JPH0247548B2

JPH0247548B2 -

Info

Publication number: JPH0247548B2
Application number: JP59228093A
Authority: JP
Inventors: Jirinian Kirukoru; Deiitaa Borufu Geruharuto; Meruten Rudorufu; Fuon Gijitsuki Ururitsuhi
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1983-11-04
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1990-10-22
Also published as: EP0146723B1; CA1226180A; DE3339856A1; JPS60181276A; US4568571A; EP0146723A1; DE3466783D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ポリアミド基質の、無電解金属処理
のための活性化法に関する。

多くのプラスチツク製品に対して通常の、強い
酸化性の酸によるエツチングによる予備処理がポ
リアミド基質に対して不適当であることは一般に
公知である。

それ故に、ポリアミド基質を、有機酸でエツチ
ングする前に、昇温度において少くとも約10の
pH値を有する水性アルカリ溶液で予備処理する
ことがすでに提案された（参照独国特許公報第
2946343号）。最終工程では、好ましくはトリクロ
ル酢酸及びトリフルオル酢酸を使用する。これら
の物質の取り扱いは、その揮発性及び高毒性のた
めに費用のかかる職業上の健康管理手段を必要と
する。更にこの依然非常に徹底した予備処理法
は、ポリアミド成形品の多くの重要な機械的性質
を不可逆的に悪くする。

独国特許公報第3137587号によると、含水酸及
びポリアミドに対して膨潤作用を有する水溶性の
有機溶媒の混合物でポリアミド基質を予備処理す
ることによつて上記欠点を排除する試みがなされ
た。しかしながら、このエツチング法でさえポリ
アミド成形物を、多くの目的に対して用いること
のできなくなるような程度まで損傷するというこ
とが発見された。

独国公開特許第2022109号は、プラスチツクを、
それを（始めに）溶解する又は始めに膨潤する溶
媒中において、溶解した金属塩錯体で処理すると
いう金属処理すべきプラスチツク成形品の予備処
理法を記述する。プラスチツクとしてはポリアミ
ドも言及されている。錯体塩は本質的にジメチル
スルホキシドの、LiCl、SnCl₂、ZnCl₂、FeCl₂、
FeCl₃、Hg₂Cl₂、MnCl₂、AgNO₃などとの錯体
である。例により、活性化剤溶液としてはアンモ
ニアを含有する硝酸銀溶液のみが記述されてい
る。しかしながら、この方法を繰返したとき、不
十分な接着強度の金属付着物だけしか得られなか
つた。更にAgNO₃で活性化された物質はしばし
ば金属処理浴の劣化を引き起こした。

