CN103221577A - 导电金属涂覆的纤维及其连续制备方法和使用方法 - Google Patents

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Abstract

在各个实施方式中，本申请提供了导电金属镀覆的纤维及其连续制备方法。此外，还提供了包含所述提供的金属镀覆纤维或通过本发明所提供方法制备的其他纤维的聚合制品，所述制品具有电子干扰屏蔽作用。

Description

导电金属涂覆的纤维及其连续制备方法和使用方法
技术领域
本申请涉及导电金属镀覆的纤维和金属镀覆的纤维的连续制备方法以及所提供的纤维或通过所提供的方法制备的其他纤维的使用。
背景技术
电线通常由高度导电的金属例如铜制得。这些金属对于信号传输和能源传输提供了最高的导电性，还可用于电磁干扰(EMI)屏蔽应用。但是金属导线的重量（例如，铜的密度为8.96 g cm-3）对于看重轻量化的应用是不合乎希望的。此类应用的例子包括但不局限于，航空航天应用。降低电线系统重量的一些已知工作涉及用较小规格的导线（例如，26或28号）代替标准规格铜导线（例如22号）。但是，因为较薄导线不具有对于许多应用所要求的必需的机械强度和耐久性，替换导线的规格通常不是可行的问题解决方案。此外，在必须具有耐久性和挠性的一些应用中，金属导线的硬度和疲劳特性也成问题。
本领域已经提出导电金属涂覆的聚合物纤维作为所需的解决方案以改进导电材料。金属涂覆的纤维通常用高度导电的金属金属化聚(对亚苯基苯并二唑)(
Figure BDA00002954756300011
)或者聚(对苯二甲酰对苯二胺)(
Figure BDA00002954756300012
)纤维制造。因为内部纤维具有高拉伸强度和杨氏模量、低密度和小直径，所以此类金属涂覆的聚合物纤维在挠性、轻量化和耐久性方面比常规导线（例如铜线）具有优势。然而，对于另外的金属涂覆的纤维领域，特别是那些提供长期纤维强度和稳定性并可用于必须具有耐久性和挠性的一些应用，还存在未满足的需求。该应用的一个例子是EMI屏蔽。通常由标准铜线制造编织的EMI屏蔽，但是采用金属包衣纤维作为代替提供了轻量化并可以在高频下提供更好的屏蔽，原因在于编织覆盖的增加和较少的开窗。
除了已知一些类型的金属包衣纤维之外，还已知它们的一些制备方法。例如，US 7,166,354揭示了使聚酯纤维金属化的间歇法。但是，显然适用于间歇法的处理条件未必适用于连续法。例如，间歇法的处理条件可能无法实现具有最大金属纤维粘合强度、所需的金属涂层厚度和均匀性以及最小纤维强度下降的表面结构。此外，间歇法的处理条件可能无法为长纤维提供一致的质量。因此，本领域迫切需要对金属涂覆纤维的制备方法进行改进。
发明内容
本发明在各个实施方式中提供了导电金属镀覆的纤维和金属镀覆的纤维的制备方法来满足这些需求。此外，还提供了包含所述提供的金属镀覆的纤维的聚合制品，所述制品具有电子干扰屏蔽作用。
在一些实施方式中，提供了金属镀覆的液晶聚合物纤维，其包含：(a)熔融可加工的向温性全芳族液晶聚合物纤维；(b)在所述纤维上的至少一层无电镀覆的金属涂层；以及(c)在所述纤维上的可任选的至少一层电镀的金属涂层。在一些实施方式中，所述全芳族液晶聚合物纤维是主要由如下(I)和(II)的重复单元组成的聚酯：
(I)是
Figure BDA00002954756300021
；
(II)是
Figure BDA00002954756300022
；
在一些实施方式中，所述全芳族液晶聚合物纤维选自：
Figure BDA00002954756300023
纤维、
Figure BDA00002954756300024
纤维和
Figure BDA00002954756300025
纤维，并且可以是单纤丝纤维或者多纤丝纤维。
还提供了一种连续法，该方法通过在所述纤维上形成良好粘附的均匀金属层为高温高强度芳族纤维引入导电性。在一些实施方式中，所提供的方法包括：(a)在存在超声波搅拌的情况下，通过使所述熔融可加工的全芳族液晶聚合物纤维与碱性溶液接触对其表面进行蚀刻，其中所述碱性溶液不含表面活性剂或者增溶剂；(b)通过使经过蚀刻的纤维接触一种或多种无电镀覆催化剂，用催化剂对经过蚀刻的表面进行接种；(c)通过使所述纤维与还原溶液接触还原催化剂；(d)在所述纤维上无电镀覆至少一层金属涂层；以及(e)可任选地在所述纤维上电镀至少一层金属涂层。通过提供的方法制备的金属镀覆的纤维显示出热稳定性、热-氧化稳定性、机械挠性、耐久性、强度、导电性、小直径和轻量化中的一种或多种。
在一些实施方式中，还提供具有电子干扰屏蔽作用的聚合制品，该制品包含所述提供的金属镀覆纤维或者通过所述提供的方法制备的其他纤维。因此，在一些实施方式中，提供的制品包含：(a)熔融可加工的向温性全芳族液晶聚合物纤维；(b)在所述纤维上的至少一层无电镀覆的金属涂层；以及(c)在所述纤维上可任选的至少一层电镀的金属涂层；其中(b)或(c)的纤维适合进行机织或编织以提供具有电磁干扰屏蔽作用的聚合制品。
结合以下详细说明能更清楚地了解本申请的这些以及其他实施方式。
附图简要说明
结合附图，通过以下详细描述，能够更完整地了解本发明并更容易地获得并理解本发明的许多实施方式，其中：
图1是全芳族聚酯液晶纤维的一个例子（纤维）的化学结构式（其中x和y是可变的），该纤维可用于本发明提供的方法来制备本发明提供的金属镀覆的纤维、具有EMI屏蔽作用的聚合制品，或其组合；
图2是可根据本发明提供的方法制备的金属涂覆的单纤丝的一个例子的截面示意图；
图3是制备金属涂覆的纤维的连续法的一个实施方式的示意图，其中，在一些实施方式中，至少在表面改性步骤中采用一个或多个可任选的辊、超声波搅拌、张力控制（例如，低于50g）、及其组合。在一些实施方式中，可以采用一个或多个辊将纤维从浴连续输送到另一个浴，其中通过调节各浴之间的纤维输送速度来实现张力控制。在一些实施方式中，可以在化学浴之间进行去离子水清洗来去除任意交叉污染；以及
