KR100466993B1 - 열안정성이있는금속코팅된중합체단일필라멘트또는사의제조방법 - Google Patents

Abstract

무전해 니켈로 코팅할 사의 단일필라멘트가 산 및 계면활성제에 의해 예비 처리되어 단일필라멘트의 표면이 수습윤성이고 기계적으로 거의 분해되지 않도록 되게 한다. 예비 처리된 사는 무전해 니켈이 모든 단일필라멘트 표면을 거의 균일하게 코팅할 수 있도록 무장력 또는 작은 장력하에서 무전해 니켈 코팅 욕조를 통과하게 된다. 그후, 니켈 코팅된 사는 전해 금속 도금 단계에서 구리와 같은 전해 금속으로 코팅되게 할 수 있다.

Description

열 안정성이 있는 금속 코팅된 중합체 단일필라멘트 또는 사의 제조방법{Process For Making Thermally Stable Metal Coated Polymeric Monofilament or Yarn}

도 1은 본 발명에 따라 사를 제조하기 위한 적합한 장치를 보여 준다.

본 발명의 방법의 실시태양에 따르면, 제1 단계로서, 금속으로 코팅할 사 중의 단일필라멘트의 표면이 수성 활성화 용액과 접촉되어 그 표면을 친수성이 되게 하고 무전해 니켈 부착을 수행하기 위한 촉매의 흡착을 촉진하게 한다. 상기 수성 활성 용액은 황산, 또는 메탄 술폰산, 클로로술폰산, 플루오로술폰산 등과 같은 황산의 강산 유도체와 같은 산, 및 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 계면활성제를 포함한다. 적합한 계면활성제로는, 플루오로알킬염, 에테르 및 에스테르, 폴리에톡실화 4급 암모늄염, 소듐 알킬 벤조에이트, 폴리에톡실화 직쇄 알코올 등이 있다. 특히 바람직한 계면활성제로는, 아민 퍼플루오로알킬 술포네이트, 플루오르화 알킬 알콕실레이트, 플루오르화 알킬에스테르, 플루오르화 알킬 카르복실레이트염 등이 있다. 계면활성제의 사용에 의해, 실질적인 분해가 없이 단일필라멘트와의 접촉 시간을 더 길게 해 주는 더 약한 산 조성물이 가능하게 된다. 허용 가능한 접촉 시간의 증가에 의해, 처리 중인 어떤 사의 내부 단일필라멘트로 수성 활성 조성물의 침투가 증가하게 된다.

다음에, 전기적으로 전도성인 금속의 무전해 부착을 위한 촉매 표면을 제공하기 위해 사 또는 단일필라멘트 표면을 팔라듐 촉매와 접촉시킨다. 본 발명에서 사용되는 용어 "니켈"은 무전해적으로 적용된 금속 코팅에 관한 것처럼 니켈/붕소 합금을 말하고 니켈/인 합금을 제외한다. 무전해 니켈 욕조는 니켈과 붕소를 모두 포함하고 중합체 단일필라멘트에 니켈-붕소 합금 코팅을 생성하는 환원제를 포함한다.

활성 용액 접촉 단계 후에, 금속 코팅할 단일필라멘트를 일반적으로 사로서 무전해 욕조를 통과시켜 모든 단일필라멘트 표면상에 완전하고 거의 균일하게 니켈를 코팅시킨다. 무전해 니켈 욕조를 통과하는 사의 장력이 제거되거나 또는 충분히 낮게 유지되어 니켈 코팅 용액은 모든 사 다발, 특히 사 다발의 내부에 있는 단일필라멘트의 표면에까지도 침투할 수 있게 된다. 사가 보통의 상당한 장력하에 무전해 니켈 욕조를 통과할 때, 사 다발의 내부에 있는 단일필라멘트가 전혀 코팅되지 않거나 또는 불완전하게 코팅되어 단일필라멘트상의 금속 코팅이 균일하지 않게 되는 것으로 밝혀졌다.

본 발명의 무전해 니켈 코팅 후, 니켈 코팅된 사는 구리 또는 니켈과 같은 전해 금속으로 전해적으로 코팅될 수 있다. 또한, 전해 금속 부착은, 교반된 전해질 수성 욕조내에 위치된 니켈 코팅 사를 장력이 없거나 거의 없게 하여 수성 전해질 욕조가 코팅할 사의 내부로 침투하게 되는 릴 간의 공정에서 수행될 수 있다.

