DE4328883C2

DE4328883C2 - Verfahren zur Vorbereitung von Polyamidformteilen für die nachfolgende stromlose Metallisierung

Info

Publication number: DE4328883C2
Application number: DE19934328883
Authority: DE
Inventors: Gerhard-Dieter Dipl Chem Wolf; Kirkor Dipl Chem Dr Sirinyan; Henning Dipl Chem Dr Giesecke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Heraeus Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1993-08-27
Filing date: 1993-08-27
Publication date: 1996-08-14
Anticipated expiration: 2013-08-28
Also published as: DE4328883A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein schonendes Verfah ren zur Vorbereitung von Formteilen aus synthetischem Polyamid für die nachfolgende haftfeste stromlose Me tallbeschichtung, die durch galvanische Metallisierung ergänzt werden kann.

Dieses Verfahren besteht aus einer Vorbehandlung der Formteile aus Polyamid in einer Lösung von Halo geniden von Elementen der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems in einem nicht ätzenden, organischen Quellmittel für Polyamide und aus der nachfolgenden Aktivierung der Formteiloberflächen mit einem be kannten Aktivierungssystem, wobei das nicht ätzende organische Quellmittel aus einem zwei- oder mehrwer tigen Alkohol besteht, der einen Zusatz einer anorgani schen oder organischen Säure und gegebenenfalls Was ser enthält.

Es ist allgemein bekannt, daß die für zahlreiche Kunststoffgegenstände übliche Vorbehandlung durch Ätzen mit stark oxidierenden Säuren für Polyamidsub strate ungeeignet ist.

Es ist deshalb bereits vorgeschlagen worden (vgl. DE-A 29 46 343), das Polyamidsubstrat zunächst mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von mindestens etwa 10 bei erhöhter Temperatur vorzube handeln, bevor mit einer organischen Säure geätzt wird. Für den letzten Schritt wurden vorzugsweise Trichlor- und Trifluoressigsäure eingesetzt, deren Handhabung wegen ihrer Flüchtigkeit und hohen Toxizität aufwendi ge Arbeitsschutzmaßnahmen erfordert. Darüber hinaus führt diese immer noch sehr drastische Vorbehand lungsmethode zu einer nicht reversiblen Verschlechte rung der wichtigsten mechanischen Eigenschaften der Polyamidformkörper. Gemäß DE-A 31 37 587 wird der Versuch unternommen, diese Nachteile dadurch zu be heben, daß man die Polyamidformteile mit einem Ge misch aus wasserhaltiger Säure und einem wasserlösli chen, auf Polyamide quellend wirkenden organischen Lösungsmittel vorbehandelt. Es zeigte sich jedoch, daß auch dieses Ätzverfahren die Polyamidformkörper der art schädigt, daß diese für zahlreiche Zwecke nicht ein setzbar sind.

In der DE-A 20 22 109 wird ein Verfahren zur Vorbe handlung von zu metallisierenden Kunststoff-Formkör pern beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man den Kunststoff in Anwesenheit eines ihn (an)lö senden oder anquellenden Lösungsmittels mit einem ge lösten Metallsalzkomplex behandelt. Als Kunststoff wird auch Polyamid erwähnt. Bei den Komplexsalzen handelt es sich im wesentlichen um Komplexe des Di methylsulfoxids mit LiCl, SnCl₂, ZnCl₂, FeCl₂, FeCl₃, Hg₂Cl₂, MnCl₂, AgNO₃, u. a. Als Aktivatorlösung wird beispielhaft nur eine ammoniakalische Silbernitratlö sung beschrieben. Bei der Nacharbeitung dieser Metho de wurden jedoch nur Metallauflagen mit ungenügen der Haftfestigkeit erzielt. Auch führen die AgNO₃-akti vierten Substrate oft zum Zusammenbrechen der Me tallisierungsbäder.

Aus EP-A 00 81 129 (Beispiele 11 und 12) ist schließ lich ein Verfahren zur Vorbehandlung von Polyamid formteilen bekannt, bei dem das Substrat zunächst mit Natronlauge entfettet, anschließend mit einer Aktivie rungslösung, enthaltend Methanol (und ggf. Methylen chlorid), CaCl₂ und einem Palladiumdichlorid-Olefin-Komplex aktiviert und nach dem Spülen mit Methanol und Trocknen in ein stromlos arbeitendes Metallisie rungsbad eingebracht wird.

Ferner geht aus EP-A 146 723 und EP-A 146 724 her vor, daß man Polyamid-Spritzgußteile in alkoholischen Lösungen, die zusätzlich Edelmetallkomplexe oder Edelmetall-Lösungen in Kombination mit den in der DE-A 20 22 109 angegebenen Salzen enthalten, für eine nachfolgende Metallisierung aktivieren kann.

