DE2946343A1 - Verfahren zum chemischen metallisieren von polyamidsubstraten - Google Patents

Verfahren zum chemischen metallisieren von polyamidsubstraten

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DE2946343A1 DE19792946343 DE2946343A DE2946343A1 DE 2946343 A1 DE2946343 A1 DE 2946343A1 DE 19792946343 DE19792946343 DE 19792946343 DE 2946343 A DE2946343 A DE 2946343A DE 2946343 A1 DE2946343 A1 DE 2946343A1
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Description

Dipl.-lnp.
E. Prinz
Patentanwälte 2946343
Dipl.-Chem.
Dr. G. Hauser		 Opl-Ing.
G. Leiser
Ernsbergerstrasse 19
8 München 60
16. November 1979 CROWN CITY PLATING CO.
4350 Temple City Blvd.
El Monte. California 91731 / V.St.A. Unser Zeichen: C 3261
Verfahren zum chemischen Metallisieren von Polyamidsubstraten
Die Erfindung betrifft das chemische oder stromlose Metallisieren von Polyamiden, insbesondere betrifft die Erfindung die Schaffung einer Oberfläche mit gleichförmiger Aufnahmefähigkeit flir Metalle, welche die stromlose Abscheidung von Nickel und Kupfer katalysieren.
Die Vorteile von stromlos metallisierten, nicht-leitenden Gegenständen, insbesondere Kunststoffgegenständen, sind bekannt. In dem fertigen Produkt vereinigen sich die günstigen Eigenschaften des Kunststoffs und des Metalls und bieten so die technischen und ästhetischen Vorteile jedes einzelnen.
Polymere Substrate werden in der Regel durch Präparierung der Oberfläche durch Kontakt mit einer wäßrigen Lösung mindestens einer zur Präparierung der Kunststoffoberfläche wirksamen organischen Verbindung, Ätzen mit einer stark
Dr.Ha/Ma
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oxidierenden Säure oder Base, Bekeimen der Oberfläche mit einem Edelmetallkatalysator, z.B. einer Palladiumchloridlösung, Eintauchen der bekeimten Oberfläche in eine autokatalytische Lösung, welche einen anfänglichen überzug aus einem leitenden Metall, z.B. Kupfer oder Nickel, durch chemische Abscheidung ergibt, metallisiert. Die Metallabscheidung wirkt als "Köder11, der die anschließende elektrolytische Abscheidung eines dickeren Metallüberzugs ermöglicht.
Versuche, die üblichen Verfahren zum chemischen Metallisieren von Polyamiden anzuwenden, ergaben keinen gleichförmig haftenden Metallüberzug. Nachdem eich die üblichen chemischen Metallisierungsverfahren als unwirksam erwiesen, ergab sich somit die Notwendigkeit eines Verfahrens zum gleichmäßigen überziehen von Polyamiden mit chemisch abgeschiedenen Metallen.
Es wurde nun gefunden, daß das chemische Metallisieren von Polyamiden, insbesondere von gefüllten Polyamiden, dadurch verbessert werden kann, daß man zuerst das Polyamidsubstrat mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von mindestens etwa 10, vorzugsweise mit einer Lösung mindestens eines Alkalimetallhydroxide, in welcher der Alkalimetallhydroxidgehalt etwa 2 Gew.% bis zur Sättigung der Lösung und noch besser etwa 10 bis etwa 50 Gew.# beträgt, kontaktiert. Die alkalische Lösung wird auf einer Temperatur zwischen etwa 660C und dem Siedepunkt der Lösung bzw. dem Erweichungspunkt des Kunststoffs, je nachdem welcher niedriger ist, gehalten. Die Kontaktzeit muß ausreichen, um das Ätzen durch eine saure Lösung zu ermöglichen.
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Dann wird das Substrat bei Umgebungstemperatur oder darüber mit einer Säure als Ätzmittel kontaktiert. Die Konzentration der Säure reicht aus, um die Polyamidoberflliehe gleichförmig aufnahmefähig für eine Bekeimung mit einem Metallkatalysator zu :Tiachen. Eine bevorzugte Säurelösung enthält mindestens eine organische Säure mit P bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und besitzt eine Löslichkeit in V/asser von mindestens etwa 3 Gew.% der Lösung.
Die derzeit bevorzugten Säurelösungen sind solche mit mindestens einer Essigsäureverbindung der Formel:
worin jeden X unabhängig voneirander Wasserstoff, Hydroxyl oder Halogen ist.