图4是通过本发明提供的方法使单纤丝束金属化的示意图。
实施方式详述
下面对本发明的具体实施方式进行描述。但是，本发明可以以不同的方式实施，不应被解读成限定于在此提出的实施方式。相反，这些实施方式使得说明透彻而完整，能够向本领域技术人员完全地展示本发明的范围。
除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。本发明的说明书所用术语仅仅用来描述具体的实施方式，而不是用于限制本发明。如本发明的说明书以及所附权利要求书中所用，单数形式的“一个”，“一种”和“该”也包括复数的指代物，除非文本中有另外的明确表示。
除非另有说明，否则本说明书和权利要求书所用的表示各成分含量、诸如分子量等性质、反应条件等等的所有数值应理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。此外，说明书和权利要求书中所揭示的任意范围应理解为包括范围本身还包括其中的任意子范围以及端点。除非另有说明，否则，在本说明书和权利要求书中所述的数值参数是近似值，可根据本发明实施方式试图获得的所需性质而变化。虽然限定本发明宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中列出的数值是尽可能准确记录的。然而，任何数值不可避免地包含由其各自的测量过程中存在的误差所必然造成的某些误差。
I.导电金属涂覆的纤维
在各个实施方式中，提供了导电金属镀覆的高温芳族聚合物纤维，其包含(a)在所述纤维上的至少一层无电镀覆的金属涂层以及(b)可任选的至少一层电镀的金属涂层。在一些实施方式中，通过本发明提供的连续制造方法制备所述纤维，所述方法包括：通过无电镀覆和电镀方法中的一种或多种在纤维上沉积一层或多层均匀的金属层。
在一些实施方式中，沉积的无电镀覆金属可以选自：镍、铜、银以及它们的合金。在一些实施方式中，提供的纤维包含至少一层无电镀覆的镍/磷合金涂层。在一些实施方式中，沉积的电镀金属可以选自：锡、镍、铜、银、金以及它们的合金。无论是通过无电镀覆方法还是电镀法进行沉积，可以沉积一层、两层、三层、四层或者更多层的金属，每一层的金属与之前的层相同或不同。在一些实施方式中，沉积的金属层的累积厚度约为1-10μm。因此，沉积的金属层的累积厚度可以为1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或其组合。在一些实施方式中，被金属涂覆的纤维是液晶聚合物纤维。在一些实施方式中，纤维是熔融可加工向温性全芳族液晶聚合物纤维。其例子包括但不限于，纤维（库拉雷公司(Kuraray)）、
Figure BDA00002954756300052
纤维（圣戈本公司(Saint-Gobain)）以及
Figure BDA00002954756300053
纤维（索尔韦公司(Solvay)）。
Figure BDA00002954756300054
纤维实现了良好的结果。但是应理解，该方法可用于其他类型的高温芳族纤维，例如纤维（PBO公司）和
Figure BDA00002954756300056
（芳族聚酰胺）纤维、PEEK（聚醚醚酮）纤维、
Figure BDA00002954756300057
纤维（聚醚酰亚胺）和PPS（聚苯硫醚）纤维来制备金属镀覆的纤维。
在各个实施方式中，全芳族聚酯液晶纤维可用于所提供的方法来形成金属镀覆的纤维。所述全芳族聚酯液晶聚合物是本领域已知的，并且许多是市售可得的。其例子包括但不限于，那些包含源自6-羟基-2-萘甲酸、4,4’-双苯酚、氢醌、对羟基苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸以及它们的环取代衍生物的一种或多种的部分。在一些实施方式中，合适的全芳族液晶聚合纤维是2,6-二羧基萘和对氧苯甲酰部分或它们的环取代衍生物的熔融可加工向温性聚酯。因此，用于本发明提供的方法以形成金属化纤维的合适的纤维主要由如下(I)和(II)的重复单元组成：
(I)是
Figure BDA00002954756300058
；
(II)是
Figure BDA00002954756300059
；
其中(I)和/或(II)的芳环的至少一个氢可任选地被烷基基团、烷氧基基团、卤素或其组合取代。
为了对实施方式进行说明，下面描述了Vectran纤维及其使用以形成金属化纤维，包括通过本发明所提供的方法。但是本申请的范围并不限于这些说明。相反，本发明的范围旨在包含其他高温芳族聚合物，包括但不限于，其他全芳族聚酯液晶纤维。
Vectran纤维是高度取向的多纤丝聚酯-聚芳酯液晶聚合物纤维，其具有非常高的拉伸强度和高熔融温度。Vectran纤维比其他聚酯的强度高3-5倍，并且比芳族聚酰胺纤维（Kevlar）强度高。除了具有高强度之外，Vectran纤维具有宽范围的温度和化学环境下优异的硬度、韧性保留、抗磨损性、防潮性以及特性保留。与其他高强度纤维相比，Vectran纤维的一些性质示于表1-3。
表1
Figure BDA00002954756300061
来源：Fette和 Sovinski，“Vectran Fiber Time-Dependent Behavior and AdditionalStatic Loading Properties(Vectran纤维随时间的性能和其他静态负荷性质)”NASA/TM-2001-212773，国家航空航天局，2004。
表2
Figure BDA00002954756300062
来源：Fette和 Sovinski，“Vectran Fiber Time-Dependent Behavior and Additional StaticLoading Properties(Vectran纤维随时间的性能和其他静态负荷性质)”NASA/TM-2001-212773，国家航空航天局，2004。
表3
