CN104442057A

CN104442057A - 用喷印形成金属化图案方法及其塑模互连组件

Info

Publication number: CN104442057A
Application number: CN201410440636.8A
Authority: CN
Inventors: 葛明德; 张章平; 刘益铭; 粘晏瑜; 王柏强
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-09-23
Filing date: 2014-09-01
Publication date: 2015-03-25
Anticipated expiration: 2034-09-01
Also published as: CN104442057B; TW201511974A; TWI642556B

Abstract

本发明有关于一种用喷印形成金属化图案方法及其塑模互连组件，其中，用喷印形成金属化图案方法包含利用机械方法或化学方法对非金属基材进行表面改质，利用温度敏感聚合物附着有催化性金属粒子的贵金属触媒墨水，以喷印方式将金属化图案涂布在改质后的基材表面，接着利用无电电镀方法在喷印贵金属触媒墨水的部分形成金属化图案，其中贵金属触媒墨水是以黏度调节剂以调整其黏度与表面张力，并利用温度敏感聚合物提高金属化图案与基材的附着力。本发明又揭露藉由前述的喷印形成金属化图案方法在塑模组件上形成金属化图案，构成2D或3D的塑模互连组件，运用于RFID、行动通讯装置的机壳、汽车电子组件、立体LED组件等。

Description

用喷印形成金属化图案方法及其塑模互连组件

技术领域

本发明为有关于一种用喷印形成金属化图案方法及其塑模互连组件，尤其是利用温度敏感聚合物的贵金属触媒墨水，以喷印与无电电镀方法形成金属化图案，以制成于塑模互连组件(molded interconnect device)。

背景技术

短小轻薄的数字通讯电子组件成为现今科技发展的重点，因此许多金属化线路的制作技术成为数字通讯电子产品发展的主轴；现在智能型手机已改变传统手机零配件的主流设计模式，在「mobility」的移动需求概念下与进一步节省空间要求下，过去以印刷电路板为基材的手机收发天线零件已不符使用，而在智能型手机的机壳内部(或背面)直接制作出金属化天线的3D立体电路，为目前的主要解决方案。

另外在汽车电子的应用趋势上，传统的汽车需要依靠大量的电线电缆相互连接，除耗费大量材料与施工工序外，可靠度也相对降低；由于3D立体电路可在塑料壳体的表面上制作出有电气功能的导线、图形,制作或安装其它电子组件，可以大量减化电线电缆的配线相互连接，3D立体电路可将普通的电路板具有的电气互连功能、支撑组件、塑料壳体的支撑与防护等功能，以及由机械实体与导电图形结合成一体；3D立体电路在汽车电子的运用，可提供更多的利用空间、电器组件更小与更轻、设计自由度更大，而更明显的效益在于减少汽车组装的困难与提高可靠度。

在各种的3D立体电路或金属化图案上，主要的方式是将金属化电路(金属化图案)嵌在塑料射出成型(或模造成型)物体的表面，或将金属化电路(金属化图案)铺设在透明的玻璃、PET、压克力(acrylic)、透明软性基材上，使金属化电路(金属化图案)与塑料、玻璃基材或透明软性基材结合成一体，称为塑模互连组件(Molded Interconnect Device、MID)。

由于3D-MID可使产品将机械与电子功能整合在塑料产品上，使产品同时具有机械结构与电路特性，具有制程时间短、转折角度限制少及成本较低的优势，因此立体电路技术可谓是平板计算机、智能手机、汽车电子或各种电子产品，在追求轻薄短小、模块化维修保养及电路安全的关键性的突破。现有MID制作的方法有(1)雷射雕刻法LDS(Laser Direct Structuring)，(2)双料射出法(double injection)，(3)凹槽填料法，(4)喷印法(Inkjet Printing)等。

雷射雕刻法LDS，如图1，图1为现有的雷射雕刻法LDS示意图，其方法为首先使用热塑性塑料91上射出成型，形成塑模组件92，其中热塑性塑料91为添加有热转换还原为铜粒子93的化学药剂的塑料；再通过激光束94将化学药剂的塑料以雷射活化，使物体产生物理化学反应形成金属核95，并形成粗糙的表面96；在雷射活化后的区域的金属化塑料表面进行电镀5～8微米的化学电镀(Metallization、或称为无电电镀)，通常可使用的化学电镀材料如铜、镍等，使塑模组件92成为一个具备导电线路的组件。如台湾专利TWI362906，然而，前述添加有热转换还原为铜粒子的化学药剂的塑料价格甚高、激光束接点小移动速度慢，需要反复的活化，生产成本甚高；再者，例如目前智能手机背壳除了通讯天线外，更先进的智能手机尚有更大面积的感应信用卡(近场通讯、NFC)感应线圈，在这些大面积的范围需要用现有的雷射活化，生产成本更高；甚至无法使用于玻璃或透明软性基材上，为其应用上的主要缺点。

双料射出法(Double Injection Plating)的主要技术是先将天线线路先印制于软性的电路板上，将印制有天线线路的软性电路板埋入塑料射出模具内，再利用塑料射出技术，将手机外壳与具有天线线路的软性电路板一起射出成型，形成具有天线的手机机壳；此种方法可运用已经普遍成熟的软性电路板制程设备及塑料射出成型设备，但成本贵、工序繁琐，难以大量应用。

金属化图案为目前相当受到重视的技术之一，如日本东芝及东洋纺开发出在手机外壳树脂表面埋入薄型天线，将由树脂及铜金属粉末制成的具导电性的接着剂，涂在外壳树脂的表面制作出电路；或将电路图形印刷于手机外壳等树脂表面，再以摄氏70℃加热，将溶剂挥发使后铜金属粉末露出形成天线；但这二种方法所使用铜金属粉末的导电性的接着剂，其黏度极高(如溶剂量少于5％)、铜金属粉末容易沉淀，难以工业化量产，如日本专利JP2010251594或WIPO专利公开WO/2012/043010等。

凹槽填料法的主要技术是使用机械研磨或雷射刨除的方法，在塑料或陶瓷的基板上预先铣制出线路的凹槽，复于凹槽内填入铜胶、银胶、锡胶等导电材料，再将填有导电材料的基板于高温烤制，以赶出导电材料的有机填充料，类似于前述的导电性的接着剂方法，如台湾专利公开号TW200952293；然而为达到良好的导电性能，此种方法所使用的银胶等导电材料中的银或铜粒子比例要相当高成本相对甚高，且银胶等导电材料黏度甚高难以施工，又需经过高温，易造成基板的变形。

喷墨印刷技术有许多制程上与成本上的优点。其优点大致可区分为五项:(1)非接触式(no contact)制程，直接喷印所需的图形于所需的基材上；(2)溶液制程(solutionprocess)，将材料分散于一溶剂中，并藉由喷墨列印喷印成型，因此材料的选择具多原性；(3)大面积(large area)制程，藉由喷印技术可快速完成；(4)低设备成本(low cost)，相较于黄光微影技术，没有复杂且昂贵的真空设备与显影仪器只需喷墨列印设备，因此成本极低廉；(5)中高解析度(medium resolution)，只要将材料精确喷印所需喷印的位置上，最高可达成约20μm的解析度，速度快，且可减少材料的浪费；(6)数位资料传输，此技术只需藉由软件的设计即可快速完成完案的设计与列印，不仅可节省需多处理时间与成本，更容易达成客制化的需求，因此近几年渐受重视，许多研究学者尝试应用于电子组件的制作。由于喷印法具有快速、低成本的优点，利用喷印法形成的金属化金属图案技术非常适合应用于金属化天线的制程中，此技术不仅可以数字打印方式快速喷印图案，更可大面积量产所需的金属导线，此外，此技术更可藉由喷印设备的设计而喷印出3D图案，因此可应用于许多非平整性的基材上，所以对于未来3D电路制程技术将拥有相当高的发展潜力。

喷印应用金属化墨水材料大致可区分为三类，第一类为纳米金属浆料为主，如纳米金、银粒子的喷墨列印，第二类以导电高分子为主，如导电高分子、胶体悬浮粒子等，第三类以金属触媒活化液为主。