Diese an sich sehr eleganten Methoden haben aller dings den Nachteil, daß sie den Einsatz von gesundheits schädlichen oder bei Raumtemperatur leicht brennba ren Lösemittelsystemen erfordern.

Es war daher die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe, ein neues umweltverträgliches, technisch ein fach zu handhabendes Vorbehandlungssystem mit ei nem Flammpunkt 100°C zur nachfolgenden Aktivie rung für die stromlose naßchemische Metallisierung von Polyamid-Spritzgußteilen zur Verfügung zu stellen, wel ches sich zur Abscheidung von sehr gut haftenden Me tallauflagen auf Polyamid-Spritzgußteilen eignet, ohne mit den Nachteilen der genannten Verfahren des Stan des der Technik behaftet zu sein.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man diese Nachteile weitgehend vermeiden und zu gut haftenden Metallbeschichtungen auf Polyamidformtei len gelangen kann, ohne deren mechanische Eigenschaf ten, wie Kerbschlagzähigkeit, Schlagzähigkeit und Fe stigkeit negativ zu beeinflussen, wenn man die Formtei le in einer Lösung von Halogeniden von Elementen der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems in einem nicht ätzenden, organischen Quellmittel für Polyamide vorbehandelt, wobei das nicht ätzende organische Quellmittel für Polyamide aus einem zwei- oder mehr wertigen Alkohol besteht und einen Zusatz einer anor ganischen oder organischen Säure und gegebenenfalls Wasser enthält, und anschließend die Formteile mit ei nem an sich bekannten Aktivierungssystem aktiviert.

Geeignete Halogenide von Elementen der 1. bis 3. Hauptgruppe sind die Fluoride, Chloride und Bromide, insbesondere die Chloride; bevorzugt sind LiCl, BeCl₂, MgCl₂, CaCl₂ und AlCl₃. Diese Salze können einzeln eingesetzt werden, es können aber auch Gemische ver schiedener Salze Verwendung finden. Ganz besonders bevorzugt ist CaCl₂.

Die Menge des eingesetzten Salzes oder der einge setzten Salze beträgt 2-15 Gew.-%, besonders bevor zugt 3-12 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Vorbehandlungslösung.

Geeignete nicht ätzende organische Quellmittel ge mäß der vorliegenden Erfindung sind zwei- oder mehr wertige Alkohole mit einem Flammpunkt von 100°C, wie Ethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylengly kol, Diethylenglykol und Glycerin. Ethylenglykol ist das bevorzugte Quellmittel. Diese Quellmittel werden in Mengen zwischen 60 und 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Vorbehandlungslösung, eingesetzt, in bevorzugter Weise in Mengen von 65-85 Gew.-%.

Geeignete Säuren gemäß der vorliegenden Erfindung sind nicht oxidierende anorganische und organische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Propionsäure, C₁-C₁₆-Sul fonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, Chlorbenzolsulfon säure, Toluolsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, Styrol sulfonsäure. Die Kombination von Halogeniden und Säuren, die zu Ausfällungen in der Vorbehandlungslö sung/-flüssigkeit führen, sind erfindungsgemäß ausge schlossen.

Die Verwendung der anorganischen Säuren im Rah men der genannten ist bevorzugt, wobei der Einsatz von wäßriger 20-37%iger Salzsäure besonders bevorzugt ist.

Die Säure wird in Mengen von 1-10, bevorzugt von 2-6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Vor behandlungslösung und gerechnet als wasserfreie Ver bindung, eingesetzt.

Die Vorbehandlungslösung enthält bevorzugt mög lichst viel des nicht ätzenden organischen Quellmittels und möglichst wenig Wasser. Die Wassermenge wird auf die Menge reduziert, die für die Mitverwendung der oben beschriebenen Halogenide und der Säuren unter Erreichung einer homogenen einphasigen Vorbehand lungsflüssigkeit unbedingt erforderlich ist. In vielen Fäl len ist es sogar möglich, ganz auf die Mitverwendung von Wasser zu verzichten. Die Beschränkung der Was sermenge auf das Minimum wirkt sich positiv auf die Qualität der haftfesten Metallbeschichtung aus, bei spielsweise ist eine besondere Gleichmäßigkeit der Me tallabscheidung zu beobachten. Die Wassermengen be tragen demnach 0-30, vorzugsweise 0-20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Vorbehandlungs flüssigkeit. Für den Fall der Mitverwendung von Wasser beträgt dessen Menge 5-30, bevorzugt 10-20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Vorbehand lungsflüssigkeit. Auf diese Wassermenge wird etwaiges Kristallwasser der Halogenide und Verdünnungswasser der Säuren angerechnet. Für den Fall, daß kein Wasser mitverwendet wird, wird die für das Wasser angegebene Menge der Menge des zwei- oder mehrwertigen Alko hols zugeschlagen.

