TWI484066B - 導電性粒子之製造方法及導電性粒子 - Google Patents

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Description

導電性粒子之製造方法及導電性粒子
本發明係關於一種金屬皮膜形成方法，係用以於可利用於例如導電材、電磁波遮蔽材等之導電性粒子及非導電性粒子之處形成金屬皮膜。
於非導電性粒子形成金屬皮膜之技術已知有無電鍍。為了促進無電鍍之反應，係於非導電性粒子的表面施以前處理，該前處理係用以使能開始無電鍍之觸媒附著。於前處理中，例如係使非導電性粒子接觸氯化亞錫水溶液後再接觸氯化鈀水溶液。如此一來，藉由吸附於非導電性粒子表面之錫離子的還原作用因而鈀膠體會吸附至非導電性粒子的表面。鈀膠體係扮演無電鍍起始觸媒的作用。無電鍍浴中係含有金屬鹽、金屬錯化劑、pH調整劑、還原劑等。
然而，伴隨上述前處理進行之無電鍍方面有著以下問題：僅能獲得極不均勻之金屬皮膜，且難以形成連續皮膜。因此，日本特公平6-96771號公報中係提案使用一種均質且具有強固被覆力之金屬鍍敷粉末。此金屬鍍敷粉末係藉由進行將貴金屬離子擔持於芯材表面之觸媒化步驟與其後於芯材進行無電鍍之無電鍍處理所獲得。觸媒化步驟中，係使有機質或無機質之芯材捕捉貴金屬離子後，將該貴金屬離子還原以使得貴金屬擔持於芯材之表面。無電鍍處理中，係將無電鍍構成液分成成分相異之至少2種液體，之後再分別且同時添加其等。
另一方面，例如日本特開2007-242307號公報、日本特開2004-14409號公報所揭示的，用以於非導電性粒子形成貴金屬皮膜之技術已知有取代鍍敷(displacement plating)。一般的取代鍍敷有將無電鍍鎳形成為底層並將該底層取代為貴金屬之方法。無電鍍鎳中，為了適當調整鍍敷液之pH，通常於鍍敷液係添加有次亞磷酸鈉1水合物、檸檬酸等。取代鍍敷中，為了抑制貴金屬皮膜之結晶構造係於鍍敷液中添加鈷為數百ppm之濃度。以取代鍍敷所製作之金屬皮膜中係含有電阻高於銀及金之鎳、為雜質之磷、鈷等。
導電率高之貴金屬可舉出金及銀。銀之導電率比金更高且較便宜。因此，非導電性粒子表面形成有銀所構成之金屬皮膜而成之導電性粒子的利用價值高。然而，利用取代鍍敷形成銀皮膜時，必須要形成鍍鎳作為底層。因此，金屬皮膜係由鎳層及銀層至少二層所形成。因此由複數層所構成之金屬皮膜由於金屬的使用量增加且必須要有廢液的處理，因此價格上並不有利。
因此有人考慮藉由對非導電性粒子施以例如使用有偶合劑之前處理後再進行無電鍍來形成銀皮膜。然而，即使於非導電性粒子施以上述前處理，惟對於微米尺寸之非導電性粒子來說，仍無法形成銀皮膜、或僅能形成不連續之皮膜。因此，在無底層鍍敷之情況下要對於微米尺寸之非導電性粒子形成銀皮膜之技術仍不實用。且非導電性粒子之粒徑變得越小則於金屬皮膜之形成階段或形成後有越容易發生粒子凝集之問題。
專利文獻1：日本特公平6-96771號公報
專利文獻2：日本特開2007-242307號公報
專利文獻3：日本特開2004-14409號公報
本發明人發現一種可在對於微米尺寸之非導電性粒子不施以底層鍍敷的情況下形成銀皮膜之技術。本發明之目的係提供一種金屬皮膜形成方法，其即使在非導電性粒子之粒徑極小時亦可形成銀皮膜。又，本發明之目的係提供一種導電性粒子，其在即使非導電性粒子之粒徑極小時，導電性亦優異且價格低廉。
為了解決上述課題，本發明之第一態樣係提供一種金屬皮膜形成方法，其係利用無電鍍於非導電性粒子之表面形成金屬皮膜。無電鍍係在使金屬核附著於非導電性粒子表面之前處理之後實施，且在具有吡咯烷酮基之親水性高分子的存在下形成銀所構成之金屬皮膜。
為了解決上述課題，本發明之第二態樣係提供一種導電性粒子，其係經由形成於非導電性粒子表面整體之金屬皮膜來賦予導電性。金屬皮膜僅由銀皮膜所構成。
為了解決上述課題，本發明之第三態樣係提供一種製造導電性粒子之方法，該導電性粒子係經無電鍍於非導電性粒子之表面形成金屬皮膜所成者。無電鍍係在使金屬核附著於非導電性粒子表面之前處理之後實施，且在具有吡咯烷酮基之親水性高分子的存在下形成銀所構成之金屬皮膜。
為了解決上述課題，本發明之第四態樣係提供一種導電性粒子，其係於非導電性粒子之表面形成金屬皮膜所得者。金屬皮膜係經無電鍍所形成，該無電鍍係在使金屬核附著於非導電性粒子表面之前處理之後實施，且在具有吡咯烷酮基之親水性高分子的存在下形成銀所構成之金屬皮膜。又，金屬皮膜僅由銀皮膜所構成。
