JP2894527B2 - 基材表面の金属処理用のハイドロプライマー - Google Patents
基材表面の金属処理用のハイドロプライマーInfo
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
- C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
- C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
- C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
- C23C18/28—Sensitising or activating
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
- H05K3/18—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material
- H05K3/181—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material by electroless plating
-
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
- H05K3/386—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive
- H05K3/387—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal by the use of an organic polymeric bonding layer, e.g. adhesive for electroless plating
Description
【０００１】本発明は、水に加えて基本的に水分散性ポ
リウレタン、金属化活性化剤および好ましくは充填剤を
も含有する水性分散液を基剤とする配合剤に関するもの
である。
リウレタン、金属化活性化剤および好ましくは充填剤を
も含有する水性分散液を基剤とする配合剤に関するもの
である。
【０００２】これらの配合剤は、種々の基材表面の予備
処理、たとえばプラスチックの表面の、引き続く無電流
金属化浴中での金属化の目的に使用する。
処理、たとえばプラスチックの表面の、引き続く無電流
金属化浴中での金属化の目的に使用する。
【０００３】これらの配合剤を用いて活性化したプラス
チック部材は、金属化を行ったのちに、好ましくは電磁
波からの遮蔽用に使用する。
チック部材は、金属化を行ったのちに、好ましくは電磁
波からの遮蔽用に使用する。
【０００４】金属層の材料表面への妥当な接着を達成す
るために、化学的な金属化および引き続く電解金属化の
前に重合体材料を予備処理しなければならないことは公
知である。この予備処理は、主として、環境を汚染する
クロム酸／硫酸を用いる重合体表面の食刻により行われ
るが、クロム酸／硫酸、ＳＯ3 蒸気または他の酸化剤の
使用は物理的性質、たとえば重合体材料の衝撃強度およ
び電気的表面抵抗の劣化を伴う。さらに、金属浴の急速
な被毒につながり得る痕跡量の六価クロミウムは、しば
しば障害の原因となり得る。
るために、化学的な金属化および引き続く電解金属化の
前に重合体材料を予備処理しなければならないことは公
知である。この予備処理は、主として、環境を汚染する
クロム酸／硫酸を用いる重合体表面の食刻により行われ
るが、クロム酸／硫酸、ＳＯ3 蒸気または他の酸化剤の
使用は物理的性質、たとえば重合体材料の衝撃強度およ
び電気的表面抵抗の劣化を伴う。さらに、金属浴の急速
な被毒につながり得る痕跡量の六価クロミウムは、しば
しば障害の原因となり得る。
【０００５】材料の無電流金属化用の公知の諸方法はさ
らに数種の工程段階をも包含し、全ての重合体に対して
直接には使用し得ないという欠点を有している。しばし
ば化学的膨潤または物理的粗面化を付加的に実施しなけ
ればならないのである。
らに数種の工程段階をも包含し、全ての重合体に対して
直接には使用し得ないという欠点を有している。しばし
ば化学的膨潤または物理的粗面化を付加的に実施しなけ
ればならないのである。
【０００６】したがって、有機金属触媒を用いて重合体
の表面を極めて穏やかに活性化することは既に提案され
ている（ＤＥ-Ａ 3,560,257 および ＥＰ-Ａ 81,12
9）。しかし、この進歩した方法も汎用可能ではない。
さらに、有機溶媒の使用はしばしば、引っ張り応力また
は圧縮応力の下で、ある一定の重合体の射出成形部分に
応力ひび割れを引き起こし、応力腐食をもたらす。
の表面を極めて穏やかに活性化することは既に提案され
ている（ＤＥ-Ａ 3,560,257 および ＥＰ-Ａ 81,12
9）。しかし、この進歩した方法も汎用可能ではない。
さらに、有機溶媒の使用はしばしば、引っ張り応力また
は圧縮応力の下で、ある一定の重合体の射出成形部分に
応力ひび割れを引き起こし、応力腐食をもたらす。
【０００７】他の方法、たとえば ＵＳ-Ａ 3,560,257
および 4,017,265、ならびに ＤＥ-Ａ 3, 627,256 に記
載されているようなものは、大量の高価な貴金属活性化
剤を必要とするという欠点を有している。
および 4,017,265、ならびに ＤＥ-Ａ 3, 627,256 に記
載されているようなものは、大量の高価な貴金属活性化
剤を必要とするという欠点を有している。
【０００８】さらに、特定の接着促進性プラスチック被
覆剤も ＤＥ-Ａ 3,814,506 より公知である。しかし、
