JP2000512690A

JP2000512690A - 熱に安定な金属でコートされた、ポリマーのモノフィラメント又は糸の製法

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Publication number: JP2000512690A
Application number: JP10502993A
Authority: JP
Inventors: カウストン，ジヨン・デイ; フーバー，マーウイン・エフ; バーク，トーマス・エフ; スターンズ，トーマス・エイチ
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1997-05-30
Publication date: 2000-09-26
Anticipated expiration: 2017-05-30
Also published as: WO1997048832A2; EP0902854B1; DE69709094T2; CA2255646A1; WO1997048832A3; JP4060363B2; DE69709094D1; ES2165628T3; EP0902854A2; CA2255646C

Abstract

(57)【要約】無電解ニッケルでコートされる糸のモノフィラメントを、酸及び界面活性剤で前処理して、モノフィラメントの表面を水湿潤性にさせ、そして実質的に機械的に崩壊されないようにさせる。無電解ニッケルがモノフィラメントの表面全体を実質的に均一にコートすることができるように、前処理された糸を、ほとんど又は全く張力のない状態下で、無電解ニッケルコート用の浴中を通過させる。次にニッケルコートされた糸を、所望のように、電解金属メッキ段階において、銅のような電解金属でコートすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】熱に安定な金属でコートされた、ポリマーのモノフィラメント又は糸の製法本発明は、無電解メッキされたニッケルで、そして場合によっては該ニッケル上へ電気メッキされた金属でコートされている、複数のポリマーのモノフィラメントから製造されている、完全にそして実質的に均一に、金属でコートされたポリマーのモノフィラメント又は糸の製法に関する。より具体的には、本発明は、後になって、無電解メッキニッケルでコートされる、ポリマーのモノフィラメントの表面を活性化させるための方法に関する。本発明時までは、ポリマーのモノフィラメント又はマルチフィラメントの糸上に金属コーティングをメッキして、熱に安定な複合生成物を形成すること及び／又は、低いもしくは中程度の摩擦力によりモノフィラメント又は糸から容易には外れない金属コーティングをメッキすることが困難であった。ポリマーの繊維を、無電解メッキされた銅で、そして次には、電気メッキされた銅でコートすることが提唱されてきた。しかし、熱サイクル（cycling）テストに暴露される時、これらのコーティングは不安定で、亀裂して、金属付着性を喪失する。糸を金属コートするための、商業的に効果的な方法を提供するためには、バッチ法でなく連続的な方法を提供しなければならない。これのような方法においては、処理されるモノフィラメントの糸を供給物貯蔵リールから巻出して、適宜な化学的処理段階を通過させ、そして次に、巻き取りリール上に貯蔵する。残念なことに、現在使用可能な糸の処理手段においては、糸の内側に配置されたモノフィラメントはコートされないか又は不十分にコートされるので、モノフィラメント上の金属コーティングは不均一である。不均一にコートされた糸は、望ましくない、不均一な導電性をもつ。ケーブルのための遮蔽用の外側層のためのような多数の用途において、不均一な金属の外側層は許容できない。湿潤性の化学的な無電解法により、マルチフィラメント糸の束中のモノフィラメントの表面上に、均一にそして完全に、無電解ニッケルをメッキすることは極めて困難であった。種々のタイプの前以て織られた布が、電磁妨害（ＥＭＩ）制御及びシールドとしての使用のために、無電解金属、主として無電解銅でコートされている。