在第一类中，研究学者为克服喷印法的困境，乃发展使用纳米金属粒混合在喷印的墨水的纳米金属浆料，以喷墨方式将图案喷印在基材上；一般而言喷墨列印用的纳米金属金、银、铜所需粒径大小约为1～5nm，再利用高温烧结方式去除浆料将金属金、银、铜露出，如美国专利US7976733、US8062698、日本专利公开号JP2006056917、Hwien-Hsueh Lee et.al.,“Inkjet printing of nanosized silver colloids”,Nanotechnology,16,P.2436-2411,2005等，是使用1-5nm大小的纳米金属粒子(如金、银、铜粒子)的墨水经热处理后形成导电层；此种方法因此用高温烧结，限制了可应用的基材，由于一般应用于软性电路的基材皆为塑料材质，如PET、PEN、PI、等皆无法承受高温烧结，而应用于手机机壳的塑料材质可容忍的最大温度为300℃；因此，此技术的首要课题即为降低烧结温度，但纳米金约200-400℃，纳米银烧结温度约为150-300℃，但仍会造成手机机壳的变形，又在烧结的同时会产生许多金属氧化物，导致金属电阻值提高，使此方法受到应用上的限制。

其中，第二类以导电高分子为主，喷印导电高分子材料，常见如PEDOT、PEDOT-PSS、聚苯胺(Polyaniline)、聚咇咯(Polypyrrole)、聚乙炔(Polyacetylene)等为主，如美国专利公开号US20060121199揭露先在玻璃、PET、FR-4、PI(polyamide)基板的表面先浸入polyacrylic acid(PAA)与polyallylamine hydrochloride(PAH)，使基板改变特性，再使用无机触媒Na₂PdCl₄或Pd(NH₃)₄Cl₂水溶液、及无电电镀，使其形成一层具导电性的薄膜；美国专利号US20130122645、美国专利号US6476775、US7639184则分别使用含有纳米金属粒子及Engelhard公司的EnTouch^TMEN-079导电墨水(conductive ink)以喷印方法在基材上形成图案化的天线。

虽然导电高分子具有质轻、可挠屈性、透明性高等优点，但一般而言，导电高分子的使用皆须添加不同有机溶剂，如甲苯、四氢呋喃等，因此若应用于喷墨列印技术，常需要购买特殊材质的喷嘴以便于喷墨列印，由于溶剂为有机溶剂因此也会对环境或喷印的基材造成伤害，因此现今大都利用水溶性的PEDOT-PSS为主，可减少环境的伤害，且减少仪器设备的费用。但因导电高分子的高成本与稳定性差，不适合应用于大面积的导电线路使用，且导电高分子于一般环境下易受氧气与湿气的影响导致稳定性差，因此使用周期变短，导电性变差。

其中，第三类是以金属触媒活化液为主，将具催化活性的纳米触媒粒子喷印在基板上；美国专利号US5227223使用低黏度的触媒墨水用于喷印形成金属化图案，其触媒墨水包含高分子聚合物、Group1B或Group8的金属错合剂；经过这些发展，美国专利US7255782揭露使用含有高分子的交联剂(crosslinking agent)、PU高分子共聚物(coPolymers、PU Polymer)与催化金属离子(catalytic metal ions)的触媒墨水喷印在处理过的基材上，再经过无电电镀及较厚的电镀以形成循环电路，以应用在智能卡(smartcard)上，然而这些油相的催化金属离子在高分子交联剂与PU高分子共聚物中分散性差，且容易形成团聚现象，喷印在基材上产生不均匀，或者要改善不均匀的情形则催化金属离子要极高，成本与实用性尚不足；又如WIPO专利公开WO/2010/067696、日本专利公开号JP2010-171045、日本专利公开号JP2011-198890或Stephan Busato et.al.,“Inkjet printing of palladium catalyst patterns on Polyimide film for electroless copperplating”,Sensors and Actuators B123,P.840-846,2007等揭露使用钯金属盐所形成的错化剂、酸基高分子、碱性错化物等制成的金属触媒墨水，将金属化的图案喷印在载板上，再经由无电电镀形成金属线路，由于这类的错化剂的金属触媒墨水活性较低或因其为酸性或强碱性，在无电电镀时会攻击电镀层造成附着不良。

在各种的金属触媒活化液的喷印墨水中，以含有贵金属的亲水性的触媒墨水，由于属于水相的墨水，黏度较低最适合喷印头使用，且在无电镀过程中，容易与无电镀的金属结合；如日本专利优先权号JP2010-219421(台湾专利公开号TW201213607)使用氰基、烷氧基、胺基、吡啶残基、吡咯啶酮残基、咪唑残基、烷基硫烷基、及环状醚残基的聚合物的催化金属离子的触媒墨水；或如台湾专利TW I275333、TW I361208揭露使不饱和乙烯基单体与一亲水性单体的共聚物的催化性贵金属触媒墨水与水可膨润树脂的结合剂制成喷印的墨水；再如台湾专利公开号TW201012964揭露使用具有500-5000的平均分子量的聚(苯乙烯-co-N-异丙基丙烯酰胺)的贵金属触媒墨水等。然而这些公开的技术虽已揭露了利用喷印法制成金属化图案的方法，但仍欠缺解决贵金属触媒墨水的构成，以避免贵金属触媒墨水产生结块(Clogging)且能使pH值稳定，而贵金属触媒墨水更应该能与无电镀的匹配的方法，使无电镀液的成分或温度不会破坏贵金属触媒墨水，使金属化图案的附着力符合实用需求等技术。

有鉴于雷射雕刻法LDS、双料射出法的缺点，为能降低金属图案化的制作成本、大量生产的需求、可应用于3D的金属化图案及可应用于各种基材上的需求，并且发展适合喷印法水相的贵金属触媒墨水，可在基材上形成金属化图案并制成2D-MID、3D-MID电路组件，则为急迫需要解决的课题。

发明内容

有鉴于上述现有技艺的问题，本发明主要目的之一为提出一种用喷印形成金属化图案方法，是在塑料、生物可分解塑料、环氧树脂塑料、玻璃或陶瓷的可塑性的基材上，披覆上附着力良好且稳定的图案化金属图案层或进一步在金属图案层上再形成导电层，包含下列步骤：

S1：将塑料、玻璃或陶瓷的可塑性的基材的表面进行表面改质；其中，表面改质可选用机械改质或化学改质(表面改质是在表面以机械或化学方法改变表面的特性，如增加粗糙度或亲疏水性等。)；当选用机械改质是在该基材表面进行粗化处理、当选用化学改质是将该基材表面浸涂表面改质溶液；经清洁干燥后形成基材表面改质层。在此说明，对于附着力要求较低的产品或表面状况良好的基材，表面改质可选用较为简易的方式，但至少应除去表面的杂物或油脂。

S2：制备贵金属触媒墨水，将贵金属触媒墨水雾化形成极小的雾滴，以图案喷印在基材表面改质层上，并经干燥该贵金属触媒墨水，以形成该图案的贵金属触媒层。所喷印的图案，不限定为电路图案，也可为文字、符号等。

其中，贵金属触媒墨水是由贵金属触媒与黏度调节剂所形成的水溶液，利用黏度调节剂调整该贵金属触媒墨水的黏度为2～30cps(mg·s^-1·cm^-1)；其中，该黏度调节剂为可溶于水的高分子聚合物，该贵金属触媒为附着有催化性金属粒子的温度敏感聚合物，该催化性金属粒子为金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)或钌(Ru)；该温度敏感聚合物具有低温临界溶液温度(LCST)，在温度低于LCST时温度敏感聚合物为亲水性，且当温度高于该LCST时该温度敏感聚合物转变为疏水性，藉由使贵金属触媒墨水转变为疏水性，避免后续步骤S3的无电镀金属镀液侵蚀贵金属触媒墨水，增加后续步骤S3金属图案层的形成与附着力。

在前述步骤S2中，温度敏感聚合物较佳的为A(苯乙烯单体与N-异丙基丙烯酰胺单体的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))、B(苯乙烯单体与羟丙基纤维素(hydroxypropylcellulose)的共聚物)、C(苯乙烯单体与聚乙烯基己内酰胺(Poly(vinylcaprolactame))的共聚物)、D(苯乙烯单体与聚乙烯基甲醚(Poly(vinyl methylether))的共聚物)；

其中该黏度调节剂较佳的为水性聚氨酯(Polyurethane、分子式-(-NH-CO-O-)n-)、聚谷氨酸(γ-Polyglutamic acid、分子式L-Glu-(L-Glu)n-L-Glu)、透明质酸(Hyaluronicacid、分子式(C₁₄H₂₁NO₁₁)n)、醋酸乙烯酯共聚物(PVAc)、聚乙二醇(Poly ethylene glycol、PEG)之一或其两种以上任意比例的组合，利用添加可溶于水的前述的高分子聚合物，将贵金属触媒墨水的黏度调整为2～30cps(mg·s^-1·cm^-1)、表面张力调整为30～50dyne/cm之间，藉由此黏度范围及表面张力范围可使贵金属触媒墨水经由喷印的喷墨头形成较佳的墨滴、易于将图案喷印在基材表面改质层上、不易堵塞喷墨头、且用量经济化不致于过多。

