CN1089309A - 无电敷镀的芳族聚酰胺表面和制做这种表面的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制做镀金属的PPD-T纤维的方法， 其中该镀层牢固且导电性高。

Description

本发明涉及芳族聚酰胺纤维的无电敷镀金属的方法，其中金属强烈地附着在芳族聚酰胺纤维的表面而获得高导电性的表面。芳族聚酰胺经历的预镀处理包括：仔细控制与浓硫酸接触，随后洗涤，催化和无电敷镀本身。
无电敷镀即是通过金属离子与化学还原剂在碱性溶液中的相互作用而沉积一层金属膜。总的来说，无电敷镀技术是公知的。成功进行无电敷镀的困难之一在于使被镀的基底与所镀的金属之间达到良好的附着。虽然仅通过包覆就能满足某些应用及某些制品的需要，但所镀金属的良好附着对纤维表面来说是必要的，因为所镀的金属镀层必须牢固得足以抵御进一步加工的作用力和最终使用的应力。
本发明提供了一种以高镀速向芳族聚酰胺纤维镀以牢固的金属镀层的方法，该方法包括的步骤为：在10-15℃温度范围内使芳族聚酰胺纤维与80-90%的硫酸溶液接触至少2秒，用水中和并洗涤这种经酸浸过的纤维直至基本上除去所有的酸，和用无电敷镀制该纤维。
对向纤维镀铜来说，无电敷镀法通过以下步骤来进行：使经酸处 理并洗涤过的纤维与锡-钯敏化溶液相接触，在水中清洗纤维以除去不附着的敏化溶液。任选地可将清洗过的纤维浸没在无机酸的促进剂水溶液中以去除多余的锡离子，然后将该纤维浸没在无电敷镀铜的镀浴中。
对向纤维镀银来说，无电敷镀法通过以下步骤进行：使经酸处理并洗涤过的纤维与亚锡离子敏化溶液相接触，在水中清洗该纤维以去除不附着的亚锡离子，在含银阳离子水溶液中浸没经漂洗的纤维，银离子被亚锡离子还原成活化该聚合物表面的金属银，随后向该含银阳离子的水溶液中加入还原剂以促进银在该银活化表面上的择优沉积。
在本发明实践中，镀铜和镀镍的活化金属优选为钯;而镀银的活化剂优选为银本身。优选的芳族聚酰胺为聚（对-亚苯基对苯二酰胺）（Poly（para-phenylene  terephthalamide））。
图1为所镀金属铜的拾取量随纤维在酸处理时硫酸浓度变化的关系图。
图2为本发明镀铜纤维放大断面的显微照片。
图3为未经本发明方法处理的镀铜纤维放大断面的显微照片。
长期以来一直需要一种具有牢固金属镀层的导电性芳族聚酰胺纤维材料;且这一需要对于具有高强度和模数的纤维来说尤其急切。
将芳族聚酰胺纤维镀以牢固的金属镀层一直是很困难的。总的来说，芳族聚酰胺纤维的表面处理与预处理至今还不能完全令人满意。
本发明提供了一种以明显提高的镀速无电敷镀芳族聚酰胺纤维 的方法，且以这一方式产出的纤维镀制品基本保持了强度和模数，且金属镀层具有高导电性和强附着力。本方法能以连续或间断的方式进行。
“芳族聚酰胺”指一种其中至少有85%的酰胺（-CO-NH-）键直接与两个芳环连接的聚酰胺。适宜的芳族聚酰胺纤维见下文所述：Man-Made  Fiber-Science  and  Technology，第2卷，标题为Fiber-Forming  Aromatic  Polyamides一节，第297页，W.Black等，Interscience  Publishers，1968。还有一些芳族聚酰胺纤维公开在美国专利4172938;3869429;3819587;3673143;3354127和3094511中。
一些添加剂可与芳族聚酰胺结合使用，且已发现，最多达10%（重量）的其它聚合物可与芳族聚酰胺掺混，或者可使用以多达10%的其它二胺取代芳族聚酰胺中二胺或以多达10%的其它二酰氯取代芳族聚酰胺中二酰氯的共聚物。作为特殊情况，发现可将最多达30%（重量）的聚乙烯基吡咯烷酮混入欲用本发明方法镀制的芳族聚酰胺纤维中的聚（对-亚苯基对苯二酰胺）。