Ein typischer Ansatz der Vorbehandlungsflüssigkeit wird erhalten, wenn 64 Gew.-Teile wasserfreies CaCl₂ in 100 Vol.-Teilen Wasser gelöst werden und dann zusam men mit 100 Vol.-Teilen HCl konz. in 800 Gew.-Teile Glykol eingetragen werden. Jedoch löst sich wasserfrei es CaCl₂ auch ohne Mitverwendung von Wasser in Gly kol.

Die Intensität der Vorbehandlungswirkung dieser Mi schung ist abhängig von der Temperatur und von der Verweilzeit der Teile im Bad. Da die Vorbehandlungs wirkung auf Polyamid-Spritzgußteile aufgrund der Art und Provenienz des Polyamids, aufgrund unterschiedli cher Geometrien der Teile und auch aufgrund unter schiedlicher Spritzbedingungen sehr unterschiedlich sein kann, müssen für das jeweilige Produkt die geeigne ten Verfahrensbedingungen eingestellt werden. Vorver suche hierzu sind dem Fachmann jedoch geläufig.

Die günstigsten Verfahrensparameter zur Regulie rung der Vorbehandlungswirkung sind Temperaturen im Bereich zwischen Raumtemperatur und 40°C und Verweilzeiten im Bad, die in weiten Grenzen z. B. zwi schen 3 und 30 Min. variiert werden können. Zur Regu lierung der Vorbehandlungswirkung kann auch die HCl Konzentration variiert werden.

Nach der erfindungsgemäßen Behandlung in dem Vorbehandlungsbad folgen ein oder mehrere Spülgän ge, dann folgt das Aktivieren mit einem geeigneten Ak tivator aus Edelmetallverbindungen der 1. und/oder 8. Nebengruppe des Periodensystems (Mendelejeff), nach einem weiteren Spulgang das auf die Aktivierung abge stimmte reduzierende Beschleunigungen und nach einem weiteren Spülgang folgt schließlich die Abscheidung ei ner dünnen elektrisch leitenden Metallschicht in einem stromlosen Nickel- oder Kupferbad. Aktivieren, Be schleunigen und Aufbringen der ersten stromlos abge schiedenen Metallschicht gehören zum Stand der Tech nik und sind beispielsweise in EP-A 146 723 und EP-A 146 724 eingehend beschrieben.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfah rens wird bei den Folgeschritten Aktivieren, Beschleuni gen und den Spülschritten ebenfalls das nicht ätzende, organische Lösemittel verwendet, bevorzugt wird Gly kol eingesetzt. Der Vorteil, der sich hieraus ergibt, be steht darin, daß die wasseraufnahmefähigen Polyamid-Spritz gußteile nicht in dem Maße wie bisher während des Vorbehandlungsprozesses dem Wasser ausgesetzt sind. Dieser Vorteil wirkt sich sehr positiv auf die Quali tät der haftfesten Metallbeschichtung aus, beispielswei se ist eine besondere Gleichmäßigkeit der Metallab scheidung zu beobachten.

Ein typisches Aktivatorbad enthält 0,7 Gew.-Teile PdCl₂ in 1000 Volumenteilen Glykol. Natürlich kann auch ein anderes Lösemittel aus der Reihe der nicht ätzenden Quellmittel für Polyamide, die oben beschrie ben sind, eingesetzt werden. Jedoch ist auch hier Glykol besonders bevorzugt. Darüber hinaus kann die Menge des eingesetzten PdCl₂ variieren, wobei eine untere Grenze von 0,25 Gew.-Teilen (bez. auf 1000 Vol-Teile Lösemittel) nicht unterschritten wird.

Ein Beschleuniger-Bad kann beispielsweise aus 1,5 Gew.-Teilen Dimethylaminboran (krist.), 1,5 Gew.-Teilen NaOH-Plätzchen und 1000 Vol.-Teilen Glykol bestehen. Selbstverständlich können auch ande re Reduktionsmittel und auch in anderen Konzentratio nen eingesetzt werden, wobei sich aber die angegebene Rezeptur mit Dimethylaminboran besonders bewährt hat.

