JP7193833B2

JP7193833B2 - 繊維のめっき方法

Info

Publication number: JP7193833B2
Application number: JP2018125641A
Authority: JP
Inventors: 洋小林; 幹哲古井
Original assignee: 名古屋メッキ工業株式会社
Priority date: 2018-06-30
Filing date: 2018-06-30
Publication date: 2022-12-21
Anticipated expiration: 2038-06-30
Also published as: JP2020002450A

Description

本発明は、繊維のめっき方法に関するものである。

従来より、繊維の上に金属めっき膜を形成しためっき繊維を、電磁シールド布、静電気防止布、導電性布、遮光性布等に用いることが知られている。また、近年では、電線としての銅線を、繊維の上に銅めっき膜を形成しためっき繊維に置き換えることにより、電線の軽量化・低コスト化を図ることが検討されている。ここで、繊維へのめっき膜の固着性を向上させることが求められる。

特許文献１には、エッチング処理工程と、シランカップリング処理工程と、金属粒子を付与するメタライズ処理工程と、無電解めっき処理工程とを含む有機高分子繊維のめっき方法が記載されている。金属粒子はシランカップリング剤を介して繊維表面に固着し、この固着作用がめっき膜の繊維表面への固着性に寄与する。

特許文献２には、プラズマ処理工程（プラズマ状態のガス（酸素、空気、Ａｒ等）を繊維に接触させて、繊維表面を親水化又は活性化する。）と、カチオン処理工程と、第一Ｓｎ－Ｐｄ触媒浸漬処理工程と、第一アクセレーター処理工程と、熱処理工程と、第二Ｓｎ－Ｐｄ触媒浸漬工程と、第二アクセレーター処理工程又は導体化処理工程と、無電解めっき又は電気めっきするめっき工程とを備えた高分子繊維材料のめっき方法を備えた高分子繊維材料のめっき方法が記載されている。カチオン化された繊維表面に、Ｓｎ－Ｐｄコロイドのアニオンがファンデルワールス力及びクーロン力によって強固に吸着・結合し、この吸着・結合作用がめっき膜の繊維表面への固着性に寄与する。

特許文献３には、照射工程（プラズマで生成されたラジカル（Ｏラジカル、ＯＨラジカル、Ｎラジカル等）等からなる照射粒子を、筒状器具を用いて、繊維に照射及び反射照射して接触させ、繊維の表面に凹凸を形成するとともに、カルボキシル基、カルボニル基その他の親水基を付与する。）と、カチオン処理工程と、Ｓｎ－Ｐｄ触媒浸漬処理工程と、アクセレーター処理工程と、無電解めっき又は電気めっきするめっき工程とを備えた高分子繊維材料のめっき方法が記載されている。

特開２００３－１７１８６９号公報特開２０１０－５９５３２号公報特開２０１２－２３３２７８号公報

しかしながら、特許文献１に記載のエッチング処理とシランカップリング処理では、めっき膜の繊維表面への固着性を十分に向上させることが難しかった。

特許文献２，３に記載のプラズマ処理とカチオン処理でも、めっき膜の繊維表面への固着性を十分に向上させることが難しかった。また、プラズマ処理は、方向性があり、また乾式処理であるとともに主にバッチ処理であるから、水系の流体を用いるめっきの連続ラインに組み込むことが難しいという問題もあった。

そこで、本発明の目的は、めっき膜の繊維表面への固着性を十分に向上させることができ、また、オキシデーション処理工程を含む各処理工程を、水系の流体を用いるものにして、めっきの連続ラインに容易に組み込むことができるようにすることにある。

本発明の繊維のめっき方法は、次の［１］又は［２］の手段を採ったものである。

［１］液晶ポリエステル繊維、ポリアリレート繊維及びパラ系アラミド繊維から選ばれる非金属繊維を過酸化水素の濃度１８～３６％水溶液（但し、硫酸を含む酸性過酸化水素水溶液を除く。）又は過酸化ナトリウムの濃度１０～５０％水溶液に浸漬して、繊維表面を酸化し、親水化するオキシデーション処理工程と、
非金属繊維をシランカップリング剤水溶液に浸漬するシランカップリング処理工程と、
オキシデーション処理工程及びシランカップリング処理工程を経た非金属繊維を、めっきの核となる触媒を含有する触媒含有物の水溶液に浸漬するキャタライズ処理工程と、
キャタライズ処理工程を経た非金属繊維に無電解めっきする無電解めっき工程とを含むことを特徴とする繊維のめっき方法。

