JP5117656B2 - 無電解メッキの前処理方法及びそれを用いてなる導電性材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維布帛やフィルム状物等の基材表面に無電解メッキ法により金属皮膜を形成した電磁波シールド材に適した導電性材料の製造方法に関するものである。更に詳しくは、基材に形成する金属皮膜の密着性を向上させる為の、基材の前処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電磁波シールド性シート材として、圧延金属箔や導電性物質を樹脂シート材に積層したものや、繊維布帛や合成樹脂フィルムなどに金属皮膜を形成させたものが知られている。
圧延金属箔を使用したものは、屈曲耐久性に劣り、更に、シート材に積層する際に接着剤などを用いるため風合いが硬くなる虞がある。また、導電性物質を用いたものは抵抗値が高くなる傾向があり、シート材に積層する際にも接着用樹脂に混ぜて積層するため、やはり風合いが硬くなる虞がある。これらに対し、繊維布帛や合成樹脂フィルムに無電解メッキ処理などにより金属皮膜を形成したものはこれらの欠点を改善するものとして知られている。繊維布帛や合成樹脂フィルムに金属皮膜を形成させる手段としては、真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法等があるが、中でも、金属付与のコストが安価であり、大きな導電性を有する金属皮膜が均一に形成されるという点で、無電解メッキ法が好ましく用いられている。
【０００３】
合成樹脂のような絶縁物への無電解メッキでは、パラジウム−スズの組み合わせによる触媒核を用いた無電解メッキ方法が一般的に用いられている。この手法を用いて成る金属皮膜の基材との密着性は、電磁波シールド材などの用途においては実用に耐えるものである。しかし、電磁波遮蔽材料の需要がこれまでにない様々な分野に広がり、それに伴い従来以上に金属皮膜と基材の密着性の向上が要求されてきている。更に、近年パラジウムの価格が高騰し、パラジウムに代わる安価な無電解メッキ用の触媒の開発が進められてきている。その中で、ニッケルと銅の混合コロイド溶液を用いた方法が開発されてきている。しかし、この方法によって形成された金属皮膜は、基材、特に繊維布帛との密着性において満足のいくものが得られていないのが現状である。
【０００４】
従来から、金属皮膜と基材との密着性を向上させる手段としては、例えば、基材に化学的もしくは物理的手法によりエッチング処理を行う方法がある。エッチングすることで基材表面に凹凸が生じ、金属皮膜のアンカー効果および接触面積の増加による密着性向上効果を期待したものであるが、多くの場合、その効果は小さく、また、エッチングにより基材の強度が低下する虞もある。その中でも、プラズマ処理によるエッチング加工では基材の強度劣化が比較的少なく、金属皮膜の密着性の向上をもたらすが、凹凸のある基材の場合、全体が均一にエッチングされにくく、更に、プラズマ処理の設備は非常に高価であり、工業的な生産に適しているとは言い難い。
【０００５】
また、その他の方法として、基材表面に金属皮膜との密着性を高める化合物を付与することで、金属皮膜と基材表面の密着性を向上させる方法もあるが、接着性樹脂などを用いる方法は、樹脂の付与量が少量であっても基材の風合いが硬くなる虞がある。
しかし、特開平２−１９７５７９号公報で示された、ポリアミド系繊維布帛にタンニン酸を付与して、無電解メッキ処理をする方法は、ポリアミド系繊維の収縮、脆化などをほとんど生ずることなく、また、繊維布帛の柔軟な風合いを損なうことなくポリアミド系繊維と金属皮膜との密着性を向上させることが可能である。しかし、密着性は必ずしも十分であるとはいえなかった。
【０００６】
また、ポリエステル系樹脂と金属皮膜との密着性を向上させる方法として、ポリエステル系樹脂をコロナ放電処理した後に、タンニン酸を付与する方法が、特開昭６０−１３１９７４号公報に挙げられている。しかし、糸、織物や編物といった複雑な形状をもつポリエステル系繊維をコロナ放電処理し、タンニン酸を付与しても、金属皮膜と基材との密着が非常に良好な金属被覆繊維を安定した品質で得ることが困難であった。さらに、コロナ放電処理中はオゾンガスが発生し、決して好ましい作業環境ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基材の柔軟な風合いや強度を損なうことなく、金属皮膜と基材との密着性を向上させた導電性材料を、安定に製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）基材に対し親和性を有するイミダゾール化合物、または、イミダゾール化合物の４級塩を付与して該基材表面をカチオン化したのちにタンニン酸を付与する無電解メッキの前処理方法である。また、（２）基材が合成樹脂から成る繊維布帛、または、合成樹脂からなるフィルム状物であることを特徴とする（１）記載の無電解メッキの前処理方法である。また、（３）合成樹脂がポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂であることを特徴とする（２）記載の無電解メッキの前処理方法である。また、（４）基材に対し親和性を有するイミダゾール化合物、または、イミダゾール化合物の４級塩を付与して該基材表面をカチオン化し、続いてタンニン酸を付与してなる基材に無電解メッキ処理により金属被膜を形成して成る導電性材料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるカチオン性化合物とは、分子内にカチオン性を示す化学構造を有するアミン化合物及びアンモニウム塩化合物が好ましく、更に、該化合物中に、用いられる基材と良好な親和性を示す化学構造を有する化合物が好ましい。また、これらカチオン性化合物が水溶性であれば加工性に優れたものとなる。
カチオン性を示す化学構造を有する化合物としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基を有するアミン化合物、或いは、これらのアミノ基をアルキルハライドやベンジルハライド等のハロゲン化有機化合物、もしくは、ジメチル硫酸などの硫酸エステルを反応させて４級化したアンモニウム塩化合物が挙げられる。具体的には、イミダゾール化合物及びイミダゾール化合物の４級塩が挙げられる。これらの中でも、アミノ基がカチオン性を示す度合いが水素イオン濃度に強く依存するため、アンモニウム塩化合物もしくはイミダゾール化合物の４級塩が好ましい。
また、基材に付与したカチオン性化合物が基材と良好な密着性を有するように、用いられる基材と良好な親和性を示する、例えば、エポキシ基、ビニル基、カルボニル基、アミノ基等の官能基やその他化合物を含むカチオン性化合物を適宜選択すればよい。
また、本発明の効果を最大限に発揮するにはカチオン性化合物を使用すると共に、基材の表面洗浄剤および浸透剤の効果を有する界面活性剤を併用することが好ましい。ただし、アニオン系界面活性剤はカチオン性化合物と凝集する恐れがあるため、カチオン系界面活性剤もしくは非イオン系界面活性剤もしくはカチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤の混合物を使用することが望ましい。上述のカチオン性化合物および界面活性剤の付与方法は、特に限定はされず、通常の浸漬法、パディング法、塗布法、スプレー法などを用いれば良いが、その中でも、例えば、カチオン性化合物０．０１〜１％、界面活性剤０．０１〜１％を含む水溶液を５０〜９０℃に昇温した後、その中に基材を０．５〜１０分浸漬し、その後、界面活性剤と過剰に付着したカチオン性化合物を水洗することにより、カチオン性化合物の付与を行う浸漬法が好ましい。