An den Kontakt mit der Ätzsäure· kann sich unmittelbar die Bekeimung der Oberfläche mit einem Katalysator für die chemische Metallisierung anschließen; es sind die« Lösungen von Metall ionen oder suspensionen von Metallteilchen.
Nach dem Bekeimen und der Aktivierung den MetalIkatalysators in üblicher V/ei r.e kann die Oberfläche dann gleichmäßig chemisch verkupfert oder vernickelt werden.
Anschließend an dns Atzen können Rückstände mit einer sauren bis alkalischen Lösung von der Oberfläche des Substrats abgespült werden.
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BAD ORIGINAL
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Bei Durchführung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Konditionierungsmittel eine Alkalimetallhydroxidlösung verwendet, und zwar vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 77 bis etwa 93°C bei Kontaktzeiten zwischen etwa 0,5 bis etwa 20 Minuten oder länger, je nach der Temperatur und der Alkalikonzentration. Längere Kontaktzeiten haben sich nicht als schädlich erwiesen.
Die Kontaktzeit in der wäßrigen Säureätzlösung beträgt normalerweise etwa 10 Sekunden bis zu 15 Minuten bei Raumtemperatur. Wenn, wie dies bevorzugt wird, eine Lösung einer Essigsäureverbindung zum Ätzen des Substrats verwendet wird, beträgt die Konzentration in der Regel mindestens etwa 3 Gew.% bis zu Sättigung der Lösung, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 60 Gew.96.
Bei Durchführung der Erfindung kann der Gegenstand durch Kontaktieren mit einer wäßrigen Lösung eines organischen Lösungsmittels für das Polyamid vor oder anschließend nach dem Kontakt mit der alkalischen Lösung behandelt werden. Andererseits kann das organische Lösungsmittel auch in der alkalischen Lösung enthalten sein. Das Lösungsmittel wird in seiner Lösung für gewöhnlich in einer Konzentration bis zu etwa 2 Gew.%, vorzugsweise bis zu etwa 1 Gew.%, verwendet. Äthylenglykol, Phenolverbindungen, z.B. Chlorphenol, Kresole und Salze derselben werden bevorzugt. Wie bereits gesagt, kann Lösungsmittel in dem eigentlichen Bad oder in der alkalischen Lösung enthalten sein, solange das organische Lösungsmittel nur nicht hydrolysiert oder abbaut. Das Lösungsmittel dient zum Erweichen des Kunststoffs zur Unterstützung des Angriffs durch die alkalische Lösung oder das Säureätzmittel.
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Wie bereits gesagt, kann das Substrat nach dem Ätzen weiter zur Entfernung von Ätzrückständen durch Kontakt mit einer sauren oder basischen Waschflüssigkeit behandelt werden.
Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren, das eine gleichmäßige chemische Metallisierung von Polyamidsubstraten gestattet.
Insbesondere betrifft die Erfindung Verbesserungen der chemischen Metallisierung von gefüllten und ungefüllten Polyamiden, z.B. Nylon 6 und Nylon 6,6.
In ihrem weitestens Rahmen betrifft die Erfindung die Konditionierung oder Vorbereitung der Oberfläche eines Polyamidsubstrats mit einer alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von mindestens etwa 10, um diese Oberfläche für eine Säureätzung besser angreifbar zu machen.
Obwohl vorzugsweise Lösungen von Alkalihydroxiden verwendet werden, können doch auch Alkaliverbindungen, z.B. Natriummetasilicat, Trinatriumphosphat, Natriumcarbonat und dergleichen, allein oder in Mischung, und/oder in Kombination mit einem Alkalimetallhydroxid verwendet werden.
Bei Verwendung einer Konditionierungslösung von mindestens einem Alkalimetallhydroxid besitzt die Lösung einen Alkalimetallhydroxidgehalt von etwa 2 Gew.# bis zur Sättigung der Lösung, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 50 Gew.%.
Die alkalischen Konditionierungslösungen werden bei einer Temperatur von etwa 660C bis zum Siedepunkt de. Lösung oder der Erweichungstemperatur des Polyamids,
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und zwar bis zu der jeweils niedrigeren Temperatur der beiden, verwendet.