［２］液晶ポリエステル繊維、ポリアリレート繊維及びパラ系アラミド繊維から選ばれる非金属繊維を過酸化水素の濃度１８～３６％水溶液（但し、硫酸を含む酸性過酸化水素水溶液を除く。）又は過酸化ナトリウムの濃度１０～５０％水溶液に浸漬して、繊維表面を酸化し、親水化するオキシデーション処理工程と、
非金属繊維をタンニン酸水溶液に浸漬するタンニン酸処理工程と、
非金属繊維をシランカップリング剤水溶液に浸漬するシランカップリング処理工程と、
オキシデーション処理工程、タンニン酸処理工程及びシランカップリング処理工程を経た非金属繊維を、めっきの核となる触媒を含有する触媒含有物の水溶液に浸漬するキャタライズ処理工程と、
キャタライズ処理工程を経た非金属繊維に無電解めっきする無電解めっき工程とを含むことを特徴とする繊維のめっき方法。

［作用］
オキシデーション処理工程により、繊維表面が親水性となり、めっき工程でめっき液が繊維表面に付きやすくなる。シランカップリング処理工程により、触媒がシランカップリング剤を介して繊維表面に強く固着する。さらに上記［２］の手段では、タンニン酸処理工程により、触媒がタンニン酸を介しても繊維表面に強く固着する。これらの作用により、めっき膜の繊維表面への固着性を十分に向上させることができる。また、オキシデーション処理工程、シランカップリング処理工程、タンニン酸処理工程及びキャタライズ処理工程が、いずれも水系の流体を用いるものであり、めっきの連続ラインに組み込みやすい。

本発明の繊維のめっき方法によれば、めっき膜の繊維表面への固着性を十分に向上させることができる。また、オキシデーション処理工程を含む各処理工程が、水系の流体を用いるものであり、めっきの連続ラインに容易に組み込むことができる。

＜Ａ＞非金属繊維
非金属繊維としては、次の（ア）（イ）を例示できるところ、本発明では上記のとおり液晶ポリエステル繊維、ポリアリレート繊維及びパラ系アラミド繊維から選ばれる非金属繊維とした。
（ア）有機繊維
・合成繊維：ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）繊維等）、ポリオレフィン系繊維（ポリエチレン（ＰＥ）繊維、ポリプロピレン（ＰＰ）繊維等）、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ナイロン繊維、ポリカ―ボネート繊維、ポリアセタ―ル繊維、アクリル繊維、ポリアミド系繊維、アラミド繊維等を例示できる。電線として用いるめっき繊維の繊維には、高抗張力であるパラ系アラミド繊維、ＰＢＯ（poly(p-phenylenebenzobisoxazole)）繊維、ポリアリレート繊維、超高分子量ポリエチレン繊維等が好ましい。また、抗張力が１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の繊維が好ましいが、抗張力が例えば６～８ｃＮ／ｄｔｅｘと低い繊維でも繊度が１００ｄｔｅｘ以上と太い繊維を使うことによって対応することができる。
・天然繊維：綿、麻、絹、竹等を例示できる。
（イ）無機繊維
ガラス繊維、鉱物繊維、セラミック繊維、シリカ繊維等を例示できる。

非金属繊維は、モノフィラメントでも、マルチフィラメント（複数本のフィラメントの束）でもよい。１本のフィラメントの直径は、特に限定されないが、１０～２００μｍを例示できる。マルチフィラメントの場合、１本のフィラメントの直径は１０～２５μｍが好ましい。

＜Ｂ＞工程
以下、各処理工程の態様を例示する。なお、以下の例において％はいずれも質量％である。
以下の処理工程のうち（３）オキシデーション処理工程と（４）タンニン酸処理工程と（５）シランカップリング処理工程の順序は、特に限定されないが、（３）の処理工程を最先に行うことが好ましい。
また、これら（３）（４）（５）で最先に行う処理工程の前に、（１）アルカリエッチング処理工程と（２）中和処理工程をこの順で行うことができる。
また、（７）無電解めっき工程の後に、（８）電気めっき工程を行うことができる。

（１）アルカリエッチング処理工程
非金属繊維をアルカリ水溶液に浸漬して、繊維表面の洗浄、精錬及びエッチングを同時に行う。
アルカリとしては、特に限定されないが、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等を例示できる。
ＮａＯＨ、ＫＯＨ等の水溶液の濃度は、特に限定されないが、１００～３００ｇ／Ｌが好ましい。
アルカリ水溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、５～２０分が好ましい。