중합체 단일필라멘트 또는 사로서 폴리아라미드 단일필라멘트을 사용할 때, 전자 차폐 및 낮은 전기 저항과 높은 강도 대 중량이 함께 중요한 설계 대상이 되는 신호 운반 분야용의 적절한 복합재가 얻어진다. 니켈 코팅 또는 니켈 및 전해질 금속 코팅된 단일필라멘트 또는 사는 브레이드화 또는 직조될 수 있는데, 금속 와이어의 대체물로서 기능한다. 이를 제조하기 위한 방법 뿐만 아니라 다층 구조는 종래 기술에 대해 여러 가지 개선점, 그 중에서도

1. (a) 적당하게 처리된 중합체 표면과 결합하여 온도/습기 사이클링 또는 납땜 온도에 노출시 현저하게 분해되지 않는 금속-중합체 결합;

(b) 실질적으로 순수한 니켈 기판이

(1) 구리와 같은 금속의 전해적으로 적용된 후속 층과 금속가공학적으로 상용적이고,

(2) 니켈층과 금속, 예를 들어 구리층 간의 경계면에서 중합체로부터 흡수된 습기 또는 산소의 이동을 방지하고,

(3) 얇은 층(0.5 미크론 이하의 두께)에서 충분히 전도성이어서 금속, 예를 들어 구리를 고속 전기도금에 의해 부착되게 할 수 있는 점;

(c) 중합체 사 다발중의 각 단일필라멘트의 균일하고 완전한 금속화

를 달성하기 위해 초기 금속화층으로서 아민-보란 환원된 무전해 니켈의 사용.

2. 긴밀한 미세조직 조성물이기 때문에, (a) 우수한 연성 및 내굴곡성을 가지고, (b) 무전해 구리보다 단위 중량당 더욱 전도성인, 아민-보란 니켈층 상의 전해적으로 부착된 금속, 예를 들어 구리의 층.

3. 구리에 내마모성 뿐만 아니라 산화/부식 보호를 제공하는, 구리층 상의 하나 또는 그 이상의 전해적으로 부착된 니켈, 은, 주석 등의 층

을 포함한다.

본 발명의 이용의 일 실시태양에서, 아민-보란 환원된 무전해 니켈 만으로 금속화된 폴리아라미드 단일필라멘트의 사 다발로 구성되는 구조가 제공된다. 짧은 길이로 절단될 때, 그러한 금속화된 섬유는 전기/전자 분야에 사용되는 성형 플라스틱 부품의 표면상에 정전기 축적을 최소화하는 전도성 충전재로서 이용될 수 있다. 이 실시태양에서 이상적으로 된 금속 코팅은 폴리아라미드 단일필라멘트 표면에 사출 성형 공정시의 상승된 온도 뿐만 아니라 절단의 기계적 마모를 견딜 정도의 충분한 접착력으로 결합되어야 하는 한편, 동시에 10 - 20 Ω/ft 범위에서 니켈-인 합금과는 달리 산화에 의해 재료적으로 변화하지 않는 허용가능한 수준의 전도성을 제공하여야 한다.

<바람직한 실시태양의 설명>

본 발명에 따라 처리할 단일필라멘트 표면은, 전도성 니켈상에 연속하는 전해 금속 코팅을 용이하게 하기에 접착성이 있고 충분히 전기적으로 전도성인 모든 단일필라멘트 표면상에 더욱 완전하고 더욱 균일한 무전해 니켈 코팅을 가능하게 하는 산 및 계면활성제 활성 용액에 의해 더욱 친수적으로 된 중합체 조성물로부터 형성된다. 단일필라멘트 또는 사를 형성하기 위한 대표적인 적절한 중합체 조성물은 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) 등과 같은 아라미드, 나이론 6, 나이론 66 등과 같은 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 아크릴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등을 포함하고, 바람직하기로는 아라미드인데, 이는 단위중량당 우수한 인장강도를 제공하기 때문이다. 전형적으로 사는 약 55 내지 3,000, 더욱 전형적으로 약 55 내지 600의 데니어를 가지고 10 - 15 미크론 직경의 단일필라멘트를 갖는다. 이 단일필라멘트는 충만형(solid) 또는 중공형일 수 있다.