以下詳細說明將本發明具體化之實施形態。
本實施形態之金屬皮膜形成方法係利用無電鍍於非導電性粒子形成金屬皮膜之方法。無電鍍係於使金屬核附著於非導電性粒子表面之前處理之後實施，且在具有吡咯烷酮基之親水性高分子的存在下形成銀所構成之金屬皮膜。首先，說明非導電性粒子。
<非導電性粒子>
非導電性粒子係構成作為形成金屬皮膜之基材。非導電性粒子之材質可舉出選自例如二氧化矽、陶瓷、玻璃、樹脂類之至少一種。二氧化矽可舉出例如完全結晶化之乾式二氧化矽(dry silica)(cristobalite白矽石)、水分散型二氧化矽(膠體二氧化矽)等。陶瓷可舉出例如氧化鋁、藍石英(sapphire)、富鋁紅柱石(mullite)、氧化鈦、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氧化鋯等。玻璃可舉出例如BK7、SFll、LaSFN9等各種肖特玻璃(schott-glass)、光學冕玻璃、鈉玻璃、低膨脹硼矽酸鹽玻璃等。樹脂類可舉出例如聚矽氧樹脂、酚樹脂、天然變性酚樹脂、環氧樹脂、聚乙烯醇系樹脂、纖維系樹脂等、或聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂等變性物或經電暈放電等之表面處理物。作為非導電性粒子而言，從例如粒徑不均(偏差)較小之觀點來看較佳為選自二氧化矽、陶瓷、及玻璃之至少一種，更佳為二氧化矽。非導電性粒子之形狀可舉出例如球狀、棒狀、板狀、針狀、中空狀等。非導電性粒子之形狀若考慮非導電性粒子之分散性或所得之導電性粒子之分散性等，則較佳為球狀。
非導電性粒子之粒徑並無特別限定，較佳為0.5~100μm，更佳為0.5~10μm，再更佳為1~5μm。非導電性粒子之粒徑係由掃描型電子顯微鏡之照片來測定。
尤其，當於液晶顯示元件用構件中使用導電性粒子時，必須要統一導電性粒子之粒徑。具體而言，非導電性粒子之粒徑分布，由以下之式所求出之CV值為10%以下為佳，5%以下更佳。
CV值(%)={[粒子徑之標準偏差(μm)]/[平均粒徑(μm)]}×100
金屬皮膜形成方法中係實施有使金屬核附著於非導電性粒子之前處理。接著說明此前處理。
<前處理>
前處理中，係使金屬核附著於非導電性粒子。金屬核之作用係使銀所構成之金屬皮膜密合於非導電性粒子。金屬核較佳係由金或銀所構成。金或銀所構成之金屬核難以對作為金屬皮膜之銀的導電性產生不良影響，且可穩定地形成金屬皮膜。
就前處理而言，較佳例如使含有矽烷偶合劑、水解觸媒及金屬鹽之處理液接觸於非導電性粒子後，利用還原劑使金屬離子析出，藉此使金屬核附著。藉此，利用無電鍍之金屬皮膜的形成會均勻地進行。
矽烷偶合劑係具有經水解會生成矽醇基(silanol group)之水解性官能基。水解性官能基可舉出直接鍵結於Si原子之烷氧(-OR)基等。構成烷氧基之R教佳為直鏈狀、支鏈狀或環狀任一種之烷基且碳數為1~6，具體而言可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環戊基、環己基等。
本實施形態之金屬皮膜形成方法中所用之矽烷偶合劑係具有對金屬鹽之金屬會形成螯合物之官能基。對金屬鹽之金屬會形成螯合物之官能基可舉出極性基或親水性基。具體而言，較佳係具有選自氮原子、硫原子及氧原子之原子中之至少一種原子之官能基。該官能基可舉出選自-SH、-CN、-NH2 、-SO2 OH、-SOOH、-OPO(OH)2 、及-COOH所構成之群中至少一種以上的官能基。官能基亦可為形成為鹽者。當官能基為-OH、-SH、-SO2 OH、-SOOH、-OPO(OH)2 、-COOH等酸性基時，其鹽可舉出鈉、鉀、鋰等鹼金屬鹽、或銨鹽等。另一方面，當為-NH2 等鹽基性基時，其鹽可舉出鹽酸、硫酸、硝酸等無機酸鹽、甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸等有機酸鹽。
矽烷偶合劑之具體例可舉出3-胺基丙基甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。由矽烷偶合劑之價格及使用容易性等觀點考量尤佳為3-胺基丙基甲氧基矽烷。