しかし、無電解銅は、前織り布においては、個々のモノフィラメントポリマーの表面に対しては適当な付着性をもつように見えるが、完全には理解されない理由のために、高温への暴露又は湿度への暴露後には、その付着性を維持しないであろう。この問題は、本発明の方法により処理されたポリマーの表面上に、種々の官能基に対して強いポリマー結合を形成する無電解ニッケルを使用することにより、軽減させることができる。生成されるニッケルコートフィラメントは、熱サイクル及び湿度に対する崩壊的暴露に対して抵抗性である。ポリマーの表面に無電解金属をメッキするための方法において、概括的に、それが、無電解金属メッキのための触媒を受け入れるように、表面を処理することが必要である。米国特許第５，３０２，４１５号明細書は、銅、ニッケル、銀、又はコバルトを使用する、種々のアラミド繊維を無電解的に金属化させるための方法につき記載している。公表された方法は、８０ないし９０％の硫酸溶液を使用して、アラミド繊維の表面を改質させている。改質は、脱重合化の結果としての、制御された繊維の崩壊により達成されて、無電解金属メッキを促進する増感剤の付着のための場所を提供する。しかし、アラミド繊維は酸中で溶解又は崩壊されるであろうから、ごく短時間しか、この強硫酸溶液と接触させることができない。無電解銅のメッキは具体的に、問題のケーブルシールドの用途が要求するような、付着性、延性及び曲げ耐久性に欠ける、粗粒コーティングを生成する。更に、全−無電解銅構成物は、長期間の酸化に対して暴露される銅を遮蔽するために、各モノフィラメント上にもう１枚の金属層の追加を必要とする。従来の亜リン酸還元無電解ニッケル法によるニッケルメッキは具体的に、銅の１５％未満の伝導度をもつコーティングをもたらす。これらのニッケル法の、ニッケル−亜リン酸合金中での亜リン酸の酸化により、これらのコーティングは、はるかに安定な表面を形成し、概括的に、高い腐食抵抗に関与する用途に対して好まれる。しかし、それらは、清浄化に著しく抵抗性で困難である。そのために、特に、コートされる表面がポリマーのフィラメント上である時には、これらのニッケル−亜リン酸層上へ、その他の金属を電気メッキすることが困難である。従って、従来の亜リン酸還元化学に基づく、全 −無電解ニッケルは、重量／厚さの観点に対して、高い伝導度をもつ金属化繊維コーティングを達成する目的に対しては余り適宜でない。従って、完全にそして実質的に均一に、金属でコートされているポリマーの糸の製法を提供することは望ましいことであろう。更に、重量／厚さの観点に対して、高い伝導度をもつことができるこのような、完全にコートされた糸を提供することも望ましいことであろう。更に、ポリマーのモノフィラメント又は糸を実質的には崩壊させない、ポリマーの表面の活性化段階を含む方法を提供することも望ましいことであろう。更に、連続的なリールからリールへの方法により形成することができる金属コートの糸を提供することも望ましいことであろう。このような方法は、ＥＭＩシールドのような多様な環境において使用することができる可能性がある、完全にそして実質的に均一に金属コートされた糸の、商業的な生産を可能にするであろう。発明の要約本発明は、ポリマーのモノフィラメントの表面を改質させて前記の表面を水湿潤性にさせるための方法で、前記の表面を、７５ないし８５重量パーセントの濃度をもっ、硫酸又は硫酸の強酸誘導体、及び界面活性剤を含んでなる活性化水溶液と、前記の表面を水湿潤性にさせるのに十分な、しかしそこで、前記のモノフィラメントの実質的な機械的崩壊が起こる程度には至らないような時間及び温度で、接触させることを特徴とする方法、を提供する。本方法はまた、前記のモノフィラメントを、少なくとも１個の供給リールから、無電解ニッケル浴を通して、そこで、前記の浴中の前記のモノフィラメント上の張力が、完全なそして実質的に均一なコートを可能にするのに十分低い、少なくとも１個の巻き取りリールに供給すること、を特徴とする、前記のニッケルでコートする前に、モノフィラメントを、酸及び界面活性剤の溶液と接触させる方法により、前記の表面を改質させる、ポリマーのモノフィラメントの表面を、導電性の無電解ニッケルコーティングで、完全にそして実質的に均一にコートするための方法、を提供する。