DE2016397A1 - Verfahren und Lösung für die Beschleunigung der Aktivierung von Kunststoffoberflächen beim stromlosen Metallbeschichten derselben - Google Patents

Description

PATE(JTANWALt

D θ MÜNCHEN 2, OTTOSTRASSE 1 a TELEGRAMME: MAYPATENT MÜNCHEN TELEFON CO81O 09 3682

55.208 (19009) München, 6. April 1970

—- Dr.M./mj

M-15-P-5/84O

MacDERMID Incorporated in tfaterbury, Connecticut / V.St.A.

Verfahren und Lösung für die Beschleunigung der Aktivierung von Kunststoffoberflächen beim stromlosen Metallbeschichten derselben

Die Erfindung betrifft das Aufbringen von Metallschichten auf polymere Kunstharaunterlagen und insbesondere Verbesserungen in der Stufe des Metailbeschichtungsverfahrens, wo eine ursprüngliche Abscheidung oder ein Film eines gewünschten Metalls als eine kontinuierliche und an der Unterlage festgebundene Beschichtung auf diesen abgeschieden wird].

Das Gebiet der Metallbeschichtung von Kunststoffen sovohl für % Schmuckzvecke vie für technische Anwendungen befindet sich in rascher Entwicklung. Das allgemein angewandte Verfahren besteht darin» auf einer polymeren Kunststoffunterlage zunächst eine leitende metallische vorbereitende oder Grundschicht abzuscheiden« wonach die Unterlage nach Üblichen elektrochemischeißfethoden galvanisch mit Metall beschichtet verden kann. Das richtige Aufbringen der leitenden Metallgrundschicht ist von entscheidender Bedeutung £ür den Erfolg der anschließenden galvanischen Abscheidung einer oder mehrerer Schichten des gleichen oder verschiedener fötetalle

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-Je- ZU IDJ3 I

sun Aufbau eines Gesamtmetallübersugs der gewünschten Dick« und Oberflächeneigenschaften. Kupfer, Nickel, Chrom und gelegentlich Cobalt sind die auf handelsübliche Gegenstände am häufigsten aufgebrachten Metalle, und das Verfahren wird heutzutage in grodem umfang in der Automobil-, Zubehörteile-, Installationsindustrie und verwandten Industriezweigen benutzt.

Verschiedene Verfahren werden üblicherweise zum Metallbeschichten von Kunststoffen benutzt. Die »eisten weisen einen ersten oder chemischen» d .h. stromlosen Beschichtungezyklus mit Stufen auf, in denen der zu beschichtende Gegenstand in eine Anzahl von wässrigen oder nichtwässrigen Lösungen getaucht wird, von denen jede su einer spezifischen Änderung der Polymeroberfläche der Unterlage beiträgt, um zu bewirken, daß diese eine dünne und haftende Netallgrundschicht annimmt.

Daran schließt sich eine zweite Verfahrensphase oder Stufenfolge an, worin dickere Metallbeschichtungen elektrochemisch, d.h. durch Anlagen einer äuSeren Quelle elektrischer Energie abgeschieden werden. Im Verlauf dieser Arbeitsgänge werden die zu beschichtenden Unterlagen oder Gegenstände nacheinander den verschiedenen Behandlungslusungen ausgesetzt, beispielsweise durch Besprühen damit oder Eintauchen in solche Lösungen. In industriellen» der Massenproduktion dienenden Anlagen werden solche Gegenstände Im allgemeinen von Haltegestellen getragen» die ihrerseits durch endlos« Fördervorrichtungen getragen und weiterbewegt werden, wodurch die Gegenstände durch die Folge der Behandlungstufen geführt werden» und zwar sowohl durch den chemischen und stromlosen Beschifchtungszyklus wie die abschließenden Arbeitsgänge der galvanischen Beschichtung.

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Die Erfindung betrifft in erster Linie Verbesserungen beim chemischen oder stromlosen Beschichtungszyklus der Arbeitsgänge. Daher soll tunlichst als Hintergrund für die im folgenden beschriebene Erfindung die Reihenfolge der Arbeitsgänge bei einem typischen Üblichen Verfahren betrachtet werden. Im allgemeinen erfolgt das chemische Beschichten einer polymeren Kunststoffunterlage in folgenden Stufen:

1. Säuberung des lunststoffteils von Oberflächenschmutz usw. in einer wässrigen alkalischen Einveichlösung.

2. Behandeln des gereinigten Teils mit einem organischen Lösungsmittelmedium» das entweder ein Einphasensystem oder eine Emulsion von organischem Lösungsmittel und beigemischtem Vasser sein kann. Ein Beispiel eines solchen Materials und Behandlungsverfahrens ist in der OS-Patentanmeldung Nr. 654,901 vom 14. Juni 1967 beschrieben.