사 내부로 산의 더욱 효과적인 침투는 순수한 산 용액 보다는 산 중의 계면활성제에 의해 얻어진다는 것이 밝혀졌다. 계면활성제는 단일필라멘트 표면에 분해의 감소를 초래하는 더 약한 산의 사용을 가능하게 한다. 계면활성제와 함께 사용되는 황산의 경우, 75 내지 85%, 바람직하기로는 78 내지 83%의 황산이 사용될 수 있고, 이는 활성 조성물과 사의 접촉 시간을 상당히 증가시켜 주는 한편, 바람직하지 않은 단일필라멘트 분해를 방지해 준다. 접촉시간의 증가 및 계면활성제의 존재는 활성 용액의 사 내부로의 더욱 완전한 침투를 가능하게 하고, 이에 의해 후속적인 완전하고 거의 균일한 무전해 금속 코팅을 더욱 보장한다. 계면활성제는 활성 용액의 백만당 약 10 내지 1000 부(ppm), 바람직하기로는 100 내지 500 ppm의 농도로 사용된다.

활성 용액 중의 계면활성제의 사용은 바람직하고 놀랍게 향상된 제품을 제조하게 하는 한편, 허용가능한 니켈 코팅 단일필라멘트는, 칼륨 히드록사이드, 소듐 히드록사이드, 또는 단독으로 사용되거나 메탄올 또는 에탄올과 같은 저급 알코올 또는 크롬산 등과 함께 사용되는 다른 부식성 조성물과 같은 표면의 수습윤성을 향상시켜 주는 것으로 알려진 용액으로 단일필라멘트를 처리함으로써 제조될 수 있다. 또한, 단일필라멘트는 미국 특허 제 5,302,415호에 기술된 것과 같은 진한 황산에의 침지, 예를 들어 10 내지 100℃의 80 내지 90 중량% 황산에 2 내지 60 초간 침지시킴으로써 처리될 수 있으나, 이러한 침지에 의해 섬유는 어느 정도 분해될 수 있다.

일단 단일필라멘트 표면이 수습윤성이 부여되면, 그 표면은 무전해 금속 부착을 수행하는 무전해 도금 기술 분야의 당업자에게 잘 알려진 촉매 시스템의 어느 하나와 접촉된다. 증감화된 표면과 함께 사용될 수 있는 촉매의 조합은 미국 특허 제3,011,920호 및 제3,562,038호에 기술되어 있다. 촉매 적용이 일정기간, 일반적으로 1 내지 약 5 분동안 제공된 다음, 샘플을 산 용액에 침지시켜 가속화로 불리는 공정에서 표면으로부터 주석을 제거한다. 그후, 샘플은 무전해 니켈 욕조에 약 2 내지 10분 동안 통과되어 요구되는 두께의 니켈을 제공하게 된다.

촉매의 부착 및 활성화와 후속하는 무전해 니켈의 부착은 0이거나 또는 처리조가 모든 단일필라멘트 표면을 접촉시킬 정도로 충분히 낮은 장력하에서 사에 대해 수행된다.

도면을 참조하면, 저장 롤(10)이 복수필라멘트 사(12, 14)를 감고 있다. 안내 롤(16, 18)은 저장 롤(10)으로부터 사(14, 12)를 잡아 당겨 욕조(20)내의 무한 웹(22)상에 위치시켜 준다. 무한 웹(22)는 롤러(24, 26)의 둘레로 움직이고, 롤러의 적어도 어느 하나는 구동된다. 사(12, 14)는 안내롤(28, 30)을 통과하게 되고, 구동되는 롤러(32, 34)에 의해 욕조(20)으로부터 처리된 사(36, 38)로서 제거된다. 욕조는 전처리 욕조, 상기한 바와 같은 촉매 부착 또는 활성 욕조 또는 무전해 니켈 욕조일 수 있다. 구동되는 롤러(32, 34) 및 무한 웹(22)는 욕조(20)의 무한 웹(22)에 위치되는 사(40, 42)에 작은 장력 또는 무장력을 보증하는 속도로 작동된다. 따라서, 사 중의 각 단일필라멘트의 전체 표면이 욕조(20)의 조성물과 접촉하게 된다.

