JPH0581672B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、導電体、発熱体、電磁波シールド材
等として有用な導電体ポリマー成形物及びその製
造法に関する。 （従来の技術） 従来からプラスチツク成形物の表面に金属メツ
キを施し、発熱体、電磁波シールド材、装飾品等
として使用することは広く行われ、最近では電子
機器の発達とともに需要は増大している。金属メ
ツキの手段としては金属の真空蒸着による方法、
電解又は無電解メツキによる方法、成形物中に金
属、炭素等の導電性粉末を練り込む方法等がある
が、導電性能が不足したり、金属、炭素等を練り
込んだ場合には、充分な導電性が付与される程の
量を練り込めば強度や機械的性質を低下させる欠
点がある。 また、電解又は無電解メツキは工程が複雑であ
り、特に無電解メツキでは、前処理工程における
センシタイジングに塩化第１錫等、アクチベーシ
ヨンにはパラジウム塩等の高価な薬品を使用する
必要があり、全体として極めて高価なものにな
る。また前処理工程は熟練を要し、そのために充
分な厚みの金属メツキができず、そのために導電
性が乏しい製品しか得られないことが多い。例え
ば長繊維ポリエステル織物に無電解銅メツキを施
して0.2μmの膜厚の銅層を設けた上に、更に無電
解ニツケルメツキを施して0.3μmの膜厚のニツケ
ル層を設け、デユアルボツクス（Dual Box）法
でシールド効果を測定したところ、50〜1000MHz
の周波数の電界波について23〜43dBのシールド
効果しか得られない。これは米国連邦通信委員会
（FCC）のＡクラスのシールド効果を充たしてい
ない。 メツキに長時間を要し、密着性が不良で屈曲に
弱いことも欠点である。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記従来のポリマー成形物のメツキ
の欠点を改良し、強靭で導電性の良好な成形物を
得ることを目的とする。 （問題点を解決するための手段） 上記目的を達成するために、本発明は、内層が
蛋白・アクリロニトリル系グラフト共重合体もし
くは該グラフト共重合体と蛋白及び／又はアクリ
ロニトリル系ポリマーとの混合物を主体とするポ
リマー（以下、「蛋白・アクリロニトリル系グラ
フト共重合体」と略称）から成り、中間層が還元
銅もしくは硫化銅の層から成り、外層が無電解メ
ツキされた周期律表ｂ族及び／又は族の金属
の連続層から成る導電性ポリマー成形物を提供す
るものである。また、この成形物を得るために
は、蛋白・アクリロニトリル系グラフト共重合体
成形物に銅イオンを含浸させたのち、これを還元
剤で還元して金属銅を成形物上に析出させるか、
硫化水素もしくは水溶性硫化物の水溶液で処理し
て硫化銅を析出させ、次いで周期律表ｂ及び／
又は族の金属を無電解メツキするものである。 本発明において、内層を構成する蛋白・アクリ
ロニトリル系グラフト共重合体のシアノ基と銅イ
オンとは併存する蛋白成分が親水性で水中におい
て膨潤しやすく、かつ保有するアミノ基によつて
金属を補捉しやすいので、錯体を形成しやすく、
従つて、これを還元、もしくは硫化しても、還元
銅もしくは硫化銅は多量に、かつ緊密にポリマー
と接合して中間層を形成しており、堅牢である。
一方、上記中間層はポーラスであり、無電解メツ
キの際に、メツキ金属が該ポーラス部分に侵入し
て両者は緊密に結合するので、中間層と外層との
接合も強固となり、従つて全体として強固な積層
体を形成する。 本発明の内層に使用される蛋白・アクリロニト
