JPH01132775A - 導電性ポリマー成形物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、導電体、発熱体、電磁波シールド材等として
有用な導電性ポリマー成形物及びその製造法に関する。

（従来の技術） 従来からプラスチック成形物の表面に金属メッキを施し
、発熱体、電磁波シールド材、装飾品等として使用する
ことは広く行われ、最近では電子機器の発達とともに需
要は増大している。金属メッキの手段としては金属の真
空蒸着による方法、電解又は無電解メッキによる方法、
成形物中に金属、炭素等の導電性粉末を練り込む方法等
があるが、導電性能が不足したり、金属、炭素等を練り
込んだ場合には、充分な導電性が付与される程の量を練
り込めば強度や機械的性質を低下させる欠点がある。

また、電解又は無電解メッキは工程が複雑であり、特に
無電解メッキでは、前処理工程におけるセンシタイジン
グに塩化第１錫等、アクチベーションにはパラジウム塩
等の高価な薬品を使用する必要があり、全体として掻め
て高価なものになる。

また前処理工程は熟練を要し、そのために充分な厚みの
金属メッキができず、そのために導電性が乏しい製品し
か得られないことが多い。例えば長繊維ポリエステル織
物に無電解銅メッキを施して０．２μｍの膜厚の銅層を
設けた上に、更に無電解ニッケルメ・７キを施して０．
３μｍの膜厚のニッケル層を設け、デュアルボックス（
Ｄｕａｌ　Ｂｏｘ）法でシールド効果を測定したところ
、５０〜１００１００Ｏの周波数の電界波について２３
〜４３ｄＢのシールド効果しか得られない。これは米国
連邦通信委員会（ＦＣＣ）のＡクラスのシールド効果を
充たしていない。

メッキに長時間を要し、密着性が不良で屈曲に弱いこと
も欠点である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記従来のポリマー成形物のメッキの欠点を
改良し、強靭で導電性の良好な成形物を得ることを目的
とする。

（問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するために、本発明は内層がシアノ基を
有するポリマーから成り、中間層が還元銅もしくは硫化
銅の層から成り、外層が無電解メッキされた周期律表ｔ
ｂ族及び／又は■族の金属の連続層から成る導電性ポリ
マー成形物を提供するものである。また、この成形物を
得るためには、シアノ基を有するポリマー成形物に銅イ
オンを含浸させたのち、これを還元剤で還元して金属銅
を成形物上に析出させるか、硫化水素もしくは水溶性硫
化物の水溶液で処理して硫化銅を析出させ、次いで周期
律表Ｉｂ族及び／又は■族の金属を無電解メッキするも
のである。

本発明において、内層を構成するポリマーのシアノ基と
銅イオンとは錯体を形成しやすく、従って、これを還元
、もしくは硫化しても、還元銅もしくは硫化銅は多量に
、かつ緊密にポリマーと接合して中間層を形成しており
、堅牢である。従来の手段では、通常パラジウムを使用
するが、この金属は導電性が不充分であって、しかもポ
リマーとの密着性においても劣っている。一方、上記中
間層はポーラスであり、無電解メッキの際に、メッキ金
属が該ポーラス部分に侵入して両者は緊密に結合するの
で、中間層と外層との接合も強固となり、従って全体と
して強固な積層体を形成する。

本発明の内層に使用されるシアノ基を含むポリマーとし
ては、アクリロニトリルのホモポリマーもしくはアクリ
ロニトリルを主体とし、これと他のビニル系モノマー、
例えば塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、
アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジンとの共重
合体が挙げられる。また蛋白・アクリロニトリル系グラ
フト共重合体も有効で、蛋白にアクリロニトリルをグラ
フト共重合したもの、もしくは該グラフト共重合体と蛋
白及び／又はアクリロニトル系ポリマーとの混合物等が
これに該当する。上記蛋白としては大豆蛋白、牛乳カゼ
イン等が用いられ、アクリロニトルとしてはアクリロニ
トルもしくは前述したアクリロニトリルを主体とし、こ
れと他のビニル系モノマーとを共重合もしくは共グラフ
トしたものが用いられる。

これらのポリマーのうち、蛋白・アクリロニトル系グラ
フト共重合体は、蛋白成分が親水性で、水中において膨
潤しやすく、かつ保有するアミン基によって金属を捕捉
しやすいので、処理浴のｐＨ温度等の条件を好適に設定
することにより銅イオンが多量に、かつ緊密に結合しや
すく、良好な導電体となるので好ましいポリマーである
。