对-芳族聚酰胺为本发明纤维中的主要聚合物，且聚（对-亚苯基对苯二酰胺）（PPD-T）为优选的对-芳族聚酰胺。“PPD-T”指由对苯二胺与对苯二酰氯等摩尔聚合所得的均聚物及还指由少量其它二胺与对苯二胺的结合形成的共聚物和由少量其它二酰氯与对苯二酰氯结合形成的共聚物。按照一般规律，可以以高达约为对苯二胺或对苯二酰氯的10%（摩尔）或再略高些的量使用其它的二胺或其它的二酰氯，条件仅为当其它二胺或二酰氯没有干扰聚合反应的反应性基团。PPD-T还指由其它芳族二胺与其它芳族二酰氯（诸如：2，6-萘二酰 氯或氯代-或二氯代对苯二酰氯）结合所得的共聚物，条件仅为其它的芳族二胺及其它的芳族二酰氯只能以制备各向异性纺丝粘液（Spindopes）所允许的量存在。PPD-T的制备如美国专利3869429，4308374和4698414中所述。
间-芳族聚酰胺于本发明纤维中的使用也很重要，而优选的间-芳族聚酰胺为聚（间-亚苯基间苯二酰胺）（MPD-I）。MPD-I指由间苯二胺与间苯二酰氯等摩尔聚合所得的均聚物，且还有由少量其它二胺与间-苯二胺结合形成的共聚物和由少量其它二酰氯与对苯二酰氯结合形成的共聚物。按照一般规律，其它二胺及其它二酰氯的用量至多可达约为间苯二胺或间苯二酰氯的10%（摩尔）或再略高些，条件仅为当其它二胺或二酰氯没有干扰聚合反应的反应性基团。MPD-I还指结合其它的芳族二胺与其它芳族二酰氯所得的共聚物，只是该其它的芳族二胺和芳族二酰氯应以不影响芳族聚酰胺所需特性的量存在。
将用前面提及专利中湿法或气隙纺丝法制得的芳族聚酰胺纤维凝固成其中的纤维包含明显多于75%（重量）水的所谓“不干”形式。由于不干纤维在失水时要广泛收缩，仅当使该纤维干至低于约含20%（重量）水而破坏了纤维的聚合物结构后才可在该纤维上镀上强烈附着的金属镀层。不能以本发明方法成功地镀制不干纤维是由于在纤维随后被干燥时纤维要收缩。适用于本发明方法的纤维为含水量低于20%（重量）的干纤维。用于本发明方法中的纤维通常比较干，含湿量为约3.5-7%水。
本发明方法的第一步是使待镀的芳族聚酰胺纤维与80-90%浓度的硫酸接触。硫酸浓度高于90%，该酸的溶剂化能力太强，对纤维 造成破坏。硫酸浓度低于80%，处理时间过分延长而不实用。参见图1可见，80-90%的硫酸浓度对于实现本发明的快速拾取（Pick-up）金属速率是极其重要的。虽然这种拾取提高的原因还不完全清楚，但明显的是，在30℃温度下用80-90%浓度的硫酸处理使得芳族聚酰胺对金属的拾取提高显著。从图1可见，约84-88%的窄范围的硫酸浓度是实施本发明尤其优选的浓度。
硫酸浴的温度应在10°-100℃且优选约20°-40℃范围内，该温度上限取决于对纤维拉伸性能和纤丝的熔化产生不利影响的情况，而该温度的下限则是实用性的问题-在较低温度下充分处理需用的时间长而不能令人满意。
将可为任意所需厚度的纤维材料与酸溶液接触至少2秒。接触时间再短则难于最终达到满意的处理深度。接触再长有时会使纤丝发生过多的开裂而造成拉伸性能的某些损失。按照一般规律，在该酸中浸没纤维超过60秒，即使温度适中也会造成该纤维的降解。优选的接触时间为约15-30秒。可通过提高温度和/或提高该酸的浓度来减短暴露于酸的时间。有效地实施本发明方法要求酸浓度、温度和浸没时间合理配合。
本发明的酸接触步骤会引起遍及纤维表面的显微裂纹和/或其它缺陷（诸如形态改变）的形成。图2和图3为PPD-T纤维的断面照片。图2显示经过用酸浸没处理的本发明的无电敷镀铜后的PPD-T纤维的断面，而图3显示的是未经酸接触处理的无电敷镀的PPD-T纤维的断面。参见图2，纤维10以600倍的放大断面示出。可见金属镀层11厚密、均匀且连续地环绕着各纤维10。多数纤维10具有至少一个为本发明酸处理结果的切口形凹槽12。参看图3，纤维20以600倍的放大 断面示出。可见金属镀层21薄而不连续。