（２）中和処理工程
アルカリエッチング処理後の非金属繊維を酸水溶液に浸漬して、中和させる。
酸としては、特に限定されないが、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）、塩酸（ＨＣｌ）、固形酸（ＮＨ₄ＨＦ₂等）を例示できる。
酸水溶液の濃度は、特に限定されないが、５～２０％が好ましい。
酸水溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、１～５分が好ましい。

（３）オキシデーション処理工程
非金属繊維を過酸化物の水溶液又はオゾンナノバブル水に浸漬して、繊維表面を酸化し、親水化する。過酸化物の水溶液も、オゾンナノバブル水も、水系の流体であるので、ラインに組み込むことが容易にできる。

（ア）過酸化物の水溶液に浸漬
ここで、過酸化物としては、特に限定されないが、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）、過酸化ナトリウム（Ｎａ₂Ｏ₂）、過酸化カリウム（Ｋ₂Ｏ2）、過酸化バリウム（ＢａＯ₂）等の無機過酸化物や、過酢酸（ＣＨ₃ＣＯＯＯＨ）等の有機過酸化物を例示できる。特に過酸化水素水又は過酸化ナトリウム水溶液は、取扱性、作業環境性に優れる。
過酸化水素水の濃度は、上記のとおり１８～３６％水溶液とする。１８％未満だと処理時間がかかりすぎる。
過酸化ナトリウム水溶液の濃度は、特に限定されないが、１０～５０％水溶液が好ましい。１０％未満だと処理時間がかかりすぎる。
過酸化物の水溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、５～３０分が好ましい。

（イ）オゾンナノバブル水に浸漬（参考例）
オゾンナノバブル水は、気泡径１０～１０００ｎｍ（好ましくは２０～５００ｎｍ、より好ましくは５０～３００ｎｍ）のオゾン気泡を含む水であり、当該気泡径のオゾン気泡を含んでいれば、さらに気泡径１０００ｎｍ超のオゾン気泡が混じったものでもよい。
オゾンナノバブル水は、オゾン気泡が長時間にわたって水中に安定的に存在し続ける特徴がある。
オゾンナノバブル水のオゾン濃度は、０．１～５０ｍｇ／ｄｍ³ とし、０．５～２０ｍｇ／ｄｍ³ がより好ましい。０．１ｍｇ／ｄｍ³ 未満だと処理時間がかかり、５０ｍｇ／ｄｍ³ 超だと作業環境が低下する。
オゾンナノバブル水への浸漬時間は、特に限定されないが、１０～１２０分が好ましい。

（ウ）その他のオキシデーション処理について
その他のオキシデーション処理として酸素プラズマと紫外線照射があるが、いずれも方向性があり、また乾式処理であるとともに主にバッチ処理であるから、水系の流体を用いるめっきの連続ラインに組み込むことが難しいため、本発明におけるオキシデーション処理からは除外される。

（４）タンニン酸処理工程
非金属繊維をタンニン酸（Ｃ₇₆Ｈ₅₂Ｏ₄₆）の水溶液に浸漬して、非金属繊維の表面にタンニン酸を付ける。次工程の触媒がタンニン酸を介して非金属繊維の表面と固着することになる。
タンニン酸水溶液の濃度は、特に限定されないが、１～１０％が好ましい。
タンニン酸水溶液への浸漬時間は、０．５～５分が好ましい。

（５）シランカップリング処理工程
非金属繊維をシランカップリング剤の水溶液に浸漬して、非金属繊維の表面にシランカップリング剤を付ける。次工程の触媒がシランカップリング剤を介して非金属繊維の表面と固着することになる。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－エトキシシリル－Ｎ－（１，３ジメチル－プチリデン）プロピルアミンＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。
シランカップリング液の濃度は、特に限定されないが、０．０５～５％が好ましい。
シランカップリング液への浸漬時間は、特に限定されないが、５～３０分が好ましい。

（６）キャタライズ（触媒付与）処理工程
非金属繊維をめっきの核となる触媒を含有する触媒含有物の水溶液に浸漬して、繊維表面に触媒を付与する。
触媒（触媒金属）としては、特に限定されないが、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）等を例示できる。
触媒含有物の水溶液としては、特に限定されないが、錫－パラジウム混合コロイド水溶液、塩化パラジウム－塩酸水溶液等を例示できる。
触媒含有物の水溶液の濃度は、特に限定されないが、１～５％が好ましい。
触媒含有物の水溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、１～１０分が好ましい。

（ア）触媒含有物の水溶液として錫－パラジウム混合コロイド水溶液を用いる場合
キャタライズ処理工程の前に次の（ｉ）プリディップ処理工程を行い、キャタライズ処理工程の後に次の（ii）アクセレーター処理工程を行う。