Die Kontaktdauer muß ausreichen, \im das .Substrat dem Angriff durch das Säureätzmittel zugänglich zu machen; nach dem .Spülen folgt dann der Kontakt des Polyamidsubsimtn mit einer sauren Ätzlösung. Die bevorzugten Säurelösungen sind Lösungen von mindestens einer löslichen organischen Säure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und die Kontaktzeit reicht aus, um die Oberfläche für einen Metall katalysator aufnahmefähig zu machen. Der Iietallkatalysator kann in Form einer Lösung funktionell er Metal]ionen oder als Dispersion von Metal 1-teilchen zur Anwendung kommen. Derzeit wird als organische Säure eine Essigsäureverbindung, wie sie nachstehend definiert wird, bevorzugt.
Für einen guten Vor!ahronsablauf wird zwischen jeder Stufe eine Spülung mit entionisiertem Wasser durchgofüliri . Das Substrat kann mit einer verdünnten Lösung omios Lö'flungsmi ii.nl π für das Polyamid zur Erweichung dor Folyamidoberfl äoho und sennit zur Förderung der Konditionierung und/oder Ätzung behandelt werden. Der Kontakt, mit dem Lösungsmittel kann vor oder nach dem Kontakt mit der alkalischen Lösung erfolgen oder das Lösungsini 1 toi kann in der alkalisehen Lösung enthalten sein. Bevorzugt wird das Substrat mit dem Lösungsmittel nach Kontakt mit der alkalischen Lösung zusammengebracht. Gegebenenfalls kann eine Lösung des Lösungsmittels vor und nach Kontakt mit der alkalischen Lösung angewendet werden. Das Lösungsmi ti öl einweicht die Oberfläche des Substrats und fördert so die Konditionierung oder Ätzung. Dar Lösungsmiti el für das Polyamid kann in einem getrennten Had onthalien sein odor Toil dor alkalischen Lösung b i1don.
ι) υ vn
Außerdem können die Substrate mit einer sauren bis basischen Lösung anschließend an die Ätzung zur Entfernung von ÄtzrUckständen auf der Oberfläche des Substrats kontaktiert werden.
Die Kontaktierung mit der wäßrigen alkalischen Lösung vor Kontakt mit der Säurelösung ist für das erfindungsgemäße Verfahren kritisch und entspricht genau der umgekehrten Stufenfolge, wie sie normalerweise bei chemischen Metallisierungsverfahren angewendet wird.
Obwohl die Aufnahmefähigkeit für stromlos oder chemisch abgeschiedenes Metall auf der Oberfläche jedes Polyamide verbessert werden kann, sind die normalerweise behandelten Polyamide doch gefüllte Polyamide, wie sie üblicherweise zum Formpressen und -spritzen verwendet werden. Typische Materialien dieser Art sind gefülltes Nylon 6, Nylon 6,6 und dergleichen.
Die erste wesentliche Stufe des Verfahrens besteht im Kontaktleren des Polyamidsubstrats mit einer wäßrigen alkalischen Lösung. Die bevorzugten Lösungen sind solche mit mindestens einem Alkalimetallhydroxid, z.B. Natrium- und/oder Kaliumhydroxid, in einer Konzentration von etwa 3 Gew.# der Lösung bis zur Sättigung derselben, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 50 Gew.%. Die Lösungstemperatur wird auf etwa 660C bis zum Siedepunkt der Lösung oder der Erweichungstemperatur des Polyamidsubstrats, und zwar bis zur niedrigeren dieser beiden Temperaturen und vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 77 bis 93°C gehalten.
Die Kontaktzeit kann etwa 0,5 bis 20 Minuten oder mehr betragen, je nach der Temperatur und der Konzentration der Alkaliverbindung, obwohl sich gezeigt hat, daß längere
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Eintauchzeiten dem Substrat nicht schaden. Aufgabe ist die Vorbereitung der Oberfläche des Substrats, um diese für den Angriff der sauren Ätzlösung anfällig zu machen.
Nach einer Wasserspülung zur Entfernung der alkalischen Lösung wird der Gegenstand einer Säureätzung unterworfen, und zwar vorzugsweise mit einer organischen Säure mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen und einer Wasserlöslichkeit von mindestens etwa 3 Gew.%, bezogen auf die Lösung. Die bevorzugte Ätzlösung enthält etwa 5 bis etwa 65 Gew.% und noch besser etwa 10 bis etwa 25 Gew„?6 mindestens einer Essigsäureverbindung der Formel:
worin X unabhängig voneinander Hydroxyl, Wasserstoff oder Halogen bedeutet, wobei Halogen bevorzugt ist.
