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Verfahren zur Vorbehandlung von Formteilen aus Polyamiden für
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das Aufbringen haftfester, chemisch abgeschiedener Metallbeschichtungen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, das auf Formteil len aus
Polyamiden fest haftende chemische Metallabscheidungen ermöglicht. Das Verfahren
betrifft die Vorbehandlung der Oberfläche, durch die eine ausgezeichnete Haftung
der nachfolgenden chemischen Metallisierung erreicht wird.
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Auf nichtleitenden Kunststoffoberflächen haftfest chemisch abgeschiedene
Metallschichten ermöglichen eine weitere galvanische Beschichtung mit Metallen und
somit die Herstellung vielfältig verwendbarer Verbundkörper. Haftfest galvanisierte
Formteile aus Polyamiden sind für Anwendungen von großem Interesse, die eine hohe
mechanische Festigkeit und Temperaturbeständigkeit voraussetzen.
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Es ist bekannt, daß Polyamide durch Vorbehandlung in einer heißen
alkalischen Lösung mit anschließendem Ätzen in einer Säure für eine gut haftende
chemische Metallisierung aufnahmefähig gemacht werden können. Außerdem kann das
Polyamidsubstrat vor, während oder nach der Alkalibehandlung der Einwirkung organischer
Lösungsmittel ausgesetzt werden.
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- Bezug: DOS 29 46 343 vom 26.06.80 -Unabhängig von dem Erfolg dieser
Verfahrensweise ist offensichtlich, daß die vorgeschlagene Behandlung sehr aufwendig
ist und erhebliche Handhabungsrisiken für die praktische Anwendung enthält. Sie
aus den Anwendungsbeispielen ersichtlich ist, wurden die akzeptablen Ergebnisse
unter Verwendung einer 93 C heißen, 35%igen Natronlauge und einer 20eigen Trichloressigsäurelösung
erzielt. Die besten Ergebnisse erforderten
eine zusätzliche,:Yas62ha"f;ld2ugS
Rneiner Lösung von Hresol in Natronlauge, die für die Praxis ein schwieriges Entgiftungsproblem
darstellt.
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Aufgabe der Erfindung war daher ein Verfahren zu erarbeiten, das technisch
einfach zu handhaben ist und kostengünstig eine haftfeste Metallbeschichtung von
Formteilen aus Polyamiden ermöglicht.
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Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe gelöst, indem man Formteile aus
Polyamiden in einem Gemisch aus einer wäBrigen Säure und einem löslichen, auf Polyamide
quellend wirkenden organischen Lösungsmittel anätzt.
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Die erfindungsgemäße Verfahrensweise ist auf sämtliche handelsüblichen
Polyamidtypen - wie Polyamid 5, Polyamid 6,6, Polyamid 6,10, Polyamid 11 und Mischtypen
- anwendbar.
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Es können sowohl füllstoffhaltige als auch ungefüllte Polyamide mit
gleichem Erfolg behandelt werden. Füllstoffbeimischungen verkürzen je nach Anteil
die erforderliche Ätzzeit gegenüber dem ungefüllten Polyamid.
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Als Säurekomponint des erfindungsgemäßen Ätzmittels sind alle Säuren
verwendbar, die Polyamide ausreichend schnell hydrolysieren. Ebenso können Säuregemische
eingesetzt werden. Bevorzugt kommen jedoch Salzsäure oder Schwefelsäure zur Anwendung,
Für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Ätzmittels ist es zweckmäßig, zunächst
die Säure durch Zugabe von Wasser auf eine Konzentration einzustellen, die bei Raumtemperatur
das Polyamid in etwa zwei Minuten sichtbar anätzt. Diese Konzentration ist jeweils
für einen Polyamid-Typ spezifisch. Bei Verwendung von Salzsäure ergibt sich z,B.
für die Ätzung von Polyamid 6 eine optimale Konzentration entsprechend einer Normalität
von 3-4n.
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Die mit solchen Säureeinstellungen allein erzielbaren Anätzungen sind
jedoch für eine gleichmäßig haftende chemische Metallisierung nicht ausreichend.
Erst die Zumischung geeigneter Lösungsmittel zur Säure bewirkt, daß die geätzte
Polyamidoberfläche eine Struktur aufweist, die eine gleichmäßige und haftfeste chemische
Metallisierung ermöglicht.
