WO2006103720A1 - 無電解メッキ用前処理液及びそれを用いた金属導体層の形成方法 - Google Patents

無電解メッキ用前処理液及びそれを用いた金属導体層の形成方法 Download PDF

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electroless plating
pretreatment liquid
metal conductor
resin
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Osamu Murakami
Takayuki Inuzuka
Satoru Toyama
Yasuhiro Endou
Yuichi Matsuo
Original Assignee
Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/18—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C18/20—Pretreatment of the material to be coated of organic surfaces, e.g. resins
    • C23C18/28—Sensitising or activating

Definitions

  • the present invention relates to a pretreatment liquid for electroless plating and a method for forming a metal conductor layer using the same, and more particularly to resin molding of printed circuit boards mounted on information communication equipment and electrical / electronic components.
  • a circuit device or a three-dimensional circuit board having a metal conductor layer formed on a product, which can form a high-definition and excellent smoothness resin circuit board, and an electroless plating pretreatment liquid and the same The present invention relates to a method for forming a metal conductor layer.
  • a photoetching method using an electroless plating method is widely used. Yes.
  • a pretreatment for adhering a catalyst for performing electroless plating in a subsequent process on a substrate such as resin is performed, and then a photoresist is applied to the entire surface of the substrate, and exposure is performed using a mask.
  • a photoresist is applied to the entire surface of the substrate, and exposure is performed using a mask.
  • 'Develop a desired circuit pattern by developing, and then form a metal conductor layer by electroless plating.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-147762
  • Patent Document 1 has the following problems, and it cannot be said that the heat resistance and reliability are sufficient. That is, the chelate compound is composed. As a result, the melting point of polybulal alcohol (PVA) is 200 ° C, so that there is a problem that the circuit pattern cannot be maintained because the coating film melts in soldering when mounting electronic components after the circuit pattern is formed. . Further, since polybulual alcohol is soluble in water, there is a problem that durability is low in a high humidity environment.
  • PVA polybulal alcohol
  • the present invention solves the above-described problems and uses a pretreatment liquid for electroless plating capable of obtaining a resin circuit board having excellent heat resistance and reliability at high temperature and high humidity, and the same.
  • An object of the present invention is to provide a method for forming a metal conductor layer.
  • the pretreatment solution for electroless plating of the present invention comprises an inclusion compound containing metal catalyst ions. It contains a binder resin.
  • the reason why the pretreatment liquid of the present invention provides good heat resistance and durability is not clear, but electroless electrolysis formed by a binder resin by inclusion of metal catalyst ions in an inclusion compound. It is more evenly dispersed in the catalyst layer for plating, so that the plating metal is deposited more uniformly on the substrate, and it becomes possible to ensure good adhesion between the substrate and each of the plating films. It is thought that
  • the metal catalyst ion a known metal catalyst that can be used for the catalyst core of the electroless plating can be used. Specifically, a group force selected from palladium ions, copper ions, and nickel ions is selected. Any one of these can be used.
  • any one kind of cyclic compound selected from the group force consisting of crown ether, cyclodextrin, and cyclophane force can be used.
  • the solvent for the pretreatment liquid either hydrochloric acid or a mixed solvent of hydrochloric acid and a hydrophilic organic solvent can be used.
  • hydrophilic organic solvent acetone can be used, and in that case, the weight ratio of acetone to hydrochloric acid is preferably 0.1-10.
  • the weight ratio of the hydrochloric acid to the metal catalyst ions can be set to 15-200.
  • a polyimide-based resin can be used as the binder resin.
  • a circuit comprising a metal conductor layer on a substrate is produced by the following method.
  • a road pattern can be formed. That is, the method for forming a metal conductor layer according to the present invention includes a pretreatment liquid for electroless plating containing an inclusion compound containing metal catalyst ions and a binder resin on the surface of the substrate prior to electroless plating. It is characterized by including a step of applying the coating.
  • crystalline rosin can be used for the substrate.
  • a highly reliable circuit board excellent in heat resistance against soldering and the like and water resistance against moisture and the like can be obtained.