水解觸媒係用以促進矽烷偶合劑之水解性官能基之水解。水解觸媒可舉出例如乙酸酐、冰醋酸、丙酸、檸檬酸、甲酸、草酸等有機酸、烷基乙酸酯鋁(aluminium alkyl acetate)等鋁螯合化物、氨水等無機鹼性化合物等。該等水解性觸媒之中若考慮對於作為矽烷偶合劑較佳之3-胺基丙基甲氧基矽烷之反應性及價格，較佳為氨水。
相對於矽烷偶合劑1莫耳之水解觸媒的使用量較佳為0.5~5.0莫耳，更佳為1.5~2.5莫耳。又，相對於矽烷偶合劑1莫耳之金屬鹽之使用量較佳為0.005~0.05莫耳，更佳為0.015~0.025莫耳。再者，相對於金屬鹽1莫耳之還原劑的使用量較佳為0.025~0.25莫耳，更佳為0.075~0.125莫耳。
構成前處理所用之處理液之溶劑或分散媒可舉出水或水性溶劑。水性溶劑為水與有機溶劑之混合溶劑。有機溶劑可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇類、丙酮等酮類等。該等有機溶劑可單獨使用亦可組合複數種使用。接著，說明無電鍍。
<無電鍍>
無電鍍可使用用有金屬鹽、還原劑等之公知的無電鍍法。還原劑可使用例如四氫硼酸鈉等氫化硼酸鹽(硼氫化鈉等鹼金屬氫化硼酸鹽類、氫化硼酸銨鹽類等)、聯氨系化合物類、次氯酸鹽等無機系還原劑、甲醛、乙醛、檸檬酸、檸檬酸鈉等有機系還原劑。該等還原劑可單獨使用亦可組合兩種以上使用。無電鍍之溫度條件、反應時間係因應無電鍍之通常方法來設定。相對於金屬鹽1莫耳之還原劑的使用量較佳為0.025~0.25莫耳，更佳為0.075~0.125莫耳。
就無電鍍而言，從反應穩定性優異且盡可能減低雜質之觀點來看較佳係使用銀鏡反應。亦即，參與銀鏡反應之物質藉由洗淨會容易地從金屬皮膜除去。因此，可形成純度極高之金屬皮膜。銀鏡反應藉由以還原劑將銀之胺(ammine)錯合物還原，使銀析出。具體而言係於硝酸銀之氨水溶液中添加福馬林等還原劑。藉此於非導電性粒子之表面上會以金屬核為起始而析出銀。
無電鍍係於具有吡咯烷酮基之親水性高分子的存在下形成銀所構成之金屬皮膜。藉由此皮膜形成，可於經上述前處理之非導電性粒子連續地形成銀皮膜。具有吡咯烷酮基之親水性高分子可舉出例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚(N-乙烯-2-吡咯烷酮接枝檸檬酸)(poly(N-vinyl-2-pyrrolidone-g-citric acid))、聚(N-乙烯-2-吡咯烷酮衣康酸共聚物)(poly(N-vinyl-2-pyrrolidone-co-itaconic acid))、聚(N-乙烯-2-吡咯烷酮苯乙烯共聚物)(poly(N-vinyl-2-pyrrolidone-co-styrene))等。該等親水性高分子可單獨使用亦可組合複數種使用。
具有吡咯烷酮基之親水性高分子係於其側鏈具有氮原子及氧原子。因此，具有吡咯烷酮基之親水性高分子係對附著於非導電性粒子之金屬核或以無電鍍析出之銀進行配位。吾人推測經此方式配位之親水性高分子在銀析出於金屬核周圍並形成有金屬皮膜之際，會使皮膜形成均勻地進行，同時亦會提高金屬皮膜對非導電性粒子之密合性。其結果，與非導電性粒子之密合性高且會形成均勻的金屬皮膜。
相對於具有吡咯烷酮基之親水性高分子，為一種親水性高分子之聚乙烯醇(PVA)於側鏈具有氧原子。然而，即使在聚乙烯醇的存在下進行無電鍍，非導電性粒子之表面亦不會形成連續之金屬皮膜。因此，推測至少氮原子會於形成連續之金屬皮膜中具有作用。再者，推測藉由氧原子及氮原子以吡咯烷酮骨架的形態存在，對於以吸附於非導電性粒子之金屬核為起始之銀的成長及連續皮膜的形成有有利之作用。
具有吡咯烷酮基之親水性高分子至少含有聚乙烯吡咯烷酮較佳。推測尤其是為均聚物之聚乙烯吡咯烷酮相較於於側鏈具有吡咯烷酮基之共聚物更易於配位於所析出之銀。因此，銀皮膜可更穩定地形成。推測尤其是附著於作為金屬核之金或銀之非導電性粒子方面，聚乙烯吡咯烷酮更易於配位於金屬核。因此，銀皮膜可更加穩定地形成。