今回驚くことに、ポリアミド成形物の基質を、 [A]ａ） CaCl₂、LiCl及び／又はMgCl₂の、
AlCl₃、FeCl₃及び／又はTiCl₄との混合物
の、低級脂肪族アルコール中溶液で処理し、
続いてｂ）１）式 Mⁿ⁺［E^m+Hal^- _Z］［式中、Ｍは２つの水素又はアルカリ金属
原子或いは１つのアルカリ土類金属原子を
表わし、 Halはハロゲン、好ましくはClを表わ
し、そして、Ｅは周期律表第１亜族又は第８亜族の、
原子価ｍ及び配位数ｚを有する貴金属原子
を表わし、但しｚ−ｍ＝ｎである］の貴金属無機錯体化合物、２）コロイド状の貴金属、又は３）式 E^m+Hal^- _p（但しｐ＝ｍ）のこれらの貴金属の非錯体塩、を含有する溶液で処理するか、 [B]ｂ）１）式 Mⁿ⁺［E^m+Hal^- _z］［式中、Ｍは２つの水素又はアルカリ金属
原子或いは１つのアルカリ土類金属原子を
表わし、 Halはハロゲン、好ましくはClを表わ
し、そして、Ｅは周期律表第１亜族又は第８亜族の、
原子価ｍ及び配位数ｚを有する貴金属原子
を表わし、但しｚ−ｍ＝ｎである］の貴金属無機錯体化合物、２）コロイド状の貴金属、又は３）式 E^m+Hal^- _p（但しｐ＝ｍ）のこれらの貴金属の非錯体塩、を含有する溶液で処理し、続いてａ） CaCl₂、LiCl及び／又はMgCl₂の、
AlCl₃、FeCl₃及び／又はTiCl₄との混合物
の、低級脂肪族アルコール中溶液で処理する
か、或いは、 [C] CaCl₂、LiCl及び／又はMgCl₂の、AlCl₃、
FeCl₃及び／又はTiCl₄との混合物ならびに１）式 Mⁿ⁺［E^m+Hal^- _Z］［式中、Ｍは２つの水素又はアルカリ金属原
子或いは１つのアルカリ土類金属原子を表わ
し、 Halはハロゲン、好ましくはClを表わし、
そして、Ｅは周期律表第１亜族又は第８亜族の、原
子価ｍ及び配位数ｚを有する貴金属原子を表
わし、但しｚ−ｍ＝ｎである］の貴金属無機錯体化合物、２）コロイド状の貴金属、又は３）式 E^m+Hal^- _p（但しｐ＝ｍ）のこれらの貴金属の非錯体塩、を含有する溶液で処理する場合に、上述の欠点が
大きく回避でき且つノツチド衝撃強度、耐衝撃性
及び機械的強度のような機械的性質に悪影響を及
ぼさずに該基質への付着金属コーテイングが得ら
れるということが発見された。

好適な塩混合物はCaCl₂／AlCl₃である。好適
に使用しうる貴金属錯体は式Na₂（PdCl₄）、Na₄
（PtCl₆）及びCa（PdCl₄）のものである。

適当なコロイド状の貴金属系は中でもPd、Pt、
Au及びAg金属に由来し、それらは例えばエル・
ヴアイナー（Ｒ・Weiner）著、“プラスチツクの
電気メツキ（Kunststoffgalvanisierung）
（Electroplating of Plastics）”、ゲー・オイゲン
（Eugen G.）、レンツエ・フエアラーク（Lenze
Verlag）、ザウルガウ／ヴイルト（Saulgau／
Wu¨rtt）、（1973）、180〜209頁に記述されている。

適当なアルコール性溶媒は、低級脂肪族及びア
ラリフアチツクアルコール、例えばメタノール、
エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ベンジンアルコール及びフ
エニルエチルアルコールである。メタノールは特
に好適である。勿論これらの溶媒の混合物も使用
できる。

所望により、通常のポリアミド可塑剤（液体の
全量に対して0.2〜10重量％、好ましくは0.5〜５
重量％）を添加することができる。例として、ベ
ンゼンスルホン酸モノエチルアミド、ｐ−トルエ
ンスルホン酸アミド、ジヒドロキシジフエニルス
ルホン及びジベンジルフエノールが言及しうる。

処理浴において触媒的に活性な金属の濃度は
0.01〜10g／、好ましくは0.1〜1g／であるべ
きである。

本発明で使用しうる塩混合物の全量は、液体の
量に対して好ましくは2.5〜25重量％（特に好ま
しくは５〜15重量％）である。言及されるAl、
Fe及びTi塩の割合は（その溶解限界にまで増大
せしめうる塩の全量に対して）30％を越えるべき
でない。好ましくはこれらの塩の割合は0.1〜６
％、特に0.5〜３％である。

