JP2013533387A - 導電性金属でコーティングされた繊維、その調製のための連続的方法、およびその使用法 - Google Patents

導電性金属でコーティングされた繊維、その調製のための連続的方法、およびその使用法 Download PDF

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Abstract

様々な態様において、本出願は、導電性金属でめっきされた繊維、および、金属めっきされた繊維を調製する連続的方法を提供する。さらに、電磁波シールド効果を有するポリマー物品を提供し、該物品は、提供する金属めっきされた繊維、または提供する方法によって調製された他の繊維を含む。

Description

分野
本出願は、導電性金属でめっきされた繊維および金属めっきされた繊維を調製する連続的方法、ならびに提供される繊維または提供される方法によって調製した他の繊維の使用に関する。
背景
電線は典型的には、銅などの導電性の高い金属で作られている。これらの金属は、信号および電力伝達のために最も高い導電性を提供し、電磁干渉（EMI）シールド適用のために用いることもできる。しかし、金属線の重量（例えば、銅は8.96g/cm3の密度を有する）は、軽量化が重要である適用にとって望ましくない。そのような適用の例には、航空宇宙適用が含まれるが、それらに限定されるわけではない。配線系の重量を低減するためのいくつかの公知の努力は、標準ゲージの銅線（例えば、22ゲージ）をより小さいゲージの銅線（例えば、26または28ゲージ）に交換することを含んでいた。しかし、細い電線は多くの適用のために要求される必須の機械的強度および耐久性がないため、配線のゲージを交換することは典型的には問題に対する可能な解決策ではない。加えて、耐久性および柔軟性が必須である適用においては、金属線の剛性および疲労特性は問題である。
導電性金属でコーティングされたポリマー繊維が、当技術分野における改善された導電性材料の必要性に対する解決策として提唱されている。金属コーティングされた繊維は典型的には、ポリ(p-フェニレンベンゾビスオキサゾール)（Zylon(登録商標)）またはポリ(p-フェニレンテレフタルアミド)（Kevlar(登録商標)）繊維を導電性が高い金属で金属化することにより作製する。内部繊維は、高い引っ張り強さおよびヤング率、低い密度、ならびに小さい直径を有するため、そのような金属コーティングされたポリマー繊維は、柔軟性、軽量化、および耐久性において、伝統的な導線（銅線など）を上回る利点を提供する。それにもかかわらず、当技術分野においてさらなる金属コーティングされた繊維、特に長期の繊維強度および安定性を提供し、耐久性および柔軟性が必須の適用において用いうるものがいまだに必要とされている。そのような適用の一例はEMIシールディングである。編組EMIシールディングは伝統的には、標準の銅線から作製されるが、代わりに金属被覆繊維を用いることで軽量化ができ、かつ、高い編組被覆度および少ない窓生成（windowing）によって、高い周波数でより良好なシールディングを提供することができる。
いくつかの種類の金属被覆繊維が公知であるのに加えて、それらの調製のためのいくつかの方法もまた公知である。例えば、米国特許第7,166,354号（特許文献1）は、ポリエステル繊維を金属化するためのバッチ法を開示している。しかし、バッチ法において適切な処理条件は必ずしも連続的方法に適していないことは明らかである。例えば、バッチ法の処理条件は、金属の繊維への最大接着強度、所望の金属コーティングの厚さおよび均一性、ならびに最小の繊維強度劣化を有する表面構造を達成しないこともある。加えて、バッチ法の処理条件は、長い繊維全体における品質の一貫性を提供しないこともある。したがって、当技術分野において金属コーティングされた繊維の改善された調製法がいまだに必要とされている。
米国特許第7,166,354号
概要
様々な態様において、導電性金属でめっきされた繊維および金属めっきされた繊維を調製する連続的方法を提供する本出願によって、これらの必要性は満たされる。さらに提供されるのは電磁波シールド効果を有するポリマー物品であり、該物品は、提供される金属めっきされた繊維を含む。
いくつかの態様において、提供されるのは、金属めっきされた液晶性ポリマー繊維であり、該繊維は、（a）溶融処理可能なサーモトロピック型全芳香族液晶性ポリマー繊維；（b）該繊維上における無電解めっき金属のコーティングの少なくとも1つ；および（c）任意で、該繊維上における電気めっき金属のコーティングの少なくとも1つを含む。いくつかの態様において、全芳香族液晶性ポリマー繊維は、（I）および（II）の繰り返し単位から本質的になるポリエステルである。
（I）は、
Figure 2013533387
であり、（II）は、
Figure 2013533387
である。
いくつかの態様において、全芳香族液晶性ポリマー繊維は、Vectran(登録商標)繊維、Ekonol(登録商標)繊維、およびXydar(登録商標)繊維から選択され、かつ、モノフィラメント繊維またはマルチフィラメント繊維であってもよい。
また提供されるのは、そのような繊維上において、十分に接着した均一な金属層を形成することにより、高温、高強度の芳香族繊維に導電性を導入するための連続的方法である。いくつかの態様において、提供される方法は、（a）超音波撹拌している状態で、アルカリ溶液と溶融処理可能な全芳香族液晶性ポリマー繊維を接触させることにより、該ポリマー繊維の表面をエッチングする段階であって、該アルカリ溶液が界面活性剤または可溶化剤を含まない、段階；（b）エッチングされた該繊維を1つまたは複数の無電解めっき触媒と接触させることにより、エッチングされた該表面に触媒をシーディングする段階；（c）該繊維を還元溶液と接触させることにより、該触媒を還元する段階；（d）該繊維上において金属のコーティングの少なくとも1つを無電解めっきする段階；および（e）任意で、該繊維上において金属のコーティングの少なくとも1つを電気めっきする段階を含む。提供される方法によって調製した、金属めっきされた繊維は、熱安定性、熱酸化安定性、機械的柔軟性、耐久性、強度、導電性、小さい直径、および軽量性の1つまたは複数を示す。
いくつかの態様において、電磁波シールド効果を有するポリマー物品をさらに提供し、該物品は、提供される金属めっきされた繊維、または提供される方法によって調製した他の繊維を含む。したがって、いくつかの態様において、提供される物品は、（a）溶融処理可能なサーモトロピック型全芳香族液晶性ポリマー繊維；（b）該繊維上における無電解めっき金属のコーティングの少なくとも1つ；および（c）任意で、該繊維上における電気めっき金属のコーティングの少なくとも1つを含み、（b）または（c）の繊維が、電磁波シールド効果を有するポリマー物品を提供するために編まれるかまたは編み組まれるように適合されている。
本出願のこれらのおよびさらなる態様は、以下の詳細な説明の経過において明らかになるであろう。
本発明およびその多くの態様は、添付の図面と関連して考察すれば、以下の詳細な説明を参照することによってよりよく理解されることになるため、これらのより完全な理解は容易に得られると考えられる。
提供される金属めっきされた繊維、提供されるEMIシールド効果を有するポリマー物品、またはそれらの組み合わせを調製するための提供される方法において用いうる、全芳香族ポリエステル液晶性繊維の一例（Vectran(登録商標)繊維）の化学構造（ここでxおよびyは変数である）を例示する。 提供される方法にしたがって調製しうる、金属コーティングされたモノフィラメントの一例の断面の概略図を示す。 金属コーティングされた繊維を生成する連続的方法の一態様の概略図を示し、いくつかの態様において、1つまたは複数の任意のローラー、超音波撹拌、張力制御（例えば、50g未満）、およびそれらの組み合わせを少なくとも表面改変段階において用いる。いくつかの態様において、繊維を、1つまたは複数のローラーを用いて浴から浴に連続的に移してもよく、張力制御は、各浴の間の繊維移動速度を調節することによって達成される。いくつかの態様において、化学浴の間の脱イオン水洗浄を用いて、任意の相互混入を除去してもよい。 提供される方法によるモノフィラメントの束の金属化の概略図を示す。