これらはその金属化前に活性化浴中で活性化しなければ
ならないが、これは部分的金属化の場合には、幾何学的
構造に応じて領域外に沈積を もたらす。
覆剤も ＤＥ-Ａ 3,814,506 より公知である。しかし、
これらはその金属化前に活性化浴中で活性化しなければ
ならないが、これは部分的金属化の場合には、幾何学的
構造に応じて領域外に沈積を もたらす。
【０００９】したがって、本発明の目標は経済的で、か
つ一般的に適用可能な、湿式化学的経路により沈積した
強固接着性金属被覆剤を先行する酸化剤を用いる食刻な
しに基材に適用し得るが、有機溶媒に起因する欠点は回
避されるガラス、金属および特にプラスチックを基材と
する材料表面の化学的金属化方法の開発であった。
つ一般的に適用可能な、湿式化学的経路により沈積した
強固接着性金属被覆剤を先行する酸化剤を用いる食刻な
しに基材に適用し得るが、有機溶媒に起因する欠点は回
避されるガラス、金属および特にプラスチックを基材と
する材料表面の化学的金属化方法の開発であった。
【００１０】この目標は、基本的には重合体有機フィル
ム形成剤またはマトリツクス形成剤、および金属化活性
化剤、ならびに適宜に充填剤の水性分散液よりなる特殊
なハイドロプライマー（また、水性下塗り剤ともいう）
で基材表面を被覆することにより達成される。このハイ
ドロプライマーで被覆した基材表面は、乾燥後に、化学
的金属化浴中で強固接着性金属被覆剤を適用することが
できる。ハイドロプライマーの語は、未充填水性重合体
分散液および充填剤を充填したものの双方を呼ぶもので
ある。
ム形成剤またはマトリツクス形成剤、および金属化活性
化剤、ならびに適宜に充填剤の水性分散液よりなる特殊
なハイドロプライマー（また、水性下塗り剤ともいう）
で基材表面を被覆することにより達成される。このハイ
ドロプライマーで被覆した基材表面は、乾燥後に、化学
的金属化浴中で強固接着性金属被覆剤を適用することが
できる。ハイドロプライマーの語は、未充填水性重合体
分散液および充填剤を充填したものの双方を呼ぶもので
ある。
【００１１】本発明に従うハイドロプライマーは基本的
には、いずれの場合にもハイドロプライマーの全量を基
準にして ａ） 5 − 60 重量％の、好ましくは 15 − 45 重量％
の量の水分散性重合体、好ましくはポリウレタン、 ｂ） 0.02 − 3.5 重量％の、好ましくは 0.05 − 0.5
重量％の量の、以下活性化剤と呼ぶ金属化触媒、 ｃ） 適宜に 0 − 70 重量％の、好ましくは 5 − 35
重量％の量の充填剤、 ｄ） 適宜に 0 − 15 重量％の、好ましくは 0 − 2
重量％の量の他の成分、ならびに ｅ） 20 − 88 重量％の、好ましくは 25 − 50 重量
％の量の水を含んでなるものである。
には、いずれの場合にもハイドロプライマーの全量を基
準にして ａ） 5 − 60 重量％の、好ましくは 15 − 45 重量％
の量の水分散性重合体、好ましくはポリウレタン、 ｂ） 0.02 − 3.5 重量％の、好ましくは 0.05 − 0.5
重量％の量の、以下活性化剤と呼ぶ金属化触媒、 ｃ） 適宜に 0 − 70 重量％の、好ましくは 5 − 35
重量％の量の充填剤、 ｄ） 適宜に 0 − 15 重量％の、好ましくは 0 − 2
重量％の量の他の成分、ならびに ｅ） 20 − 88 重量％の、好ましくは 25 − 50 重量
％の量の水を含んでなるものである。
【００１２】本発明に従うハイドロプライマーは、有機
溶媒を実質的に含有せず、したがって環境に優しいとい
う大きな利点を有する。このハイドロプライマーの他の
利点は、このハイドロプライマー用に記述された組成物
がスプレー中にスプレーミストを生む傾向を持たないと
いうことである。
溶媒を実質的に含有せず、したがって環境に優しいとい
う大きな利点を有する。このハイドロプライマーの他の
利点は、このハイドロプライマー用に記述された組成物
がスプレー中にスプレーミストを生む傾向を持たないと
いうことである。
【００１３】本件ハイドロプライマーを基材表面にスプ
レーし、乾燥したのちに、化学的金属化浴中で基材に種
々の強固接着性金属被覆剤を適用することができる。
レーし、乾燥したのちに、化学的金属化浴中で基材に種
々の強固接着性金属被覆剤を適用することができる。
【００１４】原則として、全ての分散性重合体、たとえ
ばポリアクリル酸エステル、ポリブタジエン、ポリエス
テルおよびメラミン樹脂を本発明に従うハイドロプライ
マーに使用することができる。たとえばアンゲバンテ・
ヘミー（Angewandte Chemie） 82（1970），53 − 63
ページ、および ＤＥ-Ａ 2,314,512 または 2,314,513
に記載されているようなポリウレタンまたはポリウレタ
ン尿素が好適に使用される。特に好ましい分散性ポリウ
レタンは、ＤＥ-Ａ 2,651,506 の記述に相当するもので
ある。これらの好ましい分散性ポリウレタンは、基本的
には線状分子構造を有し、 ａ） 全ポリウレタンを基準にして 0.5 − 10 重量％
の酸化エチレン単位含有量を有する末端ポリ酸化アルキ
レン-ポリエーテル鎖、および ｂ） 100 g あたり 0.1 − 1 5 ミリ当量の含有量の
＝Ｎ+＝、−Ｓ+−、−ＣＯＯ - または −ＳＯ3 - 基の含
有量を特色とするものである。
ばポリアクリル酸エステル、ポリブタジエン、ポリエス
テルおよびメラミン樹脂を本発明に従うハイドロプライ
マーに使用することができる。たとえばアンゲバンテ・
ヘミー（Angewandte Chemie） 82（1970），53 − 63
ページ、および ＤＥ-Ａ 2,314,512 または 2,314,513