基質の処理は一般に−15℃から用いる溶媒の沸
点までの温度、好ましくは15〜30℃で行なわれ
る。

本明細書において活性化とは、ポリアミド成形
物の基質を、１）式 Mⁿ⁺［E^m+Hal^- _Z］［式中、Ｍは２つの水素又はアルカリ金属原子
或いは１つのアルカリ土類金属原子を表わし、 Halはハロゲン、好ましくはClを表わし、そ
して、Ｅは周期律表第１亜族又は第８亜族の、原子
価ｍ及び配位数ｚを有する貴金属原子を表わ
し、但しｚ−ｍ＝ｎである］の貴金属無機錯体化合物、２）コロイド状の貴金属、又は３）式 E^m+Hal^- _p（但しｐ＝ｍ）のこれらの貴金属の非錯体塩、を含有する溶液（活性化剤溶液という）で処理す
ることをいう。

好適な方法の態様は、基質を最初に金属錯体を
含む活性化剤溶液で、次いで塩含有の、アルコー
ル性膨潤剤系又は溶媒系で処理することにある。

この態様を実際に行なう場合、その工程は有利
には次の通りである：ポリアミド成形物を、この
膨潤剤／活性化剤系に室温で浸し、0.5〜10分、
好ましくは１〜５分後に浴から取り出し、付着す
る溶媒を除去し、次いで増感浴へ移し、そして最
後に無電解金属処理（electroless metallisation）
に供する。

溶媒の除去は、一般に適当ならば減圧下におけ
る蒸発で行なわれる。高沸点の溶媒は有利には、
抽出により或いは低沸点溶媒での洗浄により除去
される。

増感は主にSnCl₂及びZnCl₂溶液に基づく通常
の酸浴中で行なうことができる。しかしながら好
ましくは、それはホルマリン、ジメチルボラン、
水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン又は亜燐酸
水素ナトリウムを含むアルカリ性の浴中で行なわ
れる。上述の還元剤を含むアンモニア−アルカリ
性の水性アルコール溶液（メタノール、エタノー
ル）中における室温下１〜５分での増感は非常に
特に好適である。

ここで、本明細書において増感とは、貴金属を
含有する上記活性化剤溶液で処理したポリアミド
成形物の基質表面に付着した貴金属無機錯体化合
物、コロイド状の貴金属又は貴金属の非錯体塩あ
るいはそれらから生成する貴金属の塩も部分的に
又は全体的に還元することをいう。例えば、
Pd⁺⁺イオンPd金属に還元される。

増感された表面は、直接或いは（還元剤の残り
を除去するために）洗浄した後に、通常の金属処
理浴へ導入しうる。

本発明の方法の非常に特に好適な具体例は、還
元剤を同時に用いることによる金属処理浴中での
還元或いは無電解金属処理を行なうことを含んで
なる。この具体例は無電解金属処理の、従来達成
されなかつた簡略化を表わしている。即ちこの具
体例は次の作業工程だけからなる：基質の貴金属
錯体／膨潤剤システム中への浸漬、溶媒の蒸発、
そしてこのように活性化された表面の、金属処理
浴への浸漬（還元及び金属化）。

この態様は、アミノボラン又は亜燐酸水素塩を
含むニツケル浴、或いはホルマリンを含む銅浴に
対して非常に特に適当である。

この方法でポリアミド材料上に作られる金属付
着物は、所望により電気メツキにより強化するこ
ともできる。この電気的金属付着にはCn、Ni、
Cr、Ag、Au及びPtが中でも適当である。この場
合、最初に弱酸性又は塩基性電気メツキ浴例えば
pH5〜６のNi浴中において約20μmの層の厚さま
で電気メツキとすることにより予備的強化を行な
うことが得策である。

本発明による方法は、すべての市販のポリアミ
ド種、例えばポリアミド６、ポリアミド６，６、
ポリアミド10、ポリアミド11及びポリアミド12並
びにこの混合型ポリアミドに適用できる。充填剤
を含む及び含まないポリアミドの双方が等しく成
功裏に処理できる。充填剤を含む混合物はその割
合に依存して、充填剤を含まないポリアミドと比
べて必要なエツチング期間を短縮する。