リル系グラフト共重合体としては、蛋白にアクリ
ロニトリルをグラフト共重合したもの、もしくは
該グラフト共重合体と蛋白及び／又はアクリロニ
トリル系ポリマーとの混合物等がこれに該当す
る。上記蛋白としては大豆蛋白、牛乳カゼイン等
が用いられ、アクリロニトリルとしてはアクリロ
ニトリルもしくは前述したアクリロニトリルを主
体とし、これと他のビニル系モノマーを共重合も
しくは共グラフトしたものが用いられる。 上記蛋白・アクリロニトリル系グラフト共重合
体は繊維もしくは繊維製品、例えば糸、ストラン
ド、織物、編物、不繊布、紙、又はフイルム、シ
ート等に成形されている。 中間層、即ち還元銅層の形成は、上記蛋白・ア
クリロニトリル系グラフト共重合体成形物に銅イ
オンを含浸させ、これを還元剤で還元して銅を成
形物上に析出させるか、硫化水素もしくは水溶性
硫化物の水溶液で処理して硫化銅を析出させるこ
とによつて行われる。 成形物に銅イオンを含浸させるには、水溶性銅
塩、例えば塩化銅、硫酸銅と酸、例えば塩酸、硝
酸、硫酸とから構成される水溶液で上記成形物を
処理すればよい。銅イオンの成形物への含浸量は
多量になるほど導電性は良好になるが、ポリマー
の種類によつて飽和量が異なるので、そのポリマ
ーに合わせて適宜含浸量を決定するのが望まし
い。一般的には５重量％〜飽和濃度の水溶液で常
温もしくは100℃までの温度で成形物を処理する。 銅イオン含浸後の還元処理は、適当な還元剤、
例えば銅単位、ヒドロキシルアミン等で処理す
る。硫化処理は、水中で硫化水素ガスを通じる
か、水硫化ソーダ等の水溶性硫化物の水溶液で処
理する。 無電解メツキ処理は、メツキするべき金属の水
溶性塩、PH調節剤等を含む浴に被処理物を浸漬
し、90℃以下の温度で処理する。メツキの厚みは
0.5〜25μ程度が好適である。 無電解銅メツキの場合は、浴の安定性が若干不
安定であり、使用する水溶性銅塩には硫酸銅、塩
化銅等のほかに銅シアン錯塩のような銅錯塩があ
り、緻密な銅層を得るには銅錯塩を用いるのが好
ましい。メツキ浴の温度は15〜30℃の常温でPHを
12〜13とするのが好ましく、PH低下を防止するた
めに種々のアルカリ性の緩衡剤を添加する。処理
時間は、目的とする銅層の厚みによつて異なるが
10〜25分間を要する。 銅は導電性が極めて高いので高度の電磁波シー
ルド性能が要望される時等には好ましいが、銅メ
ツキ皮膜はUL規格等の耐湿性試験や塩水噴霧試
験により検果が低下する欠点がある。従つて銅メ
ツキ後、更に表層に無電解もしくは電解ニツケル
メツキやペイント、ワニス塗布を施してもよい。 上述した銅メツキに比して無電解ニツケルメツ
キは、導電性においてやや劣るものの、その他の
点では優れた諸性能を示す。 無電解ニツケルメツキは、通常、硼素酸塩もし
くは次亜燐酸塩系で行う。被処理物の導電性及び
メツキの強度は硼素酸塩を用いる方が優れている
が、費用が極めて高価につく欠点がある。次亜燐
酸塩系のメツキは通常メツキ強度が弱いが、本発
明の前処理を施したものは優れたメツキ強度を示
す。 無電解ニツケルメツキは高温による方法と低温
による方法とがあり、高温法では浴PH5.5〜6.0、
浴温60〜80℃で５〜10分間の処理が適当であり、
低温法では浴PH9.0〜9.5、浴温30〜40℃で５〜10
分間の処理が適当である。 次に実施例について本発明を説明する。 実施例 １ 蛋白・アクリロニトリル系グラフト共重合体フ
イラメント（東洋紡績社製「シノン」）（約75d）
系をチユーブ状編物としたのち、次の処理を施し
た。 精練：２ｇ／の界面活性剤水溶液中に浸漬
し、70℃×20分間処理した。 銅イオン含浸、硫化処理：６ｇ／の硫酸第２
銅水溶液中に試料を浸漬し、銅イオン
を繊維中に含浸させ、３ｇ／のチオ
硫酸ソーダ及び３ｇ／の亜硫酸ソー
ダを添加して、20分間かけて徐々に75
℃に昇温たのち、60分間この温度で処
理した。 ソーピング：上記試料を３ｇ／の界面活性剤
水溶液中で、50〜60℃で10分間湯洗
し、更に水洗いしたのち遠心脱水し
た。 得られた金属化された「シノン」編物をニツケ
ルの無電解メツキ浴中に浸漬してニツケルメツキ
を施した。浴の組成は塩化ニツケル30ｇ／、次
亜リン酸ソーダ10ｇ／、オキシ酢酸ソーダ50
ｇ／であり、浴温50℃で約60分間処理すること
により、「シノン」繊維表層にニツケル−リンの
金属膜が生成した。この際、繊維重量は5.4％
（膜厚0.5μm）増加した。 得られた布帛の電磁波のシールド効果をデユア
ルチヤンバー法により測定したところ第１表のよ
うな結果を示し、優れた電磁シールド効果を得
た。

【表】 実施例 ２ 実施例１と同様に「シノン」75Dからなる薄地
織物を銅イオン処理、硫化処理し、次いで実施例
１と同じ無電解メツキ処理浴で40℃、40分間処理
を行い、繊維上にニツケル−リンの金属膜を生成
させた。 この際の繊維の重量増加は2.5％であつた。こ
の導電性布帛の発熱体としての性能を調べた結果
は次のとおりである。

【表】 第３表から分かるように「シノン」75Dから得
た本発明の発熱体は発熱性も良好で、耐洗濯性も
良好である。一方、炭素系繊維薄地織物は良好な
発熱体であるが切断しやすく、耐洗濯性が悪い。 （発明の効果） これまで述べたように、本発明の導電性成形物
は、導電性に優れ、かつ製造が容易で安価な利点
がある。特に銅イオン処理、硫化処理は付与する
銅の重量コントロールとその後に続く無電解メツ
キにおける重量コントロールが容易な利点があ
る。 本発明の導電性成形物は電磁波シールド材、発
熱体、制電材等として利用範囲が広く、安価に使
用することができる。具体的な利用分野として
は、シールドスクリーン、VDTオペレーター用
エプロン布、電磁波シールド用壁材等がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 内層が蛋白・アクリロニトリル系グラフト共
   重合体もしくは該グラフト共重合体と蛋白及び／
   又はアクリロニトリル系ポリマーとの混合物を主
   体とするポリマーから成り、中間層が還元銅もし
   くは硫化銅の層から成り、外層が無電解メツキさ
   れた周期律表ｂ族及び／又は族の金属の連続
   層から成る導電性ポリマー成形物。 ２ 無電解メツキされる金属が銅、銀、クロムも
   しくはニツケルである特許請求の範囲第１項記載
   の導電性ポリマー成形物。 ３ 導電性ポリマー成形物が繊維、フイルムもし
   くはシートである特許請求の範囲１項もしくは第
   ２項記載の導電性ポリマー成形物。 ４ 蛋白・アクリロニトリル系グラフト共重合体
   もしくは該グラフト共重合体と蛋白及び／又はア
   クリロニトリル系ポリマーとの混合物を主体とす
   るポリマー成形物に銅イオンを含浸させたのち、
   これを還元剤で還元して金属銅を成形物上に析出
   させるか、硫化水素もしくは水溶性硫化物の水溶
   液で処理して硫化銅を析出させ、次いで周期律表
   ｂ族及び／又は族の金属を無電解メツキする
   ことを特徴とする導電性ポリマー成形物の製造
   法。