  • it can be used as antennas and mounting circuit components for mobile phones, sensor devices such as flow sensors, acceleration sensors, and pressure sensors for microelectronic devices currently manufactured on silicon substrates, and circuits for microactuators. Monkey.
  • the pretreatment liquid for electroless plating of the present invention contains at least an inclusion compound containing metal catalyst ions, a binder resin, and a solvent for dispersing or dissolving them.
  • the metal catalyst ion serves as a catalyst nucleus of the electroless plating, and it is preferable to use a palladium ion that can use any of palladium ion, copper ion, or nickel ion.
  • the palladium salt that gives palladium ions is not particularly limited, and water-soluble salts such as palladium nitrate, palladium chloride, and palladium acetate can be used.
  • the clathrate compound incorporating metal catalyst ions may be a known cyclic compound capable of clathrating ions such as crown ether, cyclodextrin, cyclophane, cyclic polyamine, cyclic polythioether, and the like. Can be used. More preferably, it is preferable to use the following crown ether, which is preferably a cyclic compound having pores larger than the diameter of the radium ion.
  • the molar ratio of crown ether to palladium ions is 0.1-10, more preferably 0.1-2. If it is smaller than 0.1, the crown ether is excessively present, and if it is larger than 10, the radium ion is not sufficiently taken into the crown ether.
  • a polyimide-based resin can be used as the binder resin. This is because it is excellent in heat resistance and moisture resistance. Specific examples include polyamide resin, polyimide resin, polyetherimide resin, polyamideimide resin, and the like, with polyamideimide resin being preferred.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the inclusion complex and binder resin.
  • the solvent is hydrochloric acid or a mixed solvent of hydrochloric acid and a hydrophilic organic solvent! You can use either of these.
  • Hydrochloric acid ionizes metal catalyst salts to generate metal catalyst ions, and an aqueous hydrochloric acid solution can be used.
  • the hydrophilic organic solvent improves the solubility and dispersibility of the inclusion compound and binder resin in the solution, and adjusts the drying speed of the coating film.
  • the weight ratio of hydrochloric acid to metal catalyst ion is 15-200, more preferably 30-50. If the weight ratio is less than 15, the metal catalyst salt is not sufficiently ionized, and if it is greater than 200, the hydrochloric acid concentration becomes excessive.
  • the mixing ratio can be changed according to the type of the hydrophilic organic solvent to be used and the type of binder resin or crown ether.
  • the weight ratio of acetone to hydrochloric acid is 0.1-10, more preferably 0.5-2. If the weight ratio is less than 0.1, the dispersibility and solubility of the binder resin is insufficient. 1 If the weight ratio is greater than 0, the ratio of hydrochloric acid S will be small, and the salt power S of the metal catalyst will be reduced. It is also power.
  • the method for forming a metal conductor layer according to the present invention includes the step of forming the substrate before electroless plating.
  • the method includes a step of applying a pretreatment liquid for electroless mesh containing a clathrate compound containing metal catalyst ions and a binder resin on the surface.
  • a pretreatment liquid for electroless mesh containing a clathrate compound containing metal catalyst ions and a binder resin on the surface.
  • the following method can be used.
  • a forming method includes a step of applying a pretreatment liquid for electroless plating containing a clathrate compound containing metal catalyst ions and a binder resin on the surface of a substrate, and heating and curing.
  • a step of applying electroless plating to the coated film a step of applying and exposing a resist through a mask according to a desired circuit pattern, and a step of thickening the metal conductor layer by electrolytic plating.
  • electroless plating can be performed after the pretreatment liquid is applied through a mask corresponding to a desired circuit pattern and cured by heating.
  • the metal used for electrolytic plating is preferably copper or nickel.
  • a forming method is a method in which the base is a resin, and a pretreatment liquid is applied to the surface of a molded product in a resin molding step. Specifically, after filling the mold with molten resin, the mold is moved to open a gap in the surface of the molded product, and a pretreatment liquid is injected into the gap to increase the concentration of the resin, depending on the temperature. The pretreatment liquid can be cured to form a coating film that is integrated with the substrate on the surface of the substrate.
  • the substrate used in the present invention is preferably a crystalline resin. It also has a high resistance to pretreatment liquid. Examples include polypropylene resin, polyethylene resin, polyamide resin, polybutylene terephthalate resin, polyphenylene sulfide resin, liquid crystal polymer, and the like.