上記ポリマーは繊維もしくは繊維製品、例えば糸、スト
ランド、織物、編物、不織布、紙、又はフィルム、シー
ト等に成形されている。

中間層、即ち還元銅層の形成は、上記シアノ基を有する
ポリマー成形物に銅イオンを含浸させ、どれを還元剤で
還元して銅を成形物上に析出させるか、硫化水素もしく
は水溶性硫化物の水溶液で処理して硫化銅を析出させる
ことによって行われる。

成形物に銅イオンを含浸させるには、水溶性銅塩、例え
ば塩化銅、硫酸銅と酸、例えば塩酸、硝酸、硫酸とから
構成される水溶液で上記成形物を処理すればよい。銅イ
オンの成形物への含浸量は多量になるほど導電性は良好
になるが、ポリマーの種類によって飽和量が異なるので
、そのポリマーに合わせて適宜含浸量を決定するのが望
ましい。

−船釣には５重量％〜飽和濃度の水溶液で常温もしくは
１００℃までの温度で成形物を処理する。

銅イオン含浸後の還元処理は、適当な還元剤、例えば銅
単位、ヒドロキシルアミン等で処理する。

硫化処理は、水中で硫化水素ガスを通じるか、水硫化ソ
ーダ等の水溶性硫化物の水溶液で処理する。

無電解メッキ処理は、メッキするべき金属の水溶性塩、
ｐＨ調節剤等を含む浴に被処理物を浸漬し、９０℃以下
の温度で処理する。メッキの厚みは０．５〜２５μ程度
が好適である。

無電解銅メッキの場合は、浴の安定性が若干不安定であ
り、使用する水溶性銅塩には硫酸銅、塩化銅等のほかに
銅シアン錯塩のようなｔｉ４錯塩があり、緻密な銅層を
得るには銅錯塩を用いるのが好ましい。メッキ浴の温度
は１５〜３０℃の常温でｐＨを１２〜１３とするのが好
ましく、ｐＨ低下を防止するために種々のアルカリ性の
緩衝剤を添加する。処理時間は、目的とする銅層の厚み
によって異なるが１０〜２５分間を要する。

銅は導電性が極めて高いので高度の電磁波シールド性能
が要望される時等には好ましいが、銅メッキ皮膜はＵＬ
規格等の耐湿性試験や塩水噴霧試験により効果が低下す
る欠点がある。従って銅メッキ後、更に表層に無電解も
しくは電解ニッケルメッキやペイント、フェス塗布を施
してもよい。

上述した銅メッキに比して無電解ニッケルメッキは、導
電性においてやや劣るものの、その他の点では優れた諸
性能を示す。

無電解ニッケルメッキは、通常、硼素酸塩もしくは次亜
燐酸塩系で行う。被処理物の導電性及びメッキの強度は
硼素酸塩を用いる方が優れているが、費用が極めて高価
につく欠点がある。次亜燐酸塩系のメッキは通常メッキ
強度が弱いが、本発明の前処理を施したものは優れたメ
ッキ強度を示す。

無電解ニッケルメッキは高温による方法と低温による方
法とがあり、高温法では浴ｐ　Ｈ５，５〜６．０、浴温
６０〜８０℃で５〜１０分間の処理が適当であり、低温
法では浴ｐ　Ｈ９，０〜９．５、浴温３０〜４０℃で５
〜ＩＯ分間の処理が適当である。

次に実施例について本発明を説明する。

実施例１ 蛋白・アクリロニトリルグラフト共重合体フィラメント
（東洋紡績社製「ジノン」）（約７５ｄ）系をチューブ
状編物としたのち、次の処理を施した。

精練：２ｇ／ｌの界面活性剤水溶液中に浸漬し、７０℃
×２０分間処理した。

銅イオン含浸、硫化処理：６ｇ／ｌの硫酸第２銅水溶液
中に試料を浸漬し、銅イオンを繊維中に含浸させ、３ｇ
／ｌのチオ硫酸ソーダ及び３ｇ／ｌの亜硫酸ソーダを添
加して、２０分間かけて徐々に７５℃に昇温したのち、
６０分間この温度で処理した。