に記載されているようなポリウレタンまたはポリウレタ
ン尿素が好適に使用される。特に好ましい分散性ポリウ
レタンは、ＤＥ-Ａ 2,651,506 の記述に相当するもので
ある。これらの好ましい分散性ポリウレタンは、基本的
には線状分子構造を有し、 ａ） 全ポリウレタンを基準にして 0.5 − 10 重量％
の酸化エチレン単位含有量を有する末端ポリ酸化アルキ
レン-ポリエーテル鎖、および ｂ） 100 g あたり 0.1 − 1 5 ミリ当量の含有量の
＝Ｎ+＝、−Ｓ+−、−ＣＯＯ - または −ＳＯ3 - 基の含
有量を特色とするものである。
【００１５】この種の好ましい分散性ポリウレタンの組
成物およびその製造は ＤＥ-Ａ 2,651,506に詳細に記
載されている。これらの分散性ポリウレタンは優れた熱
安定性を有し、さらに、金属化に必要な活性化剤を低濃
度で混合させ得るので好適に使用される。本件分散性重
合体は 5 ないし 60 重量％の、好ましくは 15 − 45重
量％の量で使用する。
成物およびその製造は ＤＥ-Ａ 2,651,506に詳細に記
載されている。これらの分散性ポリウレタンは優れた熱
安定性を有し、さらに、金属化に必要な活性化剤を低濃
度で混合させ得るので好適に使用される。本件分散性重
合体は 5 ないし 60 重量％の、好ましくは 15 − 45重
量％の量で使用する。
【００１６】本発明に従うハイドロプライマーに可能な
活性化剤は、たとえば ＥＰ-Ａ 34,485、81,438 また
は 131,198 に記載されているような、周期系の第１お
よび第8 亜族の（特に Ｐd、Ｐt、Ａu または Ａg の）
有機金属化合物である。パラジウムとオレフィン（ジエ
ン）との、α-不飽和カルボニル化合物との、クラウン
エーテルとの、ニトリルとの、およびジケトンたとえば
ペンタンジオンとの有機金属錯化合物は特に言及する価
値がある、塩、たとえば塩化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸
塩、硫酸塩、硫化物および水酸化物の形状のイオン性金
属も同様に可能である。ここでもまた Ｐd、Ｐt、Ａu
および Ａg の塩が好ましい。例は ＰdＳ、Ｎa2ＰdＣ
l4、Ｎa2Ｐd(ＣＮ)4、Ｈ2ＰtＣl6、ＡgＮＯ3、Ａg2ＳＯ
4 および Ａg2Ｓ である。
活性化剤は、たとえば ＥＰ-Ａ 34,485、81,438 また
は 131,198 に記載されているような、周期系の第１お
よび第8 亜族の（特に Ｐd、Ｐt、Ａu または Ａg の）
有機金属化合物である。パラジウムとオレフィン（ジエ
ン）との、α-不飽和カルボニル化合物との、クラウン
エーテルとの、ニトリルとの、およびジケトンたとえば
ペンタンジオンとの有機金属錯化合物は特に言及する価
値がある、塩、たとえば塩化物、酢酸塩、硝酸塩、炭酸
塩、硫酸塩、硫化物および水酸化物の形状のイオン性金
属も同様に可能である。ここでもまた Ｐd、Ｐt、Ａu
および Ａg の塩が好ましい。例は ＰdＳ、Ｎa2ＰdＣ
l4、Ｎa2Ｐd(ＣＮ)4、Ｈ2ＰtＣl6、ＡgＮＯ3、Ａg2ＳＯ
4 および Ａg2Ｓ である。
【００１７】活性化剤の水性分散液への添加中に早くも
凝集が起きるならば、活性化剤の濃度を減少させるべき
であるか、または他の塩もしくは他の錯体を活性化剤と
して使用すべきである。
凝集が起きるならば、活性化剤の濃度を減少させるべき
であるか、または他の塩もしくは他の錯体を活性化剤と
して使用すべきである。
【００１８】特に良好な結果は貴金属塩が錯体として極
めて強固に結合している化合物、たとえば付加的にアミ
ノピリジンとも錯化しているビスアセトニトリル-二塩
化パラジウム、またはジアンミン銀錯体［Ａg(Ｎ
Ｈ3)2］+もしくは冷水に比較的少量溶解する貴金属塩、
たとえば Ａg2ＳＯ4、Ａg2ＮＯ2、酢酸銀およびＡgＭn
Ｏ4を用いて達成される。さらに、0 価の錯化合物、た
とえばテトラキス-(トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム（0）も可能である。
めて強固に結合している化合物、たとえば付加的にアミ
ノピリジンとも錯化しているビスアセトニトリル-二塩
化パラジウム、またはジアンミン銀錯体［Ａg(Ｎ
Ｈ3)2］+もしくは冷水に比較的少量溶解する貴金属塩、
たとえば Ａg2ＳＯ4、Ａg2ＮＯ2、酢酸銀およびＡgＭn
Ｏ4を用いて達成される。さらに、0 価の錯化合物、た
とえばテトラキス-(トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム（0）も可能である。
【００１９】Ｐd ブラック、木炭担持 Ｐd、酸化アルミ
ニウム担持 Ｐd、硫酸バリウム担持Ｐd および活性炭担
持 Ｐd を活性化剤として使用し得るコロイド状貴金属
系として挙げることもできる。
ニウム担持 Ｐd、硫酸バリウム担持Ｐd および活性炭担
持 Ｐd を活性化剤として使用し得るコロイド状貴金属
系として挙げることもできる。
【００２０】この種の化合物が選択した組み入れるべき
水性分散液と混和し得るならば、この種の化合物の混合
物を使用することもできる。
水性分散液と混和し得るならば、この種の化合物の混合
物を使用することもできる。
【００２１】貴金属の量は、ハイドロプライマーの総重
量を基準にして 0.02 − 3.5 重量％の範囲で広範に変
えることができる。貴金属の好ましい量は 0.025 − 1.
5 重量％、特に好ましくは 0.05 − 0.5 重量％であ
る。
量を基準にして 0.02 − 3.5 重量％の範囲で広範に変
えることができる。貴金属の好ましい量は 0.025 − 1.