このように、カチオン性化合物を付与した基材は、アニオン性を示すタンニン酸と良好な親和性を持つため、得られる金属被覆材料も金属皮膜と基材との密着性が非常に優れたものとなる。特に、本発明によるタンニン酸との親和性を向上させる手法は、糸、織物、編物といった複雑な構造を有する繊維布帛を基材としても、基材表面に均一、且つ、強固にタンニン酸を付与することができるため、均一で密着性の良い金属皮膜を形成できる。
【００１０】
また、本発明において用いられるタンニン酸とは、タンニン酸およびタンニン酸からなる化合物、および、それらの混合物から選定すれば良く、例えば、五倍子等を原料に生産されたものを使用することができる。
タンニン酸の付与方法は、浸漬法、パディング法、スプレー法、塗布法などが挙げられるが、本発明においては、例えば、酢酸を使用してｐＨを３〜５の酸性条件にした水溶液にタンニン酸を０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲で溶解させた水溶液を５０〜８０℃にしたものに、基材を１〜１０分間程度浸漬処理した後に水洗する、所謂、浸漬法が好ましく用いられる。この方法により、金属皮膜を形成したい基材表面にタンニン酸を均一に付与できる。タンニン酸水溶液のｐＨがアルカリ性条件ではタンニン酸の付与が不均一になり、金属皮膜と基材との密着性が低下する虞があるため好ましくない。また、タンニン酸濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満になった場合もタンニン酸を均一に付与できない虞があり、１０ｇ／Ｌより高い濃度にしても特に効果の向上は得られない。また、処理温度が５０℃未満では、タンニン酸を均一に付与することができず、８０℃より高い温度で処理した場合は、例えば、ナイロンなどの繊維においては、タンニン酸を付与する必要がない繊維の内部までタンニン酸が浸透し、タンニン酸の消費量が増加してしまう。
【００１１】
本発明において用いられる基材は、合成樹脂から成る繊維布帛、または、合成樹脂からなるフィルム状物が好ましく用いられる。合成樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂や、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂が耐久性や、加工性の点で、好ましく用いられる。
本発明は、カチオン性を示す官能基を持たないためにタンニン酸と良好な親和性を発現することができない樹脂基材に対し、特に優れた効果を発揮する。その中でもポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は非常に安価な樹脂であるために好ましく用いられ、さらには、水酸化ナトリウム水溶液でエッチング処理されたポリエステル樹脂を基材とすることで、本発明の効果である金属皮膜と基材との密着性向上をより効果的に発現できるので併用して用いることが望ましい。
本発明では、例えば、ポリエステル系樹脂繊維やナイロン系樹脂繊維から成る繊維布帛を用いる場合には、生機を精練した後に、ヒートセットを行う。さらにエッチング処理を行うことにより、密着性が向上するので好ましい。精練、ヒートセット、エッチングの各処理は、公知の技術により行えばよい。
また、カチオン性を示す官能基を有するナイロンなどのポリアミド系樹脂に対しては、タンニン酸を直接付与した後、無電解メッキ処理を行うこともできるが、本発明の方法によれば、さらなる金属皮膜の密着性の向上を図ることができる。
【００１２】
無電解メッキ反応に対して触媒活性を有する金属化合物を付与する方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、スズとパラジウムの組み合わせによる触媒核を用いた無電解メッキ方法としては、塩化第１スズ溶液に浸漬した後、強酸性の塩化パラジウム溶液に浸漬し、基材表面に金属パラジウムを析出させ、その後無電解メッキ液中に浸漬する、所謂、センシタイザー・アクチベータ法がある。また、基材を強酸性のパラジウム−スズコロイド溶液中に浸漬することによって基材表面に該コロイドを付与した後、酸またはアルカリで処理して触媒活性を発現させ、次いで無電解メッキを行う、所謂、パラジウム−スズコロイド法がある。
パラジウム以外の金属を用いる手法としては、ルテニウム、ロジウム、白金、銀、ニッケル、銅、コバルト等からなる化合物およびそれら混合物を使用する方法も用いることができる。例えば、上記の金属化合物からなるイオン水溶液、もしくは、コロイド溶液に基材を浸漬した後に、ヒドラジン、塩化スズ、ホルマリン、ジ亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素化合物、アミンボラン化合物を用いて還元処理し、その後に無電解メッキを行う手法がある。その他にも、上記金属のイオン水溶液にヒドラジン、塩化スズ、ホルマリン、ジ亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素化合物、アミンボラン化合物と界面活性剤を共に加えて、調製したコロイド溶液に基材を浸漬し、無電解メッキを行う手法等がある。
【００１３】
その中でも、パラジウム−スズコロイド法において、基材をパラジウム−スズコロイド溶液で処理した後に、ホウフッ化水素酸で処理し、その後に無電解メッキを行う手法と、基材を２価のニッケル化合物と２価の銅化合物の混合物からなるコロイド溶液で処理した後、水素化ホウ素ナトリウムで還元処理し、その後に無電解メッキを行う手法により得られる金属被覆材料は、他の方法により得た金属被覆材料に比べて、金属皮膜と基材との密着性および、表面抵抗値に優れる上に、外観も美麗であり、処理浴の安定性も優れているため好ましいが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１４】
本発明記載の無電解メッキは公知の条件で行えば良く、また、付与する金属種に限定はないが、高い導電性を低コストで得られることから、銅の無電解メッキが好ましく、更に電気メッキを併用することにより、メッキ厚を大きくしたり、異種の金属皮膜を積層することも可能である。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
【評価方法】
表面抵抗値
得られた金属被覆皮膜材料の表面抵抗値は三菱化学株式会社製の抵抗率計（ロレスタ−ＥＰ ＪＩＳ−Ｋ−７１９４準拠）を用いて測定した。
金属皮膜密着性
ＪＩＳ−Ｈ−３４３０に準じて行い、接着テープへの金属皮膜の移行量を観察した。
○ 金属の移行がほとんどない
△ 金属の移行が少しある
× 金属の移行が多い
【００１６】
【実施例１】