  • the metal conductor layer was formed by the following method.
  • the base resin used was an injection-molded product having the power of Polyphenylene Sulfide resin (trade name Torelina A310M Toray Industries, Inc.).
  • the surface of the injection-molded product is spin-coated with the above pretreatment liquid (rotation speed: 500 rpm) to form a thin film, exposed to a 100 ° C high temperature bath for 10 minutes, and then cured at 200 ° C for 10 minutes.
  • a coating film was formed by heat curing.
  • the molded product is immersed in an electroless copper plating solution (trade name: OPC-750 electroless plating solution Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at a liquid temperature of 25 ° C for 20 minutes. A 1 ⁇ m thick copper thin film was formed.
  • an electroless copper plating solution (trade name: OPC-750 electroless plating solution Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at a liquid temperature of 25 ° C for 20 minutes.
  • a 1 ⁇ m thick copper thin film was formed.
  • a photosensitive resist is applied and exposed through a predetermined mask. After removing the resist, electrolytic plating is performed, and the metal conductor layer is thickened. Finally, unnecessary portions of the resist and copper plating are removed. A wiring pattern was formed.
  • Table 1 shows the composition of palladium, hydrochloric acid, acetone, crown ether, and polyamideimide resin
  • Table 2 shows the results of adhesion strength after a reliability test of the plating.
  • the initial adhesion strength was 1.2 kNZm, which was over lkNZm even after dipping in high solder, and was excellent in heat resistance. Moreover, even after the high temperature and high humidity test, it was 1. lkNZm, and the initial value was almost maintained. These capabilities were also very reliable.
  • a pretreatment solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.4 g of Crown 5 was used.
  • the metal conductor layer was also formed by the same method as in Example 1.
  • Table 1 shows the composition of the pretreatment solution, and Table 2 shows the results of adhesion strength after the reliability test of the plating.
  • the initial adhesion strength was 1. It maintained a high adhesion strength of 0.7 kNZm even after immersion in OkNZm. In addition, it was 0.8 kNZm even after the high temperature and high humidity test, and was extremely reliable.
  • a pretreatment solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that V for 40 g of Crown 5 was used.
  • a metal conductor layer was formed in the same manner as in Example 1 except that an injection molded product made of a liquid crystal polymer resin (trade name Vectra C810 Polyplastics Co., Ltd.) was used for the base resin. It was.
  • Table 1 shows the composition of the pretreatment solution
  • Table 2 shows the results of adhesion strength after the reliability test of the plating.
  • the initial adhesion strength was 1.2 kNZm, and even after being immersed in a high solder, 1. OkNZm had a high adhesion strength. In addition, it was 1. lkNZm even after the high-temperature and high-humidity test, which was extremely reliable.
  • Example 1 Prepare a pretreatment solution in the same way as in Example 1, except that 4.5 g of 18 Crown 6 (trade name 4'-Bromobenzo-18-crown 6-ether Tokyo Chemical Industry) was used instead of 15 Crown 5. did.
  • a metal conductor layer was formed in the same manner as in Example 1 except that an injection molded product having a liquid crystal polymer resin (trade name Vectra C810 Polyplastics Co., Ltd.) was used as the substrate resin.
  • Table 1 shows the composition of the pretreatment solution
  • Table 2 shows the results of adhesion strength after the reliability test.
  • the initial adhesion strength was 1. OkNZm, which maintained a high adhesion strength of 0.8 kNZm even after immersion in high solder. In addition, it was 0.9 kN / m even after the high temperature and high humidity test and was extremely reliable.
  • a pretreatment solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that 18 g of hydrochloric acid (concentration 35%) was used.
  • a metal conductor layer was formed by the same method as in Example 1 except that an injection-molded product made of a liquid crystal polymer resin (trade name Vectra C810 Polyplastics Co., Ltd.) was used as the base resin.
  • Table 1 shows the composition of the pretreatment solution
  • Table 2 shows the results of adhesion strength after the reliability test of the plating.
  • the initial adhesion strength was 1. OkNZm, which maintained a high adhesion strength of 0.7 kNZm even after immersion in solder. In addition, after the high temperature and high humidity test, it was 0.8kNZm, which was very reliable.