3. Gründliches Spülen des Teiles mit Vasser.

4. Behandeln des Teils mit einer sechswertige Chromionen enthaltenden wässrigen Säurelösung, um die Oberfläche des Kunststoffs

zu ätzen. Ein Beispiel einer solchen Behandlung ist in der OSA* | Patentschrift 3,370,974 und ein anderes Beispiel in der USA-Patentanmeldung Nr. 474,198 vom 25-Juni 1965 beschrieben*

5. Ein- und mehrmaliges Spülen in Vasser und/oder Lösungen« die Chroa-reduzierende oder Chrom-extrahierende Mittel enthalten· Ein Beispiel dafür ist in der USA-Patentanmeldung Nr. 753,589 vom 9· September 1968 beschrieben.

6. Behandlung der Oberfläche der Unterlage mit einem sauren Zinn-Palladium-Hydrosol unter Verwendung eines "einstufigen"

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Aktivators. Ein Beispiel ist in der USA-Patentschrift beschrieben. Eine weitere Abwandlung ist in der üSAPatentanmeldung Nr. 654,307 vom 28.Juni 1967 beschrieben.

7· Erneutes sorgfältige Spülen der Oberfläche.

8. "Beschleunigen" der aktivierten Oberfläche des Kunststoffe unter Vervendung einer verdünnten Lösung einer Säure oder eines Alkalis. Beispiele einiger Lösungen sind in der erwähnten USA-Patentschrift 3,011 920 und USA-Patentanmeldung Nr. 654,307 beschrieben.

9. Spülen in Wasser.

10. Ein-tauehen oder anderes Inberührungbringen der Oberfläche der Unterlage mit einer chemischen Metallbeschichtungslösung, die ein reduzierbares Salz des auf der Oberfläche abzuscheidenden Metalls enthält. Beispiele sind iniJer oben unter 6. angegebenen USA-Patentanmelduno und dem USA-Patent sowie ferner in den USAr Patentschriften 3*212,918 und 3*370,974 tür Nickel und Kobalt sowie in 3,095·309 tür Kupfer angegeben.

11. Spülen der metallbeschichteten Oberfläche in wasser, worauf die Oberfläche fttr die übliche galvanische Beschichtung bereit ist.

Die obige allgemeine Stufenfolge wird zwar gewerblich angewandt* jedoch haben sich bei dem Verfahren bestimmte Mangel gezeigt. Kleine Veränderungen in den Verfahrensmaflnahmen oder Omgebonfsbedingungen führen zu Schwierigkeiten, deren Grund oft unbekannt oder schwer zu erkennen ist, da die Technik des Metallbeschichten· von Kunststoffen noch weitgehend empirisch ist. Das gilt besonders beim Arbeiten in technischen Maßstab, wo die Bedingungen weit

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weniger genau !kontrollierbar sind als in Laboratoriumsuntersuchungen.

Eines der wichtigsten Probleme sind überzugsfehlstellen(^MSkip»7_t vo die Beschichtung der Unterlage durch das abgeschiedene Metall nicht durchgehend ist. Diese Erscheinung ist besonders ta. bemerken auf Bereichen des Kunststoffs, die infolge des Fonnverfahrens, des besonderen Teils unter hohen Spannungen stehen. Überzugsfehlstellen treten oft auch in anderen, nicht unter Spannung stehenden Bereichen auf. Eine schlechte Haftung ist ein weiteres wichtiges Problem» und oft zeigt sich diese nicht bis in einer späten Stufe des Verfahrens, gewöhnlich nicht bis nach Beendigung g der Metallbeschichtung. All das erhöht die Unkosten, da der Teil dann verworfen werden muß. Recht häufig ergeben sich diese Fehler aus vollkommen unerkannten Bedingungen, was das Verfahren weiter kompliziert.