５５．６デシテックス２４フィラメントのポリエステル繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度９５本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセット後、アルカリ加水分解により２０％の減量処理を行った。その後、ＭＫ１４０(室町テクノス社製 ２−アミノエタノール ２９．０％、ポリイミダゾール４級塩水溶液 １０．０％、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ７．０％ を含むカチオン性化合物、及び、界面活性剤の混合されたもの)を２．５％含む水溶液に６０℃で２分浸漬し、十分水洗した後、続いて、タンニン酸２ｇ／Ｌと酢酸０．５ｍｌ／Ｌを含む水溶液に７０℃で２分間浸漬し、十分水洗した。更に、塩化ニッケル及び塩化銅を含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合して得られる、ｐＨ＝７．８かつニッケル濃度３０ｍｍｏｌかつ銅濃度６０ｍｍｏｌであるコロイド溶液に、基材を２０℃で５分間浸漬した後、水洗し、その後は、ヒートセッターにて、１３０℃で２分間処理し、水素化ホウ素ナトリウムを１ｇ／Ｌ含む水溶液に２０℃で２分間浸漬し、続いて水洗いした。次に硫酸銅７．５ｇ／Ｌ、３７％ホルマリン３０ｍｌ／Ｌ、ロッシェル塩８５ｇ／Ｌからなる無電解銅メッキ液に浸漬後水洗した。１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。評価結果を表１に示す。
【００１７】
【実施例２】
５５．６デシテックス２４フィラメントのポリエステル繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度９５本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセット後、アルカリ加水分解により２０％の減量処理を行った。その後、ＭＫ１４０(室町テクノス社製)を２．５％含む水溶液に繊維布帛を６０℃で２分浸漬し、十分水洗した後、続いて、タンニン酸２ｇ／Ｌと酢酸０．５ｍｌ／Ｌを含む水溶液に７０℃で２分間浸漬し、十分水洗したものを基材とした。引き続き、基材をパラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に２０℃で１分間浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液に４０℃で２分間処理し、水洗し、その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。
実施例２の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００１８】
【実施例３】
５５．６デシテックス３６フィラメントのナイロン繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度１１３本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセット後、ＭＫ１４０(室町テクノス社製)を２．５％含む水溶液に６０℃で２分浸漬し、十分水洗した後、続いて、タンニン酸２ｇ／Ｌと酢酸０．５ｍｌ／Ｌを含む水溶液に７０℃で２分間浸漬し、十分水洗したものを基材とした。更に、塩化ニッケル及び塩化銅を含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合して得られる、ｐH＝７．８かつニッケル濃度３０ｍｍｏｌかつ銅濃度６０ｍｍｏｌであるコロイド溶液に、基材を２０℃で５分間浸漬した後、水洗し、その後は、ヒートセッターにて、１３０℃で２分間処理し、その後に、水素化ホウ素ナトリウムを１ｇ／Ｌ含む水溶液に２０℃で２分間浸漬し、続いて水洗いした。更に、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。
実施例３の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００１９】
【実施例４】
５５．６デシテックス３６フィラメントのナイロン繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度１１３本／インチで平織りに、精練、ヒートセット後、ＭＫ１４０(室町テクノス社製)を２．５％含む水溶液に繊維布帛を６０℃で２分浸漬し、十分水洗した後、続いて、タンニン酸２ｇ／Ｌと酢酸０．５ｍｌ／Ｌを含む水溶液に７０℃で２分間浸漬し、十分水洗したものを基材とした。更に、基材をパラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に２０℃で１分間浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液に４０℃で２分間浸漬した後、水洗し、その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。
実施例４の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２０】
【実施例５】
厚さ８０μｍのポリエステルフィルムに、エッチングを行い、水洗乾燥した。更に、脱脂および洗浄後ＭＫ１４０(室町テクノス社製)を２．５％含む水溶液にフィルムを６０℃で２分浸漬し、十分水洗し、続いて、タンニン酸２ｇ／Ｌと酢酸０．５ｍｌ／Ｌを含む水溶液に７０℃で２分間浸漬し、十分水洗したものを基材とした。引き続き、基材をパラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に２０℃で１分間浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液に４０℃で２分間処理し、水洗し、その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆フィルムを得た。
実施例５の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２１】
【比較例１】
５５．６デシテックス２４フィラメントのポリエステル繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度９５本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセット後、アルカリ加水分解により２０％の減量処理を行ったものを基材とした。更に、塩化ニッケル及び塩化銅を含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合して得られる、ｐH＝７．８かつニッケル濃度３０ｍｍｏｌかつ銅濃度６０ｍｍｏｌであるコロイド溶液に、基材を２０℃で５分間浸漬した後、水洗し、その後は、ヒートセッターにて、１３０℃で２分間処理し、引き続き、水素化ホウ素ナトリウムを１ｇ／Ｌ含む水溶液に２０℃で２分間浸漬し、水洗いした。その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。
比較例１の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２２】
【比較例２】
５５．６デシテックス２４フィラメントのポリエステル繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度９５本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセット後、アルカリ加水分解により２０％の減量処理を行い、その後、ＭＫ１４０(室町テクノス社製)を２．５％含む水溶液に繊維布帛を６０℃で２分浸漬し、十分水洗したものを基材とした。パラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に２０℃で１分間浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液に４０℃で２分間浸漬した後、水洗し、引き続き、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。