Der Kontakt erfolgt bei Umgebungs- oder Raumtemperatur, obwohl auch erhöhte Temperaturen angewendet werden können. Die Kontaktdauer beträgt etwa 10 Sekunden bis 15 Minuten oder mehr und reicht aus, um die Oberfläche des Polyamids soweit zu ätzen, daß es für die Bekeimung mit einem Metallkatalysator gleichförmig aufnahmefähig wird.
Als verwendbare Essigsäureverbindungen seien genannt: Trichloressigsäure, Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Dichloressigsäure, Chloressigsäure, Fluoressigsäure, Difluoressigsäure, Trifluoressigsäure, Bromessigsäure, Dibromessigsäure und dergleichen. Trichloressigsäure wird bevorzugt.
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Wahlweise kann als Teil des Verfahrens auch ein organisches Lösungsmittel mit dem Polyamid in Kontakt gebracht werden. Das Lösungsmittel kann in einem getrennten Bad enthalten sein, das vor und/oder nach der Behandlung mit der Alkalilösung angewendet wird, oder es kann in der alkalischen Lösung selbst enthalten sein. Das organische Lösungsmittel erweicht die Oberfläche des Substrats und unterstützt so den Angriff durch die Konditionierungs- und/oder Ätzlösungen. In typischer Weise beträgt die Konzentration des Lösungsmittels in seiner Lösung bis zu etwa 2 Gew.%, vorzugsweise bis zu etwa 1 Gew.%. Eine große Vielzahl von Lösungsmitteln für Polyamide können verwendet werden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind Äthylenglykol, Chlorphenol, Kresole und Salze derselben. Bei Verwendung in der alkalischen Lösung soll das Lösungsmittel durch diese nicht hydrolysiert oder abgebaut werden.
Außerdem kann anschließend an den Kontakt mit der sauren Ätzlösung das Substrat mit einer sauren bis alkalischen Lösung entweder einer organischen oder anorganischen Säure oder Base zusammengebracht werden, um die Oberfläche von Ätzrückständen, d.h. Füllstoffen und/oder abgebautem Harz, zu reinigen. Solche Lösungen werden in der Regel auf Raumtemperatur gehalten, obwohl auch erhöhte Temperaturen angewendet werden können. Obwohl dazu als Vorbehandlungsoder Konditionierungslösung verwendete Lösungen verwendbar sind, können doch auch Lösungen mit einer sauren oder alkalischen Verbindung in einer Konzentration bis zu etwa 20 Gew.56, vorzugsweise bis zu etwa 10 Gew.96, verwendet werden. Wirksame Säuren sind z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure und dergleichen. Wie bereits gesagt, kann auch, um die Anzahl der verwendeten Bäder gering zu halten, die zur Konditionierung des Substrats dienende alkalische Lösung verwendet werden. Andere Lösungen sind z.B. Lösungen von
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Borax, Ammoniumbifluorid und dergleichen. Die Konzentration dieser Stoffe wird so gewählt, daß die Oberflächenbeschaffenheit verbessert wird, ohne daß die Fähigkeit der geätzten Oberfläche zur Aufnahme eines Metallkatalysators beeinträchtigt wird.
Unabhängig von der Anwendung der Reinigungsbehandlung wird der Gegenstand in Wasser, für gewöhnlich entionisiertem Wasser, gespült und dann mit einem Katalysator für die chemische Metallabscheidung bekeimt.
Die hierfür verwendeten Katalysatoren können auf der Basis von Edelmetallen oder unedlen Metallen sein. Unedle Metallkatalysatoren sind in der US-Patentschrift 3 958 048 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird.
Ein Edelmetallkatalysator in einem wäßrigen Medium wird bevorzugt. Unter "Edelmetallkatalysator in einem wäßrigen Medium" ist eine Ionenlösung oder eine kolloidale Suspension des freien Metalls zu verstehen. Kolloidale Suspensionen sind bevorzugt. Die Edelmetalle umfassen Gold, Platin und Palladium, wobei Palladium bevorzugt ist.
Eine geeignete Ionenlösung enthält Palladiumchlorid in einer Konzentration von etwa 0,2 g pro Liter Lösung und 3 ecm konzentrierte Salzsäure pro Liter Lösung. Nach der Bekeimung kann das Palladium durch Eintauchen in ein Bad eines Reduktionsmittels, z.B. Dimethylaminboran, zum elementaren Metall reduziert werden.
