JP3845823B2 - 天然繊維にカーボンナノチューブを被覆する方法 - Google Patents

Description

本発明は天然繊維に従来有していない特性、例えば導電性，熱伝導性等を付与するため、カーボンナノチューブを天然繊維表面に付着させ、被覆する方法に関するものである。

天然繊維素材はしなやかで強いという特長をもち、使用中も使用後も環境負荷が少なく、しかも繊維を構成する分子の構造上、その表面には親水性の官能基が多く存在するため、保水性や環境との調和性では合成繊維素材より優れており、また、官能基の存在により化学結合を介して様々な染料，顔料をのせることができることから、古くから現在に至るまで衣料用のみならず産業用にも幅広く利用されているが、天然繊維素材はその性質上、制電性はあるにしても、導電性，熱伝導性は具有していない。

しかし、近年、ＩＴ技術の発展により高い電磁波シールドや高い制電性を求める風潮が強く、上記特性を有する天然繊維に対しても、その特性を保持したまま、導電性，熱伝導性を併せ有する素材への関心が昂まって来た。

ところで、繊維に導電性等を与える手段としては従来、導電性成分を共重合するか、混合紡糸する方法や、繊維に炭素粒子を侵入させたり、銀，銅などの金属で被覆する方法などが知られている。（例えば非特許文献文献１参照）

また、熱可塑性樹脂を炭素繊維に付着させたり、炭素繊維に対し気相成長炭素繊維及び／又はカーボンナノチューブを付着することも提案されている。（例えば特許文献１）

昭和５４年６月２５日 日本繊維機械学会発行「産業用繊維資材ハンドブック」４６１頁 特開２００３−２３９１７１号

しかし、上記各導電性付与手法は何れも合成繊維、あるいは炭素繊維に加工を施すものであり、綿糸の如き天然繊維ならびに天然繊維構造物に対し導電性，熱伝導性を付与することについては触れていない。

そこで、本発明者らはカーボンナノチューブの利用に着目し、天然繊維素材に対し導電性，熱伝導性を付与することを試みた。

カーボンナノチューブは黒鉛のシートを巻いて筒状にした形状で、直径はおよそ数ｎｍから数十ｎｍ，長さは数μｍであり、導電性，熱伝導性，耐酸化性などの炭素材料が示す高機能を保持した粉体状の物質である。

従って、この物質を天然繊維上に加工するか、または天然繊維素材上に被覆することができれば、天然素材のしなやかさと、カーボンナノチューブの機能を併せ持つ新機能材料を得ることができる可能性がある。

しかし、カーボンナノチューブは水系には極めて分散しにくい性質を持ち、界面活性剤の添加，表面の部分酸化などにより表面改質を行う必要がある。

また、天然繊維である綿糸等の表面には脂分が残留しているため、未処理のままでは水系との親和性は低い。

そのため、カーボンナノチューブを天然繊維に被覆する場合には、なお種々の問題があり、とりわけ以下の２つの課題を解決することが不可欠であることを知見した。

（１）天然繊維への被覆力を持った安定したカーボンナノチューブ分散系を得ること。

（２）カーボンナノチューブ被覆に適した天然繊維の表面改質法を開発すること。

また、炭素系の優れた機能を発現させるためには、カーボンナノチューブを繊維表面に規則正しく配列させることが必要である。

本発明は上述の如き実状に対し、特に上記課題の解決を見出すことにより天然繊維素材に欠如している導電性及び熱伝導性を付与し、天然繊維の特質を保持し、現在使用されている炭素繊維よりも高機能の材料を提供することを目的とするものである。

即ち、上記目的を達成する本発明の特徴は、化学めっき液を利用してカーボンナノチューブを分散させた処理液を作り、この処理液に、金属イオンと還元剤を溶存させてカーボンナノチューブに固有に存在する官能基に酸・塩基反応により前記金属イオンを吸着させておき、あらかじめ繊維の表面だけで還元反応が進行するように表面を酸又はアルカリで改質した天然繊維素材をこの処理液の中に浸漬し、金属イオンが還元して金属が析出し、金属被膜を得る際にカーボンナノチューブを同時に金属被膜内に取り込み、天然繊維素材の表面にカーボンナノチューブを付着固定せしめる方法にある。