来源：“Vectran, Grasp the World of Tomorrow(Vectran，世界的未来)”美国库拉雷有限公司(Kuraray)，2006。
Vectran纤维不同于其他高强度纤维，例如芳族聚酰胺纤维、聚(对亚苯基-2,6-苯并二唑)（PBO）纤维以及超高分子量聚乙烯（HMPE）纤维。所述芳族聚酰胺纤维（
Figure BDA00002954756300072
，杜邦公司(DuPont)）和PBO纤维（
Figure BDA00002954756300073
，东洋公司(Toyobo)）是溶剂-纺纱纤维，而所述HMPE纤维（
Figure BDA00002954756300074
，霍尼韦尔公司(Honeywell)）是凝胶-纺纱纤维。不同于此类纤维，Vectran纤维是通过细直径毛细管熔融-纺纱形成的向温性液晶聚合物，这一过程导致分子链平行于纤维轴取向，而没有链折叠。通过对比，传统聚酯的分子链是随机的、挠性的、并且具有链折叠。Vectran是疏水性的，抵挡水解，在侵袭性化学接触中显示出良好的韧性保留。因为在初始制造或者金属化过程中被纤维吸收的水分会在金属化之后留在纤维中，纤维的水解稳定性对于长期稳定性，特别是当金属化纤维会在提升的温度下使用时是十分重要的。Vectran纤维比其他纤维，包括
Figure BDA00002954756300075
和
Figure BDA00002954756300076
纤维具有更高的水解稳定性。此外，有报道指出，在250°C热接触300小时之后，Vectran纤维的韧性保留远优于标准芳族聚酰胺纤维如Kevlar。
通过本发明所提供方法制备的高度导电金属涂覆的聚合物纤维在挠性、轻量化、强度、耐久性和调节电特性/机械特性方面比铜线具有优势。提供的金属镀覆的纤维也比其他金属涂覆的纤维具有优势。例如，相对于金属化的Kevlar、金属化的Zylon和其他的金属化纤维，所提供的金属涂覆的聚合物可具有更长期的水解稳定性、更高的耐高温能力、更高的导电性或其组合。此外，预期金属化的纤维如Vectran可用于EMI屏蔽之类的应用。例如，可以将金属镀覆的Vectran机织或编织成具有EMI屏蔽作用的聚合制品。
虽然全芳族聚酯液晶聚合物纤维，例如Vectran对于金属化可能是具有吸引力的基材，但是此类纤维的金属化具有难度。Vectran纤维的形成和性质是独特的，这些独特性使其用于所述应用中具有难度。该纤维是疏水性的、具有高的捆绑硬度、对静电灵敏、具有热塑特性，并且具有多层纤维结构，这些都对金属化加工产生独特的难度。因此，用于聚合物纤维金属化的现有工艺不适用于例如
Figure BDA00002954756300081
纤维的金属化。
II.用于制备导电金属涂覆的纤维的连续法
在各个实施方式中，提供了向高温芳族聚合物纤维引入导电性的连续法。考虑适合用于所提供的方法中的纤维的例子包括但不限于，PEEK（聚醚醚酮）纤维；
Figure BDA00002954756300082
（聚醚酰亚胺）纤维；PPS（聚苯硫醚）纤维；以及熔融可加工的向温性全芳族液晶聚合物纤维。
在各个实施方式中，使芳族聚合物纤维金属化的连续方法包括：(a)表面改性，(b)催化，(c)还原，(d)金属的无电镀覆，以及(e)可任选的电镀金属。在一些实施方式中，金属镀覆的纤维包含一层或多层无电镀覆的金属涂层，每一涂层是与之前的涂层相同或不同的金属。在一些实施方式中，金属镀覆的纤维还包含一层或多层电镀金属的涂层，每一涂层是与之前的涂层相同或不同的金属。取决于镀覆厚度和金属涂层的组成，所得金属涂覆的纤维的导电性可以在非常宽的范围内调节。例如，金属涂覆的纤维的电阻可在约0.5-300欧姆/英尺范围内。因此，电阻可以为0.5-1、1-5、5-10、10-20、20-30、30-40、40-50、50-60、60-70、70-80、80-90、90-100、100-110、110-120、120-130、130-140、140-150、150-160、160-170、170-180、180-190、190-200、200-210、210-220、220-230、230-240、240-250、250-260、260-270、270-280、280-290、290-300欧姆/英尺，及其组合。通过本发明提供的方法，可以在单次连续卷轴到卷轴方法中制造高导电性的聚合纤维束（单纤丝或多纤丝束）。
本发明提供的方法实现将高度导电的金属与聚合物纤维结合，提升了导电性。目标是生产一种轻量化、机械牢固的材料，其含有所需体积分数的金属，但是金属导电性与现有技术的高强度铜合金，如CS-95合金相当。在本发明提供的方法中，通过自催化沉积法使一种或多种高度导电的金属沉积到聚合物纤维上，通常称为“无电镀覆”。所述自催化沉积方法实现金属均匀沉积到浸泡在溶液中的物体经过催化的表面上。无电镀覆过程的发生无需施加电流。作为代替，通过受控制的电化学还原过程发生沉积。可以沉积各种导电金属。在一些实施方式中，通过所提供的方法可以沉积铜、镍、银、金及其合金中的一种或多种。在一些实施方式中，可以将一层或多层金属（通过电镀技术）沉积到经过无电镀覆的金属涂层上。
在各种实施方式中，所提供的方法可用于全芳族聚酯液晶纤维（包括但不限于
Figure BDA00002954756300091
纤维）以生产金属镀覆的液晶聚合物纤维。因此，在一些实施方式中，提供了用于制备金属镀覆液晶聚合物纤维的连续法，该方法包括：(a)通过在存在超声波搅拌的情况下，使得熔融可加工的向温性全芳族液晶聚合物纤维与碱性溶液接触对其表面进行蚀刻，其中所述碱性溶液不含表面活性剂或增溶剂；(b)使(a)的纤维与一种或多种选自银盐、镍盐、金盐、铂盐、锇盐、钯盐和铑盐的无电镀覆催化剂接触；(c)使(b)的纤维与还原溶液接触；(d)在(c)的纤维上无电镀覆至少一层金属涂层，无电镀覆的金属选自：镍、铜、银及其合金；以及(e)可任选地在(d)的纤维上电镀至少一层金属涂层，电镀的金属选自：锡、镍、铜、银、金及其合金。
在一些实施方式中，适用于本发明提供的方法的纤维主要由如下(I)和(II)的重复单元组成：