S3：将喷印有图案化的该贵金属触媒层的该基材，浸入(或喷涂、刷涂)无电镀金属镀液，使图案化的该贵金属触媒层的催化性金属粒子与无电镀金属镀液的金属离子作用，在贵金属触媒层上形成金属图案层，构成金属化图案；配合喷印的图案，该金属化图案可为平面的2D或立体的3D。

其中步骤S3的该无电镀金属镀液可为无电镀铜镀液、无电镀镍镀液、无电镀镍磷，所形成的金属图案层为铜膜、镍膜、镍磷膜，但不以此为限。

于步骤S3可再增加步骤S31：于该金属图案层上披覆金属化图案导电层，该金属化图案导电层为镍金属层(Ni)、镍磷金属层(NiP)、铜金属层(Cu)、银金属层(Ag)、金金属层(Au)、碳化铬层(CrC)，但不以此为限；可使用无电电镀、电镀、物理气相沉积(PVD)其一或其组合的披覆方法。

进一步，在步骤S1中，当该基材的材料为塑料时，可选用丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂塑料(Acrylonitrile Butadiene Styrene、ABS)、聚碳酸酯/ABS树脂塑料(Polycarbonate/Acrylonitrile Butadiene Styrene、PC/ABS)、聚丙烯/ABS树脂塑料(Polypropylene/Acrylonitrile Butadiene Styrene、PP/ABS)、聚对苯二甲酸乙二酯塑料(PET)、环氧树脂塑料(Epoxy)、尼龙塑料(Nylon)、聚亚酰胺塑料(polyimide)、生物可分解塑料之一或其两种以上任意比例的组合。

又在步骤S1中，当基材的材质为塑料材质且含有ABS成分时，表面改质溶液可为含有酸性过氧化氢的水溶液或酸性高锰酸钾水溶液其一，酸性过氧化氢的水溶液是以3:1v/v体积比的过氧化氢(30％H₂O₂)与浓硫酸(98％H₂SO₄)调配成酸性过氧化氢的水溶液，其中过氧化氢(H₂O₂)与浓硫酸(H₂SO₄)的体积比，可依据使用的不同的基材表面状况、塑料材质、操作温度与操作时间而调整，不为所限。而酸性高锰酸钾水溶液是以硫酸或磷酸水溶液加入高锰酸钾所形成，高锰酸钾加入量可为20g/l，可依据使用的不同的塑料材质、操作温度与操作时间而调整，不为所限。

当基材的材质为玻璃材质时，该表面改质溶液为含有氟化氢铵与酸的水溶液或含有酸性过氧化氢的水溶液之一，其浓度则依据使用的不同的玻璃材质、操作温度与操作时间而调整，不为所限。

当基材的材质为陶瓷材质时，该表面改质溶液为当该基材的表面为陶瓷材质时，于步骤S1，该表面改质溶液为纯水、氢氧化钾水溶液、含氟氧金属盐类水溶液、聚电解质水溶液、硅烷偶联剂(Silane coupling agent)水溶液之一或其两种以上任意比例的组合，其浓度则依据使用的不同的陶瓷材质、操作温度与操作时间而调整，不为所限；对于不限定的实施方式，聚电解质水溶液可为(聚二烯丙基二甲基氯化、Poly(diallyldimethylammonium chloride)、PDDA)的水溶液，硅烷偶联剂水溶液可为(3-Aminopropyl-triethoxysilane、APTS)的水溶液。

当基材的材质为聚对苯二甲酸乙二酯塑料(PET)材质时，该表面改质溶液为酸性过氧化氢的水溶液、聚电解质水溶液、硅烷偶联剂水溶液，对于不限定的实施方式，聚电解质水溶液可为PDDA的水溶液，硅烷偶联剂水溶液可为APTS的水溶液。

当该基材的表面为环氧树脂塑料材质时，该表面改质溶液为硅烷偶联剂水溶液或使用纯水清洁，对于不限定的实施方式，硅烷偶联剂水溶液可为(3-Aminopropyl-triethoxysilane、APTS)。

进一步，其中于步骤S2，是利用贵金属触媒墨水装填于喷印机的喷墨头上，利用喷印机与喷墨头将贵金属触媒墨水雾化形成极小的雾滴，喷印在基材表面改质层上。

本发明的另一主要目的是提出一种金属化图案塑模互连组件，是在塑料、生物可分解塑料、环氧树脂塑料、玻璃或陶瓷的可塑性的塑模组件上，有附着力良好且稳定的图案化金属图案层，或进一步在金属图案层上有导电层；金属化图案塑模互连组件，由底部至表面依序包含：塑模组件、基材表面改质层、贵金属触媒层、金属图案层，或进一步在金属图案层上有金属化图案导电层；

其中，该塑模组件的材料在基材上为非金属，可为塑料、玻璃或陶瓷其一或其两种以上任意比例的组合；当塑模组件的材料为塑料时，可选用丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂塑料(ABS)、聚碳酸酯/ABS树脂塑料(PC/ABS)、聚丙烯/ABS树脂塑料(PP/ABS)、聚对苯二甲酸乙二酯塑料(PET)、环氧树脂塑料(Epoxy)、尼龙塑料(Nylon)、聚亚酰胺塑料(polyimide)、生物可分解塑料之一或其两种以上任意比例的组合。

其中，该基材表面改质层是在塑模组件表面，以机械改质或化学改质其一或其组合所形成。在此说明，对于附着力要求较低的产品或表面状况良好的基材，表面改质可选用较为简易的方式，但至少应除去表面的杂物或油脂。

其中，贵金属触媒层是由贵金属触媒墨水以图案喷印在该基材表面改质层上，经干燥后所形成，其中，该贵金属触媒墨水是由贵金属触媒与黏度调节剂所形成的水溶液；其中，黏度调节剂为可溶于水的高分子聚合物，该贵金属触媒为附着有催化性金属粒子的温度敏感聚合物，该催化性金属粒子为金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)或钌(Ru)；对于不限定的实施方式，该温度敏感聚合物可选用：A(苯乙烯单体与N-异丙基丙烯酰胺单体的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))、B(苯乙烯单体与羟丙基纤维素(hydroxypropylcellulose)的共聚物)、C(苯乙烯单体与聚乙烯基己内酰胺(Poly(vinylcaprolactame))的共聚物)、D(苯乙烯单体与聚乙烯基甲醚(Poly(vinyl methylether))的共聚物)之一或其两种以上任意比例的组合。

其中，该金属图案层可为铜膜、镍膜或镍磷膜，是使用无电镀铜镀液、无电镀镍镀液、无电镀镍磷镀液处理形成，该金属图案层为附着在贵金属触媒层，藉由贵金属触媒层一端附着在基材表面改质层、另一端经由无电镀，使催化性金属粒子与铜离子、镍离子或镍离子与磷离子结合而催化为铜金属、镍金属或镍磷共构物，配合喷印的图案，该金属图案层可为2D平面或3D立体。

更进一步，可在金属图案层上披覆金属化图案导电层，该金属化图案导电层为镍金属层、镍磷金属层、铜金属层、银金属层、金金属层、碳化铬层之一或其组合，是使用无电电镀、电镀、物理气相沉积(PVD)其一或其组合的披覆方法所形成；配合喷印的图案与金属图案层，形成的该金属化图案导电层可为2D平面或3D立体。

承上所述，依本发明的一种用喷印形成金属化图案方法及其塑模互连组件，其可具有一或多个下述优点：

(1)本发明用喷印形成金属化图案方法及制成的金属化图案塑模互连组件，采用在塑模组件的基材表面经由机械改质或化学改质，使基材表面增加活性并产生较大的表面积，由此可增加喷印在基材表面改质层上的贵金属触媒墨水与基材表面改质层产生凡得瓦力形成较佳的附着力，且使贵金属触媒层更为均匀。

(2)本发明用喷印形成金属化图案方法及制成的金属化图案塑模互连组件，在喷印图案化采用经由添加黏度调节剂而调整贵金属触媒墨水的黏度及表面张力，由于贵金属触媒具有亲水性，在水溶液中可完全分散，可使喷印机的喷墨头不易结块、容易形成均匀的雾滴，使图案化可以精细且易于操作。

(3)本发明用喷印形成金属化图案方法及制成的金属化图案塑模互连组件，其中贵金属触媒使用温度敏感聚合物，并使催化性金属粒子为金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)或钌(Ru)键结在温度敏感聚合物上；当温度低于LCST时，贵金属触媒墨水具有亲水性可完全均匀分散于水溶液中，容易进行经由喷印的喷墨头形成墨滴、易于将图案喷印在基材表面改质层上；当进行后续的无电电镀时、温度高于LCST，附着在基材的表面的贵金属触媒墨水可转变为疏水性，避免无电电镀溶液攻击贵金属触媒墨水，而造成金属图案层难以形成或附着不良；藉此而大幅提高了金属图案层的附着力，可达商规以上的规格，符合工业产品使用。