態様の説明
本発明の具体的な態様をここで記載する。しかし、本発明は、異なる形態で具体化されてもよく、本明細書に示す態様に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの態様は、本開示が綿密かつ完全であり、本発明の範囲を当業者に十分に伝えるように提供される。
特に記載がないかぎり、本明細書において用いられるすべての技術的および科学的な用語は、本発明が属する分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書中で本発明の記載において用いられる用語は、特定の態様のみを記載するためのものであり、本発明を限定するためのものではない。本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられる、単数形「1つの（a）」、「1つの（an）」、および「その（the）」は、文脈が明らかにそうではないと示していないかぎり、複数形も含むことが意図される。
特に記載がないかぎり、本明細書および特許請求の範囲において用いられる、成分、分子量などの特性、反応条件などの量を表すすべての数は、すべての場合に「約」なる用語で修飾されていると理解されるべきである。加えて、本明細書および特許請求の範囲における任意の範囲の開示は、その範囲自体およびその中に包含される任意のもの、ならびに終点を含むと理解されるべきである。特に記載がないかぎり、本明細書および特許請求の範囲において示す数的な特性は、本発明の態様において得ることが求められる所望の特性に応じて変動しうる近似である。本発明の広い範囲を示している数的範囲およびパラメーターは近似であるにもかかわらず、具体例において示す数値は可能なかぎり正確に報告している。しかし、任意の数値は本来、そのそれぞれの測定において見られる誤差から必然的に生じる特定の誤差を含む。
I. 導電性金属でコーティングされた繊維
様々な態様において、提供されるのは、（a）繊維上における無電解めっき金属のコーティングの少なくとも1つ、および（b）任意で、電気めっき金属のコーティングの少なくとも1つを含む、導電性金属でめっきされた高温芳香族ポリマー繊維である。前記繊維は、いくつかの態様において、1つまたは複数の無電解めっき法および電気めっき法によって繊維上に1つまたは複数の均一な金属層を析出させる段階を含む、提供される連続的作製方法によって調製する。
析出した無電解めっき金属は、いくつかの態様において、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金から選択してもよい。いくつかの態様において、提供される繊維は、無電解めっきニッケル/りん合金のコーティングの少なくとも1つを含む。析出した電気めっき金属は、いくつかの態様において、スズ、ニッケル、銅、銀、金、およびそれらの合金から選択してもよい。無電解めっき法または電気めっき法のいずれで析出させても、金属は1つ、2つ、3つ、4つ、またはそれ以上の層で析出させてもよく、各層は前の層と同じまたは異なる金属の層である。いくつかの態様において、析出した金属層は、約1μm〜約10μmの累積厚さを有しうる。したがって、析出した金属層の累積厚さは、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm、またはそれらの組み合わせでありうる。いくつかの態様において、金属でコーティングされた繊維は液晶性ポリマー繊維である。いくつかの態様において、繊維は、溶融処理可能なサーモトロピック型全芳香族液晶性ポリマー繊維である。例には、Vectran(登録商標)繊維（Kuraray）、Ekonol(登録商標)繊維（Saint-Gobain）、およびXydar(登録商標)繊維（Solvay）が含まれるが、それらに限定されるわけではない。良好な結果がVectran繊維で得られている。しかし、金属めっきされた繊維を生成するための方法は、Zylon(登録商標)（PBO）繊維およびKevlar(登録商標)（アラミド）繊維、PEEK（ポリエーテルエーテルケトン）繊維、Ultem(登録商標)（ポリエーテルイミド）繊維、およびPPS（ポリフェニレンスルフィド）繊維などの、他の種類の高温芳香族繊維に用いうることが企図される。
様々な態様において、全芳香族ポリエステル液晶性繊維を、提供される方法で用いて、金属めっきされた繊維を生成してもよい。全芳香族ポリエステル液晶性ポリマーは、当技術分野において公知であり、かつ多くが市販されている。例には、6-ヒドロキシ-2-ナフトエ酸；4,4'-ビフェノール；ヒドロキノン；p-ヒドロキシ安息香酸；テレフタル酸；イソフタル酸；およびその環置換誘導体の1つまたは複数から誘導される部分を含むものが含まれるが、それらに限定されるわけではない。いくつかの態様において、適切な全芳香族液晶性ポリマー繊維は、2,6-ジカルボキシナフタレンおよびp-オキシベンゾイル部分のまたはその環置換誘導体の、溶融処理可能なサーモトロピック型ポリエステルである。したがって、金属化繊維を生成するための提供される方法において用いるのに適した繊維は、（I）および（II）の繰り返し単位から本質的になる。
（I）は、
Figure 2013533387
であり、（II）は、
Figure 2013533387
であり、（I）、（II）、またはその両方の芳香環の水素の少なくとも1つは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、またはそれらの組み合わせで置換されていてもよい。
態様を例示するために、提供される方法によるものを含む、金属化繊維を生成するためのVectran繊維およびその使用を記載する。しかし、本出願の範囲は、そのような例示によって限定されることを意図するものではない。むしろ、範囲は、他の全芳香族ポリエステル液晶性繊維を含むが、それらに限定されるわけではない、他の高温芳香族ポリマーを含むことが意図される。
Vectran繊維は、非常に高い引っ張り強度および高い融点を示す、高配向マルチフィラメントポリエステル-ポリアリーレート液晶性ポリマー繊維である。Vectran繊維は、他のポリエステルよりも3〜5倍強く、アラミド繊維（Kevlar）よりも強い。高い強度を有しているのに加えて、Vectran繊維は、広い範囲の温度および化学的環境において、優れた剛性、テナシティ保持、摩耗抵抗、水分抵抗、および特性保持を有する。Vectran繊維のいくつかの特性を、他の高強度繊維と比べて、表1〜3に例示する。
Figure 2013533387
 出典：Fette and Sovinski, ''Vectran Fiber Time-Dependent Behavior and Additional Static Loading Properties,'' NASA/TM-2001-212773, National Aeronautics and Space Administration, 2004
Figure 2013533387
 出典：Fette and Sovinski, ''Vectran Fiber Time-Dependent Behavior and Additional Static Loading Properties,'' NASA/TM-2001-212773, National Aeronautics and Space Administration, 2004
Figure 2013533387
 出典：''Vectran, Grasp the World of Tomorrow,'' Kuraray America, Inc., 2006