5 重量％、特に好ましくは 0.05 − 0.5 重量％であ
る。
【００２２】可能な充填剤は印刷技術および被覆技術か
ら公知の助剤、たとえば顔料、分散ケイ酸、カーボンブ
ラックまたは他の炭素粉末、ケイ酸塩、レオロジー的添
加剤および粘土鉱物である。特に元素 Ｍn、Ｔi、Ｍg、
Ａl、Ｂi、Ｃu、Ｎi、Ｓn、Ｚn および Ｓi の酸化物を
挙げることができる。ケイ酸塩、ベントナイト、タル
ク、白亜も好適に使用される。本発明の関連では、酸化
チタニウムおよびタルクが特に好適に使用される。
ら公知の助剤、たとえば顔料、分散ケイ酸、カーボンブ
ラックまたは他の炭素粉末、ケイ酸塩、レオロジー的添
加剤および粘土鉱物である。特に元素 Ｍn、Ｔi、Ｍg、
Ａl、Ｂi、Ｃu、Ｎi、Ｓn、Ｚn および Ｓi の酸化物を
挙げることができる。ケイ酸塩、ベントナイト、タル
ク、白亜も好適に使用される。本発明の関連では、酸化
チタニウムおよびタルクが特に好適に使用される。
【００２３】充填剤の量は、ハイドロプライマーの質量
を基準にして 0.5 − 70、好ましくは 5 − 35 重量％
の範囲で広範に変えることができる。特定の態様では充
填剤を完全に欠くこともできる。
を基準にして 0.5 − 70、好ましくは 5 − 35 重量％
の範囲で広範に変えることができる。特定の態様では充
填剤を完全に欠くこともできる。
【００２４】分散性重合体に加えて、活性化剤および充
填剤、適宜に他の成分、たとえば界面活性剤、流動助
剤、発泡抑制剤、ならびに染料も、15 重量％以内の、
好ましくは 2 重量％以内の低濃度で混合することがで
きる。極めて少量の溶媒の添加も、たとえば１− 9 体
積％の Ｎ-メチルピロリドンの添加も有利な効果を与え
ることがあり得る。
填剤、適宜に他の成分、たとえば界面活性剤、流動助
剤、発泡抑制剤、ならびに染料も、15 重量％以内の、
好ましくは 2 重量％以内の低濃度で混合することがで
きる。極めて少量の溶媒の添加も、たとえば１− 9 体
積％の Ｎ-メチルピロリドンの添加も有利な効果を与え
ることがあり得る。
【００２５】本発明に従う配合剤は一般に、各成分を混
合して製造する。配合剤成分の混入は、もちろん個別の
段階で行うこともできる。補助的な単位装置、たとえば
ボールミルまたはビーズミル、スカンデックス（Skande
x）またはレッドデビル（RedDevil）を、特に均一な分
布を達成するために使用することもできる。
合して製造する。配合剤成分の混入は、もちろん個別の
段階で行うこともできる。補助的な単位装置、たとえば
ボールミルまたはビーズミル、スカンデックス（Skande
x）またはレッドデビル（RedDevil）を、特に均一な分
布を達成するために使用することもできる。
【００２６】本件ハイドロプライマーは慣用の方法、た
とえば印刷、スタンプ、浸漬、はけ塗り、ナイフ被覆、
塗装およびロール塗り、ならびにスプレーによりプラス
チックの表面に適用することができる。強固接着性の化
学的金属化の目的には、好ましくは本発明に従うプライ
マーを塗料工業から公知の工程を用いてスプレーして、
表面を好適に活性化することができる。
とえば印刷、スタンプ、浸漬、はけ塗り、ナイフ被覆、
塗装およびロール塗り、ならびにスプレーによりプラス
チックの表面に適用することができる。強固接着性の化
学的金属化の目的には、好ましくは本発明に従うプライ
マーを塗料工業から公知の工程を用いてスプレーして、
表面を好適に活性化することができる。
【００２７】適用したハイドロプライマーの被覆厚は 5
− 200 μm の範囲で、好ましくは10 − 50 μm の範
囲で変えることができる。
− 200 μm の範囲で、好ましくは10 − 50 μm の範
囲で変えることができる。
【００２８】この関連では、本発明に従うハイドロプラ
イマーを使用するためにプラスチックの膨潤または食刻
の予備処理が必要でないことを特に強調すべきである。
したがって、応力ひび割れの発生の可能性はない。
イマーを使用するためにプラスチックの膨潤または食刻
の予備処理が必要でないことを特に強調すべきである。
したがって、応力ひび割れの発生の可能性はない。
【００２９】本発明に従う方法に適した基材は無機ガラ
ス、金属および特にプラスチックを基剤とする製品であ
る。電気分野、電子分野および家庭用品分野で使用され
るようなプラスチックが特に好ましい。この関連では
ＡＢＳ、ポリカーボネートおよびこれらの混合物を、ま
た、その耐炎性仕上げを有する規格品、たとえばベイブ
レンド（BayblendR）ＦＲＺ 90、1441、1439 および 14
48 を挙げることができる。プラスチックの他の例は：
ポリアミド、たとえばポリブチレンテレフタレートを含
むポリエステル規格品、ＰＶＣ、ポリエチレンおよびポ
リプロピレン、ポリ硫化フェニレン、ポリ酸化フェニレ
ン、ならびにポリウレタンである。
ス、金属および特にプラスチックを基剤とする製品であ
る。電気分野、電子分野および家庭用品分野で使用され
るようなプラスチックが特に好ましい。この関連では
ＡＢＳ、ポリカーボネートおよびこれらの混合物を、ま
た、その耐炎性仕上げを有する規格品、たとえばベイブ
レンド（BayblendR）ＦＲＺ 90、1441、1439 および 14
48 を挙げることができる。プラスチックの他の例は：
ポリアミド、たとえばポリブチレンテレフタレートを含
むポリエステル規格品、ＰＶＣ、ポリエチレンおよびポ
リプロピレン、ポリ硫化フェニレン、ポリ酸化フェニレ
ン、ならびにポリウレタンである。
【００３０】本発明に従う配合剤を基材の表面に適用し
たのち、乾燥して水を除去する。これは基材特異的な温
度で、たとえば室温ないし 200℃ で、常圧下または真
空中で行う。ここでは、乾燥時間は変化し得る。
たのち、乾燥して水を除去する。これは基材特異的な温
度で、たとえば室温ないし 200℃ で、常圧下または真
空中で行う。ここでは、乾燥時間は変化し得る。
【００３１】ついで、上記のように処理した表面を適宜
に還元により増感しなければならない。電気メッキにお
いて慣用的な還元剤、たとえばヒドラジン水和物、ホル
ムアルデヒド、次亜リン酸塩およびボランたとえばジメ
チルアミノボランをこれに好適に使用することができ
る。他の還元剤ももちろん可能である。還元は好ましく
は水溶液中で行うが、他の溶媒、たとえばアルコール、
エーテルおよび炭化水素を使用することもできる。還元
剤の懸濁液またはスラリーも、もちろん使用することが
できる。
に還元により増感しなければならない。電気メッキにお
いて慣用的な還元剤、たとえばヒドラジン水和物、ホル