ソーピング：上記試料を３　ｇ　／　ｌの界面活性剤水
溶液中で、５０〜６０℃で１０分間湯洗し、更に水洗い
したのち遠心脱水した。

得られた金属化された「ジノン」編物をニッケルの無電
解メッキ浴中に浸漬してニッケルメッキを施した。浴の
組成は塩化ニッケル３０ｇ／ｌ、次亜リン酸ソーダ１０
ｇ／ｌ、オキシ酢酸ソーダ５０ｇ／ｌであり、浴温５０
℃で約６０分間処理することにより、「ジノン」繊維表
層にニッケルーリンの金属膜が生成した。この際、繊維
重量は５．４％（膜厚０．５μｍ）増加した。

得られた布帛の電磁波のシールド効果をデュアルチャン
バー法により測定したところ第１表のような結果を示し
、優れた電磁シールド効果を得た。

第　　　１　　　表 実施例２ ポリアクリロニトリル長繊維「ピユーロン」（７５Ｄ）
のニット布帛を実施例１と同様の方法に上り銅イオン処
理、硫化処理し、得られた金属化された［ピユーロンＪ
布帛をニッケルの無電解メッキ浴中に浸漬して無電解メ
ッキ処理をした。

浴組成は硫酸ニッケル３０ｇ／ｌ、次亜リン酸ソーダ２
５　ｇ　／　１、クエン酸ソーダ３０ｇ／ｌ、塩化アン
モン１０ｇ／ｉ２８％アンモニア水２５ｃｃ　／　ｌで
あり、ｐ　Ｈ９，０〜９．５で８０〜９０℃の条件に保
って約１２０分間処理した。

この際、繊維重量は４．５％増加し、ニッケル膜厚は０
．５μｍとなった。

得られた布帛の電磁波シールド効果を実施例１と同じ方
法で測定したところ第２表のような結果を示した。

第　　　２　　　表 実施例３ 実施例１と同様に「ジノン」７５Ｄからなる薄地織物を
銅イオン処理、硫化処理し、次いで実施例１と同じ無電
解メッキ処理浴で４０℃、４０分間処理を行い、繊維上
にニッケルーリンの金属膜を生成させた。

この際の繊維の重量増加は２．５％であった。この導電
性布帛の発熱体としての性能を調べた結果は次のとおり
である。

（以下余白） 第　　　３　　　表 第３表から分かるように「ジノン」７５Ｄから発熱体で
あるが切断しやすく、耐洗濯性が悪い。

（発明の効果） これまで述べたように、本発明の導電性成形物は、導電
性に優れ、かつ製造が容易で安価な利点がある。特に銅
イオン処理、硫化処理は付与する銅の重量コントロール
とその後に続く無電解メッキにおける重量コントロール
が容易な利点がある。

本発明の導電性成形物は電磁波シールド材、発熱体、訓
電材等として利用範囲が広（、安価に使用することがで
きる。具体的な利用分野としては、シールドスクリーン
、ＶＤＴオペレーター用エプロン布、電磁波シールド用
壁材等がある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）内層がシアノ基を有するポリマーから成り、中間
   層が還元銅もしくは硫化銅の層から成り、外層が無電解
   メッキされた周期律表 I ｂ族及び／又はVIII族の金属
   の連続層から成る導電性ポリマー成形物。
2. （２）シアノ基を有するポリマーがアクリロニトリル系
   ポリマーもしくは蛋白・アクリロニトリルグラフト共重
   合体である特許請求の範囲第（１）項記載の導電性ポリ
   マー成形物。
3. （３）無電解メッキされる金属が銅、銀、クロムもしく
   はニッケルである特許請求の範囲第（１）項もしくは第
   （２）項記載の導電性ポリマー成形物。
4. （４）導電性ポリマー成形物が繊維、フィルムもしくは
   シートである特許請求の範囲第（１）項、第（２）項も
   しくは第（３）項記載の導電性ポリマー成形物。
5. （５）シアノ基を有するポリマー成形物に銅イオンを含
   浸させたのち、これを還元剤で還元して金属銅を成形物
   上に析出させるか、硫化水素もしくは水溶性硫化物の水
   溶液で処理して硫化銅を析出させ、次いで周期律表 I
   ｂ族及び／又はVIII族の金属を無電解メッキすることを
   特徴とする導電性ポリマー成形物の製造法。