用水将酸接触的PPD-T纤维彻底洗涤以基本除掉所有的硫酸。任选地，可用诸如碳酸氢钠溶液的碱来中和纤维，该碱可加到洗涤水中或在单独的步骤中使用。也可能在镀制步骤之前将酸处理的纤维干燥。
本发明的核心在于发现用如本文所指明的酸进行处理的芳族聚酰胺可产出改进的镀金属纤维产品。一般来讲，在经本发明的酸处理后便可用公知的无电敷镀金属法来镀芳族聚酰胺纤维。
在镀铜的实例中，用钯和锡阳离子作为活化催化剂制备有时称做活化浴的敏化水溶液。将经酸接触和洗涤的待镀PPD-T纤维浸没在该浴中并搅拌以促进纤维表面的活化。然后将该纤维从活化浴中取出并漂洗，且必要时再将其转移至稀无机酸的促进剂浴中。
然后将该纤维置于或接触经过一含铜离子和甲醛的镀浴，其中该铜离子是与诸如乙二胺四乙酸（EDTA）的四钠盐配位的，以维持溶液状态。
在本发明实践中可使用具有宽范围金属浓度的浴液。优选的镀浴含约1-5克/升铜。本文试验中，最优选1.5-3克/升铜的镀浴。
放有经浸渍活化的纤维的镀浴经10-20分钟的适当搅拌来保证拾取充分。以逐渐消减的速率加入甲醛、调节pH的苛性碱溶液和铜离子溶液。添加过程可连续或断续地进行。然后便可漂洗和干燥镀过的材料。也可用其它物质代替甲醛用作还原剂。这些适宜的还原剂为次磷酸盐、肼、氢化硼等等。
上述所有步骤可使用不同的镀浴在10-60℃，优选20-40℃温度下进行。
在镀银的实例中，首先将与酸接触过的纤维浸没在敏化水溶液（有时称做还原剂水溶液，诸如SnCl2/HCl）中。用水彻底地漂洗该经SnCl2浸没的纤维以去除多余的亚锡离子然后将其转移至pH8-9.5的其中加有硝酸银和氨的金属配合物溶液的镀浴水溶液中，在金属配合物浴中浸没期间搅拌该浴液以确保吸取的亚锡离子在该聚合物表面上将银离子还原成金属银。以甲醛作还原剂加到该金属配合物溶液中，银离子择优沉积在该银-活化的聚合物表面。在典型工艺中，甲醛/银的摩尔比为1.1/1-2/1。根据待镀的纤维材料来调节硝酸银的量以获得所需的还原银的重量。将镀银纤维漂洗并干燥。
为了讨论本发明，现将用于镀铜的锡-钯活化溶液和用于镀银的亚锡离子-还原溶液称做敏化溶液。在无电敷镀中使用敏化溶液来促使金属优先沉积到所需的表面。
合理组合敏化溶液、还原剂溶液和镀金属溶液，还可在与酸接触过的纤维上镀除银或铜外的镍、钴等金属。
镀制过程可在来自酸接触步骤的已经干燥的或仍为湿态的与酸接触过的纤维上进行。在镀铜时，镀制质量显得受与酸接触后的纤维干燥过程的影响不大。不过可以看出，纤维首先在约15°-80℃，优选15°-20℃下干燥的镀银过程镀的银电阻最低。当以中等温度干燥待镀银的纤维时，渗入纤维结构中的银金属显得比用不干燥纤维时少，且银镀层的连续性显得比用在更高温度干燥的纤维所达到的连续性更好。
试验方法
热循环电阻
金属镀层的电阻可用来表示该镀层连续性程度的度量;而热循 环之后电阻的变化程度可用来表示金属镀层牢固性的程度。
为测定金属镀层的热循环电阻，将已镀的纤丝切成4.5″长并装入测量热循环期间电阻的一种特殊的连续夹持器中。该夹持器设计成使所有试样均可循环并可同时监测电阻。循环装置由分别保持在-65℃和150℃的两个分开的腔室组成。使装有试样的夹持器每15分钟在控温腔室之间机械循环一次。腔室内为空气气氛。各温度刚要变化之前记录电阻。用数字电压表测电阻。从测量值中减去电线电阻得到更精确的数值。该试验与试验仪器按照MIL-STD-883C，方法10，条件C。
下述实施例中报导的数据表示分别在热端和冷端处的电阻。原始数据以欧姆/4.5″纤丝线长记录，而表中则以欧姆/英尺纤丝线长记录这一相同的数据。