請求項２は上記化学めっき液に用いられる好ましい態様で、ニッケル塩化合物又は銅塩化合物を含む液であることを特徴とする。

従来、疎水性粒子を水系に分散させる方法としては、界面活性剤を少量水系に添加し、安定な分散液を作ることが行われてきた。

カーボンナノチューブ分散系についてもこの手法を適用することはできるが、安定な分散系が得られてもこれがカーボンナノチューブと天然繊維との間に十分な結合力をもたらすものとは限らない。

そこで、本発明は、非導電性の材料の表面に金属を被覆する方法として知られている化学めっき法（無電解めっき法）を基盤とし、カーボンナノチューブの化学的な異方性（方向により電気伝導性などの物性が異なる性質）を利用してカーボンナノチューブと天然繊維素材との十分な結合を図るようにした。

ここで、化学めっき法とは、材料表面の接触作用による還元を利用しためっき法で、電気めっきと違ってくぼんだところにも一様の厚さにめっきできる特長があり、一般にニッケル塩溶液に還元剤として次亜リン酸ナトリウムを加えて浴が作られ、被めっき材料が浸漬される。

上記本発明方法によれば、天然繊維素材の表面にカーボンナノチューブを十分な結合力をもって付着、被覆することができ、天然繊維の特性を保持し、しかも導電性，熱伝導性を備えた新機能材料を得ることができ、衣料用，産業用として各種用途への利用が期待される。

上述したように本発明は、基本的に天然繊維にカーボンナノチューブを付着させるのに適した処理液の調製と、効果的に処理液からカーボンナノチューブを天然繊維に付着させるために不可欠な天然繊維の表面改質によって構成される。

カーボンナノチューブは、嵩密度が低く非常に微細な粒子であり、取り扱いには十分な注意が必要である。
そのため、本発明で実施する天然繊維への付着・被覆の場合には、カーボンナノチューブを直接、付着させることは事実上、不可能であり、従って、ここで示すように化学めっき液にカーボンナノチューブを分散させておき、その中に天然繊維を含浸させ被覆する方法が採用される。
しかしながら、カーボンナノチューブ自体は疎水性が極めて強く、水には容易に分散できない。そこでカーボンナノチューブ表面を親水化する方法として、プラズマ処理や薬品による酸化処理が考えられるが、処理後の洗浄・処理に使う薬品の除去などに余分な工程が必要となるので好ましくない。
そのため、本発明は、カーボンナノチューブに固有に存在する官能基に酸塩基反応により金属イオンを吸着させ、この金属イオンを還元して金属被膜を得る際にカーボンナノチューブを被膜内に取り込むようした。

そして本発明は、上記カーボンナノチューブの皮膜内への取り込みにあたり、天然繊維の表面改質が不可欠であることにより、天然繊維の表面を酸またはアルカリで改質し、上記処理液に含まれる金属イオンの還元反応が天然繊維表面で効果的に進行するようにしている。

以下、上記の手順について概要を説明する。

（１）カーボンナノチューブを分散した処理液（化学めっき液）の調製

容器に化学ニッケルめっき液をとりカーボンナノチューブを加える。

化学めっき液としてはニッケル塩化合物，銅塩化合物の外、銀等を含むものが考えられるが、ニッケル，銅が好ましく、特にニッケルは好適である。

この場合、カーボンナノチューブの添加割合は特に制約はないが、化学めっき液に対し０．２〜１％程度で十分である。

このときカーボンナノチューブの殆どは、めっき液に浮上する。そこで、ここに非イオン系界面活性剤、例えばポリオキシエチレン誘導体等を若干、例えば前記割合の液に対し、０．０２〜０．０４ｇ添加し、撹拌する。その後、超音波照射を処理液が均一になるまで行う。

（２）天然繊維の前処理１−脱脂・官能基の活性化

一方、天然繊維に対し、夫々、所要時間アルカリ性溶液、例えば水酸化ナトリウム又はカリウム溶液に浸漬する。この場合、水酸化ナトリウム又はカリウムの濃度としては通常、０．３〜０．７ｍｏｌ／Ｌ程度である。