(I)是
Figure BDA00002954756300092
；
(II)是
Figure BDA00002954756300093
；
其中(I)和/或(II)的芳环的至少一个氢可任选地被烷基基团、烷氧基基团、卤素或其组合取代。此类纤维的一个商用例子是
Figure BDA00002954756300101
纤维。
为了说明而不是限制的目的，下面根据
Figure BDA00002954756300102
纤维的金属化描述本发明的方法。但是，本领域技术人员应理解，也可以通过所提供的方法对替代纤维（无论单纤丝还是多纤丝）进行金属化。
(a)表面改性
表面改性的目的是在
Figure BDA00002954756300103
纤维上提供一些互锁结构，用于与后续施加的无电金属镀覆的化学和/或物理结合。
Figure BDA00002954756300104
纤维是对宽范围的有机和无机化学品提供了优异耐受性的向温性液晶聚合物纤维。对聚芳酰胺、聚酰胺或聚醚的多纤丝聚合物纤维进行均匀金属化的常规方法（例如US5,302,415、5,422,142、5,453,299、5,935,706和6,045,680中所述的那些方法）涉及强酸表面预调节（通常结合表面活性剂以促进酸渗透纤维束），之后为无电镀覆镍涂层。但是此类方法不能用于
Figure BDA00002954756300105
纤维，它会被高度浓缩的酸破坏，经过处理的纤维不能被有效地润湿以接受后续的催化剂接种并引发无电镀覆步骤。例如，尝试使用高度浓缩的硫酸（90-98重量%）对纤维表面进行改性未能成功。此外，发现以适用于连续生产的方式在浓硫酸中使用高锰酸钾的常规方法对于
Figure BDA00002954756300106
纤维表面的粗糙化和润湿也是无效的。
美国专利6,403,211和6,923,919揭示了如何用经过加热的氢氧化钾（KOH）浴和乙醇胺增溶剂有效地蚀刻液晶聚合物膜。此外，它们还描述了单独使用KOH溶液对LCP膜的预调节是不充分的。但是，出乎意料地发现，所述关于LCP膜的方法不适用于LCP纤维。不同于所述用于蚀刻LCP膜的方法，本发明提供的方法单独使用加热的碱性溶液（即无需任意增溶剂或者表面活性剂）实现对
Figure BDA00002954756300107
纤维表面的成功改性。发现至少对于
Figure BDA00002954756300108
纤维，出乎意料地需要使用超声波搅拌以促进适当的蚀刻。这表明在本发明提供的方法中，超声波搅拌以不同于其常规目的的方式运行，所述常规目的仅是清洁纤维表面。不希望受到理论限制，认为由于
Figure BDA00002954756300109
纤维在其制造过程中是高度拉伸的，所以引入了纤维表面结构形貌、分子量、结晶度和熔点的显著变化，而这些变化引起了LCP膜和LCP纤维的性质，特别是材料表面性质的显著差异。由于这些差异，已知关于LCP膜的处理不适用于处理LCP纤维。
本发明提供的方法包括使纤维与碱性溶液接触。所述碱性溶液可以是一种或多种强碱，包括但不限于，例如氢氧化锂（LiOH）、氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、氢氧化铷（RbOH）、氢氧化铯（CsOH）、氢氧化钙（Ca(OH)2）、氢氧化锶（Sr(OH)2）、氯化钡（Ba(OH)2）。KOH实现了良好的结果。但是，发现
Figure BDA00002954756300111
纤维的过量碱性溶液蚀刻不仅明显破坏了纤维的强度还去除了经过蚀刻的精密表面形貌，而该经过蚀刻的精密表面形貌有助于促进金属与聚合物的粘合性质。因此，为了不显著改变纤维的核机械完整性及其经过蚀刻的表面结构，可选择化学溶剂、溶液浓度、溶液处理温度中的一种或多种，以提供所需的特性。
在约为40-100°C的温度下的KOH水溶液中蚀刻
Figure BDA00002954756300112
纤维取得了良好的结果。因此，温度可以约为40°C-45°C、45°C-50°C、50°C-55°C、55°C-60°C、60°C-65°C、65°C-70°C、70°C-75°C、75°C-80°C、80°C-85°C、85°C-90°C、90°C-95°C、95°C-100°C及其组合。在一些实施方式中，温度可以约为45°C-65°C；或者约为55°C-65°C；或者约为50°C-80°C；或者约为80°C-100°C。在一些实施方式中，KOH溶液的浓度约为20-75重量%，对浓度进行选择以避免广泛的纤维破坏。因此，浓度可以是20-25重量%、25-30重量%、30-35重量%、35-40重量%、40-45重量%、45-50重量%、50-55重量%、55-60重量%、60-65重量%、65-70重量%、70-75重量%及其组合。在一些实施方式中，浓度可以约为30-45重量%。在一些实施方式中，浓度可以约为45-60重量%。发现如果KOH溶液的浓度和温度分别下降到低于30重量%和50°C，则
Figure BDA00002954756300113
纤维表面没有被充分润湿以及时有效的方式接受后续施加的催化剂。但是，还发现当KOH溶液的浓度和温度分别高于30重量%和50°C时，纤维强度开始下降。此外，由于
Figure BDA00002954756300114
单纤丝的小直径，小至1微米深的表面改性会导致16%的整体纤维强度损失。因此，蚀刻条件的选择是重要的，使得KOH溶液可以在尽可能短的一段时间内有效并均匀地蚀刻各个纤丝。在一些实施方式中，应该在超声波搅拌的同时进行KOH蚀刻。
Figure BDA00002954756300115
纤维可以是5、20、40、80以及更高的单纤丝束，同样可以使用本发明提供的方法，以提供具有各种数量的单纤丝的金属包衣的
Figure BDA00002954756300116
纤维。通过蚀刻40单纤丝的
Figure BDA00002954756300117