적합한 무전해 니켈 욕조는, 붕소계 욕조가 산화에 내성이 있는 형태의 니켈을 부착시키기 때문에 인계 보다는 붕소계로 된 것이고, 충분히 전도성이어서 니켈 표면상에 구리와 같은 후속하는 전해 금속 부착을 용이하게 하는 것이다. 적합한 붕소계 무전해 니켈 욕조는 미국 특허 제 3,062,666호, 3,140,188호, 3,338,762호, 3,531,301호, 3,537,878호 및 3,562,038호에 기술되어 있다. 어떤 대표적인 조성물은 다음과 같다.

1. 니켈 술페이트(NiSO₄6H₂O) 20.00 g/l

디메틸아민 보란 시트르산 3.0 g/l

시트르산 10.0 g/l

진한 HCl 25.0 ml/l

암모늄히드록사이드 pH 7.0 까지

2-메르캅토벤조티아졸 0.5 - 2.0 mg/l

65 ℃

2. 니켈 클로라이드(NiCl₂6H₂O) 16.0 g/l

디메틸아민 보란 3.0 g/l

소듐 시트레이트 18.0 g/l

글리신 8.0 g/l

비스무트 니트레이트 20.0 mg/l

티오우레아 15.0 mg/l

pH 7.0, 65℃

니켈이 무전해 부착에 의해 수용성이 있는 표면에 부착되어 니켈-인 합금보다는 니켈-붕소 합금으로부터 전기적으로 전도성인 니켈 코팅된 표면을 형성하게 된다. 니켈 이온은 이 공정에서 단일필라멘트의 촉매 표면상에 코팅된 니켈 금속으로 환원되어 완전하고 거의 균일한 전기적 전도성 층을 형성하게 된다. 니켈-붕소 합금의 대표적인 비저항은 약 8 내지 15 마이크로Ω·cm이다. 니켈-저 인 합금의 대표적인 비저항은 20 - 50 마이크로Ω·cm의 범위이고, 니켈-고 인 합금은 150 - 250 마이크로Ω·cm의 범위이다. 무전해 층은 충분히 두꺼워 구리와 같은 균일한 금속층의 후속적인 전해 부착을 가능하게 한다. 일반적으로, 무전해 니켈 층은 약 0.1 내지 1.0㎛의 두께이고, 필요하다면 더 두꺼울 수도 있다.

니켈 코팅된 단일필라멘트는 전해도금 공정 단계에서 전해 구리와 같은 전해 금속에 의해 추가 코팅될 수 있다. 바람직한 전해 도금 공정 단계에서, 니켈 코팅된 사는 무장력 또는 작은 장력하에서 전해 도금 욕조를 통과하게 되어 수성 전해 도금 욕조가 전체 사 중으로 침투되어 모든 니켈 코팅된 단일필라멘트 표면과 접촉할 수 있게 된다. 전기 전하가 전해 도금 욕조에 가해져 모든 니켈 표면에 완전하고 거의 균일하게 전해 금속 부착이 수행된다. 전해 금속 코팅의 두께는 당업계에 잘 알려진 방식으로 시간, 온도 및 욕조의 금속 농도를 제어하고 욕조를 통과하는 전기 전하의 양을 제어함으로써 조절될 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 예시하는 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다.