本實施形態之無電鍍係在調製由具有吡咯烷酮基之親水性高分子水溶液中分散有非導電性粒子而成之分散液以後，於此分散液中開始。推測藉由如此方式使非導電性粒子分散，而具有吡咯烷酮基之親水性高分子會均勻且充分地配位於吸附於非導電性粒子之金屬核。亦即，一旦無電鍍於上述分散液中開始進行，則具有吡咯烷酮基之親水性高分子會充分地作用，因此，銀皮膜會更穩定地形成。用以分散非導電性粒子之分散媒為水性分散媒。水性分散媒為水或水與有機溶劑之混合液，且同時為具有吡咯烷酮基之親水性高分子之溶劑。有機溶劑係具有與水之相溶性。有機溶劑可舉出例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低級醇類、丙酮等酮類等。該等有機溶劑可單獨使用亦可組合複數種使用。
推測無電鍍開始後，若反覆使非導電性粒子彼此接觸及分散，則會難以於非導電性粒子形成均勻的金屬皮膜。亦即會有以下顧慮：非導電性粒子彼此的接觸會妨礙金屬皮膜的均勻生成、對生成階段的金屬皮膜造成損傷，甚至招致非導電性粒子彼此凝集。由於此點，上述分散液的黏度會因具有吡咯烷酮基之親水性高分子而増大。因此，非導電性微粒子的流動會受到抑制。藉此，非導電性微粒子彼此的衝突機率會減低。推測因而分散液中之金屬皮膜的均勻生長會難以受到妨礙。其結果，金屬皮膜會均勻地形成。又，當非導電性微粒子彼此接近的情況時亦推測具有吡咯烷酮基之親水性高分子的分子鏈會成為立體障礙。因而非導電性微粒子彼此之凝集會受到抑制。
具有吡咯烷酮基之親水性高分子係根據Fikentscher法所求出之K值來做分類。例如市售有K值相異之複數種聚乙烯吡咯烷酮。K值係具有吡咯烷酮基之親水性高分子之分子量的基準數值。K值越低表示親水性高分子之分子量越小。亦即，K值越高表示分散液之增黏效果越高。又，增黏效果亦取決於分散媒中之親水性高分子的濃度。亦即，分散媒中之親水性高分子的濃度越高則分散液之増黏效果越高。本實施形態中，具有吡咯烷酮基之親水性高分子的K值及濃度較佳為K值為30~120，且濃度為0.5~10%，更佳為K值為90~120，且濃度為2.0~5.0%。當親水性高分子之K值未滿30，且濃度未滿0.5%時，有無法有效抑制非導電性微粒子流動之虞。另一方面，當親水性高分子的K值若超過120，且濃度超過10%時，由於分散液的黏性會過度地提升，因此所析出之銀會有難以與非導電性粒子接觸之虞。其結果，會有金屬皮膜形成變慢，分散液中銀粒子會凝集之顧慮。
分散液中之具有吡咯烷酮基之親水性高分子的濃度(C)相對於上述水性分散媒之濃度係以下述式表示：
濃度(C)[%]={[親水性高分子(g)]/[水性分散媒(ml)]}×100。
藉由如此之無電鍍，於非導電性粒子之表面整體會形成有具有金屬皮膜之導電性粒子。此時，具有吡咯烷酮基之親水性高分子藉由配位於銀皮膜而會保護導電性粒子之表面。亦即，具有吡咯烷酮基之親水性高分子會緩和構成金屬皮膜之銀的凝集力。因而於分散液中形成之導電性粒子便難以相互凝集。
接著，將所得之導電性粒子從分散液中分離出並洗淨後，加以乾燥，藉此獲得導電性粒子之粉體(導電性粉體)。由於導電性粉體之凝集受到抑制，因此導電性粉體之粒徑分布變窄。導電性粉體之CV值較佳為10%以下，更佳為5%以下。又，無電鍍時之攪拌方法並無特別限定，可舉出例如利用攪拌葉片、磁力攪拌器等一般攪拌裝置之攪拌、分散手段以外，亦可舉出與上述攪拌裝置之攪拌同時使用、或單獨使用有利用超音波照射之攪拌、分散手段之方法等。
<導電性粒子>
接著，針對具有由上述金屬皮膜形成方法所形成之金屬皮膜之導電性粒子詳細說明。
導電性粒子係經由形成於非導電性粒子表面整體之金屬皮膜來賦予導電性。金屬皮膜係僅由銀皮膜所構成。亦即，導電性粒子並不具有作為銀皮膜底層之鍍敷層。
金屬皮膜係由連續之銀微粒子的集合體所構成。金屬皮膜係由緻密排列銀微粒子且連續之皮膜所構成。所謂連續之銀微粒子的集合體係指用掃描型顯微鏡以5000倍~10000倍之倍率觀察金屬皮膜時，緻密地排列成無法確認到不連續金屬皮膜之程度之銀微粒子的集合體。金屬皮膜的厚度，從可發揮穩定導電性之觀點來看，較佳為50nm以上。
藉由具有上述金屬皮膜之導電性粒子可使雜質減至極少。由於此點，導電性粒子的純度可利用螢光X射線分析來確認。
導電性粒子之螢光X射線分析中，較佳為非導電性粒子所含之元素以外的元素僅檢測出金及銀。
圖3為表示導電性粉體一例之電子顯微鏡照片。由圖3確認到連續之銀皮膜呈花瓣狀。相對於此，在未使用具有吡咯烷酮基之親水性高分子的情況下形成銀皮膜之以往的導電性粒子方面，其之皮膜未被覆部分係呈坑洞狀。本實施形態之導電性粒子當其為例如導電性粉體、導電性粒子分散液等那樣之導電性粒子群時，其特徵為具有銀皮膜未被覆部分之導電性粒子不存在、或即使存在亦極少。導電性粒子群的情況時，可將具有銀皮膜未被覆部分之粒子的個數比率抑制為10%以下。