比較例２の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２３】
【比較例３】
５５．６デシテックス２４フィラメントのポリエステル繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度９５本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセット後、アルカリ加水分解により２０％の減量処理を行ったものを基材とした。パラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に２０℃で１分間基材を浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液を用いて４０℃で２分間処理し、水洗し、その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。比較例３の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２４】
【比較例４】
５５．６デシテックス２４フィラメントのポリエステル繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度９５本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセット後、アルカリ加水分解により２０％の減量処理を行った。その後、タンニン酸２ｇ／Ｌと酢酸０．５ｍｌ／Ｌを含む水溶液に７０℃で２分間浸漬し、十分水洗したものを基材とした。更に、基材を、パラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に２０℃で１分間浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液を用いて４０℃で２分間処理し、水洗し、その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。比較例4の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２５】
【比較例５】
５５．６デシテックス３６フィラメントのナイロン繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度１１３本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセットした。更に、塩化ニッケル及び塩化銅を含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合して得られる、ｐH＝７．８かつニッケル濃度３０ｍｍｏｌかつ銅濃度６０ｍｍｏｌであるコロイド溶液に、基材を２０℃で５分間浸漬した後、水洗し、その後は、ヒートセッターにて、１３０℃で２分間処理し、引き続き、水素化ホウ素ナトリウムを１ｇ／Ｌ含む水溶液に２０℃で２分間浸漬して、水洗いした。その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。比較例５の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２６】
【比較例６】
５５．６デシテックス３６フィラメントのナイロン繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度１１３本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセットした。その後、ＭＫ１４０(室町テクノス社製)を２．５％含む水溶液に繊維布帛を６０℃で２分浸漬し、十分水洗したものを基材とした。パラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に基材を２０℃で１分間浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液に４０℃で２分間浸漬した後、水洗し、その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。
比較例６の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２７】
【比較例７】
５５．６デシテックス３６フィラメントのナイロン繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度１１３本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセットした。更に、パラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に基材を２０℃で１分間浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液を用いて４０℃で２分間処理し、水洗し、その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。比較例７の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２８】
【比較例８】
５５．６デシテックス３６フィラメントのナイロン繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度１１３本／インチ平織りに製織したものを、精練、ヒートセットした。その後、タンニン酸２ｇ／Ｌと酢酸０．５ｍｌ／Ｌを含む水溶液に７０℃で２分間浸漬し、十分水洗したものを基材とした。更に、パラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に２０℃で１分間浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液に基材を４０℃で２分間処理し、水洗し、その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。比較例８の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２９】
【比較例９】
厚さ８０μｍのポリエステルフィルムをエッチングし、水洗乾燥した。更に、脱脂および洗浄後、パラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に２０℃で１分間基材を浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液を用いて４０℃で２分間処理し、水洗し、その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆フィルムを得た。比較例９の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、カチオン性を示す官能基を持たない基材はもとより、カチオン性を示す官能基を有する基材も、上記本発明の特徴である基材表面へカチオン性化合物を付与した後に、タンニン酸を付与する手法を併用することで得られる金属被覆導電性材料は、本発明を併用しない手法で得られる金属被覆導電性材料に比べ、金属皮膜と基材との密着性が良好になり、かつ安定に製造できることを実現する事ができる。