Die Spülbäder nach dem Vorbehandlungs- und Akti vatorbad bestehen nach der bevorzugten Ausführungs form zu 100% aus Glykol bzw. einem anderen nicht ätzenden, organischen Quellmittel für Polyamide. Das Spülbad nach dem Beschleunigerbad besteht aus Was ser, weil sich nach diesem Spülbad die Behandlung in einem wäßrigen stromlosen Metallisierungsbad an schließt.

In einer vereinfachten Ausführungsform können bei dem neuen Vorbehandlungsverfahren nach dem Vorbe handlungsschritt die Folgestufen Aktivieren und Be schleunigen im wäßrigen Medium durchgeführt werden. In diesem Fall kann der weitere Prozeßverlauf nach dem Vorbehandlungsschritt nach dem Stand der Tech nik erfolgen.

Die auf diese Weise auf den Polyamidwerkstoffen er zeugten Metallauflagen können gewünschtenfalls noch galvanisch verstärkt werden. Für diese elektrische Me tallabscheidung eignen sich vor allem Cu, Ni, Cr, Au und Pt. Dabei empfiehlt es sich zunächst, eine galvanische Vorverstarkung bis zu Schichtdicken von ca. 20 µm in schwach sauren oder basischen Galvanisierungsbädern, beispielsweise in Ni-Bädern bei pH 5-6, vorzunehmen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf sämtliche handelsübliche Polyamid-6- und Polyamid-6,6-Typen anwendbar. Es können sowohl füllstoffhaltige als auch ungefüllte Polyamide mit gleichem Erfolg behandelt werden. Füllstoffbeimischungen verkürzen je nach An teil die erforderliche Ätzzeit gegenüber dem ungefüll ten Polyamid.

Darüber hinaus sind extrem schlagfeste Substrate, wie mit Kautschuk-, Polyisopren- oder Polybutadien- Latices gepropfte oder gemischte Polyamide, bestens geeignet.

Beispiel 1

Eine 90×150×3 mm starke glasfaserverstärkte (30% Glasfasern) Platte aus Polyamid-6 wurde in einem Vor behandlungsbad mit einem Flammpunkt < 110°C fol gender Zusammensetzung:

64 Gew.-Teile CaCl₂ (wasserfrei) in
100 Vol.-Teilen Wasser gelöst, dazu
100 Vol.-Teile HCl (37%ig), und
800 Vol.-Teile Ethylenglykol (Glykol)

10 Min. bei 40°C behandelt.

Es folgte Spülen in Glykol bei Raumtemperatur (RT) und anschließend die Aktivierung in einem Bad, beste hend aus

0,7 Gew.-Teilen PdCl₂,
7 Gew.-Teilen CaCl₂ (wasserfrei) und
1000 Vol.-Teilen Glykol.

Verweilzeit in diesem Bad 5 Min. bei RT. Der Flamm punkt der Aktivierungslösung liegt bei 100°C.

Nach erneutem Spülen in Glykol bei RT wurde die Beschleunigung bei RT in einem Bad der folgenden Zu sammensetzung durchgeführt:

1,5 Gew.-Teile Dimethylaminboran krist. (DMAB),
1,5 Gew.-Teile NaOH-Plätzchen und
1000 Vol.-Teile Glykol.

Darauffolgend wurde bei RT in Wasser sehr gründ lich gespült und dann in einem handelsüblichen hypo phosphithaltigen Vernickelungsbad der Fa. Blasberg AG, Solingen, bei 30°C 15 Min. vernickelt. Es fiel auf, daß die Vernickelung sehr gleichmäßig erfolgte. Die Haftfestigkeit der Metallauflage, bestimmt durch die Abzugskraft nach DIN 53 494, beträgt 60 N/25 mm. Die galvanische Verstärkung von der o.a Polyamid-Platte für die Bestimmung der Abzugskraft wurde wie folgt durchgeführt:

a) eine halbe Minute Dekapieren in 10%iger H₂SO₄
b) Spülen
c) 5 Minuten im Halbglanznickelbad, Spannung 9 Volt, Badtemperatur 60°C
d) Spülen
e) eine halbe Minute Dekapieren
f) 90 Minuten im Kupferbad; Spannung 1,9 Volt, Badtemperatur 28°C
g) Spülen

Es wurde eine Metallbeschichtung mit hervorragen der Haftung erhalten. Die Haftfestigkeit beträgt nach DIN 53 494 60 N/25 mm.

Beispiel 2

Eine Kunststoffplatte mit den Abmessungen 90×150×3 mm aus glasfaserverstärktem Polyamid-6,6 wurde wie im Beispiel 1 beschrieben, behandelt mit dem einzigen Unterschied, daß die Verweilzeit im Vorbe handlungsbad bei 40°C auf 16 Min. ausgedehnt worden ist.

