JPS61186250A - ガラス繊維の表面活性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガラス繊維の表面に無電解金属メッキを行うた
めの活性化方法に関し、更に詳しくは強酸によるエツチ
ングを行うことなしにガラス繊維の表面に密着性の高い
金属被覆を形成できるガラス繊維の表面活性化方法に関
する。

〔従来の技術およびその問題点〕

プラスチック、無機物のような非電導性基体面に金属を
メッキし電導性を付与する際、大きな温度変化によって
メッキ金属と基体との熱膨張係数の差を生じ、層間せん
断ひず入によりメッキ金属が剥離する問題が生じる。こ
のような問題を解決するため、エツチングなどの手段に
よって基体表面上に微細な穴を形成させ、投錨効果（ア
ンカーエフェクト）によってメッキ層と基体表面のせん
断剥離を防止すること、すなわち、温度変化による収縮
膨張の差な全体のびず入とすることなく、各アンカ一点
間に全体のびず−ＺＡを分散して、大きなせん断ひず入
の発生ななくすことが行なわれており、このためにエツ
チング剤（無水重クロム酸系硫酸液、混酸液など）を用
いる方法やナンドシラスト、エメリーペーパーなどによ
る機械的粗化を行う方法などが知られている。

しかし、ガラス繊維の場合、５−２０μ程度の極めて小
さい直径を有する繊維束に機械的粗化を加えることは実
際上不可能であり、また強酸にょるエツチングではガラ
ス繊維の強度低下が著しなる。ｍａｙ　１３μのＥ−ガ
ラス繊維（引張強度３３−６．２　ｋｇ／　ｍｙｎ２）
を３Ｎのｊｉ酸水溶液ＩＣ２０’Ｃで浸漬した場合、処
理時間５分、２０分、３０分、１時間でガラス繊維の引
張り強度（ｋｇ／關２）はそれぞれ、２６５．９．２５
８．８．１９８．２．１７３．７となり、したがって強
度保持率Ｃ％）はそれぞれ７９．１．７７．０，５９．
０．５１．７まで低下する。

したがって、プラスチックメッキに用いられている強酸
によるエツチング方法はガラス繊維に対しては適用でき
ない。

また、従来、金属メッキは次のような方法で実施されて
きた。すなわち、素材を感受性化水溶液（塩化第１スズ
−塩酸）に浸漬し、素材表面に２価のスズイオンを吸着
させたのち、活性化水溶液（塩化パラジウム−塩酸）に
浸漬すると液中のパラジウムイオンは２１ｉＩＴｉのス
ズイオンにより還元されて素材表面に金属パラジウムと
なって析出し、これが触媒核となって、無電解メッキ反
応が開始され、時間とともに素材表面が覆われるという
方法である。

しかしながら上記した従来の金属メッキ方法の場合、感
受性化液で処理した繊維は水洗しても感受性化液の十分
な除去が困難なため、感受性化液が次工程の活性化液中
に持ち込まれ、活性化液の性能を低下させ、均一なメッ
キが形成されないという欠点がある。、また、完全にス
ズを除去できないため、残ったスズがメッキ液に入り、
メッキ液の寿命を縮め、また不均一メッキの原因となる
。

この傾向は被メツキ素材としたガラス繊維を用いる場合
に著しい。この理由は、ガラス繊維の断面は円形で表面
が円滑でしかも官能性にとぼしいことによる。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、ガラス繊維の表面の水酸基と化学的に結
合し、しかもメッキの触媒核を形成する金属化合物を固
定するという、両機能を併せもつ薬品について鋭意検討
した結果、チタン系カップリング剤が有効であることを
発見した。さらに、チタン系カップリング剤と組合わせ
る金属化合物としてはジペン・戸ニトリルパラジウムク
ロライドが有効であり、両者の混合物でガラス繊維を処
理した場合、触媒核の脱離は認められず、メッキが均一
に進行し、メッキ層の脱離が発生しないことを認めた。

本発明は、上記のような知見に基づいて達成されたもの
であって、チタン系カップリング剤とジベン・戸ニトリ
ルパラジウムクロライドの混合溶液でガラス繊維の表面
を処理した後、還元によりガラス繊維の表面にパラジウ
ム核な析出させることを特徴とするガラス繊維の表面活
性化方法である。

本発明において使用し得るガラス繊維には次の組成のも
のがあるが、これらのものに限定されるものではない。

一般にガラス繊維と樹脂との親和性向上させるカップリ
ング剤として、シラン系カップリング剤が広く用いられ
ている。シラン系カップリング剤は強度を高め、剛性を
高める作用を有するが、チタン系カップリング剤は必ず
しも強度を有するものでなく、剛性よりもむしろ可撓性
を付与するため、ガラス繊維の処理剤として有効である
。