在以下实例中，如无另外说明，则所有份额均以重量计。另外，所有样品被绕在敞开的架子上浸没在各种处理液中。
实施例1
在本实施例中用不同的硫酸浓度对对芳族聚酰胺纤丝线进行酸处理以证实本发明镀制方法中酸浓度关键性。
首先在25℃搅拌下将有267根380旦纤丝的聚（对-亚苯基对苯二酰胺）纤丝线置于碱性纤维清洗表面活性剂溶液中浸没3分钟。然后漂洗并干燥该纤丝线。
接着，使待用本发明处理的试样与保持在30℃下的85%的硫酸溶液接触15-30分钟，再用水将其漂洗数次。对比试验不进行酸处理步骤。
然后通过使用如下市售化学品，以无电敷镀铜法对各纤丝线样 品进行试验：
（a）使该纤丝于约25℃下的氯化锡或氯化钠预浸水溶液中浸没约3分钟，该溶液例如为约25%的Shipley Co. Cataprep 404水溶液，由Shipley Co.（2300 Washington St. Newton，MA，USA）经销;
（b）在约40℃下，使纤丝线与含无机酸、氯化亚锡和钯的敏化水溶液（如含2.6%（体积）Shipley Co. Cataprep
Figure 931208920_IMG2
44的溶液）和氯化锡或氯化钠水溶液（如含约23%Shipley Co. Cataprep 404的溶液）接触约3分钟以获得活化纤维表面的钯-锡配合物;
（c）在约25℃下于流动水中漂洗该纤丝线约3分钟;
（d）在25℃下使该纤丝线在弱氧化性水溶液中浸没约5分钟以使锡脱离钯-锡配合物而用于镀制反应，该溶液例如可为含约10g/l的MacDerimid MaCuPrep 97A促进剂和约10ml/l的MacDerimid MaCuPrep
Figure 931208920_IMG5
97B氧化剂（由MacDerimid，Inc.经销，2444445 Freight St.，Waterbury，CT06720）的溶液;
（e）在约25℃在流动水中漂洗该纤丝线约3分钟;
（f）在约40-45℃将该纤丝线浸没在含例如1.50%（体积）Shipley Co. Circuposit
Figure 931208920_IMG6
3350M、5.2%（体积）Shipley Co. Circuposit 3350A和1.25%（体积）Shipley Co. Circuposit
Figure 931208920_IMG8
3350B的含水镀浴中;
（g）在约25℃下在流动水中漂洗该纤丝线约3分钟;及
（h）在约115℃下于空气中将纤丝线干燥约30分钟。
在以上步骤中，步骤（a）-在预浸液中浸没是可任选的，且被用来提高催化剂浴的使用寿命。
为实施例的目的，分析纤维中镀上的铜金属以确定镀制过程中铜的拾取量。以已镀纤维中的重量百分比表示的铜的拾取量列于表1并在图1中示出。可以看出，在用80-90%浓度范围的硫酸处理的纤维上的金属拾取量显著提高。
参见图1，其中图线表明在已镀纤维上铜的拾取重量百分比与本发明镀制方法中酸处理步骤的硫酸浓度间的关系。图线上示出的点代表15和30秒酸处理结果的平均值。
表1
样品  酸浓度(%)  处理时间(秒)  铜的拾取量(wt,%)
对比样  0  -  53.34
1-1  20  15  49.88
1-2  20  30  48.43
1-3  50  15  49.47
1-4  50  30  51.32
1-5  84  15  53.94
1-6  84  30  58.51
1-7  85  15  59.61
1-8  85  30  66.82
1-9  86  15  69.89
1-10  86  30  72.00
1-11  88  15  60.82
1-12  88  30  64.86
1-13  90  15  53.13