本発明は、導電性のニッケル−ホウ素合金コーティングでコートされた、モノフィラメント及びモノフィラメントの糸、を含む。図の簡単な説明図は本発明に従う、糸の処理に適した機器を示している。発明の詳細な説明本発明の方法の実施法に従う第１段階として、金属でコートされる糸中のモノフィラメントの表面を、表面を親水性にさせて、無電解ニッケルメッキをもたらすための触媒の吸着を容易にさせる活性化水溶液と接触させる。活性化水溶液は、硫酸のような酸、又はメタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、等のような、硫酸の強酸誘導体、並びに８ないし１２個の炭素原子をもつ界面活性剤、を含んでなる。適宜な界面活性剤は、フルオロアルキル塩、エーテル及びエステル、ポリエトキシル化第四級アンモニウム塩、アルキル安息香酸ナトリウム、ポリエトキシル化直鎖アルコール等を含む。特に適宜な界面活性剤は、ペルフルオロアルキルスルホン酸アミン、フッ素化アルキルアルコキシラート、フッ素化アルキルエステル、フッ素化アルキルカルボン酸塩等を含む。界面活性剤の使用は、実質的な崩壊をもたらさずに、モノフィラメントとのより長い接触時間を可能にする、より弱い酸の組成物の使用を可能にする。増加した許容できる接触時間が、処理されるあらゆる糸の内側のモノフィラメント中への水性活性化組成物の増加した浸透を可能にする。次いで、導電性金属の無電解メッキのための触媒性の表面を提供するために、糸又はモノフィラメントの表面を、パラジウム触媒と接触させる。本明細書で使用される、無電解的に適用された金属コーテイングに関する語の「ニッケル」は、ニッケル／ホウ素合金を意味し、ニッケル／亜リン酸合金を排除する。ポリマーのモノフィラメントのためのニッケル−ホウ素合金コーティングを生成する無電解ニッケル浴は、ニッケル及びホウ素の両者及び還元剤を含有する。活性化溶液との接触段階の後、金属コートされるモノフィラメントを、概括的には糸として、無電解浴を通過させて、すべてのモノフィラメント表面上に完全にそして実質的に均一に、ニッケルをコートさせる。ニッケルコート用溶液が全体の糸の束の中に、なかでも糸の束の内側に配置されているモノフィラメントの表面上にすら浸透することができるように、無電解ニッケル浴を通過する糸への張力は、除去されるか又は十分に低く維持される。糸が中程度に有意な張力下で無電解ニッケル浴を通過する時には、糸の束の内側のモノフィラメントが全くコートされないか又は、モノフィラメント上の金属コーティングが均一でないように、不完全にコートされることが発見された。本発明の無電解ニッケルコート後には、ニッケルコートされた糸は、銅又はニッケルのような電解金属で電解的にコートすることができる。電解金属メッキはまた、そこで、撹拌電解水浴内に配置されたニッケルコート糸が、ほとんど又は全く張力にさらされないで、水性電解浴を、コートされる糸の内側に浸透させる、リールからリール法において実施することができる。ポリマーのモノフィラメント又は糸として、ポリアラミドのモノフィラメントを使用する時に、低い電気抵抗及び高い強度対重量の組み合わせが重要な設計目的であるような、電気シールド及び信号伝達の用途のための最適な複合体が得られる。編組したり又は織ることができるニッケルコートの、又はニッケルと電解金属でコートされたモノフィラメント又は糸は、金属ワイヤの代替物として働く。多層の構造物は、その製造方法のみならず、それらの中に、従来の当該技術に勝る幾つかの改良点：１．（ａ）適宜に処理されたポリマー表面と一緒に、温度／湿度サイクル又ははんだ付け温度への暴露下で明白には崩壊しない金属−ポリマー結合；（ｂ）本質的に純粋なニッケル基材が、（１）銅のような金属の、後になって電解的に適用される層と冶金学的に相容性であり、（２）ニッケル層と金属、例えば銅の層との間の界面において、ポリマーからの、吸収された湿気又は酸素の移行を阻止し、（３）薄い層（０．５ミクロン未満の厚さ）で十分に伝導性なので、金属、例えば銅の高速の電気メッキによるメッキを可能にさせること；（ｃ）ポリマーの糸の束中の各モノフィラメントの、均一で完全な金属化、を達成するための、最初の金属化層としての、アミン−ボラン還元無電解ニッケルの使用、２．