（ｉ）プリディップ処理工程
錫－パラジウム混合コロイド水溶液には塩化第一錫が含まれる。仮に非金属繊維を（プリディップ処理無しで）水洗した後に錫－パラジウム混合コロイド水溶液に浸漬すると、塩化第一錫が酸化されて水酸化第二錫の沈殿が生じる。この現象を防止するために、非金属繊維を酸水溶液に浸漬するプリディップ処理工程を設ける。
酸水溶液は塩酸、塩化ナトリウムなどで建浴する。酸水溶液の塩酸の濃度は、特に限定されないが、錫－パラジウム混合コロイド水溶液に含まれている薬品濃度と同程度が好ましい。
酸水溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、０．５～３分が好ましい。

（ii）アクセレーター処理工程
キャタライズ処理工程を経た非金属繊維を、錫を溶かしてパラジウムを活性化するアクセレーター水溶液に浸漬するアクセレーター処理工程を行う。
アクセレーター水溶液としては、錫を溶かしてパラジウムを溶かさないものであれば特に限定されず、酸水溶液（塩酸、硫酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸等）、アルカリ水溶液等を例示できる。酸水溶液の濃度は、特に限定されないが、５～２０％が好ましい。
アクセレーター水溶液への浸漬時間は、特に限定されないが、３～１０分が好ましい。

（イ）触媒含有物の水溶液として塩化パラジウム－塩酸水溶液を用いる場合
塩化パラジウム－塩酸水溶液には塩化第一錫が含まれないから、上記プリディップ処理工程を行う必要はない。
また、錫を溶かす上記アクセレーター処理工程を行う必要もない。無電解めっきの際に塩化パラジウムが還元される。

（７）無電解めっき工程
無電解めっきの主目的は、導電化である。
無電解めっきの金属は、特に限定されないが、銅、ニッケル、銀等が好ましい。
無電解めっきのめっき液及びめっき条件は、特に限定されず、公知の一般的なものでもよいそれを改良したものでもよい。
無電解めっきによるめっき膜の膜厚は、特に限定されないが、０．１～３μｍが好ましい。

（８）電気めっき工程
電気めっきの主目的は、抵抗値の低減である。
電気めっきの金属は、特に限定されないが、銅、ニッケル、銀等が好ましい。
電気めっきのめっき液及びめっき条件は、特に限定されず、公知の一般的なものでもそれを改良したものでもよい。
電気めっきによるめっき膜の膜厚は、特に限定されないが、０．５～４μｍが好ましい。

＜Ｃ＞めっき繊維の用途
本発明で作製されためっき繊維の用途は、特に限定されないが、電線が好適であり、さらに布（織布、編物、不織布等）に加工して電磁シールド布、静電気防止布、導電性布、遮光性布にも使用することができる。

次に、本発明の実施例について、比較例と対比して説明する。なお、実施例の非金属繊維（以下、単に「繊維」という。）の種類、工程における各処理の詳細は例示であり、発明の趣旨から逸脱しない範囲で適宜変更できる。

表１に示すように、実施例１～８として、「繊維」欄に示す４種の繊維に、「工程」欄に○印を付けた各処理を上から下の順で行い、めっき繊維を作製した。○印を付けていない処理は行っていない。

表２に示すように、オキシデーション処理を行わない比較例１～８として、「繊維」欄に示す４種の繊維に、「工程」欄に○印を付けた各処理を上から下の順で行い、めっき繊維を作製した。○印を付けていない処理は行っていない。

ここで、繊維の種類、工程の各処理について詳述する。
繊維として、実施例１，２及び比較例１，２ではポリエステル繊維束（繊度８４ｄｔｅｘ－３６ｆ）を、実施例３，４及び比較例３，４ではポリアリレート繊維束（繊度４４０ｄｔｅｘ－８０ｆ）を、実施例５，６及び比較例５，６では液晶ポリエステル繊維束（繊度４４０ｄｔｅｘ－９６ｆ）を、実施例７，８及び比較例７，８ではパラ系アラミド繊維束（繊度４４０ｄｔｅｘ－２６７ｆ）を、それぞれ使用した。

（１）アルカリエッチング処理工程は、繊維を水酸化ナトリウム２００ｇ／Ｌ水溶液（７０℃）に１０分浸漬して行った。

（２）中和処理工程は、繊維を固形酸（奥野製薬工業株式会社の商品名「固形酸Ａ」）１００ｇ／Ｌ水溶液（３０℃）に２分浸漬して行った。

（３）オキシデーション処理工程は、次の３種のうちの１種を行った。
・繊維を過酸化水素水（濃度２９％、３０℃）に１０分浸漬した。
・繊維を過酸化ナトリウム水溶液（濃度３０％、３０℃）に１０分浸漬した。
・繊維をオゾンナノバブル水（オゾン濃度１０ｍｇ／ｄｍ³ 、３０℃）に３０分浸漬した。