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Es gibt eine Vielzahl erfindungsgemäß wirksame lösliche, auf Polyamide
quellend wirkende organische Losungsmittel, von denen hier als bevorzugte Verbindungen
wasserlösliche Ketone, Alkohole und Glykoläther genannt werden. -Eine Verbindung
dieser Art oder ein Gemisch solcher Lösemittel wird der optimal eingestellten wäßrigen
Säure zugesetzt. Der für das Verfahren erforderliche Mindestgehalt an Lösungsmittel
in der Ätzflüssigkeit ist von der Art des Lösungsmittels abhängig und liegt bei
etwa 10 Uol.-%. Praktisch werden mit Lösungsmittelkonzentrationen von 15 - 35 Vol0%
die günstigsten Ergebnisse erzielt. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise
Aceton, Methanol, Isopropanol, Ethanol, Ethylglykol, Propylglykol, Butyldiglykol
oder Gemische dieser Verbindungen.
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Die Beimischung dieser verschiedenen Lösungsmittel zur Säure führt
zu weitgehend vergleichbaren Endergebnissen.
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Entscheidend für die Durchführung des Verfahrens ist, daß die Einwirkung
von Säure und Lösungsmittel auf das- Polyamid gleichzeitig erfolgen. Versuche haben
gezeigt, daß die Einwirkung eines Lösungsmittels vor einer oder zwischen zwei Säurebehandlungen
zu schlechten Ergebnissen führt.
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Die beschriebenen Ätzlösungen kommen bei Raumtemperatur zur Anwendung.
Niedere oder höhere Temperaturen lassensich durch Verlängerung oder Verkürzung der
Ätzdauer kompensieren. Auch kann die Wirkung der ätzlösung durch Veränderung der
Säurekonzentration an die Arbeitstemperatur angepaßt werden. Die Ätzzeit variiert
erfahrungsgemäß mit dem FüLlstoFfgehalt des Polyamids und reicht bei Raumtemperatur
etwa von 4 bis 10 Minuten.
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Die in der erfindungsgemäßen ÄtzLösung behandelten Formteile aus Polyamid
werden zunächst in Wasser gespült und dann zur Entfernung aller Säurereste in einem
wäßrigen alkalischen Bade bei Raumtemperatur behandelt. Bewährt hat sich hierfür
eine stark verdünnte Ammoniaklösung. Nach weiterer Spülung in Wasser können die
Formteile dann unter Anwendung aller bekannten Verfahren für die chemische Metallabscheidung
katalysiert werden. Voraussetzung ist allerdings, daß der Säuregehalt der katalysierenden
Lösungen in einem Bereich liegt, der keinen
weiteren Angriff der
Polyamidoberfläche verursacht.
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Das starke Bindevermögen der geätzten Polyamidoberfläche für Edelmetall
ionen prädestiniert jedoch eine Aktivierung mit Edelmetallsalzlösungen, Dies geschieht
z.B. so, daß das geätzte Formteil für 3 - 5 Minuten in eine wäßrige Lösung von 0,2g
Palladiumchlorid und 3 ml Salzsäure / 1 eingehangen wird. Nach Spülung in Wasser
werden die adsorbierten Palladiumionen in einem wäßrigen Bade mit 109 Natriumhypophosphit
/ 1 zu katalytisch wirksamen Metallkeimen reduziert.
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Dieses Verfahren bietet den Vorteil, daß mit PVC beschichtete Galvanisiergestelle
nicht katalysiert und daher im chemischen Metallisierungsbad nicht metallisiert
werden.
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Die katalysierten Polyamidteile werden in einem handelsüblichen chemischen
Kupfer- oder Nickelbad haftfest mit einer leitfähigen Schicht von Kupfer oder Nickel
beschichtet. Sie werden dann, nach Zwischenspülungen in Wasser und verdünnter Säure,in
galvanischen Bädern mit den gewünschten Metallauflagen versehen.
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Das erfindungsnemäße Verfahren weist gegenüber der bekannten Verfahrensweise
Folgende Vorteile auf: Es ermöglicht in einer geringeren Anzahl von Verfahrensschritten
bei Raumtemperatur die Behandlung aller handelsüblichen Polyamidtypen auf eine technisch
einfache und ökonomische Weise und es ermöglicht auf ungefüllten Polyamiden eine
ebenso fest haftende Metallbeschichtung wie auf gefüllten Polyamiden.