Vectran繊維は、アラミド繊維、ポリ(p-フェニレン-2,6-ベンゾビスオキサゾール)（PBO）繊維、および超高分子量ポリエチレン（HMPE）繊維などの、他の高強度繊維とは異なる。アラミド繊維（Kevlar(登録商標)、DuPont）およびPBO繊維（Zylon(登録商標)、Toyobo）は溶剤紡糸繊維であり、HMPE繊維（Spectra(登録商標)、Honeywell）はゲル紡糸している。そのような繊維とは対照的に、Vectran繊維は、微小直径毛細管を通しての溶融紡糸によって生成されるサーモトロピック型液晶性ポリマーであり、この方法は、分子鎖を鎖の折りたたみなしに繊維軸に平行に配向させる。これに比べて、通常のポリエステルの分子鎖は、無作為および柔軟であり、かつ鎖の折りたたみを有する。Vectran繊維は、疎水性であり、加水分解に対して抵抗性であり、かつ攻撃的な化学物質曝露において良好なテナシティ保持を示す。元の製造工程中または金属化工程中に繊維によって吸収された水分は金属化後の繊維に残るため、繊維の加水分解に対する安定性は、特に金属化繊維を高温で用いる場合には、長期安定性のために重要である。Vectran繊維は、Kevlar(登録商標)およびZylon(登録商標)繊維を含む他の繊維よりも高い加水分解に対する安定性を有する。加えて、Vectran繊維のテナシティ保持は、250℃で300時間の熱曝露後に、Kevlarのような標準のアラミド繊維よりもはるかに優れていると報告されている。
提供される方法によって調製した高導電性金属でコーティングされたポリマー繊維は、柔軟性、軽量性、強度、耐久性、および目的に合わせた電気的/機械的特性の点で、銅線を上回る利点を有する。提供される金属めっきされた繊維は、他の金属コーティングされた繊維を上回る利点も有する。例えば、提供される金属コーティングされたポリマーは、金属化Kevlar、金属化Zylon、および他の金属化繊維に関して、より高い加水分解に対する長期安定性、より高い温度機能、より高い導電性、またはそれらの組み合わせを有しうる。さらに、Vectranなどの金属化繊維をEMIシールディングなどの適用において用いうることが企図される。例えば、金属めっきされたVectranを、EMIシールド効果を有するポリマー物品に編んでもよいかまたは編み組んでもよい。
Vectranなどの全芳香族ポリエステル液晶性ポリマー繊維は、金属化のための魅力的な基質でありうるが、そのような繊維を金属化するには難しい問題がある。Vectran繊維は、その生成およびその特性に関して独特であり、かつそのような独特性が適用におけるその使用に問題を提示する。繊維は、疎水性であり、高い束剛性を示し、静電気に感受性であり、熱可塑性を有し、かつ多層繊維構造を有し、それらはすべて金属化の方法に対して独特の課題をもたらしている。したがって、ポリマー繊維の金属化のための公知の方法は、Vectran(登録商標)繊維などの繊維の金属化に適していない。
II. 導電性金属でコーティングされた繊維の調製のための連続的方法
様々な態様において、提供されるのは、高温芳香族ポリマー繊維に導電性を導入するための連続的方法である。提供される方法において用いるのに適していることが企図される繊維の例には、PEEK（ポリエーテルエーテルケトン）繊維；Ultem(登録商標)（ポリエーテルイミド）繊維；PPS（ポリフェニレンスルフィド）繊維；および溶融処理可能なサーモトロピック型全芳香族液晶性ポリマー繊維が含まれるが、それらに限定されるわけではない。
様々な態様において、芳香族ポリマー繊維を金属化する連続的方法は、（a）表面改変、（b）触媒作用、（c）還元、（d）金属の無電解めっき、および（e）任意で、金属の電気めっきを含む。いくつかの態様において、金属めっきされた繊維は無電解めっき金属のコーティングの1つまたは複数を含み、各コーティングは前のコーティングと同じまたは異なる金属のものである。いくつかの態様において、金属めっきされた繊維は電気めっき金属のコーティングの1つまたは複数をさらに含み、各コーティングは前のコーティングと同じまたは異なる金属のものである。得られた金属コーティングされた繊維の導電性は、めっき厚さおよび金属コーティングの組成に応じて、非常に広い範囲で調整することができる。一例として、金属コーティングされた繊維の抵抗は1フィートあたり約0.5〜約300オームの範囲でありうる。したがって、抵抗は、1フィートあたり0.5〜1、1〜5、5〜10、10〜20、20〜30、30〜40、40〜50、50〜60、60〜70、70〜80、80〜90、90〜100、100〜110、110〜120、120〜130、130〜140、140〜150、150〜160、160〜170、170〜180、180〜190、190〜200、200〜 210、210〜220、220〜230、230〜240、240〜250、250〜260、260〜270、270〜280、280〜290、290〜300オーム、およびそれらの組み合わせでありうる。提供される方法により、ポリマー繊維の糸（モノフィラメントトウまたはマルチフィラメントトウのいずれであっても）を一回の連続的リール・トゥ・リール法で高導電性とすることができる。
提供される方法は、高導電性金属がポリマー繊維上に組み込まれて、導電性を生じることを可能にする。目標は、所望の体積分率の金属を含むが、CS-95合金などの現在の最先端の高強度銅合金に匹敵する金属導電性を有する、軽量で機械的に頑強な材料を産生することである。提供される方法において、一般に「無電解めっき」と呼ばれる、自己触媒析出法により、ポリマー繊維上に1つまたは複数の高導電性金属を析出させる。自己触媒析出法は、溶液に浸漬した対象の触媒された表面上への金属の均一な析出を可能にする。無電解めっき法は、電流を適用せずに行われる。代わりに、析出は制御された電気化学的還元法によって行われる。様々な導電性金属を析出させることができる。いくつかの態様において、銅、ニッケル、銀、金、およびそれらの合金の1つまたは複数を、提供される方法によって析出させてもよい。いくつかの態様において、1つまたは複数の金属層を無電解めっき金属コーティング上に析出（電気めっき技術により）させてもよい。
様々な態様において、金属めっきされた液晶性ポリマー繊維を作製するために、提供される方法を、全芳香族ポリエステル液晶性繊維（Vectran(登録商標)繊維を含むが、それらに限定されるわけではない）に適用してもよい。したがって、いくつかの態様において、提供されるのは、（a）超音波撹拌している状態で、アルカリ溶液と溶融処理可能なサーモトロピック型全芳香族液晶ポリマー繊維を接触させることにより、該ポリマー繊維の表面をエッチングする段階であって、該アルカリ溶液が界面活性剤または可溶化剤を含まない、段階；（b）（a）の繊維を、銀、ニッケル、金、白金、オスミウム、パラジウム、およびロジウムの塩から選択される1つまたは複数の無電解めっき触媒と接触させる段階；（c）（b）の繊維を還元溶液と接触させる段階；（d）（c）の繊維上において金属のコーティングの少なくとも1つを無電解めっきする段階であって、無電解めっき金属がニッケル、銅、銀、およびそれらの合金から選択される、段階；ならびに（e）任意で、（d）の繊維上において金属のコーティングの少なくとも1つを電気めっきする段階であって、電気めっき金属がスズ、ニッケル、銅、銀、金、およびそれらの合金から選択される、段階を含む、金属めっきされた液晶性ポリマー繊維を調製するための連続的方法である。
いくつかの態様において、提供される方法において用いるのに適した繊維は、（I）および（II）の繰り返し単位から本質的になる。
（I）は、
Figure 2013533387
であり、（II）は、
Figure 2013533387
であり、（I）、（II）、またはその両方の芳香環の水素の少なくとも1つは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、またはそれらの組み合わせで置換されていてもよい。そのような繊維の商業的一例はVectran(登録商標)繊維である。
限定のためではなく例示のために、この方法をVectran(登録商標)繊維の金属化に関して記載する。しかし、当業者であれば、提供される方法によって別の繊維（モノフィラメントまたはマルチフィラメントのいずれであっても）も金属化しうることを理解するであろう。
（a）表面改変
