１３は、銅以外の添加元素を含んでおらず純度が高いため、金属銅本来の導電性、高熱伝導性、高融点が維持されている。よって、ろう材等の低融点接合材を用いた場合に比べて、接合層１３における耐熱性、導電性及び熱伝導性に優れている。
　さらに、上述のように、正孔拡散及び新生面同士の表面拡散によって焼結が十分に進行されているので、接合強度を十分に向上させることができる。
　また、本実施形態では、銅酸化物粉又は金属銅粉の平均粒径Ｄが、銅多孔質体２０の平均細孔直径Ｄｐに対して、０．０５×Ｄｐ≦Ｄ≦２×Ｄｐの範囲内とされており、本実施形態では、１．５μｍ以上４００μｍ以下の範囲内とされているので、銅多孔質体２０の内部に銅酸化物粉又は金属銅粉が入り込むことを抑制でき、かつ接合材と被接合部材同士との接触面積を十分に確保できるため、金属銅からなる接合層１３を確実に形成して、銅板１１と銅多孔質体２０とを強固に接合できる。
　さらに、本実施形態では、接合面に前記バインダーを塗布し、銅酸化物粉又は金属銅粉と銅酸化物粉の混合粉を散布しているので、銅板１１と銅多孔質体２０との接合界面に、銅と酸素とのモル比率がＣｕ：Ｏ＝１：０．３～１．０の範囲内とされた銅酸化物又は金属銅と銅酸化物の混合物を有する接合材を確実に配置できる。また、取り扱い時に銅酸化物粉又は金属銅粉と銅酸化物粉の混合粉が落下することを抑制できる。
　また、塗布した前記バインダーは、還元焼結工程Ｓ０２に定めた温度範囲より低い温度で分解・揮発してしまうため、還元焼結工程Ｓ０２における前記焼結過程を阻害せず、接合強度に優れた接合層１３を得ることができる。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
　例えば、本実施形態においては、タフピッチ銅（ＪＩＳ　Ｃ１１００）からなる銅多孔質体及び銅板を接合したものとして説明したが、これに限定されることはなく、銅部材の材質としては、無酸素銅、りん脱酸銅、黄銅、クロム銅、ジルコン銅等の各種銅又は銅合金で構成されたものであってもよい。
　また、本実施形態では、図１に示す構造の銅多孔質複合部材を例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、銅板の両面に銅多孔質体を接合したものであってもよい。
　さらに、本実施形態では、銅多孔質体として銅繊維を焼結したものを例に挙げて説明したが、これに限定されることはなく、銅粉末の焼結体からなる銅多孔質体であってもよいし、銅不織布、発泡銅であってもよい。
　以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
　接合する銅部材として、タフピッチ銅（ＪＩＳ　Ｃ１１００）からなる銅板及び銅多孔質体を準備した。
　銅板は、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの長方形板状とした。
　銅多孔質体は、直径０．０５～０．３ｍｍ，長さ２～４ｍｍの種々の銅短繊維を用いて、長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ３ｍｍに成形し、１０００℃で３０分間、還元雰囲気下で焼結することで、平均細孔直径の異なる複数のサンプルを作製した。
　また、銅多孔質体の平均細孔直径Ｄｐは、水銀圧入法を用いて測定した、全細孔比表面積Ａと全細孔容積Ｖから以下の式によって定義される値を用いた。
　Ｄｐ＝４Ｖ／Ａ
　本実施例では島津製作所社製水銀ポロシメーター（商品名：オートポアＩＶ９５００）を用いて、測定を実施したが、銅多孔質体の平均細孔直径に合わせて、適宜、ガス吸着法や３次元画像の解析結果を用いた測定から得られた上記の値を用いて算出しても良い。
　表１に示す被接合部材の組み合わせで、図４に示したように被接合部材を重ね合わせ、接続部分として長さ１２．５ｍｍの範囲に、表１に示す銅酸化物又は金属銅と銅酸化物の混合物を含有する接合材を配置し、この状態で、表１に示す条件で還元焼結工程を行った。
　表１に記載した接合材における銅と酸素の組成比率（モル比率）は、銅量を原子吸光法にて測定し、酸素量を不活性ガス溶解－赤外線吸着法によって定量し、これらの定量結果から求めた。
　接合材に含まれる金属銅粉もしくは銅酸化物粉の平均粒径は、マイクロトラック社製レーザー回折散乱式粒度分布測定機（商品名：ＭＴ３３００ＥＸ II）を用いて測定した、５０％粒子径（メディアン径）として定義した。
　得られた接合体について、引張試験機を用いてせん断引張強度を測定した。上述の接合強度の評価は、ＪＩＳ　Ｋ６８５０の「接着剤の引張せん断接着強さ試験方法」に準じて実施した。評価結果を表１に示す。