Es ist selbstverständlich bekannt, daß jede Oberflächenkontaminierung der Unterlage zu der Zeit, wo sie in die chemische Beschichtungslösung eingebracht wird, eine erhebliche Rolle für den Erfolg des Beschichtungsverfahren spielt und Schwierigkeiten der oben erwähnten Art verursacht. Es ist auch bekannte daß sechs- g wertiges Chrom, das in der/Aktivierung vorangehenden üblichen Ätzstufe vorhanden ist, ein sehr wirksamer Inhibi or oder ein Gift für die gute Abscheidung des gewünschten Metallsüberzugs auf der Unterlage ist. Es entspricht daher üblicher Praxis, nach der Ätzstufe und vor dem Arbeitsgang des chemischen Beschichtens ein- oder mehrmal gründlich mit Wasser oder anderen. Behandlungslösungen, welche Ghrom-reduzierende Mittel sur Unschädlichmachung restlicher, möglicherweise auf der Unterlage.' vorhandener seehswertiger Chromionen enthalten, zu spülen.

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Offensichtlich dürfen solche chroratötenden Voraktivierungsbeluuadlungen nicht auch die Aktivierung der Oberfläche der unterlage behindern. Ferner besteht stets das Problem des einfachen mechanischen Einschlusses von Spurenmengen sechsvertigen Chroms in Spalten oder anderen unzugänglichen Bereichen, wo der die Unterlage bildende Gegenstand eine komplizierte Form oder Gestalt hat.

Es vurde nun gefunden und ist eine wesentliche Erkenntnis der Krfindung, daß viele der bisherigen Schwierigkeiten durch Fehlittlltn und schlechte Haftung chemisch abgeschiedener Metallüberzüge auf polymeren Unterlagen durch Verwendung einer besonderen "Beschleunigungslösung" und eines ^HBeschleunigungsverfahrens" im Anschluß an die Aktivierung der Kunststoffoberfläche verringert oder beseitigt werden können. Vor einer Darlegung der Erfindung im einzelnen ist eine kurze Erörterung von "Beschleunigungsverfahren" zweckmäßig, welche ein besseres Verständnis der Erfindung ermöglicht.

Das "Beschleunigen¹¹ einer Oberfläche einer Unterlage nach ihrer Aktivierung ist selbstverständlich ein bekanntes Verfahren. Die Anwendung dieser Stufe beruht auf der Annahme, da· während der Aktivierung der Unterlage nicht nur Palladium (oder ein anderes katalytisches Metall) abgeschieden wird, um die erwünschten Start*» punkte für die Reduktion von Metallionen in der Beschichtungslösung zu liefern, sondern auch überschüssige Zinn-II-Ionen und/ oder andere Verunreinigungen, die ebenfalls in allen handelsüblichen Aktivierungslösungen vorhanden sind und auf der Oberfläche der Unterlage ebenfalls abgeschieden werden oder wenigstens daraL haften.' Diese Zinn-11-Ionen und andere Verunreinigungen sind Inhibitoren für die folgende Abscheidung von Metall, ebenso wie die oben erwähnten restlichen anhaftenden sechswertigen Chrom-

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ionen, und müssen entfernt verden. Diese Entfernung von Verunreinigungen ist die Hauptaufgabe der üblichen Beschleunigungslotung. Gewöhnliche Wasserspülungen haben eine gevisse günstige Wirk Mng, jedoch vurden in der Praxis gewöhnlich eine Säure» vie Chlorwasserstoff - oder Schwefelsäure,zugesetzt oder Perchlor- oder Perfluorverbindungen verwendet, um das Verfahren zu beschleunigen. Die Schwierigkeit liegt darin, die Entfernung dieser Gifte bevorzugt gegenüber Palladiumteilchen oder Startpunkten zu begünstigen, da letztere als katalysierende Stellen erforderlich sind. Die bekannten Beschleunigungslösungen sind recht wirksam zur Ent .ernung von Zinn-ll-lonen, jedoch ist ihre Anwendung kritisch, das heißt, sie muß genau geregelt werden,um eine Entfernung Überschüssiger Mengen des Palladiums und damit eine Behinderung eines erfolgreichen oder ausreichenden Beschichtens aus diesen Grund zu vermeiden. Die Gegenwart extrem geringer Konzentrationen von sechswert igem Chroei wurde bisher nicht als Ursache für Schwierigkeiten angesehen, und die gewöhnlichen Beschleunigungsbehandlungen sind in Hinblick auf dieses Problem im wesentlichen unwirksam gewesen.