更に、非常に耐衝撃性の物質例えばゴム、ポリ
イソプレン又はポリブタジエンラテツクス上にグ
ラフトさせた或いはこれらと混合したポリアミド
も極だつて適当である。

実施例１寸法90×150mm及び厚さ３mmの、ポリアミド６
のガラス繊維で強化した（30重量％）プラスチツ
ク板を、メタノール（工業用、水性）1400ml 上記メタノール（工業用、水性）は、工業的規
模の合成で得られた約１％の水分を含有する未精
製のメタノールである。

CaCl₂ 125g AlCl₃ 2.0g 蒸留H₂O 400ml及び Na₂PdCl₄（Pd約15％） 3g を含む浴において室温（RT）下に５分間活性化
させ、乾燥した。続いてプラスチツク板をエタノール（工業用） 1200ml NH₃溶液（25％溶液） 24ml 2N DMAB（ジメチルアミノボラン） 50ml からなる浴中においてRT下に５分間増感し、蒸
留水でゆすぎ、次いでブラースベルク社
（Blasberg AG）、ゾーリンゲン（Solingen）か
らの通常の次亜燐酸塩含有のニツケルのメツキ浴
中において30℃で25分間ニツケルメツキした。金
属付着物の付着強度はDIN53494による剥離強度
で決定して60N／25mmであつた。剥離強度の決
定のための電気メツキによる上述のポリアミド板
の強化は次の如く行なつた：ａ） 10％H₂SO₄中での30秒間の酸洗い、ｂ）ゆすぎ、ｃ）準光沢のニツケルメツキ浴中における電圧
９ボルト及び浴温60℃での５分間の処理、ｄ）ゆすぎ、ｅ） 30秒間の酸洗い、ｆ）銅浴中における電圧1.9ボルト及び浴温28
℃での90分間の処理、ｇ）ゆすぎ。

実施例２寸法90×150mm及び厚さ３mmの市販のゴムでグ
ラフトしたポリアミド６のプラスチツク板を、 MgCl₂ 120g FeCl₃ 2.0g 蒸留H₂O 125ml メタノール 1400ml PdCl₂（Pd約60％） 0.9g からなる活性化浴中において40℃で7.5分間処理
した。続いてこのプラスチツク板をメタノール 900ml ヒドラジン水和物（30％溶液） 22ml アンモニア 15ml の溶液中において室温で増感させ、蒸留水でゆす
ぎ、次いで実施例１による電解メツキによつて強
化した。この金属付着物は板の表面に非常に強く
付着した。DIN53494によつて決定した付着強度
は20N／25mmであつた。

実施例３ゴムで改変したポリアミド６（ゴムの存在下で
ε−カプロラクタムを重合して得られたもの）の
成形物を、メタノール（工業用、水性） 1500ml CaCl₂ 125g TiCl₄ 4.0g の溶液中において室温で７分間処理し、次いで塩
酸を含む市販のコロイド状Pd含有活性化浴中で
４分間活性化し、ゆすぎ、SnCl₂を含む市販の増
感浴中で増感してPd⁺⁺イオンの少くとも一部を
Pd金属に還元して後のメツキ工程における金属
付着性を改良し、そして実施例１に従つてニツケ
ルメツキし、或いは金属付着物を電気メツキによ
り強化した。

これは非常に良好な金属付着性を有する重合
体／金属複合材料を与えた。

実施例４寸法90×150mm及び厚さ３mmの市販のポリアミ
ド−６，６のプラスチツク板を、エタノール 1500ml CaCl₂ 120g ｐ−トルエンスルホンアミド 20ml FeCl₃ 3g PdCl₂（Pd約60％） 1.5g からなる活性化浴中において室温で処理し、乾燥
し、実施例１に従つて増感し、次いで商業的に入
手できる銅メツキ浴中で25分間銅メツキし、或い
は銅付着物を実施例１に従つて電気メツキ手段に
よつて強化した。この結果非常に良好な付着強度
の金属／重合体複合材料が得られた。