再者，上述導電性粒子在總有機碳分析中，非導電性粒子中所含之元素以外的元素係檢測出碳。又，具有上述金屬皮膜之導電性粒子在凱氏定氮法(Kjeldahl method)中非導電性粒子中所含之元素以外的元素係檢測出氮。導電性粒子中所檢出之碳及氮係來自具有吡咯烷酮基之親水性高分子。
導電性粒子，除了例如液晶顯示元件之密封劑以外，亦可適用於作為各種異向導電性材料。
然而，近年對於液晶顯示面板係要求小型化、因應高速化等。因此，期望將液晶顯示面板之密封部所配置之邊框區域的寬縮小、或將主動矩陣(active matrix )基板及相對向基板間之間隙縮小等。因此，尤其要求液晶顯示面板之密封部所使用之導電性粒子要小粒徑化。由於此點，本實施形態之導電性粒子例如5μm以下之粒子形態尤其適用於液晶顯示面板之密封部，因而可符合上述需要。
又，當用於液晶顯示元件之密封劑、異向導電性材料等用途之際，本實施形態之導電性粒子即使在高溫高濕度環境下亦可發揮穩定之電氣特性。由於此點，當本實施形態之導電性粒子為導電性粉體、導電性粒子分散液等那樣的導電性粒子群時，則可使得在溫度60℃、濕度90%RH的環境下經過240小時後之電阻值為10Ω以下之粒子個數率為80%以上。
藉由以上所詳述之本實施形態可發揮以下之效果。
(1)金屬皮膜形成方法中之無電鍍係在使金屬核附著於非導電性粒子之前處理之後實施，且在具有吡咯烷酮基之親水性高分子的存在下形成銀所構成之金屬皮膜。藉由此方法，即使為例如粒徑5μm以下之非導電性粒子，亦可於不設置鍍敷層作為底層的情況下形成銀皮膜。
此處，非導電性粒子之粒徑越小，則於金屬皮膜的形成階段或金屬皮膜形成後，非導電性粒子越容易凝集。當非導電性粒子之粒徑為例如5μm以下時，凝集的傾向變得顯著，當為3μm以下時，凝集的傾向會變得更加顯著。於金屬皮膜形成後雖藉由分級可移除凝集之粒子，但會有招致生產性降低之虞。由於此點，本實施形態之金屬皮膜形成方法，因為於具有吡咯烷酮基之親水性高分子的存在下形成銀所構成之金屬皮膜，故非導電性微粒子彼此的凝集會受到抑制。結果可獲得分散性優異之導電性粒子粉體。
如上所述係提供一種即使是非導電性粒子之粒徑極小的情況時，亦可容易地形成銀皮膜之金屬皮膜形成方法。
(2)本實施形態中，係在調製出由具有吡咯烷酮基之親水性高分子水溶液中分散有非導電性粒子而成之分散液以後，於此分散液中開始無電鍍。藉此可更加穩定地形成銀所構成之金屬皮膜。
(3)具有吡咯烷酮基之親水性高分子係至少含有聚乙烯吡咯烷酮。藉此可更加穩定地形成銀所構成之金屬皮膜。
(4)無電鍍係利用銀鏡反應來實施。藉此可極力減低導電性粒子中所含之雜質。
(5)無電鍍之前處理中，較佳係使含有矽烷偶合劑、水解觸媒及金屬鹽之處理液與非導電性粒子接觸後，利用還原劑使金屬鹽的金屬析出，以使得金屬核附著。藉此，金屬核可更均勻地附著，進而可進一步提高金屬皮膜之均勻性。
(6)金屬核之金屬為金或銀。藉此，不會對作為金屬皮膜之銀的導電性造成不良影響。又，亦可穩定地形成金屬皮膜。
(7)導電性粒子之金屬皮膜係僅由銀皮膜所構成。因此，可提供導電性優異之導電性粒子。又，相較於僅由金皮膜所構成之金屬皮膜更為低價。
(8)於導電性粒子之螢光X射線分析中，非導電性粒子中所含之元素以外的元素係僅檢測出金及銀之元素。於此情況時，可提供具有純度較高之金屬皮膜之導電性粒子。因此可提高關於導電性粒子電氣特性之可靠性。
(9)關於導電性粒子，經過溫度60℃、濕度90%RH的環境下240小時後之電阻值為10Ω以下之粒子的個數比率為80%以上。藉此可提高電氣特性的可靠性。
(10)具有銀皮膜未被覆部分之粒子的個數比率為10%，藉此可提高電氣特性的可靠性。
(11)導電性粒子藉由其穩定之導電性及優異之電氣特性而可適當地使用作為例如液晶顯示元件之密封劑或異向導電性材料。
(12)於非導電性粒子形成金屬皮膜之方法，以往通常係進行形成無電鍍鎳作為底層，再將該底層鍍敷層取代為金屬之取代鍍敷。然而，鎳在高溫、高濕條件下之耐腐蝕性不足。本實施形態之導電性粒子係在未使用鍍鎳作為底層的情況下構成。因此，高溫、高濕條件下之耐腐蝕性優異。由於此點，藉由選自二氧化矽、陶瓷、及玻璃之至少一種來構成非導電性粒子，相較於例如由樹脂來構成非導電性粒子的情況，可提升非導電性粒子對熱或濕氣之化學穩定性。因此，可提升導電性粒子的實用性。