Es wurde nun gefunden, daß zur Überwindung dieser Schwierigkeiten eine wirksame und leichter regelbare Beschleunigung unter Verwendung einer verdünnten sauren Palladiumchloridlösung nach der Aktivierung erreicht werden kann. Es wurde jedoch ferner gefunden, daß die Wirksamkeit dieser Beschleunigungslösung erheblich beeinträchtigt wird durch sehr geringe Konzentrationen oder Spurenmengen sechswertiger Chromionen, die von der Unterlage von der voran· gehenden Ätzbehandlung eingetragen werden. Es wurde gefunden, daß die·kritische Schwelle der Verunreinigung mit sechs wertigen Chromionen in diesem Beschleuniger ungewöhnlich niedrig, nämlich in der Größenordnung von 1 Teil pro Million liegt, und daß sonst

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Störungen und Beschichtungsfehlstellen und/oder schlechte Haftung auftreten.Es ist daher ein wesentlicher Teil der Erfindung, die Verunreinigung der Beschleunigungslösung durch see tu wertige Chro*- ionen durch periodische Zugabe einer löslichen Quelle von Hinn-II-ionen unter Kontrolle τα halten und dadurch die leduktion des sechswert igen Chroms zur dreiwertigen Stufe zu bewirken, bevor ein solcher kritischer Punkt erreicht wird. Da die Zugabe von Zinn-II-ionen zur Palladiurc-Beschleunigerlösung zu einer konkurrierenden Reaktion, nämlich der unerwünschten Reduktion von Palladium-II-ionen zu kolloidalem oder feinverteiltem Metall führt, wird die Zugabe vorzugsweise in verdUnnterLösung und in solcher Gesaatmenge vorgenommen, daß in der Beschleunigungslösung keine wesentliche Bildung von feinverteiltem Palladium stattfindet und ebenfalls die Menge für eine stöchiometrische Reduktion des Palladiumchlorids stets ungenügend ist. Die Verwendung einer verdünnten Zinn-II-Lösung vermeidethohe örtliche Ionenkonsentrationen am Zugabepunkt· welche eine Pailadiumabscheidung hervorrufen könnten, obgleich die Ges mtmenge an in der Beschleunigungslösung vorhandenen Zinn-II-ionen keine wesentlichen Mengen von feinverteiltem Palladium liefern würde. Innerhalb dieser Grenzen reagiem die Zinn-11-ionen vorzugsweise mit sechswertigem Chrom, was einen ausreichenden Spielraum zur Durchführung der selektiven Reduktion dieser Verunreinigung bietet.

Die Erfindung wird erläutert durch das folgende Beispiel. Beispiel 1

Eine geformte Unterlage aus Polypropylen (Material Shell 5520)·.Vs), die zuvor von OberflXchenschmutz und Fett in einer milden wässrigen alkalischen Reinigungslösung einer im Hände? bt:*üblichen Sorte gesäubert worden war, wurde in folgender Veise mit einer durcL

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gehenden, festhaftenden Nickelschicht überzogen:

a) die Unterlage wird in eine wässrige Emulsion eines organischen Vorkonditionierungsmittels getaucht, das pro Uiter Lösung ungefähr 40 ml dampfdestilliertes Terpentin, das in Wasser mit Tensiden emulgiert ist, enthält. Diese Emulsion und ihre Herstellung sind in der USA-Patentanmeldung Nr. 654,901 vom 14. Juni 1967 ia einzelnen beschrieben. Der Teil wird in dieser Lösung etwa 5 Hinuten bei einer Temperatur von 65₁6 bis 71⁰C eingetaucht gehalten.

b) Es wird mit kaltem Wasser gespült.

c) Der Teil wird 5 Minuten in einem wässrigen Chromschwefel- g Säurebad bei einer Temperatur von 79,4 bis 82,2°C geätzt.

d) Es folgei* zweifache Kaltwasser Spülungen in getrennten Spültanks.

e) Die Unterlage wird in eine wässrige Lösung getaucht, welche geregelte Mengen an Tensiden enthält· Für diesöStufe brauchbare ZusammensetZungen sind insbesondere in der USA Patentanmeldung Nr, 758,589 vom 9. Sept. 1968 beschrieben.