実施例５実施例１に従い、ガラス繊維30重量％で強化し
たポリアミド６からなる成形物を、処理し、活性
化させ、増感させ、化学的方法でニツケルメツキ
し、次いで電気メツキで強化した。電気メツキに
よる強化を次のように行なつた：ａ） 10％H₂SO₄中での30秒間の酸洗い、ｂ）ゆすぎ、ｃ）準光沢のニツケルメツキ浴中、電圧４ボル
ト、浴温60℃での５分間の処理、メツキされた
準光沢ニツケル層約４〜5μ、ｄ）ゆすぎ、ｅ） 30秒間の酸洗い、ｆ）銅浴中、電圧1.9ボルト、浴温28℃での30
分間の処理、適用された銅層15〜16μ ｇ）ゆすぎｈ） 30秒間の酸洗い、ｉ）光沢ニツケル浴中、電圧5.5ボルト、浴温
52℃での８分間の処理、付着したニツケル層約
20μ、ｇ）ゆすぎ、ｋ）シユウ酸（0.5％水溶液）への浸漬、ｌ）光沢クロム浴中、電圧4.5ボルト、浴温40
℃での３分間の処理、付着したクロム層約
0.3μ、ｍ）ゆすぎ、ｎ） 40％亜硫酸水素塩溶液中での汚染物除去、ｏ）蒸留水でのゆすぎ。

このように金属処理した成形物を、DIN53496
号によるり熱的サイクル試験、即ち＋110℃での
加熱貯蔵及び−40℃での冷貯蔵のサイクルに供し
た。金属付着物は成形物の表面に強く付着してい
ずれの変化も示さなかつた。

実施例６ゴムで改変したポリアミド６の成形物を、メタノール 1500ml CaCl₂ 100g BCl₃ 3g PdCl₂ 1.5g AlCl₃ 3g の溶液中において25℃で４分間処理し、蒸留水で
洗浄し、実施例１に従つて増感し、実施例１に従
つて電導性のニツケル付着物を与え、次いでこの
薄い金属付着物を実施例５による電気メツキ手段
によつて強化した。

このように強く付着する金属処理した成形物
を、実施例５による熱サイクル試験に供した。金
属付着物は成形物の表面に強く付着していずれの
変化も示さなかつた。

実施例７鉱物繊維40重量％で強化したポリアミド６から
なる成形物を、ｎ−ブタノール 1000ml LiCl 100g AlCl₃ 25g H₂PtCl₆（Pt約40％） 0.9g の溶液中において30℃で処理し、実施例１に従つ
て増感し、実施例１に従つてニツケルメツキし、
次いでこのニツケル付着物を実施例５に従つて電
気メツキした。金属付着物は重合体表面に非常に
強く付着し、DIN53496による熱的サイクル試験
に合格した。

実施例８寸法90×150mm及び厚さ３mmの、鉱物繊維40重
量％で強化したポリアミド６からなるプラスチツ
ク板を実施例１に従つて溶液中で活性化し、増感
させ、ニツケルメツキし、次いで電気メツキし
た。この結果、DIN53494による剥離強度に従つ
て決定して、付着強度が50N／25mmの重合体／金
属複合材料が得られた。

実施例９実施例１に従い、ゴム30重量％を配合したポリ
アミド６の標準棒７本を予備処理し、増感し、化
学的にニツケルメツキした。DIN53453／
isoR179による耐衝性試験は、その耐衝撃性が全
金属処理工程によつて影響されないことを示し
た。

実施例 10 鉱物繊維40重量％で強化し且つゴムで改変した
市販のポリアミド６の７本の標準棒を実施例６に
従つて活性化し、次いで金属処理した。この結果
しつかり付着した金属付着物を有する試験試料が
得られた。DIN53453／ISO R179による耐衝撃
性試験は、その耐衝撃性が活性化工程及びニツケ
ルメツキ工程によつて影響されないことを示し
た。