  • Hydrochloric acid (A pretreatment solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 240 g of a 35% concentration and 240 g of acetone were used. Liquid crystal polymer resin (trade name Vectra C810 Polyplastics Co., Ltd.) A metal conductor layer was formed in the same manner as in Example 1 except that a strong injection-molded product was used, with the composition of the pretreatment liquid shown in Table 1 and the adhesion strength results after the reliability test of the plating. As shown in Fig. 2. The initial bond adhesion strength was 1. It maintained a high adhesion strength of 0.8 kNZm even after immersion in OkNZm and a high solder resistance of 0.9 kN / m and very reliable.
  • a pretreatment solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that 500 g of acetone was used.
  • a metal conductor layer was formed in the same manner as in Example 1 except that an injection molded product having liquid crystal polymer resin (trade name: Vectra C810 Polyplastics Co., Ltd.) was used as the base resin.
  • Table 1 shows the composition of the pretreatment solution
  • Table 2 shows the results of adhesion strength after the reliability test of the plating.
  • the initial adhesion strength was 1. lkNZm, and even after immersion in high solder, 1. OkNZm had a high adhesive strength. In addition, it was 1. OkNZm even after the high-temperature and high-humidity test.
  • a pretreatment solution was prepared in the same manner as in Example 1, except that lOOOg was used as acetone.
  • the metal conductor layer was formed by the same method as in Example 1.
  • Table 1 shows the composition of the pretreatment solution, and Table 2 shows the results of adhesion strength after the reliability test of the plating.
  • the initial adhesion strength was as low as 0.2 k NZm.
  • a pretreatment solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that sulfuric acid (concentration 35%) was used instead of hydrochloric acid (concentration 35%).
  • Table 1 shows the composition of the pretreatment liquid.

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Abstract