纤维束，同时以25-120KHz超声波搅拌约10-200秒的时间，取得了良好的结果。在一些实施方式中，搅拌可以约为25-45KHz；或者约为45-65KHz；或者约为65-85KHz；或者约为85-105KHz；或者约为105-120KHz。在一些实施方式中，超声波搅拌的时间可以约为50-100秒；或者约为100-200秒；或者约为10-50秒。
在一些实施方式中，由于在连续法的操作过程中纱线单纤丝的连续移动导致的机械搅拌与超声波产生的额外搅拌的组合可实现令人满意的KOH溶液蚀刻环境。不希望受制于理论，相信在超声波搅拌和纤丝的持续移动间的重复机械摩擦下的空化现象之后的巨大表面破坏形成了适合接受催化剂的表面。这通过以下发现证实：通过结合KOH蚀刻和超声波搅拌，约100%经过处理的表面可以被金属化，而当不使用超声波搅拌时仅80-90%的表面发生金属化。
在一些实施方式中，一个或多个可任选的辊可用于促进
Figure BDA00002954756300122
纤维的表面改性。在一些实施方式中，所述辊可选自圆柱形辊和非圆柱形辊。例如，非圆柱形辊可以具有三角形、六边形、八边形或者其他合适形状的横截面，在操作时适于为纱线提供可选择的张力水平。又例如，在一些实施方式中可以使用如US2008/0280045 A1中所述的一个或多个辊。所述一个或多个辊可用于将
Figure BDA00002954756300123
纤维从一个化学浴连续输送到另一个化学浴，从化学浴连续输送到清洗浴，从清洗浴连续输送到化学浴，及其组合，这为打开纤维束进行更好的溶液渗透提供了机械搅拌。
在一些实施方式中，可能需要控制连续移动纤维的张力，以实现所需的表面改性。例如，可能需要将张力维持在小于或等于50g。例如、张力可以约为0-5g、5-10g、10-15g、15-20g、20-25g、25-30g、30-35g、35-40g、40-45g、45-50g及其组合。在一些实施方式中，可以通过调节各个浴之间的输送速度来实现连续移动
Figure BDA00002954756300125
纤维的张力控制。
(b)催化
催化过程包括将催化剂接种到
Figure BDA00002954756300126
纤维表面上以引发无电镀覆过程。出于说明的目的，下面描述了钯（Pd）催化剂。但是本领域技术人员应理解，也可以使用其他催化剂。例如，预期合适的催化剂可选自银盐、镍盐、金盐、铂盐、锇盐、钯盐和铑盐。在常规无电镀覆过程中，将纤维基材浸泡在二氯化锡（SnCl2）敏化剂和氯化铂（PdCl2）催化剂的混合酸性胶体溶液中。在胶体溶液中，Sn(II)被氧化成Sn(IV)而Pd(II)会被还原成Pd，Pd核子会被容易地吸附到纤维表面作为工作催化剂。尽管混合胶体溶液越来越受到大多数本领域技术人员的欢迎，但是分离的Sn-Pd过程产生的初始成核点位会比混合的Sn-Pd方法产生的初始成核点位多一个数量级。通常，成核点位越多，则金属与基材的粘合特性越好。因此，在本发明提供的方法中，将蚀刻的纤维浸泡在催化剂稀溶液中足够长的时间，以允许催化剂迁移并渗透进入到经过蚀刻的纤维结构。在一些实施方式中，催化剂溶液是氯化铂（PdCl2）/盐酸（HCl）溶液，Pd离子迁移并渗透进入到经过蚀刻的纤维结构。在一些实施方式中，合适的浸泡时间约为1-360分钟。因此，浸泡时间可以约为1-30秒，30-60秒、60-90秒、90-120秒、120-150秒、150-180秒、180-210秒、210-240秒、240-270秒、270-300秒、300-330秒、330-360秒及其组合。在一些实施方式中，浸泡时间可以为2-3分钟、3-4分钟、4-5分钟及其组合。在一些实施方式中，酸/催化剂溶液可以包含约为0.01-0.5g/L的催化剂。因此，催化剂浓度可以约为0.01-0.05g/L、0.05-0.10g/L、0.10-0.15g/L、0.15-0.20g/L、0.20-0.25g/L、0.25-0.30g/L、0.30-0.35g/L、0.35-0.40g/L、0.40-0.45g/L、0.45-0.50g/L及其组合。约为0.1-0.3g/L的催化剂浓度取得了良好的结果。
在一些实施方式中，所述酸/催化剂溶液还可以包含一种或多种表面活性剂（例如月桂基硫酸钠或月桂基硫酸铵）以促进催化剂吸附到纤维表面上。本领域技术人员应理解，可以使用除了Pd之外的催化剂，可以改变酸/催化剂溶液中的催化剂浓度和浸泡时间以适应所选择的具体催化剂的不同性质和特性。
(c)还原
在将纤维浸泡在酸/催化剂溶液中一段合适的时间以允许催化剂离子迁移并渗透纤维束之后，通过浸泡在分开的还原溶液如硼氢化钠溶液或二甲胺硼烷溶液中一段合适的时间使这些催化剂离子（例如，Pd离子）原位还原。在一些实施方式中，所述还原溶液包含约为0.01-0.10重量%的还原剂。因此，还原剂浓度可以约为0.01-0.05重量%、0.05-0.10重量%及其组合。使用浓度约为0.02-0.03重量%的还原剂取得了良好的结果。在一些实施方式中，浸泡时间可小于60秒。例如，可以浸泡约15-60秒。当浸泡时间小于30秒时取得了良好的结果。本领域技术人员应理解，可以使用除了硼氢化钠和二甲胺硼烷之外的还原剂，可以改变还原溶液中的还原剂浓度和浸泡时间以适应所选择的具体还原剂的不同性质和特性。
(d)无电镀覆
无电镀覆是自催化沉积过程，将金属置于浸泡在镀覆溶液中的物体上，其中在受控制的电化学还原过程下无需施加电流将均匀的金属涂层一致地沉积到催化表面上。无电镀覆是已知的常规方法。但是，仍存在问题，例如获得镀覆金属与纤维表面的良好粘合性。
本发明提供的方法部分通过选择镀覆合金实现金属的良好粘合。例如，基于硫酸镍的无电镀覆镍溶液（8-10重量%的磷含量）可用于镍的金属化。在88°C下一小时内，该镀覆溶液能够在催化的
Figure BDA00002954756300141
纤维上沉积20微米的镍涂层。在现有技术关于纤维的无电镀覆的指导下，镍-磷合金涂层的适用性是令人惊讶的。例如，US5,935,706和US6,045,680教导了使用镍-磷合金来涂覆纤维。