<실시예 1>

89개의 단일필라멘트를 갖는 200 데니어의 파라-아라미드사를, 40℃에서 퍼플루오르화 알킬 에스테르 계면활성제 및 퍼플루오르화 알킬 알콕실레이트 계면활성제의 3:1 혼합물의 50 ppm을 포함하는 79% 황산의 수성 활성 용액중에서 90초간 처리하였다. 파라-아라미드사는 상표명 "Kevlar"라는 이름으로 회사[E. I. du Pont de Nemours and Company]에 의해 판매되는 제품이었다. 그후, 상기 사를 물로 헹군 다음, 연속적인 처리 공정을 통하여 0 또는 매우 낮은 장력하에 도면에 도시된 캐리어 필름상으로 보냈다. 연속적인 공정은 무전해 니켈 부착, 최종 린스, 건조 및 권취 단계 이전에 촉매 시스템을 제공하는 용액에 의해 도면에 도시된 바와 같은 일련의 장치에서 일련의 단계를 포함하였다. 먼저, 상기 사를 약 5% NaOH 용액에 통과시켜 단일필라멘트 표면을 알칼리성으로 되개 하고, 상표명 "Neoganth 834"의 이름으로 회사[Atotech, Inc.]에 의해 판매되는 이온 용해성 팔라듐 착물로 된 팔라듐 활성 용액에 통과시켰다. 이 용액은 pH를 11.5로 조정하기 위해 사용된 50% NaOH 용액 0.5 %와 함께 96.5 부피%의 탈이온수 중에 네오간쓰 834 팔라듐 활성제 농축물 3%를 사용하여 제조되었다. 욕조를 약 2시간 동안 50℃로 가열한 다음, 45℃로 냉각하여 사를 처리하였다. 팔라듐 욕조에 통과시킨 다음, 사를 각각 탈이온수에 의해 약 1분간의 린스를 수행해 주는 2개의 린스 욕에 통과시키고, 상표명 "Neoganth WA"의 이름으로 회사[Atotech Inc.]에 의해 판매되는 디메틸아민보란 환원제 용액중에 통과시켰다. 환원제 용액은 0.5 부피%의 네오간쓰 WA 농축물을 취하고 이를 pH 완충제로서 0.5 % 붕산을 포함하는 99% 탈이온수에 의해 희석하여 제조하였다. 이 용액을, 무전해 니켈 부착을 개시시키는 중합체 표면의 활성 촉매 자리를 제공하는 용해성 팔라듐 이온의 팔라듐 금속으로의 환원에 사용하기 위해 35℃로 가열하였다. 사를 환원제 용액으로부터 직접, 회사[MacDermid Corp]로부터 입수가능한 니클라드(Niklad) 752를 포함하는 무전해 니켈 도금 욕조 중으로 통과시켰다. 이 욕조는 pH 6.6으로 70℃에서 작동되고, 환원제로서 디메틸아민 보란을 포함하고, 공급자의 지침에 따라 니켈과 환원제의 요구되는 비율로 제조되었다. 사가 욕조를 통과하는 동안 매우 낮은 장력으로 캐리어 필름 상에서 지지되었다. 욕조에서 강한 교반을 해 줌으로써, 사 다발로의 액의 완전한 침투 및 각 단일필라멘트의 균일한 금속화를 얻을 수 있게 되었다. 전형적으로, 이 욕조에서의 4분의 체류 시간은 니켈 코팅으로 인한 사의 약 30 중량%의 증가를 제공하였다. 그 결과의 코팅된 사는 약 100Ω/ft의 저항을 가졌다. 더 짧은 체류 시간으로 처리된 추가적인 사는 비례적으로 더 작은 니켈과 더 높은 저항을 제공하는 한편, 더 긴 체류 시간은 비례적으로 더 높은 금속 부가와 더 낮은 저항을 제공하였다. 단면 분석은 사 다발 중의 모든 단일필라멘트 둘레에 완전하고 균일한 니켈의 부착을 보여 주었다.

<실시예 2>

중공형 프레임 타잎의 래크(rack)를 1/16" 폴리에틸렌 쉬이트로부터 절단되고, U형 홈이 상기 래크의 상부와 하부에 형성되어, 래크 쪽의 전환 접촉 접점에 단일필라멘트를 긴밀하게 집적시킴이 없이 느슨하게 사가 래크의 둘레에 감겨질 수 있었다. 실시예 1의 산 계면활성제 활성 용액에 의해 처리된 약 20 - 25 ft의 사를 래크상에 감고 다음과 같은 순서, 즉 상온 및 pH 11.5의 5% NaOH 예비 침지 용액에서 2분, 회사[Atotech Corp]로부터 "Activator 834"로 입수가능한 팔라듐 촉매 용액에서 45℃로 약 2 분간의 직접 침지, 탈이온수에서 1분간의 린스, 30-35℃의 네오간쓰 WA 환원제에서 2분동안의 침지, 저 인 무전해 니켈 욕조중으로 침지시키는 순서로 다음의 공정 용액에 손으로 침지시켰다. 이 욕조는 회사[MacDermid Corp]로부터 입수 가능한 190 ml의 니클라드 797A(금속 농축물) 및 570 ml의 니클라드 797B(소듐 하이포포스파이트 용액)과 탈이온수를 가해 3.8 리터의 무전해 니켈 도금 용액을 만듬으로써 제조하였다. 그 pH는 50% 암모니아에 의해 5.0 - 5.2로 조절되었고, 그 용액은 사 샘플을 포함하는 래크의 침지 이전에 90℃로 가열되었다. 래크는 무전해 니켈 욕조에 5분간 침지되는 동안에 교반되었다. 이는 니켈 코팅에 의해 사의 33 중량%의 증가를 초래하였다. 최종 건조된 사는 300 Ω/ft의 저항을 가졌는데, 이는 실시예 1의 코팅된 사 보다 3배 높은 것이었다.