実施例 11 寸法90×150mm及び厚さ３mmの、ガラス繊維
（30重量％）で強化したポリアミド６のプラスチ
ツク板と、メタノール（工業用、水性） 1500ml CaCl₂ 125g AlCl₃ 5g を含む予備処理浴において27.5℃で７分間処理
し、蒸留水で洗浄し、メタノール 1000ml PdCl₂ 0.4g からなる活性化溶液中で室温下に５分間活性化
し、蒸留水でゆすぎ、次いで実施例１に従つて増
感し或いはニツケルメツキした。この結果非常に
良好な付着強度を有する金属／重合体複合材料が
得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリアミド成形物の基質を、 [A]ａ） CaCl₂、LiCl及び／又はMgCl₂の、
AlCl₃、FeCl₃及び／又はTiCl₄との混合物
の、低級脂肪族アルコール中溶液で処理し、
続いてｂ）１）式 Mⁿ⁺［E^m+Hal^- _Z］［式中、Ｍは２つの水素又はアルカリ金属
原子或いは１つのアルカリ土類金属原子を
表わし、 Halはハロゲン、好ましくはClを表わ
し、そしてＥは周期律表第１亜族又は第８亜族の、
原子価ｍ及び配位数ｚを有する貴金属原子
を表わし、但しｚ−ｍ＝ｎである］の貴金属無機錯体化合物、２）コロイド状の貴金属、又は３）式 E^m+Hal^- _p（但しｐ＝ｍ）のこれらの貴金属の非錯体塩、を含有する溶液で処理するか、 [B]ｂ）１）式 Mⁿ⁺［E^m+Hal^- _z］［式中、Ｍは２つの水素又はアルカリ金属
原子或いは１つのアルカリ土類金属原子を
表わし、 Halはハロゲン、好ましくはClを表わ
し、そしてＥは周期律表第１亜族又は第８亜族の、
原子価ｍ及び配位数ｚを有する貴金属原子
を表わし、但しｚ−ｍ＝ｎである］の貴金属無機錯体化合物、２）コロイド状の貴金属、又は３）式 E^m+Hal^- _p（但しｐ＝ｍ）のこれらの貴金属の非錯体塩、を含有する溶液で処理し、続いてａ） CaCl₂、LiCl及び／又はMgCl₂の、
AlCl₃、FeCl₃及び／又はTiCl₄との混合物
の、低級脂肪族アルコール中溶液で処理する
か、或いは、 [C] CaCl₂、LiCl及び／又はMgCl₂の、AlCl₃、
FeCl₃及び／又はTiCl₄との混合物ならびに１）式 Mⁿ⁺［E^m+Hal^- _Z］［式中、Ｍは２つの水素又はアルカリ金属原
子或いは１つのアルカリ土類金属原子を表わ
し、 Halはハロゲン、好ましくはClを表わし、
そしてＥは周期律表第１亜族又は第８亜族の、原
子価ｍ及び配位数ｚを有する貴金属原子を表
わし、但しｚ−ｍ＝ｎである］の貴金属無機錯体化合物、２）コロイド状の貴金属、又は３）式 E^m+Hal^- _p（但しｐ＝ｍ）のこれらの貴金属の非錯体塩、を含有する溶液で処理する、ことを特徴とする無電解金属処理のために該基質
の表面を活性化する方法。２このように処理した基質を金属処理浴中へ直
接導入する特許請求の範囲第１項記載の方法。３ CaCl₂及びAlCl₃の混合物を用いる特許請求
の範囲第１項記載の方法。４予備処理をメタノール中CaCl₂及びAlCl₃の
溶液を用いて行なう特許請求の範囲第１項記載の
方法。５予備処理した基質を、アミノボラン又はホル
マリンを含有するアンモニア−アルカリ性金属処
理浴で処理する特許請求の範囲第１項記載の方
法。６用いる溶液が錯体化合物に基づくものである
特許請求の範囲第１項記載の方法。７ Pd、Pt、Au又はAgを貴金属として用いる
特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の方
法。