　合わせて得られた接合体について、接合部の電気抵抗値を測定した。電気抵抗値の測定は、重ね合わせ部の両端５ｍｍの箇所からの電気抵抗値を四端子測定法において実施した。測定結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　接合材における銅と酸素のモル比率において酸素の比率が０、すなわち銅酸化物を含有しない比較例１においては、銅部材同士を接合することができなかった。
　接合材における銅と酸素のモル比率において酸素の比率が本発明の範囲よりも低い比較例２及び比較例３においては、せん断引張強度が低く、接合強度が不十分であった。また、接合部の電気抵抗も比較的大きくなった。
　接合材に含まれる金属銅粉もしくは銅酸化物粉の平均粒径が本発明の範囲よりも小さい比較例４においては、せん断引張強度が低く、接合強度が不十分であった。
　接合材に含まれる金属銅粉もしくは銅酸化物粉の平均粒径が本発明の範囲よりも大きい比較例５においては、銅部材同士を接合することができなかった。
　還元焼結工程における焼結温度が本発明の範囲よりも低い比較例６においては、せん断引張強度が低く、接合強度が不十分であった。
　還元焼結工程における焼結温度が本発明の範囲よりも高い比較例７においては、被接合部材の一部が溶融してしまった。
　これに対して、接合材における銅と酸素のモル比率、接合材に含まれる金属銅粉もしくは銅酸化物粉の平均粒径、還元雰囲気における焼結温度が本発明の範囲内とされた本発明例においては、せん断引張強度が高く、十分な接合強度を備えていた。また、接合部の電気抵抗も比較的小さくなった。
　以上のことから、本発明例によれば、接合強度が高く、かつ、導電性、熱伝導性及び耐熱性に優れた接合層を有する銅部材接合体を製造可能であることが確認された。
　本発明によれば、接合強度が高く、かつ、導電性、熱伝導性及び耐熱性に優れた接合層を有する銅部材接合体を製造できるから、産業上の利用可能性を有する。
１０　銅多孔質複合部材（銅部材接合体）
１１　銅板（第１の銅部材）
１３　接合層
２０　銅多孔質体（第２の銅部材）
２１　銅繊維
２２　骨格部
Ｓ０１　接合材配置工程
Ｓ０２　還元焼結工程

Claims (6)

  1. 　第１の銅部材と第２の銅部材が接合された銅部材接合体の製造方法であって、
    　前記第１の銅部材および前記第２の銅部材は銅又は銅合金からなり、
    　前記第１の銅部材および第２の銅部材の少なくとも１つは、銅又は銅合金からなる銅多孔質体を含み、
    　前記製造方法は、
    　前記第１の銅部材および前記第２の銅部材の間に、接合材を配置する接合材配置工程と、
    　前記第１の銅部材、前記第２の銅部材、および前記接合材を、還元雰囲気下において６００℃以上１０５０℃以下の範囲内で加熱保持する還元焼結工程とを有し、
    　前記接合材は、銅と酸素とのモル比率がＣｕ：Ｏ＝１：０．３～１．０の範囲内とされた銅酸化物又は金属銅と銅酸化物の混合物を含有し、かつ、銅酸化物粉又は金属銅粉の少なくとも一方を有しており、
    　前記銅酸化物粉又は前記金属銅粉の平均粒径Ｄは、前記銅多孔質体の平均細孔直径Ｄｐに対して、０．０５×Ｄｐ≦Ｄ≦２×Ｄｐの範囲内であり、
    　前記第１の銅部材および前記第２の銅部材の間に、金属銅からなる接合層を形成することを特徴とする銅部材接合体の製造方法。
  2. 　前記接合材は、酸化第一銅を含むことを特徴とする請求項１に記載の銅部材接合体の製造方法。
  3. 　前記銅多孔質体は、比表面積が０．０１ｍ２／ｇ以上であり、気孔率が５０％以上９５％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の銅部材接合体の製造方法。
  4. 　前記銅多孔質体は、複数の銅繊維が絡み合って相互に焼結された骨格部を有し、前記銅繊維は、換算繊維径による直径Ｒが０．０２ｍｍ以上、かつ１．０ｍｍ以下であり、前記銅繊維の長さＬと直径Ｒとの比Ｌ／Ｒが４以上、かつ２５００以下の範囲内であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の銅部材接合体の製造方法。
  5. 　前記銅多孔質体は、見掛け密度ＤＡが銅繊維の真密度ＤＴの５１％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の銅部材接合体の製造方法。
  6. 　前記接合材配置工程では、前記第１の銅部材および前記第２の銅部材の間の接合面における単位面積当たりの、銅酸化物粉又は金属銅粉と銅酸化物粉の混合粉の配置量を、０．０２ｇ／ｃｍ２以上０．５ｇ／ｃｍ２以下とすることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の銅部材接合体の製造方法。
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