1-14  90  30  55.14
实施例2
在本实施例中，对由不同芳族聚酰胺制成的纤丝线进行镀制并测试该镀层的牢固性。镀制纤丝线时采用本发明的酸处理方法而对比样镀纤丝线时不经该酸处理。
采用与实施例1中相同的酸处理方法和镀制方法，所不同的是敏化溶液的用量仅为三分之一。芳族聚酸胺纤丝线如下：
1、具有267根380旦纤丝的聚（对-亚苯基对苯二酰胺）纤丝线;
2、有267根380旦纤丝的含12%（重量）聚乙烯基吡咯烷酮的聚（对亚苯基对苯二酰胺）的纤丝线;
3、约为1000旦的对苯二胺（25%（摩尔）），3，4′-二氨基二苯醚（25%（摩尔））与对苯二酰氯（50%（摩尔））的共聚物纤丝线;及
4、有267根400旦纤丝的聚（间-亚苯基间苯二酰胺）纤丝线。
使每根镀过的纤丝线经历热循环试验，结果列于下表，表2表示冷循环的电阻率而表3表示热循环的电阻率。样品号相应于本实施例以上标号的纤丝线。
表2
X次循环后的冷端（-65℃）电阻（欧姆/英尺）
X次循环后的冷端(-65℃)电阻(欧姆/英尺)
样品  X=  0  10  20  30  40
1-对比样  7.8  14.4  17.8  19.9  20.5
1-本发明  6.5  9.4  11.4  13.3  15.2
2-对比样  20.1  65.7  116.2  270.8  超刻度
2-本发明  18.9  28.7  39.2  45.8  55.2
3-对比样  7.0  62.2  120.6  582.6  958.7
3-本发明  4.4  4.9  5.2  5.6  6.0
4-对比样  17.5  920.3  超刻度  超刻度  超刻度
4-本发明  9.5  31.1  66.6  超刻度  超刻度
表3
X次循环热端(+150℃)电阻(欧姆/英尺)
样品  X=  0  10  20  30  40
1-对比样  7.8  26.0  29.5  36.0  37.7
1-本发明  6.5  16.2  19.6  22.8  26.6
2-对比样  76.9  377  675  1437  7705
2-本发明  72.5  126  264  302  367
3-对比样  26.9  288  877  6008  12105
3-本发明  16.8  26.9  31.9  34.3  39.2
4-对比样  67.0  3538  1731  78897  超刻度
4-本发明  36.4  449  942  1487  超刻度
测出的电阻升高表明该金属镀层的连续性变差。在每种情况下，本发明的镀制比未经本发明处理的镀制获得的纤丝线电阻都更 低。这一结论对所有纤丝线在任意数目的循环下都成立。
实施例3
在本实施例中，在不同浓度的硫酸中对对-芳族聚酰胺纤丝线处理不同的时间来向该丝线纤维镀银。
使有1000根1500旦纤丝的聚（对-亚苯基对苯二酰胺）纤丝线试样与硫酸接触，硫酸浓度与接触时间详见表4。然后几经换水漂洗该纤丝线试样并浸没在稀碳酸氢钠溶液中，然后再换水数次漂洗。接着使该纤丝线样品干燥或保持湿态以备镀制。表4给出了干燥样品的干燥条件。
镀制时，使每一纤丝线样品在含2.3%（重量）无水氯化亚锡和5.1（重量）盐酸（38wt%）的敏化水溶液中浸没15分钟，然后浸入水中并换三次水以除去多余的亚锡离子。然后将各样品浸没在含0.8%（重量）硝酸银、0.7%（重量）氢氧化铵溶液（30wt%）和湿润剂的含水镀液中。该镀液保持在约5℃下。
15分钟后，向该镀浴中加入约0.8%（重量）的甲醛（38wt%）并于35分钟的进程中断续地搅拌该镀液。