その密度の高い微粒子組成のために（ａ）優れた延性及び曲げ耐久性をもち；（ｂ）無電解銅よりも、単位重量当たりの伝導性が大きい、電気メッキされた金属の層、例えばアミン−ボラン・ニッケル層上の銅、３．銅に対する摩耗抵抗性のみならず、酸化／腐食保護性を提供するために、銅の層の上に、ニッケル、銀、スズ、等のうちの、１種又は数種の電気メッキ層、を含む。本発明の用途の１つの態様において、アミン−ボラン還元無電解ニッケルのみで金属化されたポリアラミドのモノフィラメントの糸の束からなる構成物が提供されている。これらの金属化繊維は、短い長さに切断されると、電気／電子製品中に使用される成型プラスチックの部品の表面への静電気の蓄積を最小にする、伝導性充填剤としての用途が見いだされる。本態様において、理想的な金属コーティングは、１０〜２０オーム／フィートの範囲において、ニッケル−亜リン酸合金と異なり、酸化により本質的に変化しない、許容できる程度の伝導性を同時に提供しながら、射出成型法で経験される高温のみならず、切断の機械的な摩耗に耐えるのに十分な接着性をもって、ポリアラミドのモノフィラメントの表面に接着されなければならない。好ましい態様の説明本発明に従って処理されるモノフィラメントの表面は、接着性でそして、伝導性ニッケル上へのその後の電解金属コートを容易にするのに十分に導電性の、すべてのモノフィラメント表面上への、より完全で、より均一な無電解ニッケルのコートを可能にする、酸及び界面活性剤の活性化溶液により、更に親水化されたポリマー組成物から形成される。モノフィラメント又は糸を形成するための、代表的で適宜なポリマー組成物は、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリ（ｍ−フェニレンイソフタルアミド）、等のようなアラミド、ナイロン６、ナイロン６６、等のようなポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルイミド、アクリル系誘導体、ポリテトラフルオロエチレン等、好ましくは、それが、単位重量当たりの優れた張力を提供するので、アラミド、を含む。具体的には、糸は、約５５と３，０００の間のデニールを、そしてより具体的には、１０〜１５ミクロンの直径のモノフィラメントにおいて、約５５と６００の間のデニールをもつ。モノフィラメントは固形でも中空でもよい。非改質の酸の溶液によるよりも、酸中の界面活性剤により、酸の、糸中への更に有効な浸透が得られることが発見された。界面活性剤は、より弱い酸の使用を可能にさせ、それが、モノフィラメントの表面に対する崩壊の減少をもたらす。界面活性剤と組み合わせて使用される硫酸の場合、７５ないし８５％、好ましくは７８ないし８３％の硫酸を使用することができ、それが、望ましくないモノフィラメントの崩壊を回避しながら、活性化組成物との糸の接触時間を著しく増加させる。増加された接触時間及び界面活性剤の存在が、糸の内部への活性化溶液のより完全な浸透をもたらし、それにより、その後の、より確実な、完全なそして実質的に均一な、無電解金属コートを可能にさせる。界面活性剤は約１０と１０００ｐｐｍの間、好ましくは約１００と５００ｐｐｍの間の活性化溶液の濃度で使用される。活性化溶液中への界面活性剤の使用は好ましく、驚くほど改善された製品を生成するが、許容できるニッケルコートされたモノフィラメントは、単独で又は、メタノールもしくはエタノールのような低級アルコール、又はクロム酸、等と組み合わせて使用される、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、又はその他のかせい組成物のような、表面の水湿潤性を改善することが知られている溶液で、モノフィラメントを処理することにより、生成することができる。モノフィラメントはまた、繊維はこのような浸漬により幾らか崩壊するかも知れないが、例えば、８０ないし９０重量パーセントの硫酸中への、１０ないし１００℃における、２ないし６０秒間の浸潰によるような、米国特許第５，３０２，４１５号明細書に記載されたような濃硫酸中への浸漬により処理することができる。