シラン系カップリング剤とチタン系カップリング剤のこ
のような相違は、Ｔ１と８１の電子状態の差によるもの
と考えられる。すなわち、Ｓｌは強固に４配位な守り、
３ｄ軌道が関与することが非常に少ないのに対し、Ｔ１
はルーズに６配位までとり得、各種配位子のろｄ軌道へ
の配位も容易に起こる。このような配位子受容能力によ
り、チタン系カップリング剤が有機パラジウム化合物ケ
固定する効果を与えるものと考えられる。

チタン系カップリング剤はガラス繊維の表面の水酸基と
化学的に結合し、しかもメッキの触媒核を形成する有機
パラジウム化合物を固定する。チタン系カップリング剤
はＴ１原子に親水基と親油基が結合され、親水基の違い
によりモノアルコキシタイプ、キレートタイプ、コーデ
ィネートタイプに分類できる。モノアルコキシタイプの
チタン系カップリング剤としては、イソプロポキン基を
有し、キレートタイプのチタン系カップリング剤は２つ
のタイプのものが有効であり、その１つはオキシ酢酸の
残基な有し、他の１つはエチレングリコールの残基な有
するものが有効である。コーディネートタイプのチタン
系カップリング剤としては、テトラアルキルチタネート
に亜リン酸エチルを付加したものが有効である。このコ
ーディネートタイプは耐加水分解性が改善され、同時に
りん化合物の機能が付加される。

モノアルコキシタイプのチタン系カップリング剤として
は、イソプロぎルトリイソステアロイルチタネート、イ
ンプロぎルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート、
イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）
チタネートなどを挙げることができ、オキシ酢酸の残基
な有するチタン系カップリング剤の代表例として、ビス
（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチ
タネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネー
トなどを挙げることができ、エチレングリコールの残基
を有するチタン系カップリング剤の代表例としてビス（
ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、
ジイソステアロイルエチレンチタネートなどを挙げるこ
とができる。コーディネートタイプのチタン系カップリ
ング剤として、テトライソプロピルビス（ジオクチルホ
スファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリ
デシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジ
アリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジートリｒシ
ル）ホスファイトチタネート等を挙げることができる。

これらの各種チタン系カップリング剤の中で、特にピロ
リン酸骨格を有するイソプロピルトリス（ジオクチルパ
イロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイ
ロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（
ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネートが
本発明に有効である。この理由は詳細には明らかではな
いが、チタン系カップリング剤は一般に無機質表面を完
全に疎水化して有機樹脂との親和性を与えるのに対し、
ピロリン酸骨格を有するチタン系カップリング剤は疎水
性と親水性の効果を併せもち、この親水性が水系で実施
される還元およびメッキ液との親和性を与え、金属被膜
の形成を均一に進行させるものと考えられる。

チタン系カップリング剤は有機溶剤に可溶のため、これ
に配位させる有機パラジウム化合物は有機系のものを選
択する必要がある。この点から、従来広く用いられてい
る塩化パラジウムは不適当である。

本発明者らはＭ、Ｂ、　Ｋｈａｒａｓｃｈら、Ａｍ、　
Ｃｈｅｍ、　Ｊ。

＜ＳＯ８８２（１９３８）に記載の方法により、ジペン
・戸ニトリルパラジウムクロライｖ１エチレンパラジウ
ムクロライド、インブチレンパラジウムクロライド、シ
クロヘキセンパラジウムクロライドなどを合成し、その
有効性を調べた。しかしながら、ジペン・戸ニトリルパ
ラジウムクロライＶＵ外は溶剤に溶解し難く、または安
定性が悪く短時間で分解が起こることを確認した。これ
らは、Ｍ、Ｓ、　Ｋｈａｒａｓｃｈらの結果と一致する
。したがって、上記のチタン系カップリング剤と均一溶
解系をつくる有機パラジウム化合物はジベン・戸ニトリ
ルパラジウムクロライＰに限定される。

上記チタン化合物とパラジウム化合物は有機溶剤に均一
に溶解して使用することが好ましい。

チタン系カップリング剤の濃度としては０．１〜２　、
！ｉｔ　／１３　、ジベン・戸ニトリルパラジウムクロ
ライドの濃度としては０．０１〜１ｇ／４３が好ましい
が必ずしもこれに限定されるわけではない。

以上説明したように本発明によればガラス繊維の表面に
存在する水酸基にチタン系カップリング剤が化学的に固
定され、さらにこのチタン系カップリング剤にパラジウ
ムが固定化され、脱離することがない。したがってこの
ようにして表面が活性化されたガラス繊維を無電解メッ
キすると、パラジウムを触媒核として密着性の高い金属
被覆が形成される。チタン系カップリング剤を用いない
でジベンゾニトリルパラジウムクロライドなどの有機パ
ラジウム化合物の入を単独で用いてガラス繊維の表面を
活性化しても、ジベン・戸ニトリルパラジウムクロライ
ドなどの有機パラジウム化合物は無機物と親和性を有し
ないのでメッキの密着性の点では塩化パラジウムを用い
る従来の方法とほとんど変わらない。