在实践所提供的方法时，可以沉积镍-磷合金。但是，还考虑可以通过无电镀覆沉积除了镍之外的金属与合金。例子包括铜、银及其合金。在一些实施方式中，通过无电镀覆可以沉积超过一层的金属层。
在一些实施方式中，无电镀覆技术用于在纤维表面上提供均匀的金属涂层。例如，在超过85%的纤维表面积上是均匀金属涂层。因此，涂层可以是纤维表面积的85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、100%或其组合。在本发明提供的方法中，用沉积的金属涂覆了纤维。但是，没有形成纤维嵌入或包封在金属中并起了强化金属基质作用的基质。
(e)可任选的电镀
由于在无电镀覆（例如，镍涂层沉积）之后纤维具有导电性，可以通过传统的电镀技术可任选地沉积一层或多层导电金属，例如锡、镍、铜、银或金的附加层。因此，在一些实施方式中，所提供的方法包括用电镀的金属制备金属镀覆的聚合物纤维。在一些实施方式中，所提供的方法包括未使用电镀的金属制备金属镀覆的聚合物纤维。
在一些实施方式中，可以通过控制电镀过程中的电压等，实现具有均匀电镀的金属涂层的纤维。
在可任选的电镀步骤之后，可以通过已知方法进一步加工所得到的金属镀覆的纤维。
出于说明目的，参考示意图3给出的本发明所提供的连续法的一个实施方式。如图所示是连续法300，其中将熔融可加工的向温性全芳族液晶聚合物纤维301依次输送通过蚀刻工段302、水清洗工段303、催化剂接种工段304、还原工段305、水清洗工段306、无电镀覆工段307、水清洗工段308、以及电镀工段309，在所述蚀刻工段302中纤维与碱性溶液和超声波搅拌（未示出）接触；在所述催化剂接种工段304中纤维与一种或多种无电镀覆催化剂接触；在所述还原工段305中纤维与还原溶液接触；在所述无电镀覆工段307中一层或多层无电镀覆金属涂层沉积到纤维上；在所述电镀工段309中一层或多层电镀金属涂层沉积到一层或多层无电镀覆金属涂层上，整个方法生产了本发明所提供的金属镀覆的纤维310。在连续法300中，可以至少在蚀刻步骤中采用一个或多个可任选的特殊辊（未示出）、张力控制（例如，低于50g）及其组合。还可以通过调节各个浴之间的纤维输送速度来实现对张力控制的调节。
III.通过连续法制备金属镀覆的聚合物纤维
在各个实施方式中，提供了金属镀覆的熔融可加工的全芳族聚酯液晶聚合物纤维，以及用于制备导电金属涂覆的纤维的连续方法。另外还提供了主要由如下(I)和(II)的重复单元组成的金属镀覆的聚合物纤维：
(I)是
Figure BDA00002954756300151
；
(II)是
Figure BDA00002954756300152
；
金属镀覆的纤维通过连续法制备，该方法包括：(a)在存在超声波搅拌的情况下，通过使纤维与碱性溶液接触对其表面进行蚀刻，其中所述碱性溶液不含表面活性剂或者增溶剂；(b)通过使纤维接触一种或多种无电镀覆催化剂，用催化剂对(a)的经过蚀刻的表面进行接种，所述一种或多种无电镀覆催化剂选自银盐、镍盐、金盐、铂盐、锇盐、钯盐和铑盐；(c)通过使(b)的纤维与还原溶液接触来还原催化剂；(d)在(c)的纤维上无电镀覆至少一层金属涂层，所述无电镀覆的金属选自镍、铜、银及其合金；以及(e)可任选地在(d)的纤维上电镀至少一层金属涂层，所述电镀的金属选自锡、镍、铜、银、金及其合金。在一些实施方式中，(I)和/或(II)的芳环的至少一个氢可任选地被烷基基团、烷氧基基团、卤素或其组合取代。
IV.具有电磁干扰屏蔽作用的聚合制品
在一些实施方式中，提供的金属镀覆的纤维或者通过本发明提供的方法制备的其他纤维可被适用于EMI屏蔽。因此，在一些实施方式中提供了具有电磁干扰屏蔽作用的聚合制品，所述聚合制品包含：(a)熔融可加工的向温性全芳族液晶聚合物纤维；(b)在(a)的纤维上的至少一层无电镀覆金属涂层；以及(c)在(b)的纤维上的可任选的至少一层电镀的金属涂层；其中(b)或(c)的纤维适合进行机织或编织以提供具有电磁干扰屏蔽作用的聚合制品。在一些实施方式中，无电镀覆金属选自镍、铜、银及其合金。一个例子是镍/磷合金。在一些实施方式中，电镀的金属选自锡、镍、铜、银、金及其合金。
在各个实施方式中，所述熔融可加工的向温性全芳族液晶聚合物纤维主要由如下(I)和(II)的重复单元组成：
(I)是
Figure BDA00002954756300161
；
(II)是
Figure BDA00002954756300162
；
其中(I)和/或(II)的芳环的至少一个氢可任选地被烷基基团、烷氧基基团、卤素或其组合取代。
在一些实施方式中，提供的聚合制品包含具有至少一层无电镀覆的金属涂层和至少一层电镀的金属涂层的液晶聚合物纤维。
在一些实施方式中，采用提供的聚合制品以提供约0.1-3000 MHz频率范围内的约35-80分贝（db）的屏蔽作用。因此，屏蔽作用可以约为35-40db、40-45db、45-50db、50-55db、55-60db、60-65db、65-70db、70-75db、75-80db、及其组合。屏蔽作用可以在约为0.1-200MHz、200-400MHz、400-600MHz、600-800MHz、800-1000MHz、1000-1200MHz、1200-1400MHz、1400-1600MHz、1600-1800MHz、1800-2000MHz、2000-2200MHz、2200-2400MHz、2400-2600MHz、2600-2800MHz、2800-3000MHz及其组合的频率范围内。
实施例
参考以下实施例能更好地理解所述实施方式，本领域技术人员应理解，这些实施例仅是说明而非限制作用。
实施例1
在高性能
Figure BDA00002954756300171
纤维上证实了本发明所提供方法的可行性。使用连续湿式化学法制备金属化的
Figure BDA00002954756300172
纤维的示例性过程可总结如下：
1.