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維布帛やフィルム状物等の基材表面に無電解メッキ法により金属皮膜を形成した電磁波シールド材に適した導電性材料の製造方法に関するものである。更に詳しくは、基材に形成する金属皮膜の密着性を向上させる為の、基材の前処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電磁波シールド性シート材として、圧延金属箔や導電性物質を樹脂シート材に積層したものや、繊維布帛や合成樹脂フィルムなどに金属皮膜を形成させたものが知られている。
圧延金属箔を使用したものは、屈曲耐久性に劣り、更に、シート材に積層する際に接着剤などを用いるため風合いが硬くなる虞がある。また、導電性物質を用いたものは抵抗値が高くなる傾向があり、シート材に積層する際にも接着用樹脂に混ぜて積層するため、やはり風合いが硬くなる虞がある。これらに対し、繊維布帛や合成樹脂フィルムに無電解メッキ処理などにより金属皮膜を形成したものはこれらの欠点を改善するものとして知られている。繊維布帛や合成樹脂フィルムに金属皮膜を形成させる手段としては、真空蒸着法、スパッタリング法、無電解メッキ法等があるが、中でも、金属付与のコストが安価であり、大きな導電性を有する金属皮膜が均一に形成されるという点で、無電解メッキ法が好ましく用いられている。
【０００３】
合成樹脂のような絶縁物への無電解メッキでは、パラジウム−スズの組み合わせによる触媒核を用いた無電解メッキ方法が一般的に用いられている。この手法を用いて成る金属皮膜の基材との密着性は、電磁波シールド材などの用途においては実用に耐えるものである。しかし、電磁波遮蔽材料の需要がこれまでにない様々な分野に広がり、それに伴い従来以上に金属皮膜と基材の密着性の向上が要求されてきている。更に、近年パラジウムの価格が高騰し、パラジウムに代わる安価な無電解メッキ用の触媒の開発が進められてきている。その中で、ニッケルと銅の混合コロイド溶液を用いた方法が開発されてきている。しかし、この方法によって形成された金属皮膜は、基材、特に繊維布帛との密着性において満足のいくものが得られていないのが現状である。
【０００４】
従来から、金属皮膜と基材との密着性を向上させる手段としては、例えば、基材に化学的もしくは物理的手法によりエッチング処理を行う方法がある。エッチングすることで基材表面に凹凸が生じ、金属皮膜のアンカー効果および接触面積の増加による密着性向上効果を期待したものであるが、多くの場合、その効果は小さく、また、エッチングにより基材の強度が低下する虞もある。その中でも、プラズマ処理によるエッチング加工では基材の強度劣化が比較的少なく、金属皮膜の密着性の向上をもたらすが、凹凸のある基材の場合、全体が均一にエッチングされにくく、更に、プラズマ処理の設備は非常に高価であり、工業的な生産に適しているとは言い難い。
【０００５】
また、その他の方法として、基材表面に金属皮膜との密着性を高める化合物を付与することで、金属皮膜と基材表面の密着性を向上させる方法もあるが、接着性樹脂などを用いる方法は、樹脂の付与量が少量であっても基材の風合いが硬くなる虞がある。
しかし、特開平２−１９７５７９号公報で示された、ポリアミド系繊維布帛にタンニン酸を付与して、無電解メッキ処理をする方法は、ポリアミド系繊維の収縮、脆化などをほとんど生ずることなく、また、繊維布帛の柔軟な風合いを損なうことなくポリアミド系繊維と金属皮膜との密着性を向上させることが可能である。しかし、密着性は必ずしも十分であるとはいえなかった。
【０００６】
また、ポリエステル系樹脂と金属皮膜との密着性を向上させる方法として、ポリエステル系樹脂をコロナ放電処理した後に、タンニン酸を付与する方法が、特開昭６０−１３１９７４号公報に挙げられている。しかし、糸、織物や編物といった複雑な形状をもつポリエステル系繊維をコロナ放電処理し、タンニン酸を付与しても、金属皮膜と基材との密着が非常に良好な金属被覆繊維を安定した品質で得ることが困難であった。さらに、コロナ放電処理中はオゾンガスが発生し、決して好ましい作業環境ではない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基材の柔軟な風合いや強度を損なうことなく、金属皮膜と基材との密着性を向上させた導電性材料を、安定に製造する方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）基材に対し親和性を有するイミダゾール化合物、または、イミダゾール化合物の４級塩を付与して該基材表面をカチオン化したのちにタンニン酸を付与する無電解メッキの前処理方法である。また、（２）基材が合成樹脂から成る繊維布帛、または、合成樹脂からなるフィルム状物であることを特徴とする（１）記載の無電解メッキの前処理方法である。また、（３）合成樹脂がポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂であることを特徴とする（２）記載の無電解メッキの前処理方法である。また、（４）基材に対し親和性を有するイミダゾール化合物、または、イミダゾール化合物の４級塩を付与して該基材表面をカチオン化し、続いてタンニン酸を付与してなる基材に無電解メッキ処理により金属被膜を形成して成る導電性材料である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明におけるカチオン性化合物とは、分子内にカチオン性を示す化学構造を有するアミン化合物及びアンモニウム塩化合物が好ましく、更に、該化合物中に、用いられる基材と良好な親和性を示す化学構造を有する化合物が好ましい。また、これらカチオン性化合物が水溶性であれば加工性に優れたものとなる。
カチオン性を示す化学構造を有する化合物としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基を有するアミン化合物、或いは、これらのアミノ基をアルキルハライドやベンジルハライド等のハロゲン化有機化合物、もしくは、ジメチル硫酸などの硫酸エステルを反応させて４級化したアンモニウム塩化合物が挙げられる。具体的には、イミダゾール化合物及びイミダゾール化合物の４級塩が挙げられる。これらの中でも、アミノ基がカチオン性を示す度合いが水素イオン濃度に強く依存するため、アンモニウム塩化合物もしくはイミダゾール化合物の４級塩が好ましい。
また、基材に付与したカチオン性化合物が基材と良好な密着性を有するように、用いられる基材と良好な親和性を示する、例えば、エポキシ基、ビニル基、カルボニル基、アミノ基等の官能基やその他化合物を含むカチオン性化合物を適宜選択すればよい。
また、本発明の効果を最大限に発揮するにはカチオン性化合物を使用すると共に、基材の表面洗浄剤および浸透剤の効果を有する界面活性剤を併用することが好ましい。ただし、アニオン系界面活性剤はカチオン性化合物と凝集する恐れがあるため、カチオン系界面活性剤もしくは非イオン系界面活性剤もしくはカチオン系界面活性剤およびノニオン系界面活性剤の混合物を使用することが望ましい。上述のカチオン性化合物および界面活性剤の付与方法は、特に限定はされず、通常の浸漬法、パディング法、塗布法、スプレー法などを用いれば良いが、その中でも、例えば、カチオン性化合物０．０１〜１％、界面活性剤０．０１〜１％を含む水溶液を５０〜９０℃に昇温した後、その中に基材を０．５〜１０分浸漬し、その後、界面活性剤と過剰に付着したカチオン性化合物を水洗することにより、カチオン性化合物の付与を行う浸漬法が好ましい。