又，亦可將上述實施形態改變構成為以下方式。
‧上述實施形態中，係在調製出由具有吡咯烷酮基之親水性高分子水溶液中分散有非導電性粒子而成之分散液以後，於此分散液中開始無電鍍。亦可取代成是在開始無電鍍以後，於無電鍍的溶液中緩緩添加例如親水性高分子水溶液來形成金屬皮膜。
‧前處理中附著之金屬核亦可由金或銀以外之金屬所形成。金或銀以外之金屬較佳為鉑(Pt)、鈀(Pd)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)等貴金屬。
‧金屬皮膜亦可經由以多階段進行無電鍍來形成。亦即，金屬皮膜亦可由銀所構成之多層的膜所構成。
‧導電性粒子之粒徑並無特別限定，較佳為0.5~5μm之範圍。
(實施例)
接著舉出實施例及比較例更具體說明上述實施形態。
(實施例1)
(A)前處理
於500mL之三角燒瓶置入二氧化矽粒子(平均粒徑：2.4μm、CV值：1.36%、以掃描型電子顯微鏡照片來測定粒子70個之粒徑)10g，加入異丙醇(IPA) 65ml，超音波處理10分鐘。接著，加入甲醇65ml以磁力攪拌器攪拌10分鐘，再加入25%氨水溶液37ml，於30℃之油浴中攪拌60分鐘(以此溶液作為A液)。
於氯化金酸(HAuCl4 ‧4H2 O) 0.20g加入甲醇16mL，並以磁力攪拌器攪拌10分鐘後，加入3-胺基丙基甲氧基矽烷2.6mL再攪拌10分鐘(以此溶液作為B液)。
於四氫硼酸鈉(NaBH4 ) 0.084g加入甲醇50mL，並以磁力攪拌器攪拌10分鐘(以此溶液作為C液)。
於A液加入B液並於30℃攪拌5分鐘以後，緩緩滴下C液，此時反應系變成紅色。C液滴下後，將油浴加熱至65℃攪拌3小時。停止攪拌，進行三次甲醇分級後，進行抽氣過濾取得形成有金屬核之二氧化矽粒子，再用烘箱以80℃乾燥24小時。所得之粒子的粉體呈紅色。
圖1係表示二氧化矽粒子之掃描型電子顯微鏡照片。圖2係表示形成有金屬核之二氧化矽粒子的掃描型電子顯微鏡照片。由圖2可明瞭金超微粒子係均勻地附著於二氧化矽粒子的整個表面。以掃描型電子顯微鏡照片來測定70個粒子之平均粒徑，並求出表示粒徑分布的廣度之CV值。將其結果示於表1。
(B)金屬皮膜之形成(聚乙烯吡咯烷酮濃度(聚乙烯吡咯烷酮重量/水重量)：2.9重量%)
於上述「(A)前處理」中所得之粒子的粉體10g加入水475mL並以超音波處理10分鐘後，加入硝酸銀28.65g並以磁力攪拌器攪拌10分鐘。接著，加入聚乙烯吡咯烷酮(K-90) 28g後，照射超音波15分鐘。其後，加入25%之氨水溶液375mL後，添加3.57mol/L福馬林水溶液250mL並攪拌10分鐘。以遠心分離器回收導電性粒子，再以蒸餾水清洗後，用烘箱以80℃乾燥24小時。
將導電性粒子之掃描型電子顯微鏡照片示於圖3。參照圖3可明瞭金屬皮膜係形成於粒子的整面。
以掃描型電子顯微鏡照片測定70個粒子之平均粒徑，並求出CV值。將其結果示於表2。
金屬皮膜的厚度為0.14μm。
由示於圖3之顯微鏡照片觀察坑洞狀之具有未被覆部分之粒子的個數，結果為0/100個，其粒子之個數比率為0%。
<螢光X射線分析>
使用全自動螢光X射線分析裝置(spectris公司製、PW2400型、管球：Rh、測定元素：Na~U、照射面積：25mmΦ )對實施例1中所得之導電性粒子進行定性分析。首先，採取導電性粒子約2g，均勻地載置於聚丙烯製6μm膜上。接著，將此膜安置於全自動螢光X射線分析裝置，以氦取代測定部。藉由掃描可檢測出Na~U元素之螢光X射線之波長範圍來確認元素。其結果所檢測出之元素為銀及金二種。銀及金以外之元素並未檢測出來。螢光X射線分析之圖示於圖4及圖5。
<電阻值之測定>
使用微小壓縮試驗機(島津製作所製)，測定實施例1之導電性粒子20個的電阻值，並求出平均值。所得之結果與標準偏差一起示於表3。
<耐濕熱性之評價>
使用恆溫恆溫器(espectc股份有限公司製)在60℃、90%RH、240h之條件下對實施例1中所得之導電性粒子進行濕熱試驗。濕熱試驗後之導電性粒子的掃描型電子顯微鏡照片示於圖6。由圖3及圖6可明瞭在濕熱試驗前後金屬皮膜的狀態未觀察到有變化。
測定濕熱試驗前後之導電性粒子50個的電阻值，並求出其可計測電阻值之個數與該等電阻值的平均值。所得之結果示於表4。