モノフィラメントの表面が一旦水湿潤性にされた後に、表面は、無電解メッキの分野の専門家には周知の触媒系のいずれか１種に接触されて、無電解金属メッキをもたらす。増感化表面と一緒に使用することができる触媒組み合わせ物は、米国特許第３，０１１，９２０号及び同第３，５６２，０３８号明細書に公表されている。触媒の使用は概括的に１ないし約５分間の間、実施され、そして次にサンプルを酸性溶液に浸けて、加速法（acceleration）と称される方法で、表面からスズを除去する。次に、約２ないし１０分間にわたる期間、サンプルを無電解ニッケル浴中を通過させて、所望のニッケルの厚さをもたらす。触媒のメッキ及び活性化並びにその後の無電解ニッケルのメッキは、処理浴がすべてのモノフィラメントの表面に接触するように、ゼロか又は十分に低い張力下の糸で実施される。図において、貯蔵ロール１０がその上にマルチフィラメントの糸１２及び１４を巻取ってある。ガイドローラー１６及び１８が貯蔵ロール１０から糸１４及び１２を引っ張り、浴２０中において、そしてエンドレスウェブ２２上へ、糸をメッキする。エンドレスウェブ２２は、少なくともその一方が動力化されている、ローラー２４及び２６の周囲を移動する。糸１２及び１４はガイドローラー２８及び３０の下方を通過し、処理された糸３６及び３８として動力の付いたローラー３２及び３４により浴２０から取出される。浴は前処理された浴でも、触媒メッキ又は活性化浴でも又は、前記の無電解ニッケル浴でもよい。動力付きローラー３２及び３４及びエンドレスウェブ２２は、エンドレスウェブ２２上に浴２０中でメッキされた糸４０及び４２上に、確実に、ほとんどもしくは全く張力がかからないスピードで操作される。従って、糸の中の各モノフィラメントの全表面が浴２０の組成物と接触される。ホウ素を基礎にした浴は、酸化に抵抗性で、それに続く、ニッケル表面上への、銅のような電解金属のメッキを容易にするのに十分に伝導性である、ニッケルの形態をメッキするので、適宜な無電解ニッケル浴は、亜リン酸を基礎にしたものより、むしろホウ素を基礎にしたものである。適宜な、ホウ素を基礎にした無電解ニッケル浴は、米国特許第３，０６２，６６６号；第３，１４０，１８８号；第３，３３８，７６２号；第３，５３１，３０１号；第３，５３７，８７８号；及び第３，５６２，０３８号明細書に公表されている。幾つかの具体的な調製物は以下のようである：１．硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ₄・６Ｈ₂Ｏ）２０．００ｇ／ｌジメチルアミンボランクエン酸３．０ｇ／ｌクエン酸１０．０ｇ／ｌ濃ＨＣｌ２５．０ｍｌ／ｌ水酸化アンモニウムｐＨ７．０まで２−メルカプトベンゾチアゾール０．５〜２．０ｍｇ／ｌ６５℃ ２．塩化ニッケル（ＮｉＣｌ₂６Ｈ₂Ｏ）１６．０ｇ／ｌジメチルアミンボラン３．０ｇ／ｌクエン酸ナトリウム１８．０ｇ／ｌグリシン８．０ｇ／ｌ硝酸ビスマス２０．０ｍｇ／ｌチオ尿素１５．０ｍｇ／ｌｐＨ７．０、６５℃ ニッケルは、無電解メッキにより受容表面上にメッキされて、ニッケル亜リン酸合金よりも、ニッケル−ホウ素合金から形成された導電性ニッケルコートの表面を形成する。ニッケルイオンは、この過程で、モノフィラメントの触媒表面上にコートされたニッケル金属に還元されて、完全で実質的に均一な導電性の層を形成する。ニッケル−ホウ素合金の具体的な比抵抗性は約８と１５マイクロ−オームｃｍの間である。ニッケル−低亜リン酸合金の具体的な比抵抗性は２０〜５０マイクローオームｃｍであり；そしてニッケル−高亜リン酸合金に対しては、１５０〜２５０マイクロ−オームｃｍである。無電解層は銅のような均一な金属層の、その後の電気メッキを可能にするのに十分に厚い。概括的に無電解ニッケル層は、約０．１と１．０マイクロメーターの間の厚さであるが、所望の場合は更に厚くすることができる。電気メッキ法の一段階では、ニッケルコートのモノフィラメントを、電気銅のような電解金属で更にコートすることができる。好ましい電気メッキ法の段階においては、ニッケルコートの糸を、電気メッキ水性浴が糸全体の中に浸透して、すべてのニッケルコートのモノフィラメントの表面に接触できるように、ほとんどもしくは全く張力のない状態で電気メッキ浴を通過させる。