(4)配合喷印机的平面式的喷墨头，可在塑模组件上喷印出2D的图案，经无电电镀或更进一步电镀为金属化图案导电层，可供2D的电路、RFID天线线路、手机RF天线线路或汽车电子组件的2D电路；若配合喷印机的3D式的喷墨头，喷印时塑模组件与喷墨头产生3D的相互运动，可在塑模组件上喷印出3D的图案，经无电电镀或更进一步电镀为金属化图案导电层，可供3D的电路、RFID天线线路、手机天线线路(如单极、PIFA、6802.11a/b/gWLAN、WSN、UWB、Zigbee、WiMax、NFC等)或汽车电子组件的3D电路使用。

为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明与附图，然而所附图式仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。

附图说明

图1为现有的雷射雕刻法LDS方法的示意图；

图2为本发明用喷印形成金属化图案方法的步骤图；

图3为本发明用喷印形成金属化图案方法的示意图；

图4为本发明贵金属催化触媒墨水形成雾滴喷印的示意图；

图5为本发明第一组实施例的金属化图案塑模互连组件示意图；

图6为本发明的第一组实施例的化学镀镍反应20分钟的(a)表面形貌(b)金属层厚度照片；

图7为本发明的第二组实施例的化学改质时间与粗糙度、接触角的关系图；

图8为本发明的第三组实施例的表面改质表面形貌照片；

图9为本发明的第四组实施例的金属化图案塑模互连组件示意图；

图10为本发明的第五组实施例的金属化图案塑模互连组件示意图；

图11为本发明的第五组实施例的各实施例的频率与反射损失关系图；

图12为本发明第六组实施例的金属化图案塑模互连组件的示意图。

证明文件说明

图1为本发明的第一组实施例的接触角变化照片，(a)原始基材、(b)第一次表面改质后、(c)使用PDDA第二次改质后；

图2为本发明的第二组实施例的金属化图案塑模互连组件的照片；

图3为本发明的第三组实施例的金属化图案塑模互连组件的照片。

附图标记说明：1：金属化图案塑模互连组件；2：塑模组件；21：基材；22：基材表面改质层；23：表面改质溶液；3：雾滴；31：贵金属触媒墨水；32：贵金属触媒；33：温度敏感聚合物；34：催化性金属粒子；35：喷印机；36：喷墨头；37：贵金属触媒层；38：黏度调节剂；4：金属图案层；41：无电镀金属镀液；5：金属化图案导电层；91：热塑性塑料；92：塑模组件；93：铜粒子；94：激光束；95：金属核；96：表面；S1～S31：方法步骤。

具体实施方式

以下是实施例，但本发明的内容并不局限于这些实施例的范围。

有关本发明的前述及其它技术内容、特点与功效，在以下配合参考图式及实施例的详细说明中，将可清楚的呈现。

请参见图2及3，图2为本发明用喷印形成金属化图案方法的步骤图、图3为本发明用喷印形成金属化图案方法的示意图，本发明方法是以塑料、玻璃或陶瓷的可塑性的塑模组件2基材21上，披覆上附着力良好且稳定的图案化金属图案层4，或进一步在金属图案层4上再形成导电层5，以制成金属化图案塑模互连组件1；其中，当塑模组件2选用的基材的材料为塑料时，在工业上最常使用丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂塑料(ABS)、聚碳酸酯/ABS树脂塑料(PC/ABS)、聚丙烯/ABS树脂塑料(PP/ABS)、聚对苯二甲酸乙二酯塑料(PET)、环氧树脂塑料(Epoxy)、尼龙(Nylon)、聚亚酰胺(PI)；利用前述的塑料、玻璃或陶瓷先以射出成型或模造成型，制成前述的塑料、玻璃或陶瓷的基材的塑模组件2。本发明用喷印形成金属化图案方法包含下列步骤：

步骤S1，首先将塑模组件2的表面进行表面改质，在表面改质步骤上，为了使金属化图案与基材保持良好黏合性，依据实际需求，可在塑模组件2的全部表面或部分部分表面进行表面改质，表面改质可选用机械改质或化学改质；当选用机械改质是在该基材表面进行粗化处理，是以物理方式攻击基材以粗化其表面，常见有喷砂、研磨等，可造成肉眼可见的粗燥表面的基材表面改质层22；或者使用如UV、电浆、雷射雕刻等，利用局部高能量进行强迫性改变基材表面特性与粗糙度的基材表面改质层22。

或使用化学改质，化学改质是将塑模组件2的基材表面浸涂表面改质溶液23，经清洁干燥后形成基材表面改质层22。表面改质溶液23通常为强酸溶液、强碱溶液、铬酸溶液、有机类的蚀刻溶液、强氧化剂与强酸混合溶液或MnO₂-H₃PO₄-H₂SO₄胶体蚀刻溶液等，对于不同的基材特性，选用适当且不会在表面形成白华、易残留于表面，甚至残留于粗化的孔隙中的表面改质溶液23。

表面改质的目的是使机械改质或化学改质成为附着度促进剂(adhesion promoter)，可增加贵金属触媒墨水31与塑模组件2的基材表面之间的附着度，在后续的实施例中，利用表面改质可使无电镀形成的金属图案层4或再于金属图案层4上形成的金属化图案导电层5，可以通过百格试验至少4B以上的附着力规范。表面改质可视基材21的表面状况及附着力需求调整，若基材21表面的状况可与后续步骤的贵金属触媒墨水31形成符合需求的附着力，则可使用较轻微的机械改质或使用浓度较低/时间较短的化学改质。但表面清洁以去除表面杂物或油脂则为必要的，因此简单的机械改质的擦拭、喷砂、研磨等均属于机械改质的范筹，而脱脂、水洗或使用表面改质溶液23则均属化学改质的范筹。

又在前述步骤中，当塑模组件2的基材为塑料材质且含有ABS成分时时，表面改质溶液23可为含有酸性过氧化氢的水溶液或酸性高锰酸钾水溶液其一，酸性过氧化氢的水溶液是以3:1v/v体积比的过氧化氢(30％H₂O₂)与浓硫酸(98％H₂SO₄)调配成酸性过氧化氢的水溶液，其中过氧化氢(H₂O₂)与浓硫酸(H₂SO₄)的体积比，可依据使用的不同的塑料材质、操作温度与操作时间而调整，不为所限；酸性过氧化氢的水溶液的之表面改质溶液23不具毒性，且过氧化氢与硫酸反应后会形成五氧化硫，容易对不饱和的附着造成破坏，尤其是在于-c＝c-双键的附着，而PC/ABS中ABS的丁二烯含有许多-c＝c-双键，可形成有效的基材表面改质层22、或者另一种具体应用上，酸性高锰酸钾水溶液是以硫酸或磷酸水溶液加入高锰酸钾所形成，高锰酸钾加入量可为20g/l，可依据使用的不同的塑料材质、操作温度与操作时间而调整，不为所限。

当塑模组件2的基材为玻璃材质时，该表面改质溶液23为含有氟化氢铵与酸的水溶液或含有酸性过氧化氢的水溶液之一，其浓度则依据使用的不同的玻璃材质、操作温度与操作时间而调整，不为所限。

当塑模组件2的基材为陶瓷材质时，该表面改质溶液23为纯水或氢氧化钾或含氟氧金属盐类之一的水溶液，其浓度则依据使用的不同的陶瓷材质、操作温度与操作时间而调整，不为所限。

当塑模组件2的基材为聚对苯二甲酸乙二酯塑料(PET)材质时，该表面改质溶液23为酸性过氧化氢的水溶液、聚电解质水溶液、硅烷偶联剂水溶液之一或其组合，较佳的是先采用酸性过氧化氢的水溶液进行第一次表面改质，再使用聚电解质水溶液或硅烷偶联剂水溶液进行第二次表面改质。对于不限定的实施方式，聚电解质水溶液可为(Poly(diallyldimethylammonium chloride)、PDDA)的水溶液，硅烷偶联剂水溶液可为(3-Aminopropyl-triethoxysilane、APTS)的水溶液。硅烷偶联剂(APTS)处理后的PET基材，在基材表面可成功的化学键结硅烷偶联剂(APTS)，在PET基材表面形成薄膜，此时硅烷偶联剂(APTS)的末端胺基(NH2)会与墨水中C＝O产生键结，形成强力的附着力促进层。