このように、カチオン性化合物を付与した基材は、アニオン性を示すタンニン酸と良好な親和性を持つため、得られる金属被覆材料も金属皮膜と基材との密着性が非常に優れたものとなる。特に、本発明によるタンニン酸との親和性を向上させる手法は、糸、織物、編物といった複雑な構造を有する繊維布帛を基材としても、基材表面に均一、且つ、強固にタンニン酸を付与することができるため、均一で密着性の良い金属皮膜を形成できる。
【００１０】
また、本発明において用いられるタンニン酸とは、タンニン酸およびタンニン酸からなる化合物、および、それらの混合物から選定すれば良く、例えば、五倍子等を原料に生産されたものを使用することができる。
タンニン酸の付与方法は、浸漬法、パディング法、スプレー法、塗布法などが挙げられるが、本発明においては、例えば、酢酸を使用してｐＨを３〜５の酸性条件にした水溶液にタンニン酸を０．０１〜１０ｇ／Ｌの範囲で溶解させた水溶液を５０〜８０℃にしたものに、基材を１〜１０分間程度浸漬処理した後に水洗する、所謂、浸漬法が好ましく用いられる。この方法により、金属皮膜を形成したい基材表面にタンニン酸を均一に付与できる。タンニン酸水溶液のｐＨがアルカリ性条件ではタンニン酸の付与が不均一になり、金属皮膜と基材との密着性が低下する虞があるため好ましくない。また、タンニン酸濃度が０．０１ｇ／Ｌ未満になった場合もタンニン酸を均一に付与できない虞があり、１０ｇ／Ｌより高い濃度にしても特に効果の向上は得られない。また、処理温度が５０℃未満では、タンニン酸を均一に付与することができず、８０℃より高い温度で処理した場合は、例えば、ナイロンなどの繊維においては、タンニン酸を付与する必要がない繊維の内部までタンニン酸が浸透し、タンニン酸の消費量が増加してしまう。
【００１１】
本発明において用いられる基材は、合成樹脂から成る繊維布帛、または、合成樹脂からなるフィルム状物が好ましく用いられる。合成樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂や、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド系樹脂が耐久性や、加工性の点で、好ましく用いられる。
本発明は、カチオン性を示す官能基を持たないためにタンニン酸と良好な親和性を発現することができない樹脂基材に対し、特に優れた効果を発揮する。その中でもポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂は非常に安価な樹脂であるために好ましく用いられ、さらには、水酸化ナトリウム水溶液でエッチング処理されたポリエステル樹脂を基材とすることで、本発明の効果である金属皮膜と基材との密着性向上をより効果的に発現できるので併用して用いることが望ましい。
本発明では、例えば、ポリエステル系樹脂繊維やナイロン系樹脂繊維から成る繊維布帛を用いる場合には、生機を精練した後に、ヒートセットを行う。さらにエッチング処理を行うことにより、密着性が向上するので好ましい。精練、ヒートセット、エッチングの各処理は、公知の技術により行えばよい。
また、カチオン性を示す官能基を有するナイロンなどのポリアミド系樹脂に対しては、タンニン酸を直接付与した後、無電解メッキ処理を行うこともできるが、本発明の方法によれば、さらなる金属皮膜の密着性の向上を図ることができる。
【００１２】
無電解メッキ反応に対して触媒活性を有する金属化合物を付与する方法は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、スズとパラジウムの組み合わせによる触媒核を用いた無電解メッキ方法としては、塩化第１スズ溶液に浸漬した後、強酸性の塩化パラジウム溶液に浸漬し、基材表面に金属パラジウムを析出させ、その後無電解メッキ液中に浸漬する、所謂、センシタイザー・アクチベータ法がある。また、基材を強酸性のパラジウム−スズコロイド溶液中に浸漬することによって基材表面に該コロイドを付与した後、酸またはアルカリで処理して触媒活性を発現させ、次いで無電解メッキを行う、所謂、パラジウム−スズコロイド法がある。
パラジウム以外の金属を用いる手法としては、ルテニウム、ロジウム、白金、銀、ニッケル、銅、コバルト等からなる化合物およびそれら混合物を使用する方法も用いることができる。例えば、上記の金属化合物からなるイオン水溶液、もしくは、コロイド溶液に基材を浸漬した後に、ヒドラジン、塩化スズ、ホルマリン、ジ亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素化合物、アミンボラン化合物を用いて還元処理し、その後に無電解メッキを行う手法がある。その他にも、上記金属のイオン水溶液にヒドラジン、塩化スズ、ホルマリン、ジ亜リン酸ナトリウム、水素化ホウ素化合物、アミンボラン化合物と界面活性剤を共に加えて、調製したコロイド溶液に基材を浸漬し、無電解メッキを行う手法等がある。
【００１３】
その中でも、パラジウム−スズコロイド法において、基材をパラジウム−スズコロイド溶液で処理した後に、ホウフッ化水素酸で処理し、その後に無電解メッキを行う手法と、基材を２価のニッケル化合物と２価の銅化合物の混合物からなるコロイド溶液で処理した後、水素化ホウ素ナトリウムで還元処理し、その後に無電解メッキを行う手法により得られる金属被覆材料は、他の方法により得た金属被覆材料に比べて、金属皮膜と基材との密着性および、表面抵抗値に優れる上に、外観も美麗であり、処理浴の安定性も優れているため好ましいが、これらの方法に限定されるものではない。
【００１４】
本発明記載の無電解メッキは公知の条件で行えば良く、また、付与する金属種に限定はないが、高い導電性を低コストで得られることから、銅の無電解メッキが好ましく、更に電気メッキを併用することにより、メッキ厚を大きくしたり、異種の金属皮膜を積層することも可能である。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を説明する。
【評価方法】
表面抵抗値
得られた金属被覆皮膜材料の表面抵抗値は三菱化学株式会社製の抵抗率計（ロレスタ−ＥＰ ＪＩＳ−Ｋ−７１９４準拠）を用いて測定した。
金属皮膜密着性
ＪＩＳ−Ｈ−３４３０に準じて行い、接着テープへの金属皮膜の移行量を観察した。
○ 金属の移行がほとんどない
△ 金属の移行が少しある
× 金属の移行が多い
【００１６】
【実施例１】
５５．６デシテックス２４フィラメントのポリエステル繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度９５本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセット後、アルカリ加水分解により２０％の減量処理を行った。その後、ＭＫ１４０(室町テクノス社製 ２−アミノエタノール ２９．０％、ポリイミダゾール４級塩水溶液 １０．０％、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル ７．０％ を含むカチオン性化合物、及び、界面活性剤の混合されたもの)を２．５％含む水溶液に６０℃で２分浸漬し、十分水洗した後、続いて、タンニン酸２ｇ／Ｌと酢酸０．５ｍｌ／Ｌを含む水溶液に７０℃で２分間浸漬し、十分水洗した。更に、塩化ニッケル及び塩化銅を含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合して得られる、ｐＨ＝７．８かつニッケル濃度３０ｍｍｏｌかつ銅濃度６０ｍｍｏｌであるコロイド溶液に、基材を２０℃で５分間浸漬した後、水洗し、その後は、ヒートセッターにて、１３０℃で２分間処理し、水素化ホウ素ナトリウムを１ｇ／Ｌ含む水溶液に２０℃で２分間浸漬し、続いて水洗いした。次に硫酸銅７．５ｇ／Ｌ、３７％ホルマリン３０ｍｌ／Ｌ、ロッシェル塩８５ｇ／Ｌからなる無電解銅メッキ液に浸漬後水洗した。１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。評価結果を表１に示す。