電荷を電気メッキ浴にかけて、すべてのニッケルの表面に完全にそして実質的に均一に電解金属メッキをもたらす。電解金属コーティングの厚さは、時間、温度及び、浴の金属濃度を調節することにより、そして、当該技術分野で周知の方法で、浴中を通る電荷量を調節することにより、調節することができる。以下の実施例は本発明を具体的に示しており、それを制限する意図はない。実施例１８９本のモノフィラメントをもつ２００デニール（ｄ）のパラ−アラミドの糸を、過フッ素化アルキルエステルの界面活性剤及び、過フッ素化アルキルアルコキシラートの界面活性剤、の３：１混合物の５０ｐｐｍを含有する７９％硫酸の活性化水溶液中で、４０℃で９０秒間、処理した。パラ−アラミドの糸はE.I.du Pont de Nemours and Company社により、“Kevlar”の商品名で販売されている製品であった。次いで糸を水で濯ぎ、図に示されたような運搬用フィルム上でゼロもしくは非常に低い張力下で、連続的処理法により運搬した。連続法は、無電解ニッケルメッキ、最終濯ぎ、乾燥、及び巻取り段階の前に、触媒系を提供する溶液を含む、図に示されるような一連の装置中における、一連の段階を含んでいた。最初に、糸を、Atotech,Inc,社により、Neoganth 834の商品名で販売されているイオン性の、可溶性パラジウム複合物である、パラジウムの活性化溶液中に通過させる前に、モノフィラメントの表面をアルカリ性にさせる、約５％のＮａＯＨの溶液を通過させた。この溶液は、ｐＨを１１．５に調整するために使用された５０％ＮａＯＨ溶液を０．５％を含む、脱イオン水９６．５容量％中に、Ne oganth 834パラジウム活性剤濃厚液を３％使用することにより生成された。浴を約２時間５０℃に加熱し、次に、糸の処理の使用のために４５℃に冷却した。パラジウム浴の後に、糸を、各々脱イオン水で約１分間の濯ぎを与える、２カ所の濯ぎステーションを通過させ、次にAtotech,Inc.社により「Neoganth WA」の商品名で販売されているジメチルアミンボラン還元剤溶液を通過させた。還元剤溶液をNeoganth WA 濃厚液の０．５重量％を採り、それを、ｐＨ緩衝液として０．５％ホウ酸を含む、９９％脱イオン水で希釈することにより、生成した。この溶液を、ポリマーの表面上に、無電解ニッケルメッキを開始させるための活性触媒部位を提供する、パラジウム金属への、可溶性パラジウムイオンの還元に使用するために、３５℃ に加熱した。糸を、還元剤溶液から、MacDermid Corp.社から販売されているNik lad 752を含んでなる無電解ニッケルメッキ浴中に直接移動させた。この浴は７０℃でｐＨ６．６で処理され、還元剤としてジメチルアミンボランを含有しており；そして、所望のパーセントのニッケル及び還元剤に対する、供給会社の指示に従って製造された。糸を、非常に低い張力下で運搬フィルム上に支持しながら、浴中を移動させた。浴中で激しく撹拌することにより、糸の束中への浴の完全な浸透、及び各々のモノフィラメントの均一な金属化、を得ることができた。具体的には、この浴中での４分間の滞留により、ニッケルコーテイングにより、糸の約３０重量％の増加をもたらした。生成されたコートされた糸は、約１００オーム／ｆｔ．の抵抗性をもった。より短い滞留時間で処理された更なる糸は、それに比例して、より少ないニッケル及び、より高い抵抗性をもたらし、一方、より長い滞留時間はそれに比例して、より低い抵抗性を伴って、より高い金属の付着をもたらした。提供された横断面の分析は、糸の束中のすべてのモノフィラメントの周囲に、ニッケルの、完全で均一な付着を示した。実施例２中空の、絵のフレーム型のラックを、１／１６”のポリエチレンのシート材料から切り取り、ラックの側部の折り返し接触接合部でモノフィラメントを固くまとめないで、糸がラックの周囲に緩く巻くことができるように、ラックの上下にＵ−型の溝を付けた。実施例１の酸の界面活性剤の活性化溶液により処理された、約２０〜２５ｆｔ.の糸をラック上に巻き、以下の順序で以下の処理溶液中に、手で浸漬させた：外界温度でｐＨ１１．