表面改変の目的は、続いて適用する無電解金属めっきとの化学的および/または物理的結合のために、Vectran(登録商標)繊維にいくらかのインターロック機構を提供することである。Vectran(登録商標)繊維は、広範囲の有機および無機の化学物質に対して優れた抵抗性を提供する、サーモトロピック型液晶性ポリマー繊維である。ポリアラミド、ポリアミド、またはポリエステルのマルチフィラメントポリマー繊維を均一に金属化するための通常の方法（米国特許第5,302,415号；同第5,422,142号；同第5,453,299号；同第5,935,706号；および同第6,045,680号に記載のものなど）は、強酸による表面の予備調節（しばしば酸が繊維束に浸透するのを助けるための界面活性剤との組み合わせで）と、続く無電解ニッケルコーティングを含む。しかし、そのような方法はVectran(登録商標)繊維には作用せず、繊維は高濃度の酸によって損傷され、処理した繊維はその後の触媒シーディングおよび無電解めっき段階の開始を受け入れるために有効に濡らすことができない。例えば、繊維表面を改変するために高濃度硫酸（90〜98重量％）を用いる試みはうまくいかなかった。さらに、濃硫酸中の過マンガン酸カリウムを用いる通常の方法も、連続的生成に適した様式でVectran(登録商標)繊維の表面を粗面化しかつ濡らすのに有効でないことが観察された。
米国特許第6,403,211号および同第6,923,919号は、液晶性ポリマーフィルムを、エタノールアミン可溶化剤を含む加熱した水酸化カリウム（KOH）浴で有効にエッチングする方法を開示している。加えて、それらは、LCPフィルムがKOH溶液だけでは十分に予備調節されないことを記載している。しかし、LCPフィルムに関して記載された方法はLCP繊維には適用不可能であることが、予想外に観察された。LCPフィルムをエッチングするための記載された方法とは対照的に、提供される方法は、加熱したアルカリ溶液だけ（すなわち、いかなる可溶化剤または界面活性剤もなしで）でVectran(登録商標)繊維表面をうまく改変することを可能にする。少なくともVectran(登録商標)繊維に関しては、適切なエッチングを促進するために超音波撹拌を用いることが予想外に必要であることが観察された。このことは、超音波撹拌は、提供される方法において、単に繊維表面を清浄にするための、その通常の目的とは異なる様式で作用することを示唆している。理論に縛られることなく、Vectran(登録商標)繊維はその製造処理中に高度に伸長されているため、繊維表面構造の形態、分子量、結晶化度、および融点における著しい変化が導入され、そのような変化は、LCPフィルムの特性とLCP繊維の特性との間で、特に材料表面上の著しい相違を生じることが企図される。そのような相違により、LCPフィルムの処理について知られていることは、LCP繊維の処理にはあてはまらない。
提供される方法は、繊維をアルカリ溶液と接触させる段階を含む。アルカリ溶液は、水酸化リチウム（LiOH）、水酸化ナトリウム（NaOH）、水酸化カリウム（KOH）、水酸化ルビジウム（RbOH）、水酸化セシウム（CsOH）、水酸化カルシウム（Ca(OH)2）、水酸化ストロンチウム（Sr(OH)2）、塩化バリウム（Ba(OH)2）などの塩基を含むが、それらに限定されるわけではない、強塩基の1つまたは複数でありうる。KOHで良好な結果が得られている。しかし、Vectran(登録商標)繊維の過剰なアルカリ溶液エッチングは、繊維の強度を著しく損なうだけでなく、金属-ポリマー接着特性の促進を助ける、エッチングした表面の繊細な形態をも取り除くことが観察された。したがって、繊維の核の機械的完全性およびそのエッチングした表面構造を著しく変えないために、化学溶剤、溶液濃度、および溶液処理温度の1つまたは複数は、所望の特徴を提供するよう選択されうる。
Vectran(登録商標)繊維をKOHの水溶液中、約40℃〜100℃の温度でエッチングすることにより、良好な結果が得られている。したがって、温度は約40℃〜45℃、45℃〜50℃、50℃〜55℃、55℃〜60℃、60℃〜65℃、65℃〜70℃、70℃〜75℃、75℃〜80℃、80℃〜85℃、85℃〜90℃、90℃〜95℃、95℃〜100℃、およびそれらの組み合わせでありうる。いくつかの態様において、温度は約45℃〜65℃；または、約55℃〜65℃；または、約50℃〜80℃；または、約80℃〜100℃でありうる。いくつかの態様において、KOH溶液は約20重量％〜約75重量％の濃度を有し、濃度は広範な繊維損傷を避けるために選択する。したがって、濃度は20〜25重量％、25〜30重量％、30〜35重量％、35〜40重量％、40〜45重量％、45〜50重量％、50〜55重量％、55〜60重量％、60〜65重量％、65〜70重量％、70〜75重量％、およびそれらの組み合わせでありうる。いくつかの態様において、濃度は約30重量％〜約45重量％でありうる。いくつかの態様において、濃度は約45重量％〜約60重量％でありうる。KOH溶液濃度および温度がそれぞれ30重量％および50℃未満に低下すると、Vectran(登録商標)繊維表面は続いて適用される触媒をタイムリーな様式で有効に受け入れるのに十分濡らされないことが観察されている。しかし、繊維強度はKOH溶液濃度および温度がそれぞれ30重量％および50℃を超えると低下し始めることも観察されている。さらに、Vectran(登録商標)モノフィラメントは直径が小さいため、1マイクロメートルというわずかな深さの表面改変が全繊維強度の16％の損失を引き起こすことになる。したがって、KOH溶液が各フィラメントをできるだけ短時間で有効かつ均一にエッチングしうるようにエッチング条件を選択することが重要である。いくつかの態様において、KOHエッチングを超音波撹拌と同時に行うべきである。Vectran繊維は、5個、20個、40個、80個およびそれより多いモノフィラメントトウで入手可能であり、かつ提供される方法をこれに用いて、様々な数のモノフィラメントを有する金属被覆Vectran繊維を提供してもよい。同時に25〜120KHzで約10秒〜約200秒の間超音波撹拌を与えながら、Vectran(登録商標)繊維の40モノフィラメントトウをエッチングすることにより、良好な結果が得られている。いくつかの態様において、撹拌は、約25〜45KHz；または、約45〜65KHz；または、約65〜85KHz；または、約85〜105KHz；または、約105〜120KHzでありうる。いくつかの態様において、時間は約50〜100秒；または、約100〜200秒；または、約10〜50秒でありうる。
いくつかの態様において、好ましいKOH溶液エッチング環境は、連続的方法の操作中に糸のモノフィラメントの連続的な動きによって生じる機械的撹拌と、超音波によって生じるさらなる撹拌との組み合わせによって達成しうる。理論に縛られることなく、超音波撹拌下でのキャビテーションによる莫大な表面破壊および連続的に動いているフィラメントの間での機械的摩擦の繰り返しは、触媒を受け入れるのに適合した表面を生じると考えられる。これは、処理したVectran(登録商標)表面のおよそ100％が、KOHエッチングおよび超音波撹拌の組み合わせによって金属化されうるが、超音波撹拌を用いなかった場合は、80〜90％しか表面金属化が起こらなかったという知見によって証明されている。
いくつかの態様において、1つまたは複数の任意のローラーを用いて、Vectran(登録商標)繊維の表面改変を支援してもよい。いくつかの態様において、ローラーは円柱状および非円柱状ローラーから選択しうる。例えば、非円柱状ローラーは、操作中に、糸に交互の張力レベルを提供するのに適合した三角形、六角形、八角形、または他の適切な形状を有する断面を有しうる。別の例として、米国特許第2008/0280045 A1号に記載されているものなどの1つまたは複数のローラーを、いくつかの態様において用いてもよい。1つまたは複数のローラーは、Vectran(登録商標)繊維を1つの化学浴から別の化学浴へ、化学浴から洗浄浴へ、洗浄浴から化学浴へ、およびそれらの組み合わせで連続的に移動させるために用いてもよく、これはより良好な溶液浸透のために繊維トウを開くための機械的撹拌を与える。