そして、浸漬後、取り出して十分に水洗し、蒸留水中に保存する。

（３）天然繊維の前処理２−めっき用触媒の担持

蒸留水から取り出した天然繊維を既知の化学めっき手段と同様、塩化第一スズ溶液に浸漬し、余分な溶液を搾り取った後、塩化パラジウム溶液に浸漬し、余分な溶液を搾り取る。

（４）カーボンナノチューブ被覆操作

かくして、上記の手順を経た後、前記カーボンナノチューブを分散した化学めっき液を６０〜９５℃、好ましくは７０℃位に加温し、（２），（３）に示した前処理を施した天然繊維を浸漬する。そして反応が開始すると水素の気泡が観測されるので、４〜７分間そのまま保持する。

（５）引き上げ・洗浄

次いで処理液より天然繊維を引き上げ、過剰となっためっき液を除き水洗する。

なお、上記本発明において天然繊維とは、天然に得られる繊維の外、天然で得られる素材を加工再生した繊維を総称し、綿，麻の如き植物性繊維，絹，羊毛の如き動物性繊維，石綿の如き鉱物性繊維及びトウモロコシ，大豆等より作られた再生繊維や動植物性タンパクから作られた再生繊維が含まれるが、特に綿，麻の如き植物性繊維が最も効果的であり、綿糸，麻糸など、糸に限らず該繊維による織物，編物，不織布などの各構造体も含むものである。

以下、本発明の実施例を述べる。

先ず、容器に表１に示す組成の化学ニッケルめっき液０．１５Ｌをとり、カーボンナノチューブ０．３ｇを加えて処理液を調製した。

そして、カーボンナノチューブの殆どが浮上すると、非イオン系界面活性剤（商品名:
トリトンＸ１００ 物質名:ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル）０．０３ｇ添加し、マグネチックスターラを用いて撹拌して処理液が均一になるまで超音波照射を行った。

一方、天然繊維として綿番手１０番手の綿糸を１０ｃｍ位にカットして、試料１，２を作り、夫々、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に浸漬し、１時間後、試料１を、そして６４時間後、試料２を夫々、液中より取り出し、蒸留水中に保存した。

次いで、蒸留水中よりとりだした綿糸を夫々、塩化第一スズ溶液に約３分浸漬し、余分な溶液を搾り取った後、塩化パラジウム溶液に３分浸漬し、余分な溶液を搾り取った。

その後、前記のカーボンナノチューブを分散した化学めっき液を７０℃に加温し、前記前処理を施した綿糸を浸漬した。

かくて５分後、綿糸を処理液より引き上げ、過剰となっためっき液を除き、水洗した。

上記のようにしてカーボンナノチューブを被覆後、乾燥して得られた試料１，２はともに大差はなく、その綿糸表面は図１及び図２の走査型電子顕微鏡写真に示す如くであった。
同写真より本発明において金属（ニッケル）微粒子（１）の中にカーボンナノチューブ（２）が取り込まれている状態がわかる。

次に上記の処理された綿糸を利用し織物に作成したが、天然繊維のしなやかさ及び感触にカーボンナノチューブによる炭素特有の特性が付加され、今後、各用途への利用に十分、期待できることが確認された。

処理後の天然繊維表面の走査型電子顕微鏡写真（１万倍）図である。 上記表面の走査型電子顕微鏡写真（２万倍）図である。

Claims (2)

1. 化学めっき液にカーボンナノチューブを分散して、この分散せしめた処理液に金属イオンと還元剤を溶存させてカーボンナノチューブに固有に存在する官能基に酸塩基反応により前記金属イオンを吸着させ、一方、天然繊維の表面を上記処理液に含まれる金属イオンの還元反応が天然繊維表面で進行するように酸又はアルカリで改質した、この改質された天然繊維を６０〜９５℃に加温された上記処理液に浸漬し、前記金属イオンを還元して金属皮膜を得る際にカーボンナノチューブを同時に該皮膜内に取り込み、天然繊維表面にカーボンナノチューブを被覆固定せしめることを特徴とする天然繊維にカーボンナノチューブを被覆する方法。
2. 
   化学めっき液がニッケル塩化合物又は銅塩化合物を含む液である請求項１記載の天然繊維にカーボンナノチューブを被覆する方法。
   

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