【００１７】
【実施例２】
５５．６デシテックス２４フィラメントのポリエステル繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度９５本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセット後、アルカリ加水分解により２０％の減量処理を行った。その後、ＭＫ１４０(室町テクノス社製)を２．５％含む水溶液に繊維布帛を６０℃で２分浸漬し、十分水洗した後、続いて、タンニン酸２ｇ／Ｌと酢酸０．５ｍｌ／Ｌを含む水溶液に７０℃で２分間浸漬し、十分水洗したものを基材とした。引き続き、基材をパラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に２０℃で１分間浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液に４０℃で２分間処理し、水洗し、その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。
実施例２の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００１８】
【実施例３】
５５．６デシテックス３６フィラメントのナイロン繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度１１３本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセット後、ＭＫ１４０(室町テクノス社製)を２．５％含む水溶液に６０℃で２分浸漬し、十分水洗した後、続いて、タンニン酸２ｇ／Ｌと酢酸０．５ｍｌ／Ｌを含む水溶液に７０℃で２分間浸漬し、十分水洗したものを基材とした。更に、塩化ニッケル及び塩化銅を含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合して得られる、ｐH＝７．８かつニッケル濃度３０ｍｍｏｌかつ銅濃度６０ｍｍｏｌであるコロイド溶液に、基材を２０℃で５分間浸漬した後、水洗し、その後は、ヒートセッターにて、１３０℃で２分間処理し、その後に、水素化ホウ素ナトリウムを１ｇ／Ｌ含む水溶液に２０℃で２分間浸漬し、続いて水洗いした。更に、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。
実施例３の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００１９】
【実施例４】
５５．６デシテックス３６フィラメントのナイロン繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度１１３本／インチで平織りに、精練、ヒートセット後、ＭＫ１４０(室町テクノス社製)を２．５％含む水溶液に繊維布帛を６０℃で２分浸漬し、十分水洗した後、続いて、タンニン酸２ｇ／Ｌと酢酸０．５ｍｌ／Ｌを含む水溶液に７０℃で２分間浸漬し、十分水洗したものを基材とした。更に、基材をパラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に２０℃で１分間浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液に４０℃で２分間浸漬した後、水洗し、その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。
実施例４の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２０】
【実施例５】
厚さ８０μｍのポリエステルフィルムに、エッチングを行い、水洗乾燥した。更に、脱脂および洗浄後ＭＫ１４０(室町テクノス社製)を２．５％含む水溶液にフィルムを６０℃で２分浸漬し、十分水洗し、続いて、タンニン酸２ｇ／Ｌと酢酸０．５ｍｌ／Ｌを含む水溶液に７０℃で２分間浸漬し、十分水洗したものを基材とした。引き続き、基材をパラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に２０℃で１分間浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液に４０℃で２分間処理し、水洗し、その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆フィルムを得た。
実施例５の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２１】
【比較例１】
５５．６デシテックス２４フィラメントのポリエステル繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度９５本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセット後、アルカリ加水分解により２０％の減量処理を行ったものを基材とした。更に、塩化ニッケル及び塩化銅を含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合して得られる、ｐH＝７．８かつニッケル濃度３０ｍｍｏｌかつ銅濃度６０ｍｍｏｌであるコロイド溶液に、基材を２０℃で５分間浸漬した後、水洗し、その後は、ヒートセッターにて、１３０℃で２分間処理し、引き続き、水素化ホウ素ナトリウムを１ｇ／Ｌ含む水溶液に２０℃で２分間浸漬し、水洗いした。その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。
比較例１の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２２】
【比較例２】
５５．６デシテックス２４フィラメントのポリエステル繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度９５本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセット後、アルカリ加水分解により２０％の減量処理を行い、その後、ＭＫ１４０(室町テクノス社製)を２．５％含む水溶液に繊維布帛を６０℃で２分浸漬し、十分水洗したものを基材とした。パラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に２０℃で１分間浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液に４０℃で２分間浸漬した後、水洗し、引き続き、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。
比較例２の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２３】
【比較例３】