当该基材的表面为环氧树脂塑料材质时，表面改质溶液23可使用硅烷偶联剂水溶液或使用纯水清洁，硅烷偶联剂水溶液可为(3-Aminopropyl-triethoxysilane、APTS)。

步骤S2：另外先制备贵金属触媒墨水31，将贵金属触媒墨水31雾化形成极小的雾滴3，以图案喷印在基材表面改质层22上，并经干燥该贵金属触媒墨水31，以形成该图案的贵金属触媒层37。

另请参见图4，图4为本发明贵金属催化触媒墨水形成雾滴喷印的示意图；贵金属触媒墨水31由贵金属触媒32与黏度调节剂38所形成的水溶液，贵金属触媒32为附着有催化性金属粒子34(在图上标示为M⁰)的温度敏感聚合物33，该催化性金属粒子34为金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)或钌(Ru)；该温度敏感聚合物33具有低温临界溶液温度(LCST)，在温度低于LCST时温度敏感聚合物33为亲水性，可均匀分散在水溶液(贵金属触媒墨水31的雾滴3)中，并使贵金属触媒32一端可藉由范德华力接合基材表面改质层22，提供良好的结合力。

由于贵金属触媒32的温度敏感聚合物33，在外界温度高于低温临界溶液温度(LCST)时，会转变成为疏水性，藉由使贵金属触媒32转变为疏水性，可使后续步骤S3的无电镀金属镀液41侵蚀贵金属触媒32所形成的贵金属触媒层37，增加后续步骤S3金属图案层4的形成与附着力。

具有低温临界溶液温度(LCST)的温度敏感聚合物33可以各种的有机物质进行官能团的调整可形成，本发明的发明人经长时间研究，以下列的温度敏感聚合物33较为稳定为较佳：A(苯乙烯单体与N-异丙基丙烯酰胺单体的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))、B(苯乙烯单体与羟丙基纤维素(hydroxypropylcellulose)的共聚物)、C(苯乙烯单体与聚乙烯基己内酰胺(Poly(vinylcaprolactame))的共聚物)、D(苯乙烯单体与聚乙烯基甲醚(Poly(vinyl methyl ether))的共聚物)。

其中，附着有催化性金属粒子34钯的苯乙烯单体与N-异丙基丙烯酰胺单体的共聚物(Pd-Poly(Styrene-Co-NIPAAmb))的贵金属触媒32的制备与特性可参见”Wen-DingChen et.al.,The preparation of thermo-responsive palladium catalyst with high activity forelectroless nickel deposition,Surface and Coating Technology204(2010)P.2130-2135”与台湾专利I324616，羟丙基纤维素(hydroxypropylcellulose)的制备与特性可参见"A.Kagemoto,Y.Baba,Kobunshi Kagaku,1971,Volume28,p784."；聚乙烯基己内酰胺(Poly(vinylcaprolactame))的制备与特性可参见"Y.Maeda,T.Nakamura,I.Ikeda,Hydration and Phase Behavior of Poly(N-vinylcaprolactam)and Poly(N-vinylpyrrolidone)in Water,Macromolecules,2002,Volume35,pp217-222."；聚乙烯基甲醚(Poly(vinylmethyl ether))的制备与特性可参见"H.G.Schild,D.A.Tirrell,MicrocalorimetricDetection of Lower Critical Solution Temperatures in Aqueous Polymer Solutions,Journalof Physical Chemistry,1990,Volume94,pp4352-4356."。

催化性金属粒子34可选用具有催化活性的金(Au)、银(Ag)、钯(Pd)、铂(Pt)或钌(Ru)，在下列实施例为利于说明与特性对比，采用钯(Pd)为说明，但不以此为限。利用催化性金属粒子34钯(Pd)附着在前述的温度敏感聚合物33以形成贵金属触媒32：Pd-Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)、Pd-Poly(Styrene-hydroxypropylcellulose)、Pd-Poly(Styrene-Poly(vinylcaprolactame))、Pd-Poly(Styrene-Poly(vinyl methyl ether))。

用于喷印机35的喷墨头36的墨水，通常应具备以下几种条件：(1)墨水中的成分必须通过0.2μm的过滤孔；(2)墨水不会产生结块(Clogging)；(3)pH值须稳定；(4)黏度与表面张力需相互配合且产生的雾滴3可在对象表面成形且不黏滞。因此用于喷印机35的喷墨头36的墨水，必须拥有高分散性且粒径大小均一性，这样才可确保不易造成喷墨头36之损坏，另外黏度与表面张力之控制也会影响到图案化的质量，高黏度的墨水也可能造成喷墨的阻塞，过低的表面张力将会造成喷墨液滴的分裂且容易造成喷墨印刷后的图形产生卫星点，进而影响到喷墨印刷的精确度以及分辨率变差等问题。

由此，为使喷印机35的喷墨头36(如压电式或热气泡式的喷墨头)能顺利喷出适合的墨滴3，含有温度敏感聚合物33的贵金属触媒墨水31的黏度最佳为2～30cps(mg·s^-1·cm^-1)或者更调整表面张力为30～50dyne/cm之间，为达此条件，使用黏度调节剂38加入贵金属触媒墨水31中。

其中，该黏度调节剂38为可溶于水的高分子聚合物，较佳的可选用具有长链状稳定的疏水碳链、并带有高密度氨基或醇基的高分子聚合物，通过稳定的高分子与水分子间氢键的作用，影响贵金属触媒墨水31流变现象，达到调整黏度与表面张力的目的。但在选用黏度调节剂38的高分子聚合物时，该高分子聚合物不能与贵金属触媒32的温度敏感聚合物33产生化学性作用，而破坏温度敏感聚合物33的温度敏感特性。较佳的可使用水性聚氨酯(Polyurethane)、聚谷氨酸(Polyglutamic acid)、透明质酸(Hyaluronic acid)、醋酸乙烯酯共聚物(PVAc)、聚乙二醇(Poly ethylene glycol、PEG)之一或其组合，利用添加前述可溶于水的高分子聚合物，将贵金属触媒墨水31的黏度与进行调整至所需要的范围、更进一步可调整表面张力至所需要的范围。

举例而言，以Pd-Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)贵金属触媒32水溶液而言，其原黏度为1.32cps,表面张力为38.0dyne/cm，当直接应用于喷印机35的喷墨头36时，由于雾滴3不易成形，当喷印于基材表面改质层22上时，会产生垂流现象或产生卫星点现象，难以提高分辨率；当Pd-Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)贵金属触媒32水溶液加入水性聚氨酯3～5wt％时，黏度可增为5.5～8.5cps，表面张力为30.0～35.0dyne/cm；当加入聚谷氨酸10～15wt％时，黏度可增为2.1～3.5cps，表面张力为35.0～45.2dyne/cm；当加入透明质酸10～20wt％时，黏度可增为3.0～5.8cps，表面张力为30.0～40.5dyne/cm。经调整后贵金属触媒墨水31的黏度(或更进一步调整后的表面张力)，可使雾滴3容易成形，喷出的雾滴3在基材表面改质层22上，不易产生卫星点或毛边，且在图案化上有较均匀的厚度。为利于比较，在后续实施例均采用水性聚氨酯为黏度调节剂38为主、并为比较方便使用的黏度以8cps为主，但不以此为限。

贵金属触媒墨水31经由喷印机35的喷墨头36雾化形成极小的雾滴3，以预设的图案喷印在塑模组件2的基材表面改质层22上，并经干燥该贵金属触媒墨水31，以形成图案化的贵金属触媒层37；当预设的图案为二维(2D)时，可采用二维的喷印机35，将图案进行喷印。当预设的图案为三维(3D)时，可采用三维的喷印机35，以三维的喷印机35驱动塑模组件2，将塑模组件2与喷墨头36相对位置以三维方式运动，将3D图案喷印在塑模组件2的基材表面改质层22上；对于不同的三维的喷印机35，则可驱动喷墨头36以三维运动，将3D图案喷印在塑模组件2的基材表面改质层22上。

由于贵金属触媒墨水31为水溶液，可采用常温～75℃的温度加热，使贵金属触媒层37干燥；本发明的特点之一是使用常温～75℃的温度加热，而赶除水份进行干燥，而非如其它现有技术使用高温烧结，如此将不会破坏塑模组件2，使塑模组件2因高温产生变形。

步骤S3：接着将喷印有图案化的贵金属触媒层37的塑模组件2，浸入(或喷涂、刷涂)无电镀金属镀液41，使图案化的贵金属触媒层37的催化性金属粒子34与无电镀金属镀液41的金属离子作用，在贵金属触媒层37上形成金属图案层4，构成金属化图案；配合喷印的图案，该金属化图案可为平面的2D或立体的3D。