Kolloidale Suspensionen von Edelmetallen sind in der US-Patentschrift 3 011 920 beschrieben, worauf hier Bezug genommen wird. Solche Suspensionen besitzen einen kolloidalen Charakter und das Edelmetallkolloid wird in ihnen
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durch ein Schutzkolloid, z.B. Stannisäurekolloide, in Suspension gehalten. Nach dem Bekeimen wird das Kolloid durch Eintauchen in eine saure oder alkalische Beschleunigerlösung zur Entfernung des Schutzkolloids und zur Freisetzung des absorbierten Edelmetalls entfernt.
Obwohl dies weniger bevorzugt wird, kann auch eine Bekeimungsmethode Anwendung finden, bei welcher der geätzte Gegenstand mit einer Stannochlorid enthaltenden Sensibilisierungslösung kontaktiert und dann in eine Aktivatorlösung, z.B. eine Palladiumchloridlösung, eingetaucht wird, wobei die Palladiumionen dann auf der Oberfläche des Substrats zum elementaren Metall reduziert werden.
Nach geeigneter Aktivierung kann der Gegenstand dann in üblicher Weise chemisch metallisiert werden. Chemische Verkupferungs- und Vernickelungszusammensetzungen, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 3 011 920 und 3 874 072 beschrieben sind, auf welche hier Bezug genommen wird, können verwendet werden. Chemische Verkupferungslösungen enthalten in typischer Weise ein lösliches Kupfersalz, z.B. Kupfersulfat, ein komplexbildendes Mittel für die Cupriionen, z.B. R chellesalz, ein Alkalihydroxid zur Einstellung des pH-Werts, einen Carbonatrest als Puffer und ein Reduktionsmittel für die Cupriionen, z.B. Formaldehyd.
Nach der chemischen Metallisierung kann das Substrat dann elektrolytisch in üblicher Weise mit Nickel, Gold, Silber, Chrom und dergleichen zur Erzielung der gewünschten endgültigen Oberfläche des Gegenstands plattiert werden. Es wurde beobachtet, daß die Haftung mit zunehmendem Alter der Metallabscheidung zunimmt.
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In den folgenden Beispielen, in welchen der Gegenstand oder das Substrat mit einer Alkalihydroxidlösung kontaktiert wird, war das Bad eine etwa 35 Gew./Vol.% Natriumhydroxidlösung von 93°C. Beim Kontaktieren mit Salzsäure lösung enthielt die Lösung 28,5 % (Vol./Vol.) konzentrierte Salzsäure in Wasser. Die verwendete Trichloressigsäurelösung (TCA-Lösung) war eine 20 Gew./Vol.?6ige wäßrige Lösung von Raumtemperatur. Das Bekeimen des geätzten Substrats erfolgte mit einem in der US-Patentschrift 3 011 920 beschriebenen kolloidalen Zinn-Palladium-Katalysator mit einer Säuremolarität von etwa 1,7. Zum Freilegen des Palladiummetalls wurde ein alkalischer Beschleuniger verwendet. Der Katalysator wurde auf etwa 49°C gehalten und der Beschleuniger besaß eine Temperatur von etwa 4O0C. Die verwendete chemische Verkupferungs-
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lösung war Cupositv ' PM-990, das von der Shipley Company hergestellt und verkauft wird, und sie wurde auf Raumtemperatur gehalten.
Nach der chemischen Metallisierung wurde der Gegenstand, wenn möglich, elektrolytisch plattiert. Dabei wurde das Substrat in entionisiertem Wasser gespült, in ein alkalisches Reinigungsmittel eingelegt, dann mit einem im Gegenstrom arbeitenden Reiniger behandelt, in eine Säure eingetaucht, worauf elektrolytisch aus einer sauren Lösung Kupfer und Nickel und schließlich Chrom aufplattiert wurde.
Einige der plattierten Gegenstände wurden zur Bestimmung ihrer Haftfestigkeit unter Wärmespannung einem Testzyklus unterworfen. Bei diesem Test wurde der plattierte Gegenstand 1 Stunde auf einer Temperatur von mindestens 820C gehalten, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, worauf er auf -29°C abgekühlt und 1 Stunde auf dieser Temperatur gehalten wurde.