　耐熱性や高温高湿での信頼性に優れる樹脂製回路基板を得ることができる、無電解メッキ用前処理液とそれを用いる金属導体層の形成方法を提供する。本発明の前処理液は金属触媒イオンを含有する包接化合物とバインダー樹脂とを含む。また、本発明の金属導体層の形成方法は、無電解メッキを行うに先立って、基体の表面に金属触媒イオンを含有する包接化合物とバインダー樹脂とを含む無電解メッキ用前処理液を塗布する工程を含むものである。

Description

無電解メツキ用前処理液及びそれを用いた金属導体層の形成方法 技術分野
[0001] 本発明は、無電解メツキ用前処理液及びそれを用いた金属導体層の形成方法に 関し、さらに詳しくは、情報通信機器や電気 ·電子部品に搭載されるプリント基板ゃ榭 脂成形品に金属導体層を形成した回路デバイスや立体回路基板であって、高精細 で表面平滑性に優れた榭脂製回路基板を形成可能な、無電解メツキ用前処理液及 びそれを用いた金属導体層の形成方法に関する。
背景技術
[0002] 電気 ·電子部品に搭載されるプリント基板ゃ榭脂成形品等の基体上に所望パター ンの金属導体層を形成するには、無電解メツキ法を用いるフォトエッチング法が広く 用いられている。この方法では、例えば、榭脂等の基体上に後工程の無電解メツキを 行う際の触媒を付着させる前処理を行い、次いで基体上の全面にフォトレジストを塗 布し、マスクを用いて露光'現像することにより所望の回路パターンをパターユングし 、次いで無電解メツキにより金属導体層を形成する。金属導体層を基体に強固に密 着させるためには、前処理にぉ 、て触媒を 、かに良好に基体表面に付着させるかが 重要である。前処理には基体の表面を予めエッチングして粗面化する方法が広く用 いられている。これに対し、高精細な金属導体層の形成方法として、金属パラジウム とシユウ酸とポリビニルアルコールとからなる感光性パラジウム高分子キレートイ匕合物 を基板上に塗布するメツキ前処理液が提案されている（特許文献 1)。この方法では、 紫外線等の励起エネルギーによってパラジウム高分子キレートイヒ合物を基体上で硬 化させて塗布膜を形成し、パラジウムをメツキ核として金属メツキ層を形成して！/、る。 特許文献 1：特開 2000-147762号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] し力しながら、上記の特許文献 1の方法には以下のような問題があり、未だ耐熱性 や信頼性が十分であるとは言えないのが現状である。すなわち、キレート化合物を構 成して 、るポリビュルアルコール（PVA)の融点は 200°Cであるため、回路パターン 形成後の電子部品実装時のハンダ付けにおいて塗布膜が溶融し回路パターンを保 持できないという問題があった。また、ポリビュルアルコールは水に可溶であるために 高湿度環境では耐久性が低 、と 、う問題があった。
[0004] そこで、本発明は、上記の問題を解決し、耐熱性や高温高湿での信頼性に優れる 榭脂製回路基板を得ることができる、無電解メツキ用前処理液とそれを用いる金属導 体層の形成方法を提供することを目的とした。
課題を解決するための手段
[0005] 上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、無電解メツキにおい て、金属触媒イオンを取り込んだ包接ィ匕合物を含んだ前処理液を用いることにより、 耐熱性や耐久性に優れた金属導体層が形成可能なことを見出して本発明を完成し たものであり、本発明の無電解メツキ用前処理液は、金属触媒イオンを含有する包接 化合物とバインダー榭脂とを含むことを特徴とする。本発明の前処理液が良好な耐 熱性と耐久性をもたらす理由は明らかではないが、金属触媒イオンが包接ィ匕合物に 包接されることにより、バインダー榭脂で形成される無電解メツキ用触媒層中により均 一に分散し、それによりメツキ金属が基体上により均一に析出し、基体とメツキ膜のそ れぞれとの間に良好な密着性を確保することが可能となったことによると考えられる。
[0006] ここで、金属触媒イオンには、無電解メツキの触媒核に使用可能な公知の金属触 媒を用いることができ、具体的にはパラジウムイオン、銅イオンそしてニッケルイオン 力 なる群力 選択された 、ずれか 1種を用いることができる。
[0007] また、上記包接ィ匕合物には、クラウンエーテル、シクロデキストリン及びシクロフアン 力 成る群力 選択されたいずれか 1種の環状ィ匕合物を用いることができる。
[0008] また、上記前処理液の溶媒には、塩酸又は塩酸と親水性有機溶媒との混合溶媒の いずれかを用いることができる。また、その親水性有機溶媒にはアセトンを用いること ができ、その場合、アセトンと塩酸の重量比が 0. 1— 10であることが好ましい。