<실시예 3 및 4>

미국 특허 제 5,302,415호에 기술되어 있는 바와 같이, 휠씬 짧은 시간 동안에 진한 황산에서 사를 처리하는 것을 제외하고는, 실시예 1 및 2를 반복하였다. 단일필라멘트의 실질적인 분해를 최소화하기 위해, 진한 황산에서 사의 침지를 실시예 1 및 2의 침지 시간의 단지 반으로 한정할 필요가 있었다. 코팅된 사는 실시예 1 및 2의 코팅된 사와 유사한 전기 저항을 나타내었다.

<실시예 5>

도금 욕조로 들어 가고 나갈 때 사 중으로 전류를 통과시켜 주는 접촉 바아가 장치된 가스 교반 전해 산 구리 술페이트 도금 욕조를 통하여 니켈 코팅된 사를 통과시켜 줌으로써, 실시예 1의 공정에 의해 얻은 금속화된 사를 계속하여 구리로 전기도금하였다. 이 니켈 코팅된 사는 사 손상 전에 약 5 amp의 전류를 견뎌 낼 수 있었고, 약 65 중량%의 구리를 가하여 1 Ω/ft 이하의 저항을 갖는 재료를 제조하였다. 이 구리 도금된 사는 여전히 초기의 출발 사가 갖는 양호한 취급성, 드레이프성 및 유연성을 모두 유지하고 있었다. 이 전해 도금은 구리상에 미세 조직의 동축 결정 구조를 제공하였다.

본 발명은 무전해적으로 부착된 니켈 및 임의로 이 니켈에 전해적으로 부착된 금속으로 코팅된, 완전하고 거의 균일하게 금속 코팅된 중합체 단일필라멘트, 또는 이러한 다수의 중합체 단일필라멘트로부터 만들어지는 사(絲)에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 무전해적으로 부착된 니켈로 계속하여 코팅될 중합체 단일필라멘트의 표면을 활성화시키는 방법에 관한 것이다.

지금까지는, 중합체 단일필라멘트 또는 복수필라멘트사에 금속 코팅을 부착시켜 열적으로 안정한 복합재 제품을 제조하고(하거나) 낮은 또는 보통의 마찰력에 의해 단일필라멘트 또는 사로부터 쉽게 제거되지 않는 금속 코팅을 부착시키기가 어려웠다. 중합체 섬유를 무전해적으로 부착된 구리로 코팅한 다음 전해적으로 부착된 구리로 코팅하는 방법이 제안되어 있다. 그런데, 이러한 코팅은 열 싸이클 시험을 수행할 때 금속 접착이 균열 및 상실되는 점에서 불안정하다.

사를 금속 코팅하는 상업성 있는 제조방법을 제공하기 위해, 배치식 방법보다는 연속적인 방법이 제공되어야 한다. 이러한 방법에서, 처리할 단일필라멘트들로 된 사는 공급 저장릴로부터 풀려서 적절한 화학적 처리 단계를 거친 다음 권취릴에 저장된다. 불행하게도, 현재 이용가능한 사의 제조수단에 있어서는, 사의 내부에 위치된 단일필라멘트는 코팅되지 않거나 불충분하게 코팅되어 단일 필라멘트상의 금속 코팅이 불균일하게 된다. 불균일하게 코팅된 사는 바람직하지 않게도 불균일한 전도성을 갖는다. 케이블용 보호 외층과 같은 많은 적용 분야에 있어, 불균일한 금속 외층은 허용될 수 없다.