Figure BDA00002954756300173
纤维在浓度为30-60重量%的强碱浴，例如氢氧化钾或氢氧化钠中蚀刻，浸泡持续时间为10-300秒。在25-120KHz的超声波搅拌下将碱性蚀刻溶液预加热到45°C至75°C。
2.然后用大量去离子清洗水对经过蚀刻的纤维彻底清洗30-240秒。
3.然后将湿润的纤维浸泡在重量浓度为0.01-0.5g/L的酸性催化剂水溶液，例如钯、银或镍离子溶液中，时间为60-120秒。还可以向溶液中添加表面活性剂如月桂基硫酸钠以促进催化剂吸附到纤维表面。
4.然后通过碱性硼氢化钠或者二甲胺硼烷还原剂溶液还原吸附的钯、银或镍离子，该溶液的重量浓度为0.001-0.015%，时间为15-60秒。
5.然后在稀酸浴，例如盐酸或硫酸中中和经过催化的纤维，之后用去离子水彻底清洗30-240秒，然后浸泡在无电镀覆溶液中。
6.无电镀覆的镍、银或铜都可用于在
Figure BDA00002954756300181
纤维上构建导电性层。
7.在步骤6之后，可以对所得的导电性纤维电镀铜、镍、银和金以增强其导电性。
8.通常，在浴之间用去离子水进行仔细和彻底的清洗是必须的，以控制长期导电性纤维生产的镀覆质量。
实施例2
在该测试中使用含40个直径为23微米的单纤丝的200旦尼尔（Denier）
Figure BDA00002954756300182
HT纱线。首先在62°C、40 KHz超声波搅拌下，在45重量%的氢氧化钾浴中对Vectran纱线进行80秒的蚀刻。然后纱线用去离子水彻底清洗。之后，将湿润的纱线输送经过一系列的加工浴，包括钯催化剂浴、硼氢化钠还原浴、盐酸中和浴和去离子水清洗浴，各个浴的时间分别为240秒。使用基于硫酸镍/次磷酸钠的无电镀覆镍在经过处理的纱线上涂覆镍底涂层。使用6体积%的硫酸镍、15体积%的次磷酸钠和79体积%的去离子水制备溶液。浴在190°F和4.85的pH下运行，恒定地通过1um过滤器进行过滤。通常，2-3分钟的浸泡时间会在纱线上均匀地涂覆0.5-0.75微米的一层磷基无电镀覆镍层。该无电镀覆的镍涂覆的Vectran纱线具有～250欧姆/英尺的电阻率，发现其导电性足以促进后续的电镀。3.75安培电流下进行额外两分钟的酸性硫酸铜电镀，得到高度导电性并均匀的纱线，电阻率为2.06欧姆/英尺。
实施例3
在该测试中使用含40个直径为23微米的单纤丝的200旦尼尔Vectran HT纱线。首先在62°C、40 KHz超声波搅拌下，在45重量%的氢氧化钾浴中对Vectran纱线进行80秒的蚀刻。然后纱线用去离子水彻底清洗。之后，将湿润的纱线输送经过一系列的加工浴，包括钯催化剂浴、硼氢化钠还原浴、盐酸中和浴和去离子水清洗浴，各个浴的时间分别为240秒。使用基于硫酸镍/次磷酸钠的无电镀覆镍在经过处理的纱线上涂覆镍底涂层。使用6体积%的硫酸镍、15体积%的次磷酸钠和79体积%的去离子水制备溶液。浴在190°F和4.85的pH下运行，恒定地通过1um过滤器进行过滤。通常，2-3分钟的浸泡时间会在纱线上均匀地涂覆0.5-0.75微米的一层磷基无电镀覆镍层。该无电镀覆的镍涂覆的Vectran纱线具有～250欧姆/英尺的电阻率，发现其导电性足以促进后续的电镀。5.83安培电流下进行额外两分钟的酸性硫酸铜电镀，得到高度导电性并均匀的纱线，电阻率为1.23欧姆/英尺。
实施例4
首先用重量浓度为90的浓硫酸溶液蚀刻200旦尼尔
Figure BDA00002954756300191
HT，然后如实施例1所述进行处理，不同之处在于没有KOH蚀刻。在无电镀覆之后所有的测试纤维上都没有发现镀覆。
实施例5
首先用重量浓度为98的浓硫酸溶液蚀刻200旦尼尔
Figure BDA00002954756300192
HT，然后如实施例1所述进行处理，不同之处在于没有KOH蚀刻。在无电镀覆之后所有的测试纤维上都没有发现镀覆。
本申请不应理解为受到具体本文所述具体实施例的限制，而应理解为覆盖本发明的所有方面。本领域技术人员容易得到本发明适用的各种改进、等价方法以及各种结构和装置。本领域技术人员应理解，可以做出各种变化而不背离本发明的范围，这不应理解为受到说明书所述的限制。

Claims (27)

1.一种导电金属镀覆的液晶聚合物纤维，它包含：
(a)熔融可加工的向温性全芳族液晶聚合物纤维；
(b)所述(a)的纤维上的至少一层无电镀覆的金属涂层，所述无电镀覆的金属选自镍、铜、银及其合金；以及
(c)所述(b)的纤维上的任选的至少一层电镀的金属涂层，所述电镀的金属选自锡、镍、铜、银、金及其合金。
2.如权利要求1所述的金属镀覆的纤维，其特征在于，所述全芳族液晶聚合物纤维是主要由如下(I)和(II)的重复单元组成的聚酯：
(I)是
Figure FDA00002954756200011
；
(II)是
Figure FDA00002954756200012
；
其中，(I)和/或(II)的芳环的至少一个氢可任选地被烷基基团、烷氧基基团、卤素或其组合取代。
3.如权利要求1所述的金属镀覆的纤维，所述金属镀覆的纤维包含至少一层无电镀覆的金属涂层和至少一层电镀的金属涂层。
4.如权利要求1所述的金属镀覆的纤维，所述金属镀覆的纤维包含至少一层无电镀覆的镍或其合金涂层。
5.如权利要求4所述的金属镀覆的纤维，其特征在于，所述至少一层无电镀覆的金属涂层是镍/磷合金。
6.一种金属镀覆的熔融可加工的全芳族聚酯液晶聚合物纤维，它主要由如下(I)和(II)的重复单元组成：
(I)是
Figure FDA00002954756200021
；
(II)是
Figure FDA00002954756200022
；
所述金属镀覆的纤维包含：
(a)纤维上的至少一层无电镀覆的金属涂层，所述无电镀覆的金属选自镍、铜、银及其合金；以及
(b)所述(a)的纤维上的至少一层电镀的金属涂层，所述电镀的金属选自锡、镍、铜、银、金及其合金；
其中，(I)和/或(II)的芳环的至少一个氢可任选地被烷基基团、烷氧基基团、卤素或其组合取代。
7.如权利要求6所述的金属镀覆的纤维，所述金属镀覆的纤维包含至少一层无电镀覆的镍/磷合金涂层。
8.如权利要求6所述的金属镀覆的纤维，其特征在于，所述纤维选自单纤丝和多纤丝纱线。
9.一种制备金属镀覆的液晶聚合物纤维的连续方法，该方法包括：
(a)在存在超声波搅拌的情况下，通过使得熔融可加工的向温性全芳族液晶聚合物纤维与碱性溶液接触以对其表面进行蚀刻，其中，所述碱性溶液不含表面活性剂或增溶剂；