其中，无电镀金属镀液41可为无电镀铜镀液、无电镀镍镀液、无电镀镍磷镀液，所形成的金属图案层4为铜膜、镍膜、镍磷膜，但不以此为限。

由于贵金属触媒层37的贵金属触媒32采用温度敏感聚合物33，当喷印有图案化的贵金属触媒层37的塑模组件2，浸入(或喷涂、刷涂)无电镀金属镀液41时，藉由无电镀金属镀液41的温度(通常为60～90℃)高于低温临界溶液温度(LCST)，可将贵金属触媒32由亲水性转变成疏水性，使得无电镀金属镀液41不会侵蚀或剥离贵金属触媒层37，使贵金属触媒层37上的催化性金属粒子34与无电镀金属镀液41的金属离子作用，在贵金属触媒层37上形成金属图案层4；并且使金属图案层4藉由贵金属触媒层37的结合，增加了金属图案层4的附着力，在后续的实施例中，金属图案层4的附着力可符合使用需求的百格试验标准的4B以上的规格。

依据需求，可更进一步可使用无电电镀、电镀、物理气相沉积(PVD)，在金属图案层4上披覆一层金属化图案导电层5，如步骤S31；为使金属化图案导电层5具有导电或耐腐蚀特性，可在该金属化图案导电层5披覆镍金属层或镍磷金属层等；为使金属化图案导电层5具有良好导电性，可在该金属化图案导电层5披覆铜金属层、银金属层、金金属层、碳化铬层等；为使金属化图案导电层5具有良好导电性且具有耐磨性，可在该金属化图案导电层5披覆金金属层、碳化铬层等；以上披覆的金属化图案导电层5材质仅为依应用目的而举例，但不以此为限。

其中，碳化铬层除可使用物理气相沉积(PVD)或可使用电镀方法形成，如果使用电镀方法形成，可在金属化图案导电层5形成非晶相结构，系由铬元素与碳元素所组成，其组成至少包括六碳化二十三铬(Cr₂₃C₆)、二碳化三铬(Cr₃C₂)或三碳化七铬(Cr₇C₃)之一或其组合；碳化铬层除具有耐磨性外，具有良好的导电性(比电阻为100mΩ以下)，且更具有疏水性，其纯水的接触角大于94度。

依据前述的方法，如图3，可制成金属化图案塑模互连组件1；金属化图案塑模互连组件1，由底部至表面依序包含：塑模组件2、基材表面改质层22、贵金属触媒层37、金属图案层4，或进一步在金属图案层4上有金属化图案导电层5。

其中，塑模组件2依据使用需求以射出成形、压铸成形、模塑成形等方式制出的预定形状的组件，其材料可为塑料、玻璃或陶瓷等非金属材料，或者以前述的非金属材料包覆在金属材料上，使表面的基材21为前述的非金属材料。当塑模组件1的材料为塑料时，可选用丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂塑料(ABS)、聚碳酸酯/ABS树脂塑料(PC/ABS)、聚丙烯/ABS树脂塑料(PP/ABS)、聚对苯二甲酸乙二酯塑料(PET)、环氧树脂塑料(Epoxy)、尼龙塑料(Nylon)、聚亚酰胺塑料(PI)、生物可分解塑料之一或其组合。生物可分解塑料可选用PLA(聚乳酸、Polylactic acid,polylactide)塑料、PGA塑料(聚乙醇酸、Polyglycolide,Polyglycolic acid)等。基材表面改质层22是在塑模组件2的一部分(待喷印的区域)或全部的表面，以机械改质或化学改质方法，进行清洁或使表面粗化所形成。

其中，贵金属触媒层37是由贵金属触媒墨水31喷印在塑模组件2上经干燥后所形成，其中，贵金属触媒墨水31包含有贵金属触媒32与黏度调节剂38所形成的水溶液；黏度调节剂38为可溶于水的高分子聚合物，贵金属触媒32为附着有催化性金属粒子34的温度敏感聚合物33；对于不限定的实施方式，可选用催化性金属粒子34钯(Pd)附着在前述的温度敏感聚合物33以形成贵金属触媒32，如Pd-Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)、Pd-Poly(Styrene-hydroxypropylcellulose)、Pd-Poly(Styrene-Poly(vinylcaprolactame))、Pd-Poly(Styrene-Poly(vinyl methyl ether))等。

其中，金属图案层4是披覆在贵金属触媒层37上所形成的金属化图案，可为2D平面或3D立体的铜膜、镍膜或镍磷膜；或者在金属图案层4可披覆一层2D平面或3D立体的金属化图案导电层5，金属化图案导电层5可为镍金属层、镍磷金属层、铜金属层、银金属层、金金属层、碳化铬层之一或其组合。

前述的金属化图案塑模互连组件1可运用于装饰用的金属图案、通讯用的天线、为电导通目的的电路、为电导通且耐磨耐腐蚀目的的电路等。

后续将列举多组实施例，每组实施例尚有数个不同组合，以进一步说明本发明的应用。

<第一组实施例>

请参见图5，图5为本发明的第一组实施例金属化图案塑模互连组件的示意图；在本组实施例是以聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate、PET)，聚酯类(Polyesters)、聚酰胺类(Polyamides)或聚亚酰胺(Polyimides、PI)为材质的塑模组件2构成可挠性的软性印刷电路板(Flexible Printed Circuits)；由于具有电路的塑模互连组件为可挠性，对于一些体积有特殊限制或结构中有可挠设计的产品特别适合，在STN-LCD、硬盘机、行动电话、数字相机、PDA、TFT-LCD、携带型电子产品等电子器件的设计上，有更好的应用弹性。在后续的实施态样上，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)为材质的塑模组件2构成2D无线射频卷标之金属化图案塑模互连组件1为说明比较，如图5，但不以此为限。

在本组实施例制成软性的金属化图案塑模互连组件1的2D无线射频标签，以镍为金属图案层4，在镍层上未电镀(实施例II)或电镀(实施例I、III)一层金金属为金属化图案导电层5。相关操作条件如表一，塑模组件2的基材为PET，其接触角约为71～73°，以不同的表面改质溶液处理后，基材表面改质层22增加了粗糙度，且变得较为亲水性(接触角降低)，在基材PET表面生成羟基(OH)官能团；请参见证明文件图1，证明文件图1是以30％H2O2+98％H2SO4为第一次表面改质溶液处理后的接触角及以聚电解质水溶液(PDDA)为第一次表面改质溶液处理后的接触角的照片比较图，(a)原始基材、(b)第一次表面改质后、(c)使用PDDA第二次改质后的照片比较图。

在本组实施例是以Pd-(苯乙烯单体与N-异丙基丙烯酰胺单体的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))的贵金属触媒墨水31，使用喷墨印刷机(Fujifilm DiatixDMP-2800)对塑模组件2的基材表面改质层22进行喷印贵金属触媒墨水31进行图案化，喷印后放入70～90℃烘箱内干燥。

请参见图6，图6为在贵金属触媒层37上以无电电镀镍，当进行反应20分钟后所形成金属图案层4的(a)表面形貌(b)金属层厚度照片。

表一、第一组实施例的操作条件

在本组实施例中，利用本发明的用喷印形成金属化图案方法，可在PET材料的塑模组件2上，以喷印的方法制成RFID应用的塑模互连组件，功能上达到符合通用ISM频段、读取范围4.5m的规范，且符合百格试验之4B或5B以上的附着力的规范。

<第二组实施例>

在本组实施例是以PC/ABS与PP/ABS为材质的塑模组件2构成手机背壳具有3D天线的金属化图案塑模互连组件1，请参见证明文件图2，证明文件图2为本组实施例手机背壳的照片；在本组实施例中，是在塑料材料的手机背壳内部形成WWAN天线线路，以镍-磷(NiP)无电电镀形成金属图案层4，在镍-磷镍层上电镀一层金金属为金属化图案导电层5。

在本组实施例的操作条件如表二。塑模组件2的基材为PC/ABS与PP/ABS，其接触角约为70°，以表面改质溶液处理后，基材表面改质层22增加了粗糙度，且变得较为亲水性(接触角降低)；请参见图7，图7是本组实施例的化学改质时间与粗糙度、接触角的关系，其基材为PC25％/ABS75％，以30％H₂O₂+98％H₂SO₄为表面改质溶液处理后的粗糙度与接触角的变化图。PC/ABS经过表面改质溶液处理后经由FTIR-ATR分析，于700nm的波锋为ABS的丁二烯Cis-C＝C-键结有明显下降的情形，而于1725nm与3000nm至3600nm的波锋分别为-C＝O与-OH的波锋有明显的提升现象，表示C＝C之键结形成断键结果的情形而产生COOH的现象；酸性过氧化氢的水溶液会攻击较不饱和的键结，尤其是-C＝C-键结，以选择性的蚀刻ABS的丁二烯，形成表面亲水性、产生锚点效应与提升粗糙度。