Die Haftfestigkeit der galvanisch verstärkten Metall auflage beträgt nach DIN 53 494 ebenfalls 60 N/25 mm.

Beispiel 3

Ein Formteil aus einem mit 30 Gew.-% glasfaserver stärkten Polyamid-6 wurde nach Beispiel 1 vorbehan delt, aktiviert, sensibilisiert, auf chemischem Wege ver nickelt und dann galvanisch verstärkt. Der galvanische Schichtenaufbau Ni/Cu/Ni/Cr wurde wie folgt erhalten:

a) eine halbe Minute Dekapieren in 10%iger H₂SO₄
b) Spülen
c) 5 Minuten im Halbglanznickelbad; Spannung 4 Volt, Badtemperatur 60° C, abgeschiedene Halb glanznickelschicht: ca. 4 bis 5 µ
d) Spülen
e) eine halbe Minute Dekapieren
f) 30 Minuten im Kupferbad, Spannung 1,9 Volt, Badtemperatur 28°C, aufgebrachte Kupferschicht 15 bis 16 µ
g) Spülen
h) eine halbe Minute Dekapieren
i) 8 Minuten Glanznickelbad, Spannung 5,5 Volt, Badtemperatur 52°C, abgeschiedene Nickelschicht ca. 20 µ
j) Spülen
k) Tauchen in Oxalsäure (0,5%ige wäßrige Lösung)
l) 3 Minuten Glanzchrombad, Spannung 4,5 Volt, Badtemperatur 40°C, abgeschiedene Chromschicht ca. 0,3 µ
m) Spülen
n) Entgiften in einer 40%igen Bisulfitlösung
o) Spülen in destilliertem Wasser.

Der so metallisierte Formkörper wurde der Tempera tur-Wechselprüfung nach DIN 53 496 ausgesetzt, wobei die Wärmelagerung bei + 110°C und die Kältelagerung bei -40°C erfolgte. Die Metallauflage haftet an der Formkörperoberfläche so fest, daß sie keine Verände rung zeigt.

Beispiel 4

Eine Platte mit den Abmessungen 90×150×3 mm aus einem elastomermodifizierten Polyamid-6 mit dem Handelsnamen Durethan® BKV 115 wurde, wie in Bei spiel 1 beschrieben, in dem Vorbehandlungsbad, beste hend aus CaCl₂, Glykol und HCl (37%ig), bei 40°C 10 Min. lang behandelt. Danach wurde gründlich mit Was ser gespült und nachfolgend nach üblichen Methoden der Kunststoffmetallisierung aktiviert, sensibilisiert und dann das so vorbereitete Teil in einem stromlosen Nickelbad mit einer gut leitenden Nickelschicht versehen. Nach der galvanischen Verstärkung wurde nach DIN 53 494 eine Haftfestigkeit der Metallschicht von < 60 N/25 mm gemessen.

Claims

1. Verfahren zur Vorbereitung von Formteilen aus Polyamiden für die nachfolgende haftfeste stromlose Metallisierung, bestehend aus einer Vor behandlung der Formteile in einer Lösung von Halogeniden von Elementen der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems in einem nicht ätzenden, organischen Quellmittel für Polyamide und aus der nachfolgenden Aktivierung der Form teiloberflächen mit einem an sich bekannten Aktivierungssystem aus Elementen der 1. und/oder 8. Nebengruppe des Periodensystems, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht ätzende organische Quellmittel zwei- oder mehrwertige Alkohole mit einem Flammpunkt 100°C und ein Zusatz einer anorganischen oder organischen Säure und gegebenenfalls Wasser eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogenide von Elementen der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems LiCl, CaCl₂, MgCl₂ oder AlCl₃ oder ein Gemisch mehrerer von ihnen eingesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß CaCl₂ eingesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Halogenide der 1. bis 3. Hauptgruppe des Periodensystems in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge der Vorbehandlungs lösung, eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht ätzendes organisches Quellmittel Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin oder Diethylenglykol in Mengen von 60 bis 90 Gew.-Teilen, bezogen auf die Gesamtmenge der Vorbehandlungslösung, eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht ätzendes organisches Quellmittel Ethylenglykol eingesetzt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Säuren Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Chloressigsäure und C₁-C₁₆-Sulfonsäure eingesetzt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige, 20 bis 37%ige HCl-Lösung eingesetzt wird.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Vor behandlungslösung 1 bis 10 Gew.-Teile der Säure, bezogen auf die Gesamt menge der Lösung und gerechnet als wasserfreie Verbindung, zugesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht ätzende organische Quellmittel auch als Lösungsmittel für das Aktivierungssystem umgesetzt wird.