ムアルデヒド、次亜リン酸塩およびボランたとえばジメ
チルアミノボランをこれに好適に使用することができ
る。他の還元剤ももちろん可能である。還元は好ましく
は水溶液中で行うが、他の溶媒、たとえばアルコール、
エーテルおよび炭化水素を使用することもできる。還元
剤の懸濁液またはスラリーも、もちろん使用することが
できる。
【００３２】このようにして活性化した表面は、直ちに
無電流金属化に使用することができるが、還元剤の残留
物を洗浄除去して表面を清浄にすることが必要であるこ
ともあろう。
無電流金属化に使用することができるが、還元剤の残留
物を洗浄除去して表面を清浄にすることが必要であるこ
ともあろう。
【００３３】本発明に従う方法の好ましい具体例は、金
属化浴中で無電流金属化の還元剤を用いて直接に還元を
実施することよりなるものである。この具体例は金属化
工程の簡単化を表す。この本件方法の簡単化された具体
例は、特にスプレーによる本件ハイドロプライマーの適
用、乾燥およびこのようにして活性化した表面の金属化
浴への浸漬の 3 種の作業操作のみよりなるものであ
る。この具体例は、アミノボランを含有するニッケル浴
またはホルマリンを含有する銅浴に特に適している。
属化浴中で無電流金属化の還元剤を用いて直接に還元を
実施することよりなるものである。この具体例は金属化
工程の簡単化を表す。この本件方法の簡単化された具体
例は、特にスプレーによる本件ハイドロプライマーの適
用、乾燥およびこのようにして活性化した表面の金属化
浴への浸漬の 3 種の作業操作のみよりなるものであ
る。この具体例は、アミノボランを含有するニッケル浴
またはホルマリンを含有する銅浴に特に適している。
【００３４】本発明に従う方法に使用し得る可能な金属
化浴は、好ましくはニッケル、コバルト、銅、金または
銀、およびこれら相互の、またはこれらと鉄との混合物
が沈積し得るものである。この種の金属化浴は、無電流
金属化の技術において公知である。
化浴は、好ましくはニッケル、コバルト、銅、金または
銀、およびこれら相互の、またはこれらと鉄との混合物
が沈積し得るものである。この種の金属化浴は、無電流
金属化の技術において公知である。
【００３５】本発明に従う方法は、先行する酸化的食刻
および／または膨潤もしくは重合体鎖を有する有機溶媒
による処理を基材表面に与えることなしにでも実施し得
るという利点を有している。強固接着性の金属沈積は、
適用した金属化可能なハイドロプライマー被覆剤を援用
して達成される。
および／または膨潤もしくは重合体鎖を有する有機溶媒
による処理を基材表面に与えることなしにでも実施し得
るという利点を有している。強固接着性の金属沈積は、
適用した金属化可能なハイドロプライマー被覆剤を援用
して達成される。
【００３６】本件方法はさらに、いかなる有機溶媒をも
使用することなく、または少量の溶媒を使用するのみで
実施し得るという利点をも有している。このことは、特
に環境に優しいと言われるに価することを意味する。
使用することなく、または少量の溶媒を使用するのみで
実施し得るという利点をも有している。このことは、特
に環境に優しいと言われるに価することを意味する。
【００３７】本件新規方法は、かくして材料表面の全領
域にわたる、または部分領域にわたる経費のかからな
い、材料に対して穏やかな、特に環境に優しい金属の沈
積を可能にする。
域にわたる、または部分領域にわたる経費のかからな
い、材料に対して穏やかな、特に環境に優しい金属の沈
積を可能にする。
【００３８】本件新規方法により金属化された材料は、
その電磁波に対する顕著な遮蔽作用を特色としている。
上記のようにして仕上げ処理した材料は電気、自動車、
電子工学および家庭用品の分野で使用される。
その電磁波に対する顕著な遮蔽作用を特色としている。
上記のようにして仕上げ処理した材料は電気、自動車、
電子工学および家庭用品の分野で使用される。
【００３９】衝撃強度、ノッチ衝撃強度、曲げ強度およ
びエッジ伸長に関する重合体基本材料の良好な機械特性
は、本件被覆剤または金属化操作により不利益な影響を
受けない。
びエッジ伸長に関する重合体基本材料の良好な機械特性
は、本件被覆剤または金属化操作により不利益な影響を
受けない。
【００４０】
【実施例】実施例１ 60 ％の 4,4'-ジヒドロキシジフェニル-2,2-プロパンと
炭酸とのポリエステルと 40 ％のアクリロニトリル-ブ
タジエン-スチレン共重合体とよりなる、約 90℃ のバ
イカット温度を有する混合物の 100 × 200 mm の試験
シートの片面にスプレーによりハイドロプライマー層を
適用し、65℃ で 45 分かけて乾燥した。乾燥層の厚さ
は約 40 μm であった。
炭酸とのポリエステルと 40 ％のアクリロニトリル-ブ
タジエン-スチレン共重合体とよりなる、約 90℃ のバ
イカット温度を有する混合物の 100 × 200 mm の試験
シートの片面にスプレーによりハイドロプライマー層を
適用し、65℃ で 45 分かけて乾燥した。乾燥層の厚さ
は約 40 μm であった。
【００４１】上記のハイドロプライマーは 624 重量部の 50 ないし 450 nm の粒子サイズを有する
ＤＥ-Ａ 2,651,506 記載の、組み入れられた −ＣＯＯ
- 基または −ＳＯ3 - 基を含有する線状の、若干枝分か
れした脂肪族鎖よりなるポリウレタンの 40％濃度の水
性分散液、 100 重量部の ＴiＯ2、 200 重量部のタルク、および 76 重量部の 3.5 重量部（1000 重量部のハイドロプラ
イマーの全重量を基準にして）のジアンミン銀錯体［Ａ
g(ＮＨ3)2］+ を含有する水溶液よりなるものであっ
た。
ＤＥ-Ａ 2,651,506 記載の、組み入れられた −ＣＯＯ
- 基または −ＳＯ3 - 基を含有する線状の、若干枝分か
れした脂肪族鎖よりなるポリウレタンの 40％濃度の水
性分散液、 100 重量部の ＴiＯ2、 200 重量部のタルク、および 76 重量部の 3.5 重量部（1000 重量部のハイドロプラ
イマーの全重量を基準にして）のジアンミン銀錯体［Ａ
g(ＮＨ3)2］+ を含有する水溶液よりなるものであっ
た。
【００４２】この試験シートを、10 g のジメチルアミ
ノボランと１リットルの水中の 1.0g の ＮaＯＨ とよ
りなる還元浴中、30℃ で 10 分間処理し、続いて市販
の化学的銅処理浴中、室温で 30 分かけて銅処理し、蒸
留水で洗浄し、ついで 65℃ で30 分間乾燥した。
ノボランと１リットルの水中の 1.0g の ＮaＯＨ とよ
りなる還元浴中、30℃ で 10 分間処理し、続いて市販
の化学的銅処理浴中、室温で 30 分かけて銅処理し、蒸