在本组实施例是以Pd-(苯乙烯单体与N-异丙基丙烯酰胺单体的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))的贵金属触媒墨水31，使用喷墨印刷机(Fujifilm DiatixDMP-2800)对塑模组件2的基材表面改质层22进行喷印贵金属触媒墨水31进行图案化，为配合塑模组件2的曲面，采用旋转塑模组件2以配合塑模组件2所需的图案化；喷印后放入70～90℃烘箱内干燥。

表二、第二组实施例的操作条件

在本组实施例中，利用本发明的用喷印形成金属化图案方法，可在塑料的塑模组件2上，以喷印的方法制成手机背壳天线的塑模互连组件2，先在镀有NiP的金属图案层4进行冷热循环附着力试验及盐雾试验后的附着力试验，可符合百格试验的4B以上的附着力的规范。

在NiP的金属图案层4再电镀一层0.2μm厚度的金金属的金属化图案导电层5，其功能上达到符合反射损失(Return Loss,RL)低于-10dB的接收频带区域要求。

所谓反射损失(Return Loss,RL)是当天线讯号以电磁波形式在不同介质间传递时，由于介质间阻抗不匹配，有一部分能量会被反射，称为反射损失(Return Loss,RL)。在特殊频率下，若反射损失低于学术规范-10dB(商规为-6dB)，则该频率即为该天线的运作频带区域。换言之，若有-10dB的反射损失频带出现，则表示该天线得以运作。

<第三组实施例>

在本组实施例是以PC/ABS为材质的塑模组件2构成手提电脑背盖的2D天线电路的金属化图案塑模互连组件1，请参见证明文件图3，证明文件图3为本组实施例手提电脑背盖金属化图案塑模互连组件的照片。

在本组实施例的操作条件如表三。塑模组件2的基材为PC25％/ABS75％，其接触角约为70°，以表面改质溶液处理后，基材表面改质层22照片请参见图8。PC/ABS经过表面改质溶液处理后经由FTIR-ATR分析，于700nm的波锋为ABS的丁二烯Cis-C＝C-键结有明显下降的情形，而于1725nm与3000nm至3600nm的波锋分别为-C＝O与-OH的波锋有明显的提升现象，表示C＝C的键结形成断键结果的情形而产生COOH的现象；酸性过氧化氢的水溶液会攻击较不饱和的键结，尤其是-C＝C-键结，以选择性的蚀刻ABS的丁二烯，形成表面亲水性、产生锚点效应与提升粗糙度。

表三、第三组实施例的操作条件

在本组实施例中，利用本发明的用喷印形成金属化图案方法，可在PC25％/ABS75％材料的塑模组件2上，在二个实施例以不同浓度的表面改质溶液23进行表面改质、分别施以不同的黏度调节剂38的贵金属触媒墨水31喷印在手提电脑背盖以制成WWAN天线；其二个实施例的金属图案层4分别为Cu-Ni及Ni，其冷热循环附着力试验可符合百格试验之5B以上的附着力的规范。

又在实施例II的金属图案层4再电镀一层1～2μm厚度的金金属的金属化图案导电层5；实施例I与II功能上达到符合反射损失(Return Loss,RL)低于-10dB的接收频带区域要求。

<第四组实施例>

在本组实施例是以FR4为材质的塑模组件2构成3D电路组件的金属化图案塑模互连组件1，请参见图9，图9为本组实施例3D电路组件的金属化图案塑模互连组件的示意图，是用于立体的线路，在FR4的塑模组件2形成四个面的接点的3D电路组件；前述FR4材料为环氧树脂加上填充剂(Filler)以及玻璃纤维所做出的复合材料。

在本组实施例的操作条件如表四。塑模组件2的基材为FR4材料，实施例I为先经过机械改质的喷砂进行粗化再经纯水清洁、实施例II与III则进行化学改质，以形成基材表面改质层22。

在本组实施例中实施例I与II是以Pd-(苯乙烯单体与N-异丙基丙烯酰胺单体的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))为贵金属触媒32、实施例III则使用Pd-(苯乙烯单体与聚乙烯基甲醚(Poly(vinyl methyl ether))为贵金属触媒32；黏度调节剂38则使用水性聚氨酯、透明质酸或其组合，以调整贵金属触媒墨水31的黏度与表面张力，再使用喷墨印刷机(Fujifilm Diatix DMP-2800)对塑模组件2的每一个对应的面的基材表面改质层22分别进行喷印贵金属触媒墨水31进行图案化，喷印后放入70～90℃烘箱内干燥。

表四、第四组实施例的操作条件

在本组实施例中，利用本发明的用喷印形成金属化图案方法，在FR4材料的塑模组件2上的每一个面喷印出导电线路，其三个实施例的金属图案层4均为Ni-Cu，在金属化图案导电层5则分别为电镀厚铜与电镀碳化铬(CrC)，其附着力试验可符合百格试验4B以上的附着力的规范。

<第五组实施例>

请参见图10，图10为本组实施例应用于智能型手机的玻璃面板具有2D天线的金属化图案塑模互连组件示意图。在现有技术上难以在玻璃材料上形成金属化的图案，且可以符合附着力试验额百格试验4B以上的规范；甚至玻璃材料更无法使用现有的LDS方法以形成金属化的图案。

在本组实施例的操作条件如表五。塑模组件2的基材为玻璃材料，实施例I与III为先经过喷砂的机械改质再经化学改质、实施例II为经化学改质，以形成基材表面改质层22。

在本组实施例是以Pd-(苯乙烯单体与N-异丙基丙烯酰胺单体的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))的贵金属触媒墨水31，使用喷墨印刷机(Fujifilm DiatixDMP-2800)对塑模组件2的基材表面改质层22分别进行喷印贵金属触媒墨水31进行图案化，喷印后烘干。

表五、第五组实施例的操作条件

请参见图11，图11为本发明的第五组实施例的各实施例的频率与反射损失关系图；在本组实施例中，利用本发明的用喷印形成金属化图案方法，可在玻璃材质的立体的塑模组件2上，以喷印的方法制成2D天线的金属化图案塑模互连组件1；其中，实施例I与III的金属图案层4为Ni、实施例II的金属图案层4为Cu-Ni；实施例I的金属化图案导电层5为电镀碳化铬(CrC)、实施例III的金属化图案导电层5为电镀金(Au)；各实施例I、II、III，皆能符合反射损失(Return Loss,RL)低于-10dB的接收频带区域要求，及其附着力试验可符合百格试验5B以上的附着力的规范。

<第六组实施例>

请参见图12，图12为本组实施例应用于LED基板的陶瓷散热基板具有2D线路的金属化图案塑模互连组件示意图。

藉由本发明的用喷印形成金属化图案方法可取代现有的低温共烧陶瓷基板(Low-Temperature Co-fired Ceramic、LTCC)制程、直接接合铜基板(Direct BondedCopper、DBC)制程与直接镀铜基板(Direct Plate Copper、DPC)制程。

前述的LTCC制程此技术是将氧化铝粉与玻璃材料制成的陶瓷板生胚，运用网版印刷技术在生胚印制线路，最后于850～900℃的烧结炉中烧结成型具有线路的陶瓷基板。DBC制程是将高绝缘性的Al₂O₃或AlN陶瓷基板的披覆上铜金属后，经由高温1065～1085℃的环境加热，使铜金属因高温氧化、扩散与Al2O3材质产生共晶熔体(Eutectic)，使铜金属与陶瓷基板黏合，形成陶瓷复合金属基板，最后依据线路设计，以蚀刻方式将不需要的铜金属去除形成线路。而DPC制程是将陶瓷基板做前处理清洁，利用真空镀膜方式于陶瓷基板上溅镀铜金属形成铜金属复合层，接着以黄光微影的光阻披覆曝光、显影、蚀刻、去膜制程完成线路制作，再以电镀/化学镀(无电电镀)沉积方式增加线路的厚度，最后移除光阻后即完成金属化线路制作。由此，LTCC制程、DBC制程与DPC制程其工序复杂，若使用LTCC网印其精密度不高、使用DBC需要屏蔽的化学蚀刻或使用雷射蚀刻、使用DPC则涉及昂贵的曝光显影，这些方法都有其成本的限制，且难以制成。

在本组实施例的操作条件如表六。塑模组件2的基材为Al₂O₃陶瓷材料，实施例I仅使用纯水进行清洁、实施例II与III分别使用不同的表面改质溶液23进行化学改质以形成基材表面改质层22。