５における５％ＮａＯＨ浸潰前溶液中に２分間；Atotech Corp社からActibator 834として入手可能なパラジウム触媒溶液中に４５℃で約２分間、直接に浸漬；次に脱イオン水中で１分間濯ぎ；次に３０〜３５℃でNeoganth WA還元剤中に２分間浸漬し、次に低亜リン酸無電解ニッケル浴中に浸ける。この浴は、両者ともMac DermidCorp.社から入手可能な、N iklad 797A（金属濃厚物）１９０ミリリットル及びNiklad 797B（次亜リン酸ナトリウム溶液）５７０ミリリットル及び脱イオン水を添加して、無電解ニッケルメッキ溶液３．８リットルを生成することにより調製した。ｐＨを５０％アンモニアで５．０〜５．２に調整し、糸のサンプルを含むラックの浸漬の前に、溶液を９０℃に加熱した。ラックを無電解ニッケル浴中で５分間浸漬する間、撹拌した。これにより、ニッケルコーティングによる糸の３３重量％の増加をもたらした。最後の乾燥された糸は、実施例１のコートされた糸より３倍大きい３００オーム／ｆｔ．の抵抗性をもっていた。実施例３及び４米国特許第５，３０２，４１５号明細書中で教示されたように、ずっと短い時間、濃硫酸中で糸を処理したことを除いて、実施例１及び２を繰り返した。モノフィラメントの実質的な崩壊を最小にするためには、濃硫酸中への糸の浸漬を、実施例１及び２の浸漬の半分だけの時間に制限することが必要であった。コートされた糸は実施例１及び２のコート糸と同様な電気抵抗を示した。実施例５実施例１の方法により得られた金属化された糸を、ニッケルコートされた糸を、それがメッキ浴に侵入し排出される時に、糸中に電流を通じる接触棒の付いた、ガスにより撹拌される電解性の酸の硫酸銅メッキ浴を通過させることにより、後になって、銅で電気メッキさせた。ニッケルコート糸は、糸の損傷を受けるまでに約５ａｍｐｓの電流に耐久することができ、約６５重量％の銅を付加して、１オーム／ｆｔ．未満の抵抗をもつ物質を生成した。この銅メッキ糸はまだ最初の出発糸の、良好な処理性、ドレープ性及び柔軟性の特徴すべてを保持していた。この電気メッキ法は、銅上に、微粒子の等軸性結晶構造を提供した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１０年６月１９日（１９９８．６．１９）【補正内容】請求の範囲１．ポリマーのモノフィラメントの表面を改質させて前記の表面を水湿潤性にさせる方法で、前記の表面を、７５ないし８５重量％の濃度をもつ、硫酸又は、硫酸の強酸誘導体並びに界面活性剤、を含んでなる活性化水溶液と、前記の表面を水湿潤性にさせるのに十分であるが、そこで前記のモノフィラメントの実質的な機械的崩壊が起こる限度には至らない期間及び温度において、接触させることを特徴とする、方法。２．前記の界面活性剤がフッ素化された界面活性剤である、第１項の方法。３．界面活性剤が過フッ素化スルホン酸アミンである、第１項の方法。４．界面活性剤がフッ素化アルキルアルコキシラートである、第１項の方法。５．界面活性剤がフッ素化アルキルアルコキシラートエステルである、第１項の方法。６．界面活性剤がフッ素化アルキルアルコキシラート塩である、第１項の方法。７．前記のポリマーの表面がアラミドから形成されてる、第１項の方法。８．前記のポリマーの表面がポリアミドから形成される、第１項の方法。９．前記のポリマーの表面がポリエステルから形成される、第１項の方法。１０．表面がニッケルによるコートの前に第１項の方法により改質されている、ポリマーのモノフィラメントの表面を、導電性の無電解ニッケルコーティングによって、完全にそして実質的に均一にコートするための方法であって、少なくとも１個の供給リールから、無電解ニッケル浴を通して、前記の浴中の前記のモノフィラメント上の張力が、完全で、実質的に均一なコーティングを可能にするのに十分低いような、少なくとも１個の巻き取りリールに、前記のモノフィラメントを供給することを特徴とする、方法。１１．前記の無電解ニッケルコーティングを、少なくとも１種類の電解金属でコートする、追加的段階を含む第１０項の方法。１２．前記の電解金属コーティングが電気銅である、第１１項の方法。１３．前記の電解金属コーティングが電気ニッケルである、第１１項の方法。１４．