습식 화학적이고 무전해적인 방법에 의해 복수필라멘트사 다발 중의 단일필라멘트의 표면상에 무전해 니켈을 균일하고 완전하게 부착시키는 것은 그동안 극히 어려웠다. 전자기적 간섭(EMI) 제어 및 차폐용으로 사용하기 위해 여러 가지 유형의 예비 직물이 무전해 금속, 기본적으로 무전해 구리로 코팅된다. 그런데, 무전해 구리는, 그 이유가 완전히 이해되는 것은 아니지만, 예비 직물 중의 개개 단일필라멘트 중합체 표면에 대해 적절한 접착력을 갖는 것으로 보인다고 할지라도, 고온 또는 습기에 노출후에는 그 접착력을 유지하지 못한다. 이러한 문제는 본 발명의 방법에 의해 처리된 중합체의 표면상에서 여러 가지 관능기에 대해 긴밀한 중합체 결합을 형성하는 무전해 니켈을 사용함으로써 경감될 수 있다. 그 결과의 니켈 코팅 필라멘트는 열 사이클 및 습기에 노출시 분해에 대한 내성을 갖는다.

중합체 표면에 무전해 금속을 부착시키는 방법에 있어, 일반적으로 표면을 처리하여 무전해 금속 부착용 촉매를 받아 들이도록 하는 것이 필요하다. 미국 특허 제5,302,415호에는 구리, 니켈, 은 또는 코발트를 이용하여 여러 가지 아라미드 섬유를 무전해적으로 금속화시키는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 아라미드 섬유의 표면을 개질하는데 80 내지 90%의 황산 용액을 이용한다. 해중합의 결과로서 제어된 섬유 분해에 의해 개질이 수행되어 무전해 금속 부착을 촉진하는 증감제의 부착을 위한 자리를 제공하게 된다. 그런데, 아라미드 섬유는 황산 중에서 용해 또는 분해될 것이기 때문에, 오래 동안 강한 황산 용액과 접촉하고 있을 수 없다. 무전해 구리의 부착은 전형적으로 케이블 차폐 분야에서 요구하는 접착, 연성 및 휨 내성이 결여된 거친 조직의 코팅을 생성한다. 또한, 모든 무전해 구리 구조는 노출된 구리를 장기간의 산화에 대해 보호하기 위해 각 단일필라멘트 상에 다른 금속층을 부가하는 것을 요한다. 통상적인 아인산염 환원된 무전해 니켈 공정에 의한 니켈 부착은 전형적으로 구리의 전도성 보다 15% 작은 전도성을 갖는 코팅을 생성한다. 니켈 공정의 니켈-인 합금 중의 인의 산화에 의해, 상기한 코팅은 휠씬 더 안정적인 표면을 형성하고, 일반적으로 높은 내부식성을 수반하는 적용분야에 선호된다. 그런데, 이들은 내성이 매우 크고 청소하기가 어렵다. 이러한 이유로, 특히 코팅할 표면이 중합체 필라멘트상에 있을 때, 상기 니켈-인 층 상에 다른 금속을 전기 도금하기가 어렵다. 따라서, 통상적인 아인산염 환원된 화학반응에 기초한 모든 무전해 니켈은 중량/두께 측면에 관해 높은 전도성을 갖는 금속화된 섬유 코팅을 달성하는 목적에 충분히 적합하게 되어 있지 않다.

따라서, 완전하고 거의 균일하게 금속으로 코팅된 중합체 사의 제조방법을 제공하는 것이 요망된다. 또한, 중량/두께 측면에 대해 고 전도성을 가질 수 있는 상기와 같이 완전히 코팅된 사를 제공하는 것이 요구된다. 또한, 중합체 단일필라멘트 또는 사를 거의 분해시키지 않는 중합체 표면 활성 단계를 포함하는 제조방법을 제공하는 것이 요구된다. 또한, 연속적인 릴간의 공정에 의해 형성될 수 있는 상기한 금속 코팅된 사를 제공하는 것이 요구된다. 이러한 공정에 의해, EMI 차폐와 같은 광범위한 환경 분야에 사용될 수 있는 완전하고 거의 균일한 금속 코팅된 사의 상업적인 제조가 가능하게 된다.