在本组实施例是以Pd-(苯乙烯单体与N-异丙基丙烯酰胺单体的共聚物(Poly(Styrene-Co-NIPAAmb)))的贵金属触媒墨水31，使用喷墨印刷机(Fujifilm DiatixDMP-2800)对塑模组件2的基材表面改质层22分别进行喷印贵金属触媒墨水31进行图案化，喷印后烘干。所喷印形成的贵金属触媒层37，不仅可喷印出电路的图案，亦可喷印出文字、符号等，如第15图中的”+”符号。在本组实施例虽使用2D的线路为说明，但配合塑模组件2的立体形状及立体线路的图案，将可轻易的制3D的金属化图案塑模互连组件1。

表六、第六组实施例的操作条件

在本组实施例中，利用本发明的用喷印形成金属化图案方法，可在陶瓷材质的LED基板的塑模组件2上，以喷印的方法制成2D电路组件的金属化图案塑模互连组件1；其中，实施例I的金属图案层4为Ni、实施例II的金属图案层4为Ni-Cu、实施例III的金属图案层4为Ni-P/Cu；实施例I与II的金属化图案导电层5为电镀厚铜、实施例III的金属化图案导电层5为电镀银(Ag)；各实施例I、II、III附着力试验可符合百格试验5B以上的附着力的规范。

以上所述仅为举例性，而非为限制性的。任何未脱离本发明的精神与范畴，而对其进行的等效修改或变更，均应包含于后附的申请专利范围中。

Claims

1.一种用喷印形成金属化图案方法，其特征在于其包含下列步骤：

S1：将基材的表面进行表面改质，该基材的材料为塑料、玻璃或陶瓷之其一或其两种以上任意比例的组合；其中，该表面改质选用机械改质或化学改质其一或其组合；当选用机械改质是在该基材表面进行粗化处理、当选用化学改质是将该基材表面浸涂表面改质溶液；经清洁干燥后形成基材表面改质层；

S2：将贵金属触媒墨水雾化形成雾滴，以图案喷印在该基材表面改质层上，并干燥该贵金属触媒墨水，以形成该图案的贵金属触媒层；

其中，该贵金属触媒墨水的黏度为2～30cps(mg·s^-1·cm^-1)，包含：贵金属触媒与黏度调节剂所形成的水溶液；其中，该黏度调节剂为可溶于水的高分子聚合物，该贵金属触媒为附着有催化性金属粒子的温度敏感聚合物；该催化性金属粒子为金、银、钯、铂或钌；该温度敏感聚合物为具有低温临界溶液温度，在温度低于LCST时该温度敏感聚合物为亲水性，且当温度高于该LCST时该温度敏感聚合物转变为疏水性；

S3：将喷印有图案化的该贵金属触媒层的该基材以无电镀金属镀液在图案化的该贵金属触媒层上形成金属图案层，该金属图案层为平面或立体。

2.如权利要求1所述的用喷印形成金属化图案方法，其特征在于：该基材的材料为塑料时，为丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂塑料、聚碳酸酯/ABS树脂塑料、聚丙烯/ABS树脂塑料、聚对苯二甲酸乙二酯塑料、环氧树脂塑料、尼龙、聚亚酰胺、生物可分解塑料之一或其两种以上任意比例的组合。

3.如权利要求2所述的用喷印形成金属化图案方法，其特征在于：当该基材为塑料材质且含有丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂塑料成分时，于步骤S1，该表面改质溶液为含有酸性过氧化氢的水溶液或酸性高锰酸钾水溶液其一；当该基材的表面为塑料材质且为聚对苯二甲酸乙二酯塑料时，于步骤S1，该表面改质溶液为酸性过氧化氢的水溶液、聚电解质水溶液、硅烷偶联剂水溶液之一；当该基材的表面为玻璃材质时，于步骤S1，该表面改质溶液为含有氟化氢铵与酸的水溶液或含有酸性过氧化氢的水溶液之一；当该基材的表面为陶瓷材质时，于步骤S1，该表面改质溶液为纯水、氢氧化钾水溶液、含氟氧金属盐类水溶液、聚电解质水溶液、硅烷偶联剂水溶液之一或其两种以上任意比例的组合；当该基材的表面为环氧树脂塑料材质时，于步骤S1，该表面改质溶液为纯水、硅烷偶联剂水溶液两者之一。

4.如权利要求1所述的用喷印形成金属化图案方法，其特征在于：其中该温度敏感聚合物为：苯乙烯单体与N-异丙基丙烯酰胺单体的共聚物、苯乙烯单体与羟丙基纤维素的共聚物、苯乙烯单体与聚乙烯基己内酰胺的共聚物、苯乙烯单体与聚乙烯基甲醚的共聚物之一或其两种以上任意比例的组合。

5.如权利要求4所述的用喷印形成金属化图案方法，其特征在于：其中该温度敏感聚合物选用苯乙烯单体与N-异丙基丙烯酰胺单体的共聚物时，该催化性金属粒子为为钯，其附着于苯乙烯单体与N-异丙基丙烯酰胺单体的共聚物形成该贵金属触媒。

6.如权利要求1所述的用喷印形成金属化图案方法，其特征在于：于步骤S2，其中该黏度调节剂的该高分子聚合物为：水性聚氨酯、聚谷氨酸、透明质酸、醋酸乙烯酯共聚物、聚乙二醇之一或其两种以上任意比例的组合，该贵金属触媒墨水的表面张力为30～50dyne/cm之间。

7.如权利要求1所述的用喷印形成金属化图案方法，其特征在于：于步骤S2，利用该贵金属触媒墨水装填于喷印机的喷墨头，利用该喷印机与该喷墨头将该贵金属触媒墨水雾化形成该雾滴，喷印在该基材表面改质层上。

8.如权利要求1所述的用喷印形成金属化图案方法，其特征在于：其中步骤S3的该无电镀金属镀液为无电镀铜镀液、无电镀镍镀液、无电镀镍磷镀液之一；该金属图案层为铜膜、镍膜、镍磷膜之一。

9.如权利要求1所述的用喷印形成金属化图案方法，其特征在于：于步骤S3进一步增加：

S31：于该金属图案层上电镀金属化图案导电层，该金属化图案导电层为镍金属层、镍磷金属层、铜金属层、银金属层、金金属层、碳化铬层之一或其组合，使用无电电镀、电镀、物理气相沉积其一或其组合形成。

10.一种金属化图案塑模互连组件，其特征在于其由底部至表面依序包含：

塑模组件，该塑模组件的材料为塑料、玻璃或陶瓷之其一或其两种以上任意比例的组合；

基材表面改质层，其中，该基材表面改质层是在塑模组件表面选用机械改质或化学改质其一或其组合所形成；

贵金属触媒层，其中，该贵金属触媒层是由贵金属触媒墨水以喷印在该基材表面改质层上形成该贵金属触媒层，其中，该贵金属触媒墨水包含：贵金属触媒与黏度调节剂所形成的水溶液；其中，该黏度调节剂为可溶于水的高分子聚合物；该贵金属触媒为附着有催化性金属粒子的温度敏感聚合物，该催化性金属粒子为金、银、钯、铂或钌，该温度敏感聚合物为：苯乙烯单体与N-异丙基丙烯酰胺单体的共聚物、苯乙烯单体与羟丙基纤维素的共聚物、苯乙烯单体与聚乙烯基己内酰胺的共聚物、苯乙烯单体与聚乙烯基甲醚的共聚物之一或其两种以上任意比例的组合；

构成金属化图案的金属图案层，该金属图案层为铜膜、镍膜、镍磷膜之一，使用无电镀铜镀液、无电镀镍镀液或无电镀镍磷镀液分别处理形成，该金属图案层为平面或立体。

11.如权利要求10所述的金属化图案塑模互连组件，其特征在于：其中，该塑模组件的材料为塑料时，其为丙烯腈丁二烯苯乙烯树脂塑料、聚碳酸酯/ABS树脂塑料、聚丙烯/ABS树脂塑料、聚对苯二甲酸乙二酯塑料、环氧树脂塑料、尼龙塑料、聚亚酰胺塑料、生物可分解塑料之一或其两种以上任意比例的组合。

12.如权利要求10所述的金属化图案塑模互连组件，其特征在于：于该金属图案层上进一步包含金属化图案导电层，该金属化图案导电层为镍金属层、镍磷金属层、铜金属层、银金属层、金金属层、碳化铬层之一或其两种以上任意比例的组合，使用无电电镀、电镀、物理气相沉积其一或其组合披覆在该金属图案层上所形成；形成的该金属化图案导电层为平面或立体。