濕熱試驗前後之導電性粒子中，電阻值可計測之個數的差為1個。又，電阻值為10Ω以下之粒子的個數比率為86%。由此結果可明瞭實施例1中所得之導電性粒子充分具有耐濕熱性。
<於樹脂中之分散性評價>
以混練機攪拌10g之樹脂(商品名：STRUCT BOND) 1分鐘。於此樹脂加入實施例1之導電性粒子0.2g，並攪拌1分鐘。將配合有導電性粒子之樹脂按壓於載玻片，再蓋上蓋玻片以光學顯微鏡觀察之。光學顯微鏡照片示於圖7。
光學顯微鏡觀察之結果，粒子317個之中，2個以上結合在一起的粒子數為3個(0.94%)，於樹脂中之分散性非常良好。
(比較例1)
比較例1中，係於未配合聚乙烯吡咯烷酮之下形成金屬皮膜。首先，係於以與實施例1之「(A)前處理」相同方式所得之粒子10g加入水475mL，並以超音波處理10分鐘後，加入硝酸銀28.65g並以磁力攪拌器攪拌10分鐘。接著，加入25%之氨水溶液375mL後，添加3.57mol/L福馬林水溶液250mL並攪拌10分鐘。以抽氣過濾取得沈殿之銀層被覆二氧化矽粒子並以甲醇清洗後，再用烘箱以80℃乾燥24小時。
形成有金屬皮膜之導電性粒子的掃描型電子顯微鏡照片示於圖8。由圖8可明瞭比較例1之導電性粒子其表面一部分並未形成有金屬皮膜。由圖8所示之顯微鏡照片計測坑洞狀之具有未被覆部分之粒子個數，結果為53/100個，其粒子之個數比率為53%。
(比較例2)
比較例2中，係將聚乙烯吡咯烷酮變更為聚乙烯醇。比較例2中，首先，係於以與實施例1之「(A)前處理」相同方式所得之粒子10g加入水475mL，並以超音波處理10分鐘後，加入硝酸銀28.65g並以磁力攪拌器攪拌10分鐘。接著，加入聚乙烯醇(聚合度400~600) 28g再攪拌60分鐘後，照射超音波15分鐘。其後，加入25%之氨水溶液375mL後，添加3.57mol/L福馬林水溶液250mL並攪拌10分鐘。回收沈殿之銀層被覆二氧化矽粒子並以蒸餾水清洗後，再用烘箱以80℃乾燥24小時。
形成有金屬皮膜之導電性粒子的掃描型電子顯微鏡照片示於圖9。由圖9可明瞭，比較例2之導電性粒子其表面的一部分並未形成有金屬皮膜。由圖9所示之顯微鏡照片計測坑洞狀之具有未被覆部分之粒子個數，結果為33/100個，其粒子之個數比率為33%。
<於樹脂中之分散性評價>
比較例2中所得之導電性粒子其於樹脂中之分散性評評價係以與實施例1之導電性粒子相同方式進行。比較例2之光學顯微鏡照片示於圖10。圖10所示之光學顯微鏡觀察之結果，觀察到8個以上結合在一起之粒子，而確認到其於樹脂中之分散性差於實施例1所得之導電性粒子。
(比較例3)
比較例3中，係調製對樹脂粒子施以形成無電鍍鎳作為底層之取代金鍍敷而成之導電性粒子粉體。形成有金屬皮膜之導電性粒子的掃描型電子顯微鏡照片示於圖11。由圖11可明瞭比較例3之導電性粒子其表面的一部分未形成有金屬皮膜。由圖11所示之顯微鏡照片計測坑洞狀之具有未被覆部分之粒子個數，結果為57/100個，其粒子之個數比率為57%。
<耐濕熱性之評價>
針對比較例3中所得之導電性粒子進行與實施例1相同之耐濕熱性評價。濕熱試驗後之掃描型電子顯微鏡照片係示於圖12。由圖11及圖12可明瞭濕熱試驗後之金屬皮膜確認到有變化。由其結果認為比較例3之導電性粒子由於鎳的氧化而發生腐蝕，因而金所構成之金屬皮膜從粒子之表面剝離。
測定濕熱試驗前後之導電性粒子50個之電阻值，求出該電阻值可計測之個數與該等電阻值之平均值。所得之結果示於表5。
濕熱試驗前後之導電性粒子，電阻值可計測之個數的差為39個，濕熱試驗後之發現率僅為10%(5/50個)，又，電阻值為10Ω以下之粒子的個數比率為6%。由此結果確認到比較例3中所得之導電性粒子耐濕熱性差。
(比較例4)
將比較例1中之聚乙烯吡咯烷酮變更為聚乙二醇(分子量約20,000)。比較例4中，首先，係於以與實施例1之「(A)前處理」相同方式所得之粒子10g加入水475mL，並進行超音波處理10分鐘之後，加入硝酸銀28.65g並以磁力攪拌器攪拌10分鐘。接著，加入聚乙二醇28g再攪拌60分鐘後，照射超音波15分鐘。其後加入25%之氨水溶液375mL後，添加3.57mol/L福馬林水溶液250mL並攪拌10分鐘。回收沈殿之銀層被覆二氧化矽粒子並以蒸餾水清洗後，再用烘箱以80℃乾燥24小時。