<발명의 요약>

본 발명은, 75 내지 85 중량%의 농도를 갖는 황산 또는 황산의 강산 유도체와 계면활성제를 포함하는 수성 활성화 용액과 중합체 단일필라멘트의 표면을 그 표면이 수습윤성이 되게 하지만 상기 단일필라멘트의 실질적인 기계적 분해가 발생되지 않게 하는 시간 및 온도로 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 중합체 단일필라멘트의 표면을 수습윤성으로 만드는 표면의 개질 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은, 전기적으로 전도성인 무전해 니켈 코팅에 의해 중합체 단일필라멘트의 표면을 완전하고 거의 균일하게 코팅하되, 상기 니켈로 코팅하기 전에 중합체 단일필라멘트를 산 및 계면활성제 용액과 접촉시키는 방법으로 단일필라멘트 표면을 개질하는 방법에 있어서, 적어도 하나 이상의 공급릴로부터 상기 단일필라멘트를 공급하고, 무전해 니켈 욕조를 통과시켜 적어도 하나 이상의 권취릴로 보내고, 상기 욕조 내의 단일필라멘트의 장력이 완전하고 거의 균일한 코팅을 만들 정도로 충분히 낮은 것을 특징으로 하는 방법을 제공한다.

본 발명은 전기적으로 전도성인 니켈-붕소 합금 코팅으로 코팅된 단일필라멘트 및 그 단일필라멘트로 된 사를 포함한다.

Claims (21)

1. 75 내지 85 중량%의 농도를 갖는 황산 또는 황산의 강산 유도체와 계면활성제를 포함하는 수성 활성화 용액과 중합체 단일필라멘트의 표면을 그 표면이 수습윤성이 되게 하지만 상기 단일필라멘트의 실질적인 기계적 분해가 발생되지는 않게 하는 시간 및 온도로 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 중합체 단일필라멘트 표면을 수습윤성으로 만드는 개질 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 플루오르화 계면활성제인 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 아민 퍼플루오로술포네이트인 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 플루오르화 알킬 알콕실레이트인 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 플루오르화 알킬 알콕실레이트 에스테르인 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 계면활성제가 플루오르화 알킬 알콕실레이트염인 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 중합체 표면이 아라미드로 형성된 것인 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 중합체 표면이 폴리아미드로 형성된 것인 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 중합체 표면이 폴리에스테르로 형성된 것인 방법.
10. 중합체 단일필라멘트의 표면을 제1항의 방법에 의해 개질한 다음 전기적으로 전도성인 무전해 니켈 코팅으로 완전하고 거의 균일하게 코팅하는 방법에 있어서, 상기 단일필라멘트를 적어도 하나 이상의 공급릴로부터 공급하고, 무전해 니켈 욕조를 통과시켜 적어도 하나 이상의 권취릴로 이동시키고, 상기 욕조 내의 단일필라멘트에 걸리는 장력을 완전하고 거의 균일한 코팅을 해 줄 수 있도록 충분히 낮게 해 주는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 무전해 니켈 코팅을 적어도 하나 이상의 전해 금속으로 코팅해 주는 추가 단계를 포함하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 전해 금속 코팅이 전해 구리인 방법.
13. 제11항에 있어서, 상기 전해 금속 코팅이 전해 니켈인 방법.
14. 제1항의 방법에 의해 전기적으로 전도성인 무전해 니켈-붕소 합금으로 완전하고 거의 균일하게 코팅된 중합체 단일필라멘트.
15. 제14항에 있어서, 충만형인 단일필라멘트.
16. 제14항에 있어서, 중공형인 단일필라멘트.
17. 제14항에 있어서, 아라미드로 형성된 단일필라멘트
18. 제14항에 있어서, 폴리아미드로 형성된 단일필라멘트.
19. 제14항에 있어서, 폴리에스테르로 형성된 단일필라멘트.
20. 제14항에 있어서, 상기 니켈-붕소 합금 코팅이 적어도 하나 이상의 전해 금속으로 더 코팅된 단일필라멘트.
21. 다수의 제14항의 단일필라멘트로 형성된 사.