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Beispiel 1
Ein zum Plattieren geeigneter Gegenstand aus gefülltem Nylon 6,6, bekannt als Vydyne' ' RP-26O, hergestellt und verkauft von der Monsanto Company, wurde 10 Minuten in die alkalische Hydroxidlösung eingetaucht, dann mit Wasser gespült und 1 Minute in die Trichloressigsäurelösung getaucht. Der Gegenstand wurde dann mit Wasser gespült, katalysiert, gespült, chemisch verkupfert und elektrolytisch plattiert. Die Haftfestigkeit der ersten Metallisierung betrug zwischen 1,0 bis 1,5 Pfund/Zoll bei einem Mittelwert von 1,3 Pfund/Zoll. Der Testzyklus war erfolgreich.
Kontrollversuch 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde insofern umgekehrt, als der Gegenstand vor Kontakt mit der Alkalihydroxidlösung in die Trichloressigsäurelösung eingetaucht wurde. Das Ergebnis war, daß die chemische Metallisierung absprang und Blasen bildete.
Kontrollversuch 2
Der Kontrollversuch 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Eintauchdauer in die Trichloressigsäurelösung auf 5 Minuten verlängert wurde. Die chemische Metallisierung bildete Bläschen.
Kontrollversuch 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Eintauchen in die Trichloressigsäurelösung unterlassen wurde. Auch hier bildete die chemische Metallisierung Bläschen.
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Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Gegenstand nach Kontakt mit der Trichloressigsäurelösung erneut 10 Minuten zur Reinigung der Oberfläche in die Alkalihydroxidlösung eingetaucht wurde. Man erhielt eine gleichförmige Beschichtung mit der chemischen und der elektrolytischen Metallisierung. Die anfängliche Haftung lag zwischen 1,5 und 1,8 Pfung/Zoll bei einem Mittelwert von 1,7 Pfund/Zoll. Der Testzyklus war erfolgreich.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Gegenstand 2 Minuten in die Trichloressigsäurelösung eingetaucht und anschließend 1 Minute in eine Salzsäurelösung eingetaucht wurde. Der Gegenstand ließ sich gleichmäßig chemisch verkupfern und wurde dann elektrolytisch plattiert. Die Anfangshaftung der Metallisierung betrug 1,3 bis 1,8 Pfund/Zoll bei einem Mittelwert von 1,5 Pfund/ Zoll. Der Testzyklus war erfolgreich.
Kontrollversuch 4
Bei diesem Test wurde Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß der Vydyne-Gegenstand 1 Minute in die Salzsäurelösung eingetaucht, gespült, dann 1 Minute in die Trichloressigsäurelösung und wieder 1 Minute in die Salzsäurelösung eingetaucht wurde. Während der chemischen Metallisierung entwickelten sich kleine Bläschen und bei der der elektrolytischen Plattierung vorangehenden Gegenstromreinigung trat eine starke Blasenbildung auf, so daß der Gegenstand gar nicht elektrolytisch plattiert werden konnte.
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Kontrollyersuch 5
Ein formgepreßter Gegenstand aus Vydyne^ ' RP-260 wurde 1 Minute in die Salzsäurelösung getaucht, 1 Minute in der Trichloressigsäurelösung gespült, anschließend 10 Minuten mit der Ätznatronlösung, jedoch bei herabgesetzter Temperatur von 710C kontaktiert. Die chemische Metallisierung zeigte kleine Bläschen und bei der Gegenstromreinigung traten große Blasen auf.
Beispiel 4
Ein formgepreßter Gegenstand aus Vydyne^ ' RP-260 wurde 10 Minuten in die Ätznatronlösung getaucht, gespült, 1 Minute in die Trichloressigsäurelösung getaucht und dann 5 Minuten mit einem Reinigungsmittel behandelt, das aus einer 50 völligen Lösung von Eisessig in Wasser mit Raumtemperatur bestand. Der Gegenstand nahm sowohl die chemische als auch die elektrolytische Plattierung an. Die Anfangshaftung betrug im Mittel 1,2 Pfund/Zoll.
Beispiel 5
Ein formgepreßter Gegenstand aus Capron* ' XPN-1030, ein von der Allied Chemical Corporation hergestelltes und verkauftes gefülltes Nylon 6 wurde 10 Minuten in die Ätznatronlösung getaucht, gespült und dann 5 Minuten in eine 10 vol.%ige Lösung von Dichloressigsäure getaucht. Der Gegenstand nahm gleichmäßig sowohl eine chemische als auch die elektrolytische Plattierung an.