留水で洗浄し、ついで 65℃ で30 分間乾燥した。
【００４３】片面を金属化した、厚さ 1.9 μm の銅層
を有するシートが得られた。このシートは極めて良好な
電磁波に対する遮蔽作用を備えていた。27 ＭＨz の近
接電界において 35 dＢ が測定された。
を有するシートが得られた。このシートは極めて良好な
電磁波に対する遮蔽作用を備えていた。27 ＭＨz の近
接電界において 35 dＢ が測定された。
【００４４】この金属沈積物は極めて強固にプラスチッ
クの表面に接着していて、ＤＩＮ53 151 による接着テ
ープ試験および −40℃ ないし ＋70℃ の温度交番での
交番温度試験の双方とも、極めて良好な成績で合格し
た。
クの表面に接着していて、ＤＩＮ53 151 による接着テ
ープ試験および −40℃ ないし ＋70℃ の温度交番での
交番温度試験の双方とも、極めて良好な成績で合格し
た。
【００４５】この金属沈積物はさらに、ＤＩＮ 53 494
に従って 25 Ｎ／25 mm の引きはがし強度を有してい
た。
に従って 25 Ｎ／25 mm の引きはがし強度を有してい
た。
【００４６】上記の混合物の試験シートに替えてポリア
ミドの、またはポリウレタンの同等の寸法のシートを使
用しても、顕著な結果が同様に得られた。
ミドの、またはポリウレタンの同等の寸法のシートを使
用しても、顕著な結果が同様に得られた。
【００４７】実施例２ 100 × 200 mm の ＡＢＳ シートの片面を、 652 重量部の 50 ないし 450 nm の粒子サイズを有する
ＤＥ-Ａ 2,651,506 記載の、組み入れられた −ＣＯＯ
- 基または −ＳＯ3 - 基を含有する線状の、若干枝分か
れした脂肪族鎖よりなるポリウレタンの 40％濃度の水
性分散液、 115 重量部の ＴiＯ2、 230 重量部のタルク、および 3 重量部の Ａg2ＳＯ4よりなるハイドロプライマーで、
スプレーロボットを用いて厚さ約 15 μm の層に被覆
し、続いて、実施例１に従って増感、銅処理し、70℃
で 20 分間熱処理した。良好な電磁波に対する遮蔽作用
を備えた、金属の良好な接着を有するプラスチックのシ
ートが得られた。この金属沈積物の接着は、ＤＩＮ 53
494 に従って 20 Ｎ／25 mm であった。
ＤＥ-Ａ 2,651,506 記載の、組み入れられた −ＣＯＯ
- 基または −ＳＯ3 - 基を含有する線状の、若干枝分か
れした脂肪族鎖よりなるポリウレタンの 40％濃度の水
性分散液、 115 重量部の ＴiＯ2、 230 重量部のタルク、および 3 重量部の Ａg2ＳＯ4よりなるハイドロプライマーで、
スプレーロボットを用いて厚さ約 15 μm の層に被覆
し、続いて、実施例１に従って増感、銅処理し、70℃
で 20 分間熱処理した。良好な電磁波に対する遮蔽作用
を備えた、金属の良好な接着を有するプラスチックのシ
ートが得られた。この金属沈積物の接着は、ＤＩＮ 53
494 に従って 20 Ｎ／25 mm であった。
【００４８】実施例３ 約 70 ％の 4,4'-ジヒドロキシジフェニル-2,2-プロパ
ンと炭酸とのポリエステルよりなる 100 × 200 mm の
試験シートに、実施例１に従ってハイドロプライマー層
を、ついで金属沈積物を適用した。良好な電磁波に対す
る遮蔽作用を備えた、金属の良好な接着を有するシート
が得られた。
ンと炭酸とのポリエステルよりなる 100 × 200 mm の
試験シートに、実施例１に従ってハイドロプライマー層
を、ついで金属沈積物を適用した。良好な電磁波に対す
る遮蔽作用を備えた、金属の良好な接着を有するシート
が得られた。
【００４９】この金属沈積物は、ＤＩＮ 53 494 に従っ
て 20 Ｎ／25 mm の引きはがし強度を有していた。実施
例１に記載した交番温度試験にも良好な成績で合格し
た。
て 20 Ｎ／25 mm の引きはがし強度を有していた。実施
例１に記載した交番温度試験にも良好な成績で合格し
た。
【００５０】実施例４ 100 × 200 mm のポリ酸化フェニレン／ポリスチレンシ
ートの片面に、 920 重量部の 50 ないし 450 nm の粒子サイズを有する
ＤＥ-Ａ 2,651,506 記載の、組み入れられた −ＣＯＯ
- 基または −ＳＯ3 - 基を含有する線状の、若干枝分か
れした脂肪族鎖よりなるポリウレタンの 40％濃度の水
性分散液、および 80 重量部の、5 重量部（1000 重量部のハイドロプライ
マーの全量を基準にして）の、2-アミノピリジンで付加
的に錯化したビスアセトニトリル-二塩化パラジウム錯
体を含有する水溶液よりなるハイドロプライマーを適用
し、60℃ で 45 分かけて乾燥した。
ートの片面に、 920 重量部の 50 ないし 450 nm の粒子サイズを有する
ＤＥ-Ａ 2,651,506 記載の、組み入れられた −ＣＯＯ
- 基または −ＳＯ3 - 基を含有する線状の、若干枝分か
れした脂肪族鎖よりなるポリウレタンの 40％濃度の水
性分散液、および 80 重量部の、5 重量部（1000 重量部のハイドロプライ
マーの全量を基準にして）の、2-アミノピリジンで付加
的に錯化したビスアセトニトリル-二塩化パラジウム錯
体を含有する水溶液よりなるハイドロプライマーを適用
し、60℃ で 45 分かけて乾燥した。
【００５１】このハイドロプライマーを含有するシート
を、化学的銅処理浴中で 40 分かけて厚さ 2.6 μm の
Ｃu 沈積物で被覆した。
を、化学的銅処理浴中で 40 分かけて厚さ 2.6 μm の
Ｃu 沈積物で被覆した。
【００５２】片面に金属化した、良好な金属の接着を有
するプラスチックのシートが得られた。接着強度は、Ｄ
ＩＮ 53 494 に従って 12 Ｎ／25 mm であった。
するプラスチックのシートが得られた。接着強度は、Ｄ
ＩＮ 53 494 に従って 12 Ｎ／25 mm であった。
【００５３】この板は極めて良好な電磁波に対する遮蔽
作用を備えていた。
作用を備えていた。
【００５４】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００５５】1． ハイドロプライマーが基本的な成分
として ａ） 水分散性重合体、 ｂ） イオン性の、かつ／またはコロイド状の貴金属ま
たはその共有結合化合物もしくは有機配位子との錯化合
物、 ｃ） 適宜に有機および／または無機の充填剤、 ｄ） 適宜に他の成分、ならびに ｅ） 水を含有することを特徴とする、ハイドロプライ
マーの薄層の基材表面への適用、適宜に増感および引き
続く無電流湿式化学的金属化による基材表面への強固接