いくつかの態様において、所望の表面改変を達成するために、連続的に動いているVectran(登録商標)繊維の張力を制御することが必要でありうる。例えば、張力を50gにまたはそれ未満に維持することが必要でありうる。例えば、張力は、約0〜5g、5〜10g、10〜15g、15〜20g、20〜25g、25〜30g、30〜35g、35〜40g、40〜45g、45〜50g、およびそれらの組み合わせでありうる。いくつかの態様において、連続的に動いているVectran(登録商標)繊維の張力制御は、各浴の間の移動速度を調節することによって達成しうる。
（b）触媒作用
触媒工程は、触媒をVectran(登録商標)繊維表面にシーディングして無電解めっき工程を開始する段階を含む。例示のために、パラジウム（Pd）触媒を論じる。しかし、当業者であれば、他の触媒を代わりに用いうることを理解するであろう。例えば、適切な触媒を銀、ニッケル、金、白金、オスミウム、パラジウム、およびロジウムの塩から選択しうることが企図される。通常の無電解めっき法の下で、繊維基質を塩化第一スズ（SnCl2）増感剤および塩化パラジウム（PdCl2）触媒の混合酸性コロイド溶液に浸漬する。コロイド溶液中で、Sn(II)は酸化されてSn(IV）となる一方、Pd(II)は還元されてPdに戻り、Pd核は作用触媒として繊維表面上に容易に吸収されることになる。多くの当業者の間で混合コロイド溶液の人気がたかまりつつあるにもかかわらず、別々のSn-Pd法によって生成される最初の核化部位は混合Sn-Pdアプローチによって生成されるものよりも1オーダー多いと考えられる。一般に、核化部位の数が多いほど、金属-基質接着特性は良好である。したがって、提供される方法において、エッチングされた繊維を触媒の希釈溶液に、触媒を移動させ、エッチングされた繊維構造中に浸透させるのに十分な時間浸漬する。いくつかの態様において、触媒溶液は塩化パラジウム（PdCl2）/塩酸（HCl）溶液であり、Pdイオンが移動し、エッチングされた繊維構造中に浸透する。いくつかの態様において、浸漬に適した時間は、約1〜360分である。したがって、浸漬は、約1〜30秒、30〜60秒、60〜90秒、90〜120秒、120〜150秒、150〜180秒、180〜210秒、210〜240秒、240〜270秒、270〜300秒、300〜330秒、330〜360秒、およびそれらの組み合わせでありうる。いくつかの態様において、浸漬は、2〜3分、3〜4分、4〜5分、およびそれらの組み合わせでありうる。いくつかの態様において、酸/触媒溶液は約0.01〜0.5g/Lの触媒を含みうる。したがって、触媒濃度は、約0.01〜0.05g/L、0.05〜0.10g/L、0.10〜0.15g/L、0.15〜0.20g/L、0.20〜0.25g/L、0.25〜0.30g/L、0.30〜0.35g/L、0.35〜0.40g/L、0.40〜0.45g/L、0.45〜0.50g/L、およびそれらの組み合わせでありうる。約0.1〜0.3g/Lの触媒濃度で良好な結果が得られている。
いくつかの態様において、酸/触媒溶液は、繊維表面上への触媒吸収を促進するために、1つまたは複数の界面活性剤（例えば、ラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリル流硫酸アンモニウム）を含んでいてもよい。当業者であれば、Pd以外の触媒を用いてもよく、酸/触媒溶液中の触媒の濃度および浸漬時間は、選択した特定の触媒の異なる特性および特徴に適応するために変動しうることを理解するであろう。
（c）還元
繊維を酸/触媒溶液に、触媒イオンを移動させ、線維束に浸透させるのに適した時間浸漬した後、次いでそのような触媒イオン（例えば、Pdイオン）を、水素化ホウ素ナトリウム溶液またはジメチルアミンボラン溶液などの別の還元溶液に適切な時間浸漬することにより、インサイチューで還元する。いくつかの態様において、還元溶液は、約0.01重量％〜約0.10重量％の還元剤を含む。したがって、還元剤濃度は、約0.01〜0.05重量％、0.05〜0.10重量％、およびそれらの組み合わせでありうる。約0.02〜0.03重量％の還元剤濃度を用いて良好な結果が得られている。いくつかの態様において、浸漬は60秒未満でありうる。例えば、浸漬は約15〜60秒でありうる。浸漬が30秒未満の場合に良好な結果が得られている。当業者であれば、水素化ホウ素ナトリウムおよびジメチルアミンボラン以外の還元剤を用いてもよく、還元溶液中の還元剤の濃度および浸漬時間は、選択した特定の還元剤の異なる特性および特徴に適応するために変動しうることを理解するであろう。
（d）無電解めっき
無電解めっきは、めっき溶液に浸漬した対象上に金属を設置する自己触媒析出法であり、電流を適用することなく、制御された電気化学的還元法の下、均一な金属コーティングが触媒表面上に適合して析出される。無電解めっきは、一般的様式で、周知である。しかし、それにもかかわらず、めっき金属の繊維表面への良好な接着を得ることなどの、問題が残っている。
提供される方法は、部分的にはめっき合金の選択によって、金属の良好な接着を達成する。例えば、硫酸ニッケルを基本とする無電解ニッケル溶液（リン含有量8〜10重量％）をニッケル金属化のために用いてもよい。そのようなめっき溶液は、20マイクロメートルのニッケルコーティングを触媒Vectran(登録商標)繊維上に88℃、1時間で析出させることが可能である。繊維の無電解めっきに関する先行技術の教示を考慮すると、ニッケル-リン合金コーティングの適合性は驚くものであった。例えば、米国特許第5,935,706号および米国特許第6,045,680号は、繊維をコーティングするためのニッケル-リン合金の使用には反する教示をしている。
提供される方法の実施において、ニッケル-リン合金を析出させてもよい。しかし、ニッケル以外の金属および金属合金も無電解めっきによって析出させうることも企図される。例には、銅、銀およびそれらの合金が含まれる。いくつかの態様において、複数の金属層を無電解めっきによって析出させてもよい。
いくつかの態様において、無電解めっき技術を用いて繊維表面上に均一な金属コーティングを提供する。例えば、均一な金属コーティングは繊維表面積の85％を超えうる。したがって、コーティングは、繊維表面積の85％、86％、87％、88％、89％、90％、91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％、99％、100％、またはそれらの組み合わせでありうる。提供される方法において、析出した金属は繊維をコーティングする。しかし、これは、繊維が金属内に埋め込まれているかまたは包み込まれているマトリックスを形成するものではなく、金属マトリックスを補強するよう機能する。
（e）任意の電気めっき
繊維が無電解めっき後（例えば、ニッケルコーティングの析出後）に導電性になるのに伴い、スズ、ニッケル、銅、銀、または金などの、導電性金属の1つまたは複数の追加のコーティングを、伝統的な電気めっき技術によって任意で析出させてもよい。したがって、いくつかの態様において、提供される方法は、電気めっき金属を用いた金属めっきされたポリマー繊維を調製する段階を含む。いくつかの態様において、提供される方法は、電気めっき金属を用いることなく金属めっきされたポリマー繊維を調製する段階を含む。
いくつかの態様において、電気めっき金属の均一なコーティングを有する繊維は、特に、電気めっき法の間の電圧を制御することによって達成されうる。
任意の電気めっきの段階の後、得られた金属めっきされた繊維を公知の方法によってさらに処理してもよい。
提供される連続的方法の1つの態様を例示するために、図3の概略図を参照する。ここで示すのは連続的方法300であり、繊維がアルカリ溶液および超音波撹拌（未表示）と接触するエッチングステーション302；水洗ステーション303；繊維が1つまたは複数の無電解めっき触媒と接触する触媒シーディングステーション304；繊維が還元溶液と接触する還元ステーション305；水洗ステーション306；無電解金属のコーティングの1つまたは複数を繊維上に析出させる無電解めっきステーション307；水洗ステーション308；電気めっき金属のコーティングの1つまたは複数を無電解金属の1つまたは複数のコーティング上に析出させる電気めっきステーション309を通して、溶融処理可能なサーモトロピック型全芳香族液晶性ポリマー繊維301を逐次移送し、その全体によって、提供される金属めっきされた繊維310が生成される。連続的方法300において、1つまたは複数の任意の特別のローラー（未表示）、張力制御（例えば、50g未満）、および組み合わせを少なくともエッチング段階で用いてもよい。張力制御はエッチング浴の間の繊維移動速度を調節することによっても達成しうる。