(b)使(a)的纤维与一种或多种选自银盐、镍盐、金盐、铂盐、锇盐、钯盐和铑盐的无电镀覆催化剂接触；
(c)使(b)的纤维与还原溶液接触；
(d)将至少一层金属涂层无电镀覆到所述(c)的纤维上，所述无电镀覆的金属选自镍、铜、银及其合金；以及
(e)任选地，将至少一层金属涂层电镀到所述(d)的纤维上，所述电镀的金属选自锡、镍、铜、银、金及其合金。
10.如权利要求9所述的连续方法，其特征在于，所述全芳族液晶聚合物纤维是主要由如下(I)和(II)的重复单元组成的聚酯：
(I)是
Figure FDA00002954756200031
；
(II)是
Figure FDA00002954756200032
；
其中，(I)和/或(II)的芳环的至少一个氢可任选地被烷基基团、烷氧基基团、卤素或其组合取代。
11.如权利要求9所述的连续方法，其特征在于，所述碱性溶液包含一种或多种选自LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、Ca(OH)2、Sr(OH)2和Ba(OH)2的碱。
12.如权利要求9所述的连续方法，其特征在于，所述纤维维持在低张力下。
13.如权利要求9所述的连续方法，其特征在于，所述无电镀覆催化剂是氯化钯。
14.如权利要求9所述的连续方法，其特征在于，所述还原溶液包含硼氢化钠和/或二甲胺硼烷。
15.如权利要求9所述的连续方法，其特征在于，所述涂覆在纤维上的至少一种无电镀覆的金属是镍/磷合金。
16.一种制备金属镀覆的液晶聚合物纤维的连续方法，该方法包括：
(a)蚀刻熔融可加工的全芳族聚酯液晶聚合物纤维的表面，所述熔融可加工的全芳族聚酯液晶聚合物纤维主要由如下(I)和(II)的重复单元组成：
(I)是；
(II)是；
其中，(I)和/或(II)的芳环的至少一个氢可任选地被烷基基团、烷氧基基团、卤素或其组合取代；
在存在超声波搅拌的情况下，通过使纤维与碱性溶液接触进行蚀刻，所述碱性溶液不含表面活性剂或增溶剂；
(b)使(a)的纤维与一种或多种选自银盐、镍盐、金盐、铂盐、锇盐、钯盐和铑盐的无电镀覆催化剂接触；
(c)使(b)的纤维与还原溶液接触；
(d)将至少一层金属涂层无电镀覆到所述(c)的纤维上，所述无电镀覆的金属选自镍、铜、银及其合金；以及
(e)将至少一层金属涂层电镀到所述(d)的纤维上，所述电镀的金属选自锡、镍、铜、银、金及其合金。
17.如权利要求16所述的连续方法，其特征在于，所述纤维维持在低张力下。
18.如权利要求16所述的连续方法，其特征在于，所述无电镀覆催化剂是氯化钯。
19.如权利要求16所述的连续方法，其特征在于，所述还原溶液包含硼氢化钠和/或二甲胺硼烷。
20.如权利要求16所述的连续方法，其特征在于，所述涂覆在纤维上的至少一种无电镀覆的金属是镍/磷合金。
21.一种具有电磁干扰屏蔽作用的聚合制品，它包含：
(a)熔融可加工的全芳族聚酯液晶聚合物纤维，它主要由如下(I)和(II)的重复单元组成：
(I)是
Figure FDA00002954756200051
；
(II)是；
其中，(I)和/或(II)的芳环的至少一个氢可任选地被烷基基团、烷氧基基团、卤素或其组合取代；
(b)所述(a)的纤维上的至少一层无电镀覆的金属涂层，所述无电镀覆的金属选自镍、铜、银及其合金；以及
(c)所述(b)的纤维上的任选的至少一层电镀的金属涂层，所述电镀的金属选自锡、镍、铜、银、金及其合金；
其中，(b)或(c)的纤维适合进行机织或编织以提供具有电磁干扰屏蔽作用的聚合制品。
22.如权利要求21所述的聚合制品，其特征在于，所述液晶聚合物纤维包含至少一层无电镀覆的金属涂层和至少一层电镀的金属涂层。
23.如权利要求21所述的聚合制品，其特征在于，所述液晶聚合物纤维包含至少一层无电镀覆的镍或其合金涂层。
24.如权利要求23所述的聚合制品，其特征在于，所述至少一层无电镀覆的金属涂层是镍/磷合金。
25.如权利要求21所述的聚合制品，该聚合制品在0.1-3000 MHz的频率范围内提供35-80分贝的屏蔽作用。
26.一种金属镀覆的熔融可加工的全芳族聚酯液晶聚合物纤维，它主要由如下(I)和(II)的重复单元组成：
(I)是
Figure FDA00002954756200061
；
(II)是
Figure FDA00002954756200062
；
所述金属镀覆的纤维通过连续法制备，该方法包括：
(a)在存在超声波搅拌的情况下，通过使纤维与碱性溶液接触对其表面进行蚀刻，其中，所述碱性溶液不含表面活性剂或增溶剂；
(b)通过使纤维与一种或多种选自银盐、镍盐、金盐、铂盐、锇盐、钯盐和铑盐的无电镀覆催化剂接触，用催化剂对(a)的蚀刻的表面进行接种；
(c)通过使(b)的纤维与还原溶液接触来还原催化剂；
(d)将至少一层金属涂层无电镀覆到所述(c)的纤维上，所述无电镀覆的金属选自镍、铜、银及其合金；以及
(e)任选地，将至少一层金属涂层电镀到所述(d)的纤维上，所述电镀的金属选自锡、镍、铜、银、金及其合金；
其中，(I)和/或(II)的芳环的至少一个氢可任选地被烷基基团、烷氧基基团、卤素或其组合取代。
27.一种具有电磁干扰屏蔽作用的聚合制品，它包含：
(I)一种金属镀覆的熔融可加工的全芳族聚酯液晶聚合物纤维，它主要由如下(I)和(II)的重复单元组成：
(I)是
Figure FDA00002954756200071
；
(II)是
Figure FDA00002954756200072
；
其中，(I)和/或(II)的芳环的至少一个氢可任选地被烷基基团、烷氧基基团、卤素或其组合取代，所述金属镀覆的纤维通过连续方法制备，该方法包括：
(a)在存在超声波搅拌的情况下，通过使纤维与碱性溶液接触对其表面进行蚀刻，其中，所述碱性溶液不含表面活性剂或增溶剂；
(b)通过使纤维与一种或多种选自银盐、镍盐、金盐、铂盐、锇盐、钯盐和铑盐的无电镀覆催化剂接触，用催化剂对(a)的蚀刻的表面进行接种；
(c)通过使(b)的纤维与还原溶液接触来还原催化剂；
(d)将至少一层金属涂层无电镀覆到所述(c)的纤维上，所述无电镀覆的金属选自镍、铜、银及其合金；以及
(e)任选地，将至少一层金属涂层电镀到所述(d)的纤维上，所述电镀的金属选自锡、镍、铜、银、金及其合金；
其中，所述金属镀覆的熔融可加工的全芳族聚酯液晶聚合物纤维适合进行机织或编织以在0.1-3000 MHz的频率范围内提供35-80分贝的电磁干扰屏蔽作用。
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