f) Es wird mit kaltem Wasser gespült»

g) Das Substrat wird in eine saure Zinn-Palladium-Hydrosol-Aktivatorlösung getaucht, die das Palladium in feinverteilter oder kolloidaler Form enthält. Es wird etwa 3 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine solche Lösung eingetaucht gehalten.

h) Es wird mit kaltem Wasser gespült.

i) Die aktivierte Unterlage wird 1 bis 3 Hinuten lang in eine wässrige Beschleunigungslösung bei etwa 49°C eingetaucht„ welche ungefähr 0,037 g/l Palladium-Chlorid und genügend Chlorwasserstoff-

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säure enthält, um den pH der Lösung auf ungefähr 0,5 herabzusetzen, j) Es folgt eine Kaltwasserspülung.

k) Die Unterlage wird in irgend eines der üblichen gewerblichen stromlosen Nickelbeschichtungsbäder 5 Minuten lang bei einer Badtemperatur von 29»4 bis 32,2⁰C eingetaucht.

1) Es folgt eine Kaltwasserspülung.

m) Es folgt galvanisches Beschichten nach üblichen Verfahren.

Die erhaltene Nickelbeschichtung ist glatt, glänzend und bedeckt die Unterlage vollkommen durchgehend, einschließlich solcher schwierig zu beschichtender Bereiche, vie Stellen, welche den Angußpunkten in der Form entsprechen, oder wo die Oberflächengestalt der Unterlage tiefe Spalten oder verhältnismäßig unzugängliche Taschen erzeugt.

Die Beschichtung der Unterlage mit Kupfer anstelle von Nickel kann älmlicherveise mit gleich gutem Ergebnis durchgeführt werden, indem man einfach in der Stufe k) des obigen Zyklus die Nickellösung durch eine übliche stromlose Kupferbeschichtungslösung ersetzt, während alle anderen Stufen unverändert bleiben. Eine typische Kupferbeschichtungslösung ist in der USA-Patentschrift Nr. 3,095,309 beschrieben. Dieses System ist auch wirksam zur stromlosen Kobaltbeschichtung, wobei irgend eine der im Handel verfügbaren stromlosen Kobaltbeschichtungslösungen verwendet wird. _;

Die nachteilige Wirkung winziger oder Spurenmengen sechswertiger Chromionen, die durch die Gegenstände selbst in die Palladium-Chlor id-BeschlGunigungslösung eingetragen werden, auf die vollständige Metallbesch-ichtung ies zu beschichtenden Gegenstands

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ergibt sich aus den folgenden Beispiel.

Beispiel 2

Eine Beschleunigungslösung gleicht der in Stufe i) des Beispiels 1 verwendete wird absichtlich mit bestimmten steigenden Mengen an sechswertigen Chromionen verunreinigt, und identische Polypropylenproben werden nach dem oben beschriebenen Verfahren beschichtet ,wobei jeweils die Beschleunigungslösung die verschiedenen Konzentrationen sechswertiger Chromionen enthält. Man findet, daß der Zusatz von bis zu insgesamt 0,5 Teilen pro Million (ppm) zur Beschleunigungslösung keine merkliche Wirkung auf die erhaltene Nickel-Kupfer-Beschichtung zeigt, daJJ die Beschichtung noch ä vollständig ist und kein Anzeichen· von Fehlstellen zei't» Bei weiterer Zugabe jedoch, bei einer Gesamtkonzentration von etwa 0,6 ppm ah sechswertigem Chromion in der Besehleunigungslösung, zeigt der beschichtete Teil Fehlstellen oder Fehlbeschichtung.

Beispiel 3

Eine Untersuchung ähnlich der in Beispiel 2 beschriebenen wurde durchgeführt, jedoch wurde in diesem Fall die Konzentration der Palladium-Chlorid-Beschleunigungslösung auf ungefähr 0,0261 Gewichtsprozent Palladium-ohlorid erhöht.Die stufenweise um 0,5 ppm ä steigende Zugabe von sechswertitsm Chromion zu dieser Beschleunigungslösung führte nach Zugabe einer Gesamtmenge von 1,0 ppm der Verunreinigung noch nicht zu Fehlstellen, jedoch zeigte sich schwere Fehlstellenbildung beinErreichen der Konzentration von 1,5 ppm sechswertigem Chromion.