III. 連続的方法によって調製した金属めっきされたポリマー繊維
様々な態様において、提供されるのは、金属めっきされた溶融処理可能な全芳香族ポリエステル液晶性ポリマー繊維、ならびに、導電性金属でコーティングされた繊維の調製のための連続的方法である。さらに提供されるのは、（I）および（II）の繰り返し単位から本質的になる金属めっきされたポリマー繊維であり、
（I）が、
Figure 2013533387
であり、（II）が、
Figure 2013533387
であり、（a）超音波撹拌している状態でアルカリ溶液と該繊維を接触させることにより該繊維の表面をエッチングする段階であって、該アルカリ溶液が界面活性剤または可溶化剤を含まない、段階；（b）該繊維を、銀、ニッケル、金、白金、オスミウム、パラジウム、およびロジウムの塩から選択される1つまたは複数の無電解めっき触媒と接触させることにより、（a）のエッチングされた表面に触媒をシーディングする段階；（c）（b）の繊維を還元溶液と接触させることにより、該触媒を還元する段階；（d）（c）の繊維上において金属のコーティングの少なくとも1つを無電解めっきする段階であって、無電解めっき金属がニッケル、銅、銀、およびそれらの合金から選択される、段階；ならびに（e）任意で、（d）の繊維上において金属のコーティングの少なくとも1つを電気めっきする段階であって、電気めっき金属がスズ、ニッケル、銅、銀、金、およびそれらの合金から選択される、段階を含む連続的方法によって調製された、金属めっきされた繊維である。いくつかの態様において、（I）、（II）、またはその両方の芳香環の水素の少なくとも1つは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、またはそれらの組み合わせで置換されていてもよい。
IV. 電磁波シールド効果を有するポリマー物品
いくつかの態様において、提供される金属めっきされた繊維、または提供される方法によって調製した他の繊維を、EMIシールドにおいて使用するために適合させてもよい。したがって、いくつかの態様において、提供されるのは、電磁波シールド効果を有するポリマー物品であり、該物品が、（a）溶融処理可能なサーモトロピック型全芳香族液晶性ポリマー繊維；（b）（a）の繊維上における無電解めっき金属のコーティングの少なくとも1つ；および（c）任意で、（b）の繊維における電気めっき金属のコーティングの少なくとも1つを含み；（b）または（c）の繊維が、電磁波シールド効果を有するポリマー物品を提供するために編まれるかまたは編み組まれるように適合されている。いくつかの態様において、無電解めっき金属はニッケル、銅、銀、およびそれらの合金から選択される。一例はニッケル/リン合金である。いくつかの態様において、電気めっき金属は、スズ、ニッケル、銅、銀、金、およびそれらの合金から選択される。
様々な態様において、溶融処理可能なサーモトロピック型全芳香族液晶性ポリマー繊維は、（I）および（II）の繰り返し単位から本質的になり、
（I）は、
Figure 2013533387
であり、（II）は、
Figure 2013533387
であり、（I）、（II）、またはその両方の芳香環の水素の少なくとも1つは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、またはそれらの組み合わせで置換されていてもよい。
いくつかの態様において、提供されるポリマー物品は、無電解めっき金属のコーティングの少なくとも1つおよび電気めっき金属のコーティングの少なくとも1つを有する、液晶性ポリマー繊維を含む。
いくつかの態様において、提供されるポリマー物品は、約0.1〜約3000MHzの周波数範囲にわたる約35〜約80デシベル（db）のシールド効果を提供するように適合されている。したがって、シールド効果は、約35〜40db、40〜45db、45〜50db、50〜55db、55〜60db、60〜65db、65〜70db、70〜75db、75〜80db、およびそれらの組み合わせでありうる。シールド効果は、約0.1〜200MHz、200〜400MHz、400〜600MHz、600〜800MHz、800〜1000MHz、1000〜1200MHz、1200〜1400MHz、1400〜1600MHz、1600〜1800MHz、1800〜2000MHz、2000〜2200MHz、2200〜2400MHz、2400〜2600MHz、2600〜2800MHz、2800〜3000MHz、およびそれらの組み合わせの周波数範囲にわたることができる。
記載する態様は、以下の実施例を参照することによってよりよく理解されると考えられ、これらの実施例は、例示のために提供するものであり、当業者によって理解されるであろうが、限定を意図するものではない。
実施例1
提供される方法の実現可能性を高性能Vectran(登録商標)繊維で示した。連続的湿式化学法を用いて金属化Vectran(登録商標)繊維を調製するための例示的手順は、以下のとおりに要約されることができる。
1. Vectran(登録商標)繊維を、濃度30〜60重量％の水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムなどの強アルカリ浴中、10〜300秒間の浸漬時間でエッチングする。アルカリエッチング溶液を、25〜120KHzでの超音波撹拌下、45℃〜75℃にあらかじめ加熱する。
2. 次いで、エッチングされた繊維を、大量の脱イオン洗浄水で30〜240秒間、十分に清浄にする。
3. 次いで、湿った繊維を、重量濃度0.01〜0.5g/lのパラジウム、銀またはニッケルイオン溶液などの酸性触媒水溶液に60〜120秒間浸漬する。繊維表面への触媒吸収を促進するために、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤を溶液中に加えてもよい。
4. 次いで、吸収したパラジウム、銀またはニッケルイオンを、重量濃度0.001〜0.015％のアルカリ性水素化ホウ素ナトリウム、またはジメチルアミンボラン還元剤溶液により、15〜60秒間還元する。
5. 次いで、触媒作用を受けた繊維を、塩酸または硫酸などの希酸浴中で中和し、続いて脱イオン水で30〜240秒間、十分に洗浄した後、無電解めっき溶液に浸漬する。
6. 無電解ニッケル、銀または銅はすべて、Vectran(登録商標)繊維上に導電層を構築するために用いることができる。
7. 手順6の後、得られた導電性繊維を銅、ニッケル、銀および金で電気めっきして、その導電性を増強することができる。
8. 一般に、長期導電性繊維を生成するためのめっき品質を制御するために、浴の間の脱イオン水による注意深く十分な洗浄が必須である。
実施例2
直径23マイクロメートルの40個のモノフィラメントを含む、200デニールのVectran(登録商標)HT糸を本試験において用いた。Vectran糸をまず40KHz超音波撹拌下、45重量％水酸化カリウム浴中、62℃で80秒間エッチングした。次いで、糸を、脱イオン水を用いて十分に洗浄した。続いて、湿った糸を、それぞれ240秒間のパラジウム触媒浴、水素化ホウ素ナトリウム還元浴、塩酸中和浴および脱イオン水洗浄浴を含む、一連の工程浴を通過させた。処理した糸上におけるニッケル下塗りコーティングのために、硫酸ニッケル/次亜リン酸ナトリウム塩基無電解ニッケルを用いた。溶液を、6体積％の硫酸ニッケル、15体積％の次亜リン酸ナトリウム、および79体積％の脱イオン水を用いて作製した。浴を190°F、pH値4.85で、1umフィルターを通して絶えずろ過して操作した。一般に、2〜3分間の浸漬時間で、0.5〜0.75マイクロメートルのリン系無電解ニッケルの層で糸は均一にコーティングされる。この無電解ニッケルコーティングされたVectran糸は、約250オーム/ftの電気抵抗を示し、その後の電気めっきを促進するのに十分な導電性であることが判明した。3.75ampの電流で操作されたさらに2分間の酸性硫酸銅電気めっきによって、2.06オーム/ftの抵抗を有する非常に高い導電性のかつ均一な糸が得られた。