（４）タンニン酸処理工程は、繊維をタンニン酸２ｇ／Ｌ水溶液（３０℃）に２分浸漬して行った。

（５）シランカップリング処理工程は、次の３種のうちの１種を行った。
・繊維を３－アミノプロピルトリエトキシシラン２％水溶液（４０℃）に１５分浸漬した。
・繊維を３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン２％水溶液（４０℃）に１５分浸漬した。
・繊維を３－アミノプロピルトリメトキシシラン２％水溶液（４０℃）に１５分浸漬した。

（６）プリディップ処理工程は、繊維を塩酸２０％水溶液（３０℃）に１分浸漬して行った。

（７）キャタライズ処理工程は、繊維をローム・アンド・ハース電子材料株式会社の商品名「キャタポジット４４」２％水溶液（４０℃）に３分浸漬して行った。「キャタポジット４４」はＳｎ－Ｐｄ混合コロイドを含むものである。

（８）アクセレーター処理工程は、繊維を硫酸１０％水溶液（４０℃）に５分浸漬して行った。

（９）無電解銅めっき工程は、繊維を、奥野製薬工業株式会社の商品名「ＯＰＣカッパーＨＦＳ」を用いた標準建浴めっき液（４０℃）に１５分浸漬して行った。

（１０）電気銅めっき工程は、繊維を、硫酸銅を用いた標準建浴めっき液（３０℃）に浸漬し、印加電圧１．０Ｖで１５分行った。

上記のとおり作製した実施例１～８と比較例１～８のめっき繊維について、表１の「評価」欄のとおり、めっき膜の固着性を調べた。具体的には、めっき繊維に粘着テープ（ニチバン株式会社の商品名「セロテープ（同社の登録商標）」）を圧着し、その後強く引き剥がし、めっき膜がめっき繊維から剥がれて粘着テープに移るかどうかを調べた。めっき膜が粘着テープに、全く移らなかった場合を良（◎）、疎らな点状に移った場合を可（○）、断続する線状に移った場合を不可（△）、連続する線状に移った場合を固着性なし（×）と評価した。

Claims

液晶ポリエステル繊維、ポリアリレート繊維及びパラ系アラミド繊維から選ばれる非金属繊維を過酸化水素の濃度１８～３６％水溶液（但し、硫酸を含む酸性過酸化水素水溶液を除く。）又は過酸化ナトリウムの濃度１０～５０％水溶液に浸漬して、繊維表面を酸化し、親水化するオキシデーション処理工程と、
非金属繊維をシランカップリング剤の水溶液に浸漬するシランカップリング処理工程と、
オキシデーション処理工程及びシランカップリング処理工程を経た非金属繊維を、めっきの核となる触媒を含有する触媒含有物の水溶液に浸漬するキャタライズ処理工程と、
キャタライズ処理工程を経た非金属繊維に無電解めっきする無電解めっき工程とを含むことを特徴とする繊維のめっき方法。
液晶ポリエステル繊維、ポリアリレート繊維及びパラ系アラミド繊維から選ばれる非金属繊維を過酸化水素の濃度１８～３６％水溶液（但し、硫酸を含む酸性過酸化水素水溶液を除く。）又は過酸化ナトリウムの濃度１０～５０％水溶液に浸漬して、繊維表面を酸化し、親水化するオキシデーション処理工程と、
非金属繊維をタンニン酸の水溶液に浸漬するタンニン酸処理工程と、
非金属繊維をシランカップリング剤の水溶液に浸漬するシランカップリング処理工程と、
オキシデーション処理工程、タンニン酸処理工程及びシランカップリング処理工程を経た非金属繊維を、めっきの核となる触媒を含有する触媒含有物の水溶液に浸漬するキャタライズ処理工程と、
キャタライズ処理工程を経た非金属繊維に無電解めっきする無電解めっき工程とを含むことを特徴とする繊維のめっき方法。
前記触媒は、パラジウムである請求項１又は２記載の繊維のめっき方法。
前記触媒含有物の水溶液は、錫－パラジウム混合コロイド水溶液である請求項１又は２記載の繊維のめっき方法。
前記触媒含有物の水溶液は、塩化パラジウム－塩酸水溶液である請求項１又は２記載の繊維のめっき方法。