Eine weitere Erhöhung der Konzentration des Palladiumchlorids scheint zu einer proportionalen Steigerung der Toleranz der Beschleunigungslösung gegenüber sechswertigem Chromion zu führen, jedoch ist es aus praktischen Gründen unwirtschaftlich, die Be-

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schleunigungslösung mit Palladiumkonzentrationen Über 0.03 Gewichtsprozent zu betreiben. In der anderen Richtung erfordern brauchbare Ergebnisse im allgemeinen eine Mindestkonzentration an Palladiumchlorid in der Größenordnung von 0,002 %, Obgleich auch noch niedriger Konzentrationen benutzt werden können, muß in diesem Fall die Lösungstemperatur erhöht werden, und die Toleranz gegenüber sechsvertigern Chrom kommt in einen kritischen niedrigen Bereich.

Bevor die Konzentration der Beschleunigungslösung an Verunreinigung die hochstzulässige Grenze erreicht, kann die Lösung durch Zugabe einer löslichen Quelle von Zinn-ll-ionen leicht aufgefrischt werden, um das sechsvertige Chrom zur dreiwertigen Stufe zu reduzieren. Das ChrOiTi-III~ion stört nicht und erzeugt keine Beschichtur.gsfeinstellen. Das vird durch das folgende Beispiel gezeigt,

Beispiel 4

Es wird wiederum der gleiche Zyklus von Beschichtungsarbeitsgängen durchgeführt, wie im Beispiel 1 angegeben, und die Palladiumchlorid-Beschleunigungslösung wird in diesem Fall absichtlich mit 2 ppm sechsvertigen Chromionen verunreinigt. Bei dieser Konzentration an Verunreinigung wird auf der Unterlage fast keine Metal!beschichtung erhalten. Mit steigenden Zugaben an Zinn-II-ionen in Form einer verdünnten salzsauren Zinn-II-chlorid-Lösung tritt weiterhin erhebliche Fehlstellenbildung in der Metallbeschichtung auf, bis eine Gesamtmenge von 35 ppm Zinn-II-ion der Beschleunigungslösung zugesetzt ist. An diesem Punkt verschwindet jede Fehlstellenbildung, und man erhält eine vollständige Bedeckung der Oberfläche der Unterlage durch das Beschichtungsmetall. Die bei der Zugabe des Zinn-Il-ions auftretender Reaktion scheint die Reduktion des sechswertigen Chromions zur dreiwertigen Stufe zu zein, wobei gleichzeitig das Zinn von der zwei zur vierwertigen

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Stufe oxidiert wird. Das Chrom vergiftet dίeBeschichtungsvorgänge nur» vezaa. es in der sechswert igen Form vorliegt, da gefunden wurde, daö die Gegenwart von dreiwertigem Chrom bis zu wenigstens 650 ppm in der Beschleunigungslösung keine nachteiligen Ausvirlcungen auf die Deckung oder Haftung der Beschichtung zeigt* Jedoch ist die Art der Zugabe der Zinn-ll-ionen zur Beschleunigungslösung wichtig» um die gleichzeitige Reduktion von Palladium-II-ionen zu feinverteiltem Palladium und die Verschlechterung der Beschleunigungslösung aus diesem Grund zu vermeiden. Beispielsweise führt die Zugabe von 0,1 ml einer Auffrischungslösung, die 101 gr Zinn-IX-chlorid und 475 gr konzentrierte Salzsäure»RestVasser pro Liter μ Gesamtlösung (C^84 bzw. 3,96 lbs/gallon Gesamtlösung) enthält, zur sofortigen Bildung von erheblichen Mengen feinverteiltem Palladium in der Beschleunigungslösung. Jedoch ist 0,1 ml dieser Lösung wirksam, der nachteiligen Wirkung von 2 ppm sechswertigem Ghromion in 1 1 Beschleunigungslösung entgegenzuwirken, sodaß eine vollständige deckende Beschichtung des zu beschichtenden Gegenstandes erhalten wird. Die Zugabe von 1 ml einer wesentlich stärker verdünnten Zinn-Il-Chlorid-Lösung (5 Volumen-^ der eben erwähnten Auffrischungslösung,RestVasser) zu 1 1 Palladiuni-chlorid-Beschleunigungslösung mit 2 ppm Gehalt an sechswertigem Chromion * ist auch wirksam zur Unterdrückung der Wirkung der Verunreinigung und zur Erzielung vollständig deckender Beschichtung der Unterlagen. Selbst bei dieser Verdtinnungsstufe von Zinn-II-ion bildet sich etwas feinverteiltes Palladium. Sine weitere Verdünnung der Zinn-II-Auffrischungslösung auf 3 Volumen-% ist wirksam zur Unterdrückung der Verunreinigungswirkung von 2 ppm sechswertigem Chromion in der Beschleunigungslösung, wenn ungefähr 3 ml dieser verdünnten Lösung zur Beschleunigungslösung zugefügt werden. Jedoch werden sogar hier geringe Mengen an feinverteiltem Palladium gebildet. Diese unver-