第１項の方法により、導電性の無電解ニッケル−ホウ素合金コーティングで、完全にそして実質的に均一にコートされた、ポリマーのモノフィラメント。１５．前記のモノフィラメントが固形である、第１４項のモノフィラメント。１６．前記のモノフィラメントが中空である、第１４項のモノフィラメント。１７．前記のモノフィラメントがアラミドから形成されている、第１４項のモノフィラメント。１８．前記のモノフィラメントがポリアミドから形成されている、第１４項のモノフィラメント。１９．前記のモノフィラメントがポリエステルから形成されている、第１４項のモノフィラメント。２０．前記のニッケル−ホウ素合金コーティングが更に、少なくとも１種類の電解金属でコートされている、第１４項のモノフィラメント。２１．複数の、第１４項のモノフィラメントから形成されている糸。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｄ０６Ｍ 11/83 Ｄ０６Ｍ 11/00 Ｄ (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＡ，ＪＰ，ＫＲ (72)発明者バーク，トーマス・エフアメリカ合衆国マサチユセツツ州01778ウエイランド・スクアレルヒルロード18 (72)発明者スターンズ，トーマス・エイチアメリカ合衆国ニユーハンプシヤー州 03063ナシユア・ブランダーコート３

Claims

【特許請求の範囲】１．ポリマーのモノフィラメントの表面を改質させて前記の表面を水湿潤性にさせる方法で、前記の表面を、７５ないし８５重量％の濃度をもつ、硫酸又は硫酸の強酸誘導体、及び界面活性剤、を含んでなる、活性化水溶液と、前記の表面を水湿潤性にさせるのに十分であるが、そこで前記のモノフィラメントの実質的な機械的崩壊が起こる限度には至らない期間及び温度において、接触させることを特徴とする方法。２．前記の酸が硫酸である、第１項の方法。３．前記の界面活性剤がフッ素化された界面活性剤である、第１項の方法。４．界面活性剤が過フッ素化スルホン酸アミンである、第１項の方法。５．界面活性剤がフッ素化アルキルアルコキシラートである、第１項の方法。６．界面活性剤がフッ素化アルキルアルコキシラートエステルである、第１項の方法。７．界面活性剤がフッ素化アルキルアルコキシラート塩である、第１項の方法。８．前記のポリマーの表面がアラミドから形成されている、第１項の方法。９．前記のポリマーの表面がポリアミドから形成されている、第１項の方法。１０．前記のポリマーの表面がポリエステルから形成されている、第１項の方法。１１．表面がニッケルによるコートの前に第１項の方法により改質されている、ポリマーのモノフィラメントの表面を、導電性の無電解ニッケルコーティングによって、完全にそして実質的に均一にコートするための方法であって、少なくとも１個の供給リールから、無電解ニッケル浴を通して、前記の浴中の前記のモノフィラメント上の張力が、完全で、実質的に均一なコートを可能にするのに十分に低いような、少なくとも１個の巻取りリールに、前記のモノフィラメントを供給することを特徴とする、方法。１２．前記の無電解ニッケルコーティングを、少なくとも１種類の電解金属でコートする追加的段階を含む、第１１項の方法。１３．前記の電解金属コーティングが電気銅である、第１２項の方法。１４．前記の電解金属コーティングが電気ニッケルである、第１２項の方法。１５．導電性の無電解ニッケルーホウ素合金コーティングで完全にそして実質的に均一にコートされた、ポリマーのモノフィラメント。１６．前記のモノフィラメントが固形である、第１５項のモノフィラメント。１７．前記のモノフィラメントが中空である、第１５項のモノフィラメント。１８．前記のモノフィラメントがアラミドから形成されている、第１５項のモノフィラメント。１９．前記のモノフィラメントがポリアミドから形成されている、第１５項のモノフィラメント。２０．前記のモノフィラメントがポリエステルから形成されている、第１５項のモノフィラメント。２１．前記のニッケル−ホウ素合金コーティングが更に、少なくとも１種類の電解金属でコートされている、第１５項のモノフィラメント。２２．複数の、第１５項のモノフィラメントから形成されている糸。