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Beispiel 1 Ein Formteil aus einem hochschlagzäh modifiziertem Polyamid
6 der Bayer AG ( Markenbezeichnung DURETHAN KL 1-2310/2 ) wird bei 20°C 8 Minuten
in eine Ätzlösung folgender Zusammensetzung gebracht: 56 Vol.-Teile Wasser 19 Vol.-Teile
Salzsäure mit 37 Gew.-% HCl 25 Vol.-Teile Ethylglykol Anschließend wird das Formteil
in Wasser gespült und 5 Minuten in ein wäßriges Bad mit 10 ml/l konz. Ammoniaklösung
eingehangen. Nach weiterem Spülen in Wasser wird das Formteil 4 Minuten in eine
Lösung von 0,29 Palladiumchlorid und 3 ml Salzsäure pro Liter Wasser eingebracht.
Nach einer Zwischenspülung in Wasser werden die aufgenommenen Palladiumionen in
einem wäßrigen Bad mit 10g Natriumhypophosphit / 1 zu katalytisch wirksamen Metallkeimen
reduziert.
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Das so katalysierte Formteil wird in ein ammoniakalisches chemisches
Nickelbad bis zur Abscheidung einer ausreichend leitfähigen chemischen Nickelschicht
eingehangen.
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Das chemisch metallisierte Formteil wird ohne Zwischenlagerung in
Wasser, dann in ca. einer Schwefelsäure, dann nochmals in Wasser gespült und galvanisch
mit Kupfer, Nickel und Chrom beschichtet.
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Die Metallschicht haftet fest auf dem Formteil und zeigt nach einer
zwölfstündigen Wärmelagerung bei 14dos keine Veränderungen.
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Beispiel 2 Ein Formteil aus einem mit 30% Glasfasern verstärkten Polyamid
der Bayer AG ( Markenbezeichnung DURETHAN KL 1-2114 ) wird wie in Beispiel 1 beschrieben
6 Minuten geätzt, chemisch metallisiert und galvanisch beschichtet.
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Anschließend wird das Formteil 12 Stunden bei 1400C, 12 Stunden bei
160°C und nach 2 Stunden bei Raumtemperatur 12 Stunden bei -200C gelagert.
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Die galvanische Beschichtung haftet fest auf dem Formteil und zeigt
keinerlei Schädigungen.
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Beispiel 3 Ein Formteil aus einem mit 40% Mineralmehl gefüllten Polyamid
6 der Bayer AG ( Markenbezeichnung DURETHAN KL 1-2404 ) wird 4 Minuten bei Raumtemperatur
in einer ätzlösung folgender Herstellung hehandelt: 350g Schwefelsäure 98i9 werden
mit Wasser auf 1100 ml verdünnt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur werden 400 ml
Eutyldiglykol zugemischt.
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Die weitere Behandlung des Formteils erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben,
mit der Ausnahme, daß die chemische Metallisierung in einem chemischen Kupferbad
erfolgt.
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Die galvanische Oeschichtung haftet fest auf dem Formteil und zeigt
auch nach einer Wärmebehandlung bei 1600c keinerlei Schäden.
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Beispiel 4 In einer Ätzlösung, bestehend aus 25 Vol.-Teilen Wasser
15 Vol.-Teilen Salzsäure mit 37 Gew.% HOl 15 Vol.-Teilen Ethylglykol wird ein Formteil
aus einem Polyamid-Mischtyp mit 40% Mineralfüllung otr Firma Du Pont ( Markenbezeichnung
MINLON 11 C1-40 ) 4 Minuten bei Raumtemperatur sowie ein Formteil aus einem Polyamid
6,6 mit 40% Mineralfüllung der Firma Du Pont ( Markenbezeichnung MINLON 10 81-40
) bei gleicher Temperatur 5 Minuten angeätzt.
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Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben und führt
zu vergleichbaren Ergebnissen.
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Beispiel 5 Ein Formteil aus einem hochmolekularen Polyamid 6,10 der
Firma Du Pont ( Markenbezeichnung ZYTEL 33 ) wird bei 18°C 10 Minuten in folgender
Ätzlösung behandelt: 33 Vol.-Teile Wasser 25 Vol.-Teile Salzsäure mit 37 Gp.% HC1
25 Vol.-Teile Isopropanol Auch in diesem Versuch führt die weitere Behandlung entsprechend
Beispiel 1 zu einer ausgezeichnet haftfesten Metallbeschichtung.