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vUnschte Nebenreaktion kann jedoch vollständig vermieden verden durch Vervendung einer 1 volumen-*igen Lösung der zuerst erwähnten Zinn-II-Chlorid-Auffrischnngslösung. Die Salzsäure-Konzentration in einer solchen Lösung ist ungeführ O₇05 N. In einer 2 ppm sechsvertiges Chromion als Verunreinigung enthaltenden Palladiumchlorid-Beschleunigungslösung verschvindet die von der Verunreinigung erzeugte Beschichtungsfehlstellenbildung bei Zugabe .von 7 ml pro Liter der i%igen Auffrischungslösung, ohne daß in diesem Fall die Bildung von feinverteiltem Palladium beobachtet wird. Der Arbeitsbereich von Lösungen reicht von ungefähr 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent (0,5 bis 3,0 g/l)Zinn-II-^hlorid und 0,05 N bis 0,15 N Chlorwasserstoffsäure.

Die Auffrischungswirkung des Zinn-II-ions auf die Beschleunigungslösung scheint einzigartig zu sein, indem andere übliche Reduktionsmittel die Vergiftungswirkung des sechswertigen Chromions nicht beseitigen. Beispielsweise ist bei einer 2 ppm sechsvertiges Chrom als Verunreinigung enthaltenden Beschleunigungslösung die Zugabe von sogar 24 ml/l Wasserperoxid (30%ig) immer noch nicht ausreichend, um die von der Verunreinigung verursachte vollständig Inhibierung jeder Metallabscheidung auf der Unterlage zu überwinden.

Sechswertiges Chromion ist nicht die einzige Spurenverunreinigung in der Beschleunigungslösung, welche die befriedigende Abscheidung einer Metallschicht auf der Unterlage inhibiert, obgleich es die gewöhnlich hauptsächlich auftretende ist, da im Beschichtungszyk;· lus die Chromschwefelsäureätzstufe vorangeht. Beispielsweise erzeugen auch Eisen-lll-ionen in der Beschleunigungslösung eine schvere Fehlstellenbildung bei der Beschichtungsabscheidung. In diesem Fall findet man im allgemeinen, daß die Fehlstellenbildung bei einer Konzentration ii -ϊώζ' Groß anordnung von 5 bis 6 ppm

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Eisen-III-ion beginnt. Der Inhibierungswirkung dieser Verunreinigung kann ebenso durch Zugabe von Zinn-ll-ionen zur Beschleunigungslösung begegnet werden, um die Eisen-III-ion Konzentration unter der genannten Schwelle von 5 bis 6 ppm zu halten.

Es scheint also» daß die Brauchbarkeit und Wirksamkeit der Beschleunigungslösung durch Zugabe der Zinn-Il-Auffrischungslösung derart» daß die Konzentration an sechswertigera Chromion in der Beschleunigungslösung im Verhältnis zur Palladium-tl-Konaen- tration in der Beschleunigungslösung etva 1 ppm auf 145 ppm Palla- dium-II-ionen nicht übersteigt, erhalten verden kann.