実施例3
直径23マイクロメートルの40個のモノフィラメントを含む、200デニールのVectran HT糸を本試験において用いた。Vectran糸をまず40KHz超音波撹拌下、45重量％水酸化カリウム浴中、62℃で80秒間エッチングした。次いで、糸を、脱イオン水を用いて十分に洗浄した。続いて、湿った糸を、それぞれ240秒間のパラジウム触媒浴、水素化ホウ素ナトリウム還元浴、塩酸中和浴および脱イオン水洗浄浴を含む、一連の工程浴を通過させた。処理した糸上のニッケル下塗りコーティングのために、硫酸ニッケル/次亜リン酸ナトリウム塩基無電解ニッケルを用いた。溶液を、6体積％の硫酸ニッケル、15体積％の次亜リン酸ナトリウム、および79体積％の脱イオン水を用いて作製した。浴を190°F、pH値4.85で、1umフィルターを通して絶えずろ過して操作した。一般に、2〜3分間の浸漬時間で、0.5〜0.75マイクロメートルのリン系無電解ニッケルの層で糸は均一にコーティングされる。この無電解ニッケルコーティングされたVectran糸は、約250オーム/ftの電気抵抗を示し、その後の電気めっきを促進するのに十分な導電性であることが判明した。5.83ampの電流で操作されたさらに2分間の酸性硫酸銅電気めっきによって、1.23オーム/ftの電気抵抗を有する非常に高い導電性のかつ均一な糸が得られた。
実施例4
200デニールのVectran(登録商標)HTをまず溶液重量濃度90の濃硫酸を用いてエッチングし、次いでKOHエッチングを行わない以外は、実施例1に記載のとおりに処理した。無電解めっき後に、すべての試験した繊維上においてめっきは観察されなかった。
実施例5
200デニールのVectran(登録商標)HTをまず溶液重量濃度98％の濃硫酸を用いてエッチングし、次いでKOHエッチングを行わない以外は、実施例1に記載のとおりに処理した。無電解めっき後に、試験した繊維すべてでめっきは観察されなかった。
本出願は、本明細書において記載する具体的な実施例に限定されると考えられるべきではなく、むしろ本発明のすべての局面を対象として含むと理解されるべきである。本発明が適用可能でありうる様々な改変、等価の方法、ならびに多くの構造および装置は、当業者には容易に明らかとなるであろう。当業者であれば、本明細書において記載するものに限定されると考えられるべきではない、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更を行いうることを理解するであろう。

Claims (27)

  1. （a）溶融処理可能なサーモトロピック型全芳香族液晶性ポリマー繊維；
    （b）（a）の繊維上における、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金から選択される無電解めっき金属のコーティングの少なくとも1つ；ならびに
    （c）任意で、（b）の繊維上における、スズ、ニッケル、銅、銀、金、およびそれらの合金から選択される電気めっき金属のコーティングの少なくとも1つ
    を含む、導電性金属でめっきされた液晶性ポリマー繊維。
  2. 前記全芳香族液晶性ポリマー繊維が、（I）および（II）の繰り返し単位から本質的になるポリエステルであり、
    （I）が、
    Figure 2013533387
    であり、
    （II）が、
    Figure 2013533387
    であり、
    （I）、（II）、またはその両方の芳香環の水素の少なくとも1つが、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、またはそれらの組み合わせで置換されていてもよい、
    請求項1記載の金属めっきされた繊維。
  3. 無電解めっき金属のコーティングの少なくとも1つおよび電気めっき金属のコーティングの少なくとも1つを含む、請求項1記載の金属めっきされた繊維。
  4. 無電解めっきニッケルまたはその合金のコーティングの少なくとも1つを含む、請求項1記載の金属めっきされた繊維。
  5. 前記無電解めっき金属のコーティングの少なくとも1つがニッケル/リン合金である、請求項4記載の金属めっきされた繊維。
  6. （I）および（II）の繰り返し単位から本質的になる、金属めっきされた溶融処理可能な全芳香族ポリエステル液晶性ポリマー繊維であって、
    （I）が、
    Figure 2013533387
    であり、
    （II）が、
    Figure 2013533387
    であり、
    該金属めっきされた繊維が、
    （a）該繊維上における、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金から選択される無電解めっき金属のコーティングの少なくとも1つ；ならびに
    （b）（a）の繊維上における、スズ、ニッケル、銅、銀、金およびそれらの合金から選択される電気めっき金属のコーティングの少なくとも1つ
    を含み、
    （I）、（II）、またはその両方の芳香環の水素の少なくとも1つが、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、またはそれらの組み合わせで置換されていてもよい、
    全芳香族ポリエステル液晶性ポリマー繊維。
  7. 無電解めっきニッケル/リン合金のコーティングの少なくとも1つを含む、請求項6記載の金属めっきされた繊維。
  8. モノフィラメント糸およびマルチフィラメント糸から選択される、請求項6記載の金属めっきされた繊維。
  9. （a）超音波撹拌している状態で、アルカリ溶液と溶融処理可能なサーモトロピック型全芳香族液晶性ポリマー繊維を接触させることにより、該ポリマー繊維の表面をエッチングする段階であって、該アルカリ溶液が界面活性剤または可溶化剤を含まない、段階；
    （b）（a）の繊維を、銀、ニッケル、金、白金、オスミウム、パラジウム、およびロジウムの塩から選択される1つまたは複数の無電解めっき触媒と接触させる段階；
    （c）（b）の繊維を還元溶液と接触させる段階；
    （d）（c）の繊維上において金属のコーティングの少なくとも1つを無電解めっきする段階であって、無電解めっき金属がニッケル、銅、銀、およびそれらの合金から選択される、段階；ならびに
    （e）任意で、（d）の繊維上において金属のコーティングの少なくとも1つを電気めっきする段階であって、電気めっき金属がスズ、ニッケル、銅、銀、金、およびそれらの合金から選択される、段階
    を含む、金属めっきされた液晶性ポリマー繊維を調製するための連続的方法。
  10. 前記全芳香族液晶性ポリマー繊維が、（I）および（II）の繰り返し単位から本質的になるポリエステルであり、
    （I）が、
    Figure 2013533387
    であり、
    （II）が、
    Figure 2013533387
    であり、
    （I）、（II）、またはその両方の芳香環の水素の少なくとも1つが、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、またはそれらの組み合わせで置換されていてもよい、
    請求項9記載の連続的方法。
  11. 前記アルカリ溶液が、LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2、およびBa(OH)2から選択される1つまたは複数の塩基を含む、請求項9記載の連続的方法。
  12. 前記繊維を低張力下で維持する、請求項9記載の連続的方法。
  13. 前記無電解めっき触媒が塩化パラジウムである、請求項9記載の連続的方法。