Beispiel 6
Beispiel 5 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Eintauchen in die Dichloressigsäure 2 Minuten bei 49°C erfolgte. Man erhielt die gleichen Ergebnisse.
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Beispiel 7
Ein formgepreßter Gegenstand aus Vydyne^ ' RP-260 wurde anschließend an das in Beispiel 1 beschriebene Eintauchen in die Alkalihydroxidlösung 15 Sekunden in eine 90%ige wäßrige Essigsäurelösung von Raumtemperatur eingetaucht. Der geätzte Gegenstand nahm eine gut haftende chemische Kupferabscheidung und dann eine gut haftende elektrolytische Kupfer-, Nickel- und Chromabscheidung an.
Beispiel 8
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Trichloressigsäurekonzentration auf 10 Gew./Vol.% reduziert wurde. Das Eintauchen dauerte
1 Minute. Der geätzte Gegenstand nahm gleichmäßig eine haftende chemische Kupferabscheidung, eine elektrolytische Kupfer-, Nickel- und dann eine Chromplattierung an.
Beispiel 9
Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß das Polyamidsubstrat Caprarf■ ' XPN-1030 war, Die Ergebnisse waren ebenso erfolgreich.
Beispiel
Ein formgepreßtes Substrat aus Minion (™) 11-C-40, einem von DuPont hergestellten und verkauften Nylon, wurde in eine
2 Vol.96ige Lösung von Kresylsäure in einer 5 Gew./Vol.%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid eingetaucht, 5 Minuten bei 540C darin belassen, dann 10 Minuten in die auf 93°C gehaltene Alkalihydroxidlösung und 1 Minute in eine
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15 Gew./Vol.%ige wäßrige Lösung von Trichloressigsäure getaucht. Der geätzte Gegenstand nahm nach der Katalysierung eine gleichmäßige chemische Kupferabscheidung und eine elektrolytische Kupfer-, Nickel- und anschließend Chromplattierung auf und bestand den Testzyklus. Die Haftung betrug 2 bis 3 Pfund/Zoll.
Beispiel 11
Man verwendete ein ungefülltes Nylonsubstrat aus von der Allied Chemical Corporation hergestelltem und verkauftem Capron^ ' 8202 - Typ 6. Das Substrat wurde 5 Minuten bei 93°C mit der Ätznatronlösung, dann 1 Minute bei Umgebungstemperatur mit der Trichloressigsäurelösung und anschließend wieder 5 Minuten mit der Ätznatronlösung kontaktiert. Das geätzte Substrat nahm gleichmäßig eine chemische und elektrolytische Metallisierung an.
Kontrollversuche 7 bis» 9
In an Vydyne durchgeführten Tests, wobei die Kontakttierung mit der Aikalihydroxidlösung 5 oder 10 Minuten dauerte, traten in den nachstehend angegebenen organischen Lösungen unter den genannten Bedingungen Defekte auf.
Kontroll- Testlösung Art des Defekts
versuch (Konzentr., Temper.,
7 Dichlorpropanol massive Blasenbildung (15 % Vol./Vol., 66 C, im Testzyklus
1,5 Min.)
8 dito ernstliche Blasenbil
dung im Gegenstrom
9 Ameisensäure Blasenbildung bei (45 % Vol./Vol., Raum- chemischer Metalli-
temperatur, 1 Min.) sierung
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Claims (24)

Patentanwälte fi'pl l"rl Dipl -CheiTv Dipl-Ing E. Prinz - Dr. G. Hauser - G. Leise F. r η s h fi r g e r s t r η s s ρ 8 München 60 CROWN CITY PLATING CO. 16. November 1979 ^350 Temple City Blvd. El Mont.p, California 91731 / V.St.A. Unser Zeichen; C 3261 Patentansprüche
1. Verfahren zum chemischen Metallisieren von Polyamid- ^ Substraten, wobei das Substrat vor der chemischen Metallabscheidung mit einer Säure geätzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat vor dem Ätzen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von mindestens etwa 10 und einer Temperatur von etwa 66°C bis zum Siedepunkt der Lösung oder der Erweichungstemperatur des Polyamidsubstrats, und zwar bis zum niedrigeren Wert der beiden, so lange in Kontakt hält, bis die Säureätzbarkeit des Polyamidsubstrats verbessert ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidsubstrat mit der Vorbehandlungslösung etwa 0,5 bis 20 Minuten kontaktiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polaamidsubstrat vor Kontakt mit der Vorbehandlungs-
Dr-Ha/Ma 030026/oeoa
ORIGINAL INSPECTED
lösung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines organischen Lösungsmittels für das Polyamid bis zum Erweichen der Oberfläche des Polyamidsubstrats kontaktiert wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidsubstrat nach Kontakt mit der Vorbehandlungslösung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines organischen Lösungsmittels für das Polyamid so lange kontaktiert wird, bis die Oberfläche des Polyamidsubstrats erweicht ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungslösung ein organisches Lösungsmittel für das Polyamid enthält.