チタン系カップリング剤とジベンゾニトリルパラジウム
クロライドとの均一有機溶剤溶液を用いてガラス繊維を
処理すると、分散系に比べてパラジウムからなる触媒核
はガラス繊維の表面均一に分布をもつように生成し、し
たがって金属層の生長も均一となる。

有機溶剤としてはクロロホルム、塩化メチレン、トリク
ロロエタン、トリクロロエチレン、バークロロエチレン
などの塩素系有機溶剤の１種又は２種を用いるのが有効
である。ガラス繊維をチタン系カップリング剤とジベン
ゾニトリルパラジウムクロライドとの均一有機溶剤溶液
に浸漬後、有機溶剤を除去する。次いで処理されたガラ
ス繊維の表面を還元により活性化する。無電解メッキに
用いられる金属としてはニッケル、銅、コバルトなどが
あり、これらの金属はパラジウムを核とし、て析出する
。

〔発明の効果〕

Ｕ上のように本発明によれば、強酸などによるエツチン
グを行うことなく、ガラス繊維の表面を活性化できるの
でガラス繊維の強度低下をもたらすことがない。またチ
タン系カップリング剤とジベンゾニトリルパラジウムク
ロライドとの作用によりパラジウム核はガラス繊維の表
面に確実かつ強固に結合し、したがってパラジウムを核
として金属層が強固に生長する。更に無電解メッキ処理
の前にパラジウム核以外の不必要な残留物は容易に除去
できるのでメッキ液の寿命が延び、かつ均一なメッキ処
理を行うことができる。

〔実施例〕

実施例１ ガラス繊維ロー♂ング（Ｅ−ガラス、１０μ×９６０Ｏ
ｆ、日東紡績Ｃ株）製）を試料に用い、常法で脱油処理
したのち次の方法でニッケルメッキを行った。

（Ａ）本発明の方法 イソプロＶルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）
チタネート（品番３３８×、味の素Ｃ株）製）０．５９
及びジベンゾニトリルパラジウムクロライｙｏ、１ｇｙ
クロロホルム１１に溶解し、均一溶液をつくった。この
溶液中に試料（ガラス繊維）を２０℃で１０分間浸漬し
、室温で乾燥した。次いで、乾燥後の試料を水素化ホウ
素ナトリウム（還元剤）の２９／１３の溶液中に３０℃
で２分間浸漬し、流水中で５分間水洗後、化学ニッケル
メッキ液（ＴＭＰ、実計製薬Ｃ株）製）のＡ液にッケル
塩１８．０％、錯化剤３．０％、添加剤０．４％、残部
イオン交換水）　１５０ｒｎｌ／ＡとＢ液（次亜リン酸
塩１４．０％、クエン酸塩１９．５％、アンモニア水（
３０％　）　１３．０％、錯化剤２．０　％、−緩衝剤
４．０％、添加剤０．３％、残部イオン交換水）１５０
ｍｌ／１３０９合溶液にて３５°ｃで１０分間浸漬、水
洗、乾燥した。ニッケル付着率は２ｏ、７％であった。

（Ｂ）従来方法 試料（ガラス繊維）を塩化第一スズ４２％と塩化パラジ
ウム０．４５％とを含むキャタリス液（実計製薬Ｃ株）
製）６０ｍＡ！／Ａと塩酸１５０ｍ１／１３との混合液
に３０℃で８分浸漬したのち、ホウフッ化水素酸７％を
含むアクセレーター液（実計製薬Ｃ株）製）の７［１）
ｍＡ’／Ａ液に３０°Ｃで１２分浸漬し、次いで上Ｗｅ
（Ａ）　（本発明の方法）と同様の条件で化学ニッケル
液に浸漬、水洗、乾燥した。ニッケル付着率１５．６％
であった。

（Ｃ）比較方法 試料（ガラス繊維）をチタン系カップリング剤を用いる
ことなく、ジペン・戸ニトリルパラジウムクロライドの
０．１ｇ／Ａクロロホルム溶液に２０００で１０分浸漬
し、室幅で乾燥し、以下、（〜（本発明の方法）と同様
の操作を行った。この結果ニッケル付着率は１６．３％
であった。