对镀成的纤维分析镀上的金属银以确定镀制过程中银的拾取量。结果列于表4。与80-87%浓度范围的酸接触的纤维上的银拾取量最大。（以已镀纤维上银的重量百分数表示）。
将各镀过的纤丝线用间距1厘米的电触头夹持住，测定其间的电阻，以此确定该镀银纤维的电阻。本实施例样品的电阻（以千欧姆/厘米计）记录于表5。
表4
样品  酸浓度(%)  处理时间(秒)  干燥条件  银(wt.%)
对比样  0  -  -  0
3-1  87  15  室温/60小时  23.1
3-2  87  15  保持湿态  42.1
3-3  87  15  155℃/100分钟  14.5
3-4  85  40  保持湿态  41.8
3-5  85  40  室温/12小时  14.8
3-6  85  40  80℃/40分钟  7.8
3-7  82  7  保持湿态  10.7
3-8  82  15  保持湿态  11.9
3-9  82  30  保持湿态  13.9
3-10  82  40  保持湿态  15.2
3-11  82  30  室温/24小时  9.9
3-12  80  30  室温/24小时  4.4
3-13  75  30  室温/24小时  0
3-14  65  30  室温/24小时  0
表5
电阻(千欧/厘米)
样品  四个试样值  平均值
对比样  超刻度  超刻度
3-1  0.3,0.2,0.3,0.2  0.25
3-2  0.4,0.5,0.4,0.4  0.43
3-3  1.5,0.8,0.6,0.7  0.90
3-4  3.7,1.3,0.6,0.7  1.58
3-5  1.1,1.1,1.6,1.6  1.35
3-6  6.5,2500,2000,-  1502
3-7  1.1,1.2,1.1,0.8  1.05
3-8  0.9,1.2,0.8,0.7  0.90
3-9  1.0,0.8,0.7,0.6  0.78
3-10  1.0,1.0,0.9,0.8  0.93
3-11  1.9,1.7,2.0,2.0  1.90
3-12  超刻度  超刻度
3-13  超刻度  超刻度
3-14  超刻度  超刻度

Claims (11)

1、一种向芳族聚酰胺纤维无电敷镀制牢固的金属镀层的方法，其步骤包括：使待镀纤维与活化溶液接触，漂洗该纤维，和将该纤维浸没在含待镀金属阳离子的溶液中；其改进包括：
(a)在10-100℃范围温度内使芳族聚酰胺纤维与80-90%的硫酸溶液接触2-60秒；和
(b)用水洗涤经酸接触的纤维直至将所有的酸基本除去，而后使待镀的纤维接触敏化溶液。
2、按权利要求1的方法，其中有一附加步骤：
（c）干燥洗涤后的纤维。
3、按权利要求2的方法，其中干燥在15-80℃下进行。
4、按权利要求1的方法，其中牢固的金属为铜。
5、按权利要求4的方法，其中的敏化溶液为锡-钯溶液。
6、按权利要求1的方法，其中牢固的金属为银。
7、按权利要求6的方法，其中的敏化溶液为亚锡溶液。
8、一种向芳族聚酰胺纤维镀制牢固金属镀层的方法，其步骤包括：
a）在10-100℃范围温度内使芳族聚酰胺纤维与80-90%的硫酸溶液接触2-60秒;
b）用水洗涤与酸接触过的纤维直至基本除去所有的酸;
c）使洗过的纤维与敏化溶液接触;
d）漂洗该纤维以除去未附着的敏化溶液;和
e）将漂洗过的纤维浸没于待镀金属阳离子的水溶液中。
9、按权利要求8的方法，其中待镀的金属阳离子选自银、铜、镍、和钴。
10、按权利要求8的方法，其中有一附加步骤：
在洗涤步骤（b）和接触步骤（c）后干燥洗过的纤维。
11、按权利要求10的方法，其中干燥在15-80℃下进行。
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