着性金属被覆剤の沈積用のハイドロプライマー。
として ａ） 水分散性重合体、 ｂ） イオン性の、かつ／またはコロイド状の貴金属ま
たはその共有結合化合物もしくは有機配位子との錯化合
物、 ｃ） 適宜に有機および／または無機の充填剤、 ｄ） 適宜に他の成分、ならびに ｅ） 水を含有することを特徴とする、ハイドロプライ
マーの薄層の基材表面への適用、適宜に増感および引き
続く無電流湿式化学的金属化による基材表面への強固接
着性金属被覆剤の沈積用のハイドロプライマー。
【００５６】2． 基本的な成分として、いずれの場合
にもハイドロプライマーの全量を基準にして ａ） 5 − 60 重量％の、好ましくは 15 − 45 重量％
の量の水分散性重合体、好ましくはポリウレタン、 ｂ） 0.02 − 3.5 重量％の、好ましくは 0.05 − 0.5
重量％の量の貴金属化合物の金属化触媒、 ｃ） 適宜に 0 − 70 重量％の、好ましくは 5 − 35
重量％の量の充填剤、 ｄ） 適宜に 0 − 15 重量％の、好ましくは 0 − 2
重量％の量の他の成分、ならびに ｅ） 20 − 88 重量％の、好ましくは 25 − 50 重量
％の量の水を含有することを特徴とする上記１記載のハ
イドロプライマー。
にもハイドロプライマーの全量を基準にして ａ） 5 − 60 重量％の、好ましくは 15 − 45 重量％
の量の水分散性重合体、好ましくはポリウレタン、 ｂ） 0.02 − 3.5 重量％の、好ましくは 0.05 − 0.5
重量％の量の貴金属化合物の金属化触媒、 ｃ） 適宜に 0 − 70 重量％の、好ましくは 5 − 35
重量％の量の充填剤、 ｄ） 適宜に 0 − 15 重量％の、好ましくは 0 − 2
重量％の量の他の成分、ならびに ｅ） 20 − 88 重量％の、好ましくは 25 − 50 重量
％の量の水を含有することを特徴とする上記１記載のハ
イドロプライマー。
【００５７】3． 上記の水分散性重合体が、大部分が
線状の分子構造を有するポリウレタンと、 ａ） 全ポリウレタンを基準にして 0.5 − 10 重量％
の酸化エチレン単位含有量を有するポリ酸化アルキレン
-ポリエーテル末端鎖、および ｂ） 0.1 − 15 ミリ当量の含有量の ＝Ｎ+＝、−Ｓ+
−、−ＣＯＯ - または−ＳＯ3 - 基とよりなるものであ
ることを特徴とする上記２記載のハイドロプライマー。
線状の分子構造を有するポリウレタンと、 ａ） 全ポリウレタンを基準にして 0.5 − 10 重量％
の酸化エチレン単位含有量を有するポリ酸化アルキレン
-ポリエーテル末端鎖、および ｂ） 0.1 − 15 ミリ当量の含有量の ＝Ｎ+＝、−Ｓ+
−、−ＣＯＯ - または−ＳＯ3 - 基とよりなるものであ
ることを特徴とする上記２記載のハイドロプライマー。
【００５８】4． 元素 Ｃu、Ａu、Ａg、Ｐt、Ｐd また
は Ｒu の錯化合物または無機塩をハイドロプライマー
組成物を基準にして 0.02 − 3.5 重量％の、好ましく
は 0.05− 0.5 重量％の量含有することを特徴とする上
記１記載のハイドロプライマー。
は Ｒu の錯化合物または無機塩をハイドロプライマー
組成物を基準にして 0.02 − 3.5 重量％の、好ましく
は 0.05− 0.5 重量％の量含有することを特徴とする上
記１記載のハイドロプライマー。
【００５９】5． 2-アミノピリジンで付加的に錯化し
たビスアセトニトリル-二塩化パラジウムを金属錯体と
して含有することを特徴とする、上記４記載のハイドロ
プライマー。
たビスアセトニトリル-二塩化パラジウムを金属錯体と
して含有することを特徴とする、上記４記載のハイドロ
プライマー。
【００６０】6． ジアンミン銀錯体［Ａg(ＮＨ3)2］+
を含有することを特徴とする上記４記載のハイドロプラ
イマー。
を含有することを特徴とする上記４記載のハイドロプラ
イマー。
【００６１】7． 冷水に比較的少量可溶な銀塩 Ａg2Ｓ
Ｏ4、Ａg2ＮＯ2、酢酸銀およびＡgＭnＯ4 を含有するこ
とを特徴とする上記４記載のハイドロプライマー。
Ｏ4、Ａg2ＮＯ2、酢酸銀およびＡgＭnＯ4 を含有するこ
とを特徴とする上記４記載のハイドロプライマー。
【００６２】8． ケイ酸塩、ベントナイト、タルクお
よび／または白亜ならびに元素 Ｍn、Ｔi、Ｍg、Ａl、
Ｂi、Ｃu、Ｎi、Ｓn、Ｚn および Ｓi の酸化物、好ま
しくは二酸化チタニウムおよび／またはタルクを充填剤
として、ハイドロプライマーの質量を基準にして 5 −
35 重量％の量含有することを特徴とする上記１記載の
ハイドロプライマー。
よび／または白亜ならびに元素 Ｍn、Ｔi、Ｍg、Ａl、
Ｂi、Ｃu、Ｎi、Ｓn、Ｚn および Ｓi の酸化物、好ま
しくは二酸化チタニウムおよび／またはタルクを充填剤
として、ハイドロプライマーの質量を基準にして 5 −
35 重量％の量含有することを特徴とする上記１記載の
ハイドロプライマー。
【００６３】9． 基材表面を上記１記載のハイドロプ
ライマーで処理することを特徴とする、湿式／化学的金
属化の前に行うべき還元剤、たとえばホルマリン、ジメ
チルアミノボランまたはヒドラジンによる増感の可能
な、その無電流金属化のために基材表面を被覆する方
法。
ライマーで処理することを特徴とする、湿式／化学的金
属化の前に行うべき還元剤、たとえばホルマリン、ジメ
チルアミノボランまたはヒドラジンによる増感の可能
な、その無電流金属化のために基材表面を被覆する方
法。
【００６４】10． 上記１記載のハイドロプライマー
の、電磁波からの遮蔽用の金属化した成形品の製造用の
使用。
の、電磁波からの遮蔽用の金属化した成形品の製造用の
使用。
フロントページの続き (72)発明者 ボルフガング・コーネン ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・ハイマンシユトラーセ35 (72)発明者 ギユンター・ライヘルト ドイツ連邦共和国デー5000ケルン80・デ ユンバルダーマウスプフアト358 (72)発明者 ゲルト・ヤプス ドイツ連邦共和国デー5068オーデンター ル・ビンゲンジーフアーカンプ25 (56)参考文献 特開 昭63−47369（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−147882（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−199071（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】 ハイドロプライマーが必須成分として ａ） 全ポリウレタンを基準にして０.５−１０重量％