以掃描型電子顯微鏡照片觀察形成有金屬皮膜之導電性粒子之結果，其表面的一部分並未形成有金屬皮膜。以顯微鏡照片計測坑洞狀之具有未被覆部分之粒子個數，結果為36/100個，其粒子之個數比率為36%。
<於樹脂中之分散性評價>
比較例4所得之導電性粒子其於樹脂中之分散性評價係以與實施例1之導電性粒子相同方式進行。光學顯微鏡觀察之結果，觀察到8個以上結合在一起之粒子，而確認其於樹脂中之分散性差於實施例1中所得之導電性粒子。
圖1係表示實施例1中所使用之二氧化矽粒子的掃描型電子顯微鏡照片。
圖2係表示實施例1中施以前處理之非導電性粒子掃描型電子顯微鏡照片。
圖3係表示實施例1之導電性粒子的掃描型電子顯微鏡照片。
圖4係針對實施例1之導電性粒子檢測銀之螢光X射線分析圖
圖5係針對實施例1之導電性粒子檢測金之螢光X射線分析圖
圖6係表示濕熱試驗後實施例1的導電性粒子之掃描型電子顯微鏡照片。
圖7係表示實施例1之導電性粒子樹脂中的分散狀態之光學顯微鏡照片。
圖8係表示比較例1之導電性粒子之掃描型電子顯微鏡照片。
圖9係表示比較例2之導電性粒子之掃描型電子顯微鏡照片。
圖10係表示比較例2之導電性粒子樹脂中的分散狀態之光學顯微鏡照片。
圖11係表示比較例3之導電性粒子之掃描型電子顯微鏡照片。
圖12係表示濕熱試驗後比較例3的導電性粒子之掃描型電子顯微鏡照片。

Claims (12)

  1. 一種導電性粒子之製造方法，係製造利用無電鍍於非導電性粒子之表面形成金屬皮膜所成的導電性粒子，其特徵在於：該無電鍍係在使金屬核附著於該非導電性粒子表面之前處理之後實施，且在具有吡咯烷酮基之親水性高分子的存在下形成銀所構成之該金屬皮膜，該導電性粒子係用作為液晶顯示元件之密封劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之導電性粒子之製造方法，其中，係在調製由該具有吡咯烷酮基之親水性高分子水溶液中分散有該非導電性粒子而成之分散液以後，於此分散液中開始該無電鍍。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之導電性粒子之製造方法，其中，該具有吡咯烷酮基之親水性高分子至少含有聚乙烯吡咯烷酮。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之導電性粒子之製造方法，其中，該無電鍍係利用銀鏡反應來實施。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之導電性粒子之製造方法，其中，該前處理係使含有矽烷偶合劑、水解觸媒及金屬鹽之處理液接觸於該非導電性粒子後，利用還原劑使該金屬鹽之金屬析出，藉此使金屬核附著於該非導電性粒子之表面；該矽烷偶合劑係具有對該金屬鹽之金屬會形成螯合物之官能基。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之導電性粒子之製造方 法，其中，該金屬核之金屬為金或銀。
  7. 一種導電性粒子，其係經由形成於非導電性粒子表面整體之金屬皮膜而賦予有導電性者，其特徵在於：該金屬皮膜僅由銀皮膜所構成，該導電性粒子係用作為液晶顯示元件之密封劑。
  8. 如申請專利範圍第7項之導電性粒子，在該導電性粒子之螢光X射線分析中，該非導電性粒子中所含之元素以外的元素僅檢測出金及銀元素。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之導電性粒子，其在經過溫度60℃、濕度90%RH之環境下240小時後之電阻值為10Ω以下之粒子的個數比率為80%以上。
  10. 如申請專利範圍第7或8項之導電性粒子，具有該銀皮膜未被覆部分之粒子的個數比率為10%以下。
  11. 如申請專利範圍第7或8項之導電性粒子，其係用作為異向導電性材料。
  12. 一種導電性粒子，係於非導電性粒子之表面形成金屬皮膜所得者，其特徵在於：該金屬皮膜係經無電鍍所形成，該無電鍍係在使金屬核附著於非導電性粒子表面之前處理之後實施，且在具有吡咯烷酮基之親水性高分子的存在下形成銀所構成之該金屬皮膜；該金屬皮膜僅由銀皮膜所構成，該導電性粒子係用作為液晶顯示元件之密封劑。
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