  14. 前記還元溶液が、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、またはその両方を含む、請求項9記載の連続的方法。
  15. 前記繊維上にコーティングされた少なくとも1つの無電解めっき金属が、ニッケル/リン合金である、請求項9記載の連続的方法。
  16. （a）（I）および（II）の繰り返し単位から本質的になる溶融処理可能な全芳香族ポリエステル液晶性ポリマー繊維の表面をエッチングする段階であって、（I）が、
    Figure 2013533387
    であり、（II）が、
    Figure 2013533387
    であり、（I）、（II）、またはその両方の芳香環の水素の少なくとも1つが、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、またはそれらの組み合わせで置換されていてもよく、エッチングが、超音波撹拌している状態でアルカリ溶液と該繊維を接触させることにより行われ、該アルカリ溶液が界面活性剤または可溶化剤を含まない、段階；
    （b）（a）の繊維を、銀、ニッケル、金、白金、オスミウム、パラジウム、およびロジウムの塩から選択される1つまたは複数の無電解めっき触媒と接触させる段階；
    （c）（b）の繊維を還元溶液と接触させる段階；
    （d）（c）の繊維上において金属のコーティングの少なくとも1つを無電解めっきする段階であって、無電解めっき金属がニッケル、銅、銀、およびそれらの合金から選択される、段階；ならびに
    （e）（d）の繊維上において金属のコーティングの少なくとも1つを電気めっきする段階であって、電気めっき金属がスズ、ニッケル、銅、銀、金、およびそれらの合金から選択される、段階
    を含む、金属めっきされた液晶性ポリマー繊維を調製するための連続的方法。
  17. 前記繊維を低張力下で維持する、請求項16記載の連続的方法。
  18. 前記無電解めっき触媒が塩化パラジウムである、請求項16記載の連続的方法。
  19. 前記還元溶液が、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、またはその両方を含む、請求項16記載の連続的方法。
  20. 前記繊維上にコーティングされた少なくとも1つの無電解めっき金属が、ニッケル/リン合金である、請求項16記載の連続的方法。
  21. （a）（I）および（II）の繰り返し単位から本質的になる、溶融処理可能な全芳香族ポリエステル液晶性ポリマー繊維であって、（I）が、
    Figure 2013533387
    であり、（II）が、
    Figure 2013533387
    であり、（I）、（II）、またはその両方の芳香環の水素の少なくとも1つが、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、またはそれらの組み合わせで置換されていてもよい、全芳香族ポリエステル液晶性ポリマー繊維；
    （b）（a）の繊維上における、ニッケル、銅、銀およびそれらの合金から選択される無電解めっき金属のコーティングの少なくとも1つ；ならびに
    （c）任意で、（b）の繊維上における、スズ、ニッケル、銅、銀、金およびそれらの合金から選択される電気めっき金属のコーティングの少なくとも1つ
    を含み、
    （b）または（c）の繊維が、電磁波シールド効果を有するポリマー物品を提供するために編まれるかまたは編み組まれるように適合されている、
    電磁波シールド効果を有するポリマー物品。
  22. 前記液晶性ポリマー繊維が、無電解めっき金属のコーティングの少なくとも1つ、および電気めっき金属のコーティングの少なくとも1つを含む、請求項21記載のポリマー物品。
  23. 前記液晶性ポリマー繊維が、無電解めっきニッケルまたはその合金のコーティングの少なくとも1つを含む、請求項21記載のポリマー物品。
  24. 前記無電解めっき金属のコーティングの少なくとも1つがニッケル/リン合金である、請求項23記載のポリマー物品。
  25. 0.1〜3000MHzの周波数範囲にわたる35〜80デシベルのシールド効果を提供するように適合されている、請求項21記載のポリマー物品。
  26. 金属めっきされた溶融処理可能な全芳香族ポリエステル液晶性ポリマー繊維が、（I）および（II）の繰り返し単位から本質的になり、
    （I）が、
    Figure 2013533387
    であり、（II）が、
    Figure 2013533387
    であり、
    （a）超音波撹拌している状態でアルカリ溶液と該繊維を接触させることにより該繊維の表面をエッチングする段階であって、該アルカリ溶液が界面活性剤または可溶化剤を含まない、段階；
    （b）該繊維を、銀、ニッケル、金、白金、オスミウム、パラジウム、およびロジウムの塩から選択される1つまたは複数の無電解めっき触媒と接触させることにより、（a）のエッチングされた表面に触媒をシーディングする段階；
    （c）（b）の繊維を還元溶液と接触させることにより、該触媒を還元する段階；
    （d）（c）の繊維上において金属のコーティングの少なくとも1つを無電解めっきする段階であって、無電解めっき金属が、ニッケル、銅、銀、およびそれらの合金から選択される、段階；ならびに
    （e）任意で、（d）の繊維上において金属のコーティングの少なくとも1つを電気めっきする段階であって、電気めっき金属がスズ、ニッケル、銅、銀、金、およびそれらの合金から選択される、段階
    を含む連続的方法によって、該金属めっきされた繊維が調製され、
    I、II、またはその両方の芳香環の水素の少なくとも1つが、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、またはその組み合わせで置換されていてもよい、
    該金属めっきされた溶融処理可能な全芳香族ポリエステル液晶性ポリマー繊維。
  27. （I）（I）および（II）の繰り返し単位から本質的になる、金属めっきされた溶融処理可能な全芳香族ポリエステル液晶性ポリマー繊維
    を含む、電磁波シールド効果を有するポリマー物品であって、
    （I）が、
    Figure 2013533387
    であり、（II）が、
    Figure 2013533387
    であり、
    （I）、（II）、またはその両方の芳香環の水素の少なくとも1つが、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、またはそれらの組み合わせで置換されていてもよく、
    （a）超音波撹拌している状態でアルカリ溶液と該繊維を接触させることにより該繊維の表面をエッチングする段階であって、該アルカリ溶液が界面活性剤または可溶化剤を含まない、段階；
    （b）該繊維を、銀、ニッケル、金、白金、オスミウム、パラジウム、およびロジウムの塩から選択される1つまたは複数の無電解めっき触媒と接触させることにより、（a）のエッチングされた表面に触媒をシーディングする段階；
    （c）（b）の繊維を還元溶液と接触させることにより、該触媒を還元する段階；
    （d）（c）の繊維上において金属のコーティングの少なくとも1つを無電解めっきする段階であって、無電解めっき金属がニッケル、銅、銀、およびそれらの合金から選択される、段階；ならびに
    （e）任意で、（d）の繊維上において金属のコーティングの少なくとも1つを電気めっきする段階であって、電気めっき金属がスズ、ニッケル、銅、銀、金およびそれらの合金から選択される、段階
    を含む連続的方法によって、該金属めっきされた繊維が調製され、
    該金属めっきされた溶融処理可能な全芳香族ポリエステル液晶性ポリマー繊維が、0.1〜3000MHzの周波数範囲にわたる35〜80デシベルの電磁波シールド効果を有するポリマー物品を提供するために編まれるかまたは編み組まれるように適合されている、
    ポリマー物品。
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