の酸化エチレン単位含有 量を有する末端ポリ酸化アルキ
レン−ポリエーテル鎖、および１００ｇあ たり０.１−
１５ミリ当量の含有量の＝Ｎ + ＝、−Ｓ + −、−ＣＯＯ -
または −ＳＯ 3 - 基とよりなる、主として線状の分子構造
からなる５〜６０重量％のポリウレタン、 ｂ） ０.０２〜３.５重量％のイオン性の、かつ／また
はコロイド状の貴金属またはその共有結合化合物もしく
は有機配位子との錯化合物、 ｃ） ５〜３５重量％の有機および／または無機の充填
剤、 ｄ） ２０〜８８重量％の水 を含有することを特徴とする、ハイドロプライマーの薄
層の基材表面への適用、適宜に増感および引き続く無電
流湿式化学的金属化による基材表面への強固接着性金属
被覆剤を沈積するためのハイドロプライマー。 - 【請求項２】 湿式／化学的金属化の前に行われる還元
剤による増感の可能な、請求項１記載のハイドロプライ
マーで基材表面を処理することを特徴とする無電流金属
化のための基材表面の被覆方法。 - 【請求項３】 請求項１記載のハイドロプライマーの、
電磁波からの遮蔽用の金属処理した成形品を製造するた
めの使用方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4107644A DE4107644A1 (de) | 1991-03-09 | 1991-03-09 | Hydroprimer zum metallisieren von substratoberflaechen |
| DE4107644.3 | 1991-03-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140756A JPH05140756A (ja) | 1993-06-08 |
| JP2894527B2 true JP2894527B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=6426907
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4081435A Expired - Fee Related JP2894527B2 (ja) | 1991-03-09 | 1992-03-04 | 基材表面の金属処理用のハイドロプライマー |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5300140A (ja) |
| EP (1) | EP0503351B1 (ja) |
| JP (1) | JP2894527B2 (ja) |
| AT (1) | ATE136064T1 (ja) |
| CA (1) | CA2062461C (ja) |
| DE (2) | DE4107644A1 (ja) |
| ES (1) | ES2084200T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE4319759A1 (de) * | 1993-06-15 | 1994-12-22 | Bayer Ag | Pulvermischungen zum Metallisieren von Substratoberflächen |
| TW557248B (en) * | 1996-10-28 | 2003-10-11 | Nissha Printing | Transparent shielding material for electromagnetic interference |
| DE19736093A1 (de) * | 1997-08-20 | 1999-02-25 | Bayer Ag | Herstellung dreidimensionaler Leiterplatten |
| DE19812880A1 (de) | 1998-03-24 | 1999-09-30 | Bayer Ag | Formteil und flexible Folie mit geschützter Leiterbahn und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| GB0422386D0 (en) * | 2004-10-08 | 2004-11-10 | Qinetiq Ltd | Active filler particles in inks |
| WO2006103720A1 (ja) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha | 無電解メッキ用前処理液及びそれを用いた金属導体層の形成方法 |
| WO2006111451A1 (en) * | 2005-04-20 | 2006-10-26 | Agfa-Gevaert | Process for contact printing of pattern of electroless deposition catalyst. |
| BRPI0620727A2 (pt) * | 2005-12-27 | 2011-11-22 | Bayer Healthcare Llc | processo de circuitos de autocalibração laminados por deposição autocatalìtica para sensores de teste |
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| TWI433957B (zh) * | 2008-09-23 | 2014-04-11 | Univ Nat Defense | 基材表面及通孔的金屬化方法及其所使用的觸媒 |
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| US8591636B2 (en) * | 2010-12-14 | 2013-11-26 | Rohm And Haas Electronics Materials Llc | Plating catalyst and method |
| US8591637B2 (en) * | 2010-12-14 | 2013-11-26 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Plating catalyst and method |
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