（Ａ）、　（Ｂｌ、（ｃ）の三つの方法で作製したニッ
ケルメッキガラス繊維をあらかじめ３５０℃に設定され
た乾燥機中に入れ、急熱による電気抵抗の変化な調べた
。

第１表 注）　測定値は試料１０個の平均値（＊以外）第１表か
ら明らかなように（Ａ１本発明の方法で製造したニッケ
ルメッキガラス繊維は急熱してもロービングの全部分に
通電し、電気抵抗値の大巾な変化は認められない。一方
（Ｂｌ及び（Ｃ１の方法で製造したものは、メッキ直後
、ロービング全体が通電するのに対し、急熱すると、部
分的にしか通電しなくなる。この原因を調べるため（Ａ
）％　ｆＢ＋、（ｃ）の方法で製造したニッケルメッキ
ガラスｍ維を３５０℃に急熱したものについてそれぞれ
電子顆微鏡で繊維表面を観察した。第１図、第２図およ
び第６図から明らかなように（Ｎ方法ではメッキ層の脱
落がほとんどないが、（Ｂ）、（Ｃ１方法ではメッキ層
の脱落が著しい。

実施例２ 第２表に示すチタン系カップリング剤の１種（濃度１．
！ｉｉ’／Ａ）とジペン・戸ニトリルパラジウムクロラ
イド（濃度０．２　、！ｉ’　／４３　）との組入合わ
せに（ガラス繊維）を２５℃で５分間浸漬し、室温で乾
燥した。還元およびニッケルメッキは実施例１と同様に
実施した。３５０°Ｃ急熱前後の電気抵抗値（１０個所
測定の平均値）は第２表に示した通りである。

第２表 またいずれの試料についても、ロービング全部分に通電
し、電子顕微鏡による観察でもメッキ層の剥離は認めら
れなかった。

実施例６ ガラス繊維クロス（ＷＥ１８に１０４．厚さ０．１８間
２重量２０５　ｇ／　ｍ”　＊平織２日東紡績Ｃ株）製
）を２　Ｎ　−ＨＣｌ中に４５℃で１２分間浸漬し、水
洗、乾燥した。一方、ビス（ジオクチルパイロホスフェ
ート）エチレンチタネートの濃度が０．５ｇ／Ａおよび
ジペンｆニトリルパラジウムクロライドの濃度が０．１
５ｇ／Ａになるようにトリクロロエチレン中に溶解した
。この溶液に前記の酸処理されたガラス繊維を室温で１
０分間浸漬し、風乾した。次に水素化ホウ素ナトリウム
の２ｇ／ｌの水溶液中に３０°Ｃで２分間浸漬し、流水
中で５分間水洗後、乾燥した。

ニッケルメッキ液は市販のトップニコロンＮ　−４７（
実計製薬Ｃ株）製）の２００ｍｌ／１３液を用い９０°
Ｃで４分間処理し、湯洗、乾燥した。ニッケル付着率は
２５．８％であった。

このようにして得られたニッケルメッキガラス繊維クロ
スは手で激しく屈曲させてもニッケル粉末の脱落は観察
されなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は（蜀方法によるＮ１メツキガラス繊維を３５０
°Ｃで急熱したときの繊維形状を示す電子顕微鏡写真、
第２図は（Ｂ１方法によるＮｉメツキガラス繊維を３５
０°Ｃで急熱したときの繊維形状を示す電子顕微鏡写真
、第６図は（ｃ１方法によるＮ１メツキガラス繊維を３
５０°Ｇで急冷したときの繊維形状を示す電子顕微鏡写
真である。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン系カツプリング剤とジベンゾニトリルパラ
   ジウムクロライドとの混合溶液でガラス繊維の表面を処
   理した後、還元によりガラス繊維の表面にパラジウム核
   を析出させることを特徴とするガラス繊維の表面活性化
   方法。
2. （２）チタン系カップリング剤が、チタン原子と、該チ
   タン原子に結合している、親水基及び親油基とを有する
   化合物である特許請求の範囲第１項記載のガラス繊維の
   表面活性化方法。
3. （３）チタン系カツプリング剤が、モノアルコキシ基を
   有する特許請求の範囲第２項記載のガラス繊維の表面活
   性化方法。
4. （４）チタン系カップリング剤が、オキシ酢酸の残基を
   有する特許請求の範囲第２項記載のガラス繊維の表面活
   性化方法。
5. （５）チタン系カツプリング剤が、エチレングリコール
   の残基を有する特許請求の範囲第２項記載のガラス繊維
   の表面活性化方法。
6. （６）チタン系カツプリング剤が、テトラアルキルチタ
   ネートに亜リン酸エステルを付加したものである特許請
   求の範囲第２項記載のガラス繊維の表面活性化方法。
7. （７）チタン系カツプリング剤が、ピロリン酸骨格を有
   する特許請求の範囲第２項記載のガラス繊維の表面活性
   化方法。
8. （８）チタン系カップリング剤とジベンゾニトリルパラ
   ジウムクロライドの混合溶液が、均一有機溶剤溶液であ
   る特許請求の範囲第１項記載のガラス繊維の表面活性化
   方法。