[0009] また、上記塩酸と金属触媒イオンとの重量比を 15— 200とすることができる。
[0010] また、上記バインダー榭脂には、ポリイミド系榭脂を用いることができる。
[0011] 本発明の前処理液を用いて、以下の方法により、基体上に金属導体層からなる回 路パターンを形成することができる。すなわち、本発明の金属導体層の形成方法は、 無電解メツキを行うに先立って、上記基体の表面に金属触媒イオンを含有する包接 化合物とバインダー榭脂とを含む無電解メツキ用前処理液を塗布する工程を含むこ とを特徴とする。ここで、上記基体には結晶性榭脂を用いることができる。
発明の効果
[0012] 本発明によれば、ハンダ付け等に対する耐熱性と湿気等に対する耐水性に優れた 信頼性の高い回路基板を得ることができる。特に携帯電話機等のアンテナや実装回 路部品、また現在シリコン基板で作製されているマイクロ電子機器のフローセンサ、 加速度センサ、圧力センサ等のセンサ機器やマイクロアクチユエータの回路として用 いることがでさる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の無電解メツキ用前処理液は、少なくとも、金属触媒イオンを含有する包接 化合物と、バインダー榭脂と、それらを分散あるいは溶解する溶媒とを含むものであ る。
金属触媒イオンは無電解メツキの触媒核となるものであり、パラジウムイオン、銅ィォ ン又はニッケルイオンの 、ずれかを用いることができる力 パラジウムイオンを用いる ことが好ましい。また、パラジウムイオンを与えるパラジウム塩は、特に限定されるもの ではなぐ硝酸パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム等の水溶性塩を用いるこ とがでさる。
[0014] また、金属触媒イオンを取り込む包接ィ匕合物には、クラウンエーテル、シクロデキス トリン、シクロフアン、環状ポリアミン、環状ポリチォエーテル等のイオンを包接可能な 公知の環状ィ匕合物を用いることができる。より好ましくは、ノ ラジウムイオンの直径より 大きい空孔を有する環状ィ匕合物が好ましぐ以下のクラウンエーテルを用いることが 好まし ヽ。すなわち、 15 クラウン 5、 18 クラウン 6、 21 クラウン 7、ベンゾー 15 クラウン 5、ベンゾー 18 クラウン 6、ジベンゾー 18 クラウン 6、ジベンゾー 21—ク ラウンー 7、ジベンゾー 24—クラウン 8、ジベンゾー 60 クラウン 20,卜リベンゾー 18—ク ラウンー 6、テ卜ラベンゾー 24 クラウン 8、シクロへキシノレ 15—クラウン一 5、シクロへ キシノレ 18 クラウン 6、シクロへキシノレ 21 クラウン 7、ジシクロへキサノン 18— クラウン 6等を挙げることができる。さらに好ましくは、 15 クラウン 5、 18 クラウン 6、 21-クラウン- 7のいずれかであり、さらに好ましくは 15-クラウン- 5である。ここで 、クラウンエーテルとパラジウムイオンとのモル比（クラウンエーテル ZPd)は、 0. 1— 10、より好ましくは 0. 1— 2である。 0. 1より小さいとクラウンエーテルが過剰に存在し 、 10より大きいと、ノ ラジウムイオンがクラウンエーテルに十分に取り込まれないから である。
[0015] また、バインダー榭脂には、ポリイミド系榭脂を用いることができる。耐熱性や耐湿 性に優れているからである。具体例として、ポリアミド榭脂、ポリイミド榭脂、ポリエーテ ルイミド榭脂、ポリアミドイミド榭脂等を挙げることができるが、ポリアミドイミド榭脂が好 ましい。
[0016] また、溶媒は、包接ィ匕合物やバインダー榭脂を溶解あるいは分散させることができ れば特に限定されな!ヽが、塩酸又は塩酸と親水性有機溶媒との混合溶媒の!/ヽずれ かを用いることができる。塩酸は金属触媒の塩をイオン化させて金属触媒イオンを生 成させるものであり、塩酸水溶液を用いることができる。親水性有機溶媒は、包接ィ匕 合物やバインダー榭脂の溶液中における溶解性や分散性を向上させたり、塗膜の乾 燥速度を調整するものであり、メタノール、エタノール、イソプロパノール、 n プロパノ ール等の低級アルコール類、メチルセ口ソルブゃェチルセ口ソルブ等のセロソルブ類 又はアセトンを用いることができる力 アセトンが好ましい。ここで、塩酸と金属触媒ィ オンの重量比（塩酸 ZPd)は、 15— 200、より好ましくは 30— 50である。重量比が 1 5より小さいと金属触媒の塩が十分にイオンィ匕せず、また 200より大きいと塩酸濃度 が過剰となり過ぎるからである。また、混合溶媒を用いる場合、用いる親水性有機溶 媒の種類や、バインダー榭脂ゃクラウンエーテルの種類に応じて混合比率を変化さ せることができる。例えば、親水性有機溶媒にアセトンを用いた場合、アセトンと塩酸 の重量比（アセトン Z塩酸）は 0. 1— 10、より好ましくは 0. 5— 2である。重量比が 0. 1より小さいとバインダー榭脂ゃクラウンエーテルの分散性や溶解性が十分でなぐ 1 0より大きいと塩酸の割合力 S小さくなり、金属触媒の塩力 Sイオンィ匕しに《なる力もであ る。