6. Verfahren zur Vorbehandlung der Oberfläche von Polyamidsubstraten für die chemische Metallisierung, dadurch gekennzeichnet, daß man
(a) ein Polyamidsubstrat für das Ätzen vorbehandelt, indem man es mit einer wäßrigen alkalischen Vorbehandlungslösung mit einem pH-Wert von mindestens etwa 10 bei einer Temperatur von etwa 66°C bis zu dem Siedepunkt der Lösung oder der Erweichungstemperatur des Polyamidsubstrats, und zwar bis zur niedrigeren Temperatur der beiden, so lange kontaktiert, bis das Substrat sich mit einer organischen Säure ätzen läßt;
(b) das vorbehandelte Polyamidsubstrat durch Kontaktieren mit einer wäßrigen Ätzlösung ätzt, die mindestens eine wasserlösliche organische Säure mit 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen im Molekül enthält und deren
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Konzentration in der wäßrigen Lösung mindestens etwa 3 Gew.% der Lösung beträgt und ausreicht, um das vorbehandelte Polyamidsubstrat im wesentlichen gleichförmig aufnahmefähig für einen Katalysator für die chemische Metallisierung zu machen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidsubstrat vor Kontakt mit dem Metallkatalysator durch Kontakt mit einer wäßrigen sauren oder basischen Reinigungslösung gereinigt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidsubstrat vor Kontakt mit der Vorbehandlungslösung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines organischen Lösungsmittels für das Polyamid so lange kontaktiert wird, bis die Oberfläche des Polyamidsubstrats erweicht ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidsubstrat nach Kontakt mit der Vorbehandlungslösung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung eines organischen Lösungsmittels für das Polyamid so lange kontaktiert wird, bis die Oberfläche des Polyamidsubstrats erweicht ist.
10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungslösung ein organisches Lösungsmittel für das Polyamid enthält.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Vorbehandlungslösung eine Alkalimetallhydroxidlösung mit einer Alkalihydroxidkonzentration von etwa 2 Gew.% bis zur Sättigung und als Ätzsäure eine wäßrige Lösung einer Essigsäureverbindung der Formel
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verwendet wird, worin X unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl oder Halogen ist und worin die Konzentration der Essigsäureverbindung ausreicht, um das vorbehandelte Polyamidsubstrat aufnahmefähig für einen Katalysator für die chemische Metallabscheidung zu machen.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein alkalilösliches ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidsubstrat aus einem gefüllten Polyamid besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der gesamte Alkalimetallhydroxidgehalt der Vorbehandlungslösung etwa 10 bis etwa 50 Gew.% der Lösung beträgt.
15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorbehandlungslösung auf einer Temperatur zwischen etwa 77 und etwa 93°C gehalten wird.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit in der Vorbehandlungslösung etwa 0,5 bis etwa 20 Minuten beträgt.
17. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Essigsäureverbindung der Ätzlösung etwa 3 Gew.# bis zur Sättigung der Lösung beträgt.
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18. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Essigsäureverbindung in der Ätzlösung etwa 5 bis etwa 60 Gew.% der Lösung beträgt.
19. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamidsubstrat mit der Ätzlösung etwa 10 Sekunden bis zu etwa 15 Minuten kontaktiert wird.
20. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Essigsäureverbindung Trichloressigsäure verwendet wird.
21. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Essigsäureverbindung Dichloressigsäure verwendet wirti.
22. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Ätzsäure Essigsäure verwendet wird.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Alkalihydroxidkonzentration in der Vorbehandlungslösung 10 Gew.% bis zur Sättigung beträgt.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtkonzentration der Essigsäureverbindung in der Ätzlösung etwa 5 Gew.% bis zur Sättigung der Lösung beträgt.
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