Die durch die Erfindung erzielte Verbesserung ist aucf für andere Unterlagen als das in den obigen Beispielen Polypropylen anwendbar. Das Metallbeschichten von Phenolharz, Epoxyharz . und Polysulfon- polyraeren, sowie Copolymeren, vie Acrylnitril-Butadien-Styrol, wird ähnlich verbessert, und es scheint, daß die Erfindung für alle üblichen chemisch metallbeschichtbaren Kunststoffe anwendbar ist.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur chemischen Beschichtung der Oberfläche einer polymeren Kunststoffunterlage mit einem durchgehenden haftenden Metallfilm» das mehrere Stufen trafaßt, nämlichj Ätzen der Unterlagenoberflache in einem Chromsäure enthaltendenBad, Aktivieren der Unterlagenoberfläche durch Eintauchen in ein saures Zinn-Palladium-Hydrosol, Beschleunigen der aktivierten Oberfläche zur Reduktion überschüssiger, mit dem Palladium vährend der Aktivierungsstufe zusammen abgeschiedener Zinn-II-ionen und anschließendes Eintauchen der Oberfläche in eine chemische Beschichtungslösung des abzuscheidenden Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß in der Beschleunigungsstufe eine verdünnte saure Palladiura-chlorid-Lösung verwendet und dieser von Zeit zu Zeit eine vässrige Auffrischungslösung zugesetzt wird, die im vesentliehen aus einer verdünnten Quelle von Zinn-II-ionen in löslicher Form besteht, und in einer Menge zugesetzt vird, die für eine vesentliehe Bildung von feinverteiltera Palladium nicht ausreicht, jedoch ausreicht, um die maximale Verunreinigung der Beschleunigungslösung durch von der Ätzstufe $in diese eingetragene sechsvertige Chromionen bei einer etva 1 ppm sechsvertiges Chrom pro 145 ppm WlIadium-II-ion nicht übersteigenden Höhe zu halten.

   2. Chemisches Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzte polymere Kunststoffunterlage aus Acrylnitril-Butadien-Styrol, Polypropylen, Phenolharz, Epoxyharz, Polysulfon oder anderen Metallbeschichtbaren runststoffen gevählt vird.

   3. Chemisches Beschichtungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2, da·· durch gekennzeichnet, daß die Beschleunigungslösung etva 0,002 bis

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   Ο»03 Gewichtsprozent Palladium-Chlorid und Chlorwasserstoffsäure in einer Menge, daß ein pH von nicht über etwa 1,0 erhalten vird, enthält und die Unterlage in der Beschleunigungslösung bei etva 49°C 1 bis 3 Minuten lang gehalten vird.

   4» Chemisches Beschichtungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet» daß die Auffrischungslösung im wesentlichen aus etwa 0,05 bis 0,3 Gewichtsprozent Zinn-II-chlorid in 0,05 bis 0,15 N Chlorwasserstoffsäure besteht.

   5· Chemisches Beschichtungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Auffrischungslösung 0,1 bis 0,2 % Zinn-II-chlorid enthält.

   6. Chemisches Beschichtungsverfahren zur Abscheidung eines durchgehenden haftenden Metallfilms auf der Oberfläche einer J>eschichtungsfähigen polymeren Kunststoffunterlage, das folgende Stufen aufweist: Ätzen der Unterlagenoberfläche in einem Chromsäure enthaltenden Bad, Aktivieren der Unterlagenoberfläche durch Eintauche»} in ein saures Zinn-Palladium-Hydrosol_#Beschleunigen der aktiverten Oberfläche durch Eintauchen derselben in eine verdünnte saure Falladiura-chlorid-Lösung und anschließendes Eintauchen der Oberfläche in eine chemische Beschichtungslösung des abzuscheidenden Metalls, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Besshleunigungslösung periodisch eine lösliche Quelle von Zinn-Ilionen in einer für eine erhebliche Reduktion der vorhandenen Palladium-II-ionen nicht ausreichenden Menge, jedoch in einer genügenden Menge, um die Maximalkonzentration der von der Ätzstufe ... in die Beschleunigungslösung eingeschleppten verunreinigenden sechswertigen Chrom-ionen bei nicht Über 1 ppm sechswertiges Chrom pro 145 ppm Palladiitm-II-ion zu halten, zugesetzt wird.

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   7· wässrige Beschleunigungslosung für ein chemisches Metallb·- schichtungsverfahren, insbesondere zur Durchfuhrung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt von im vesentliehen 0,002 bis 0,03 Gevichtsprozent Palladium-Chlorid, Chlorvasserstoffsäure in einer Menge, daß die Lösung einen pH von nicht über etva 1,0 zeigt, und von etwa 0,05 bis 0,3 Gevichtsprozent Zinn-Il-Chlorid, das jedoch stets in einer zur stöchiometrischen Reduktion des PalladiumtChlorids nicht ausreichenden Menge vorhanden ist, vorin der Gehalt an etva vorhandenen, sechsvertigern Chromion etva 1 ppm nicht übersteigt.

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