[0017] 本発明の金属導体層の形成方法は、無電解メツキを行うに先立って、上記基体の 表面に金属触媒イオンを含有する包接ィ匕合物とバインダー榭脂とを含む無電解メッ キ用前処理液を塗布する工程を含むものであり、例えば以下の方法を用いることが できる。
すなわち、一の態様に係る形成方法は、基体の表面に金属触媒イオンを含有する 包接ィ匕合物とバインダー榭脂とを含む無電解メツキ用前処理液を塗布する工程と、 加熱硬化させた塗布膜に無電解メツキを行う工程と、所望の回路パターンに応じたマ スクを介してレジストを塗布して露光.現像する工程と、電解メツキにより金属導体層 の厚付けを行う工程を有するものである。また、前処理液を基体に塗布する前に、所 望の回路パターンに応じたマスクを介して前処理液を塗布し加熱により硬化させた後 、無電解メツキを行うこともできる。ここで、無電解メツキに用いるメツキ金属には、導電 性の高い銅又ニッケルを用いることが好ましい。なお、電解メツキに用いる金属も銅又 はニッケルを用いることが好まし 、。
[0018] また、別の態様に係る形成方法は、基体が樹脂であって、榭脂の成形工程におい て成形品の表面に前処理液を塗布する方法である。具体的には、金型内に溶融榭 脂を充填した後、金型を移動させて成形品の表面に隙間を開け、その隙間に前処理 液を注入し榭脂の高!、温度によってその前処理液を硬化させ、基体表面に基体と一 体となった塗膜を形成することができる。
[0019] 本発明に用いる基体は、結晶性榭脂が望ましい。前処理液に対する耐性が大きい 力もである。例示すると、ポリプロピレン榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリアミド榭脂、ポリ ブチレンテレフタレート榭脂、ポリフエ-レンサルファイド榭脂、液晶ポリマー等がある 力 Sこれらに限定されない。
実施例
[0020] 以下、具体的実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下 の実施例に限定されるものではない。
実施例 1.
塩化パラジウム 2gを塩酸 (濃度 35%) 50g中に溶かし、アセトン 50gで希釈した。そ の混合溶液を 4gのクラウンエーテル（15 クラウン 5：商品名
4'- Bromobenzo- 15- crown 5- ether 東京化成工業）と撹拌混合し、パラジウムイオン を取り込んだクラウンエーテルの溶液を調製した。次にその溶液を N メチルピロリトン (NMP)で 10%に希釈した水溶性ポリアミドイミド (PAI)榭脂（商品名 HPC- 1000- 28 日立化成工業) lOOg中に撹拌混合して前処理液を調製した。
[0021] 金属導体層は以下の方法により形成した。基体榭脂にはポリフエ-レンサルフアイ ド榭脂（商品名 トレリナ A310M 東レ (株)）力もなる射出成形品を用いた。その射出 成型品の表面に上記の前処理液をスピンコート（回転数 500rpm)して薄膜を形成し 、 100°Cの高温槽内に 10分晒し、次いで 200°C - 10分の硬化条件で加熱硬化させ て塗膜を形成した。
[0022] 次 ヽで塗膜を脱脂した後、成形品を無電解銅メツキ液 (商品名 OPC-750無電解メッ キ液 奥野製薬株式会社）中に、液温 25°Cで 20分間浸漬して厚さ 1 μ mの銅の薄膜 を形成した。次いで、感光性レジストを塗布し所定のマスクを介して露光し、レジストを 除去した後に電解メツキを行 ヽ金属導体層の厚付けを行 ヽ、最後に不要部のレジス トと銅メツキを除去し配線パターンを形成した。
[0023] 表 1にパラジウム、塩酸、アセトン、クラウンエーテル、ポリアミドイミド榭脂の組成を 示し、表 2にメツキの信頼性試験後の密着強度の結果を示す。初期のメツキ密着強度 は 1. 2kNZmと高ぐハンダに浸漬後も lkNZm以上であり耐熱性に優れていた。 また、高温高湿試験後も 1. lkNZmであり初期値をほぼ保持していた。以上のこと 力も非常に信頼性に優れていた。
[0024] 実施例 2.
15 クラウン 5を 0. 4g用いた以外は、実施例 1と同様の方法に前処理液を調製し た。金属導体層も実施例 1と同様の方法により形成した。前処理液の組成を表 1に、 メツキの信頼性試験後の密着強度の結果を表 2に示す。初期のメツキ密着強度は 1. OkNZmと高ぐハンダに浸漬後も 0. 7kNZmの高い密着力を保持していた。また、 高温高湿試験後も 0. 8kNZmであり