５５．６デシテックス２４フィラメントのポリエステル繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度９５本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセット後、アルカリ加水分解により２０％の減量処理を行ったものを基材とした。パラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に２０℃で１分間基材を浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液を用いて４０℃で２分間処理し、水洗し、その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。比較例３の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２４】
【比較例４】
５５．６デシテックス２４フィラメントのポリエステル繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度９５本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセット後、アルカリ加水分解により２０％の減量処理を行った。その後、タンニン酸２ｇ／Ｌと酢酸０．５ｍｌ／Ｌを含む水溶液に７０℃で２分間浸漬し、十分水洗したものを基材とした。更に、基材を、パラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に２０℃で１分間浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液を用いて４０℃で２分間処理し、水洗し、その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。比較例4の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２５】
【比較例５】
５５．６デシテックス３６フィラメントのナイロン繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度１１３本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセットした。更に、塩化ニッケル及び塩化銅を含む水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを混合して得られる、ｐH＝７．８かつニッケル濃度３０ｍｍｏｌかつ銅濃度６０ｍｍｏｌであるコロイド溶液に、基材を２０℃で５分間浸漬した後、水洗し、その後は、ヒートセッターにて、１３０℃で２分間処理し、引き続き、水素化ホウ素ナトリウムを１ｇ／Ｌ含む水溶液に２０℃で２分間浸漬して、水洗いした。その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。比較例５の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２６】
【比較例６】
５５．６デシテックス３６フィラメントのナイロン繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度１１３本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセットした。その後、ＭＫ１４０(室町テクノス社製)を２．５％含む水溶液に繊維布帛を６０℃で２分浸漬し、十分水洗したものを基材とした。パラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に基材を２０℃で１分間浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液に４０℃で２分間浸漬した後、水洗し、その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。
比較例６の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２７】
【比較例７】
５５．６デシテックス３６フィラメントのナイロン繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度１１３本／インチで平織りに製織したものを、精練、ヒートセットした。更に、パラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に基材を２０℃で１分間浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液を用いて４０℃で２分間処理し、水洗し、その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。比較例７の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２８】
【比較例８】
５５．６デシテックス３６フィラメントのナイロン繊維を経密度１６０本／インチ、緯密度１１３本／インチ平織りに製織したものを、精練、ヒートセットした。その後、タンニン酸２ｇ／Ｌと酢酸０．５ｍｌ／Ｌを含む水溶液に７０℃で２分間浸漬し、十分水洗したものを基材とした。更に、パラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に２０℃で１分間浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液に基材を４０℃で２分間処理し、水洗し、その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆繊維を得た。比較例８の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００２９】
【比較例９】
厚さ８０μｍのポリエステルフィルムをエッチングし、水洗乾燥した。更に、脱脂および洗浄後、パラジウム濃度０．０６ｇ／Ｌであるパラジウム−スズコロイド溶液に２０℃で１分間基材を浸漬した後に水洗し、続いてホウフッ化水素酸濃度０．８％である水溶液を用いて４０℃で２分間処理し、水洗し、その後は、実施例１と同様に無電解銅メッキを行い、１５ｇ／ｍ２の銅が析出した金属被覆フィルムを得た。比較例９の評価は、実施例１と同じ方法で評価した。それらの結果は表１に示す。
【００３０】
【発明の効果】
本発明により、カチオン性を示す官能基を持たない基材はもとより、カチオン性を示す官能基を有する基材も、上記本発明の特徴である基材表面へカチオン性化合物を付与した後に、タンニン酸を付与する手法を併用することで得られる金属被覆導電性材料は、本発明を併用しない手法で得られる金属被覆導電性材料に比べ、金属皮膜と基材との密着性が良好になり、かつ安定に製造できることを実現する事ができる。
【表１】
Claims (4)
- 基材に対し親和性を有するイミダゾール化合物、または、イミダゾール化合物の４級塩を付与して該基材表面をカチオン化したのちにタンニン酸を付与する無電解メッキの前処理方法。
- 基材が合成樹脂から成る繊維布帛、または、合成樹脂からなるフィルム状物であることを特徴とする請求項１記載の無電解メッキ前処理方法。
- 合成樹脂がポリエステル系樹脂、または、ポリアミド系樹脂であることを特徴とする請求項２記載の無電解メッキ前処理方法。
- 基材に対し親和性を有するイミダゾール化合物、または、イミダゾール化合物の４級塩を付与して該基材表面をカチオン化し、続いてタンニン酸を付与してなる基材に無電解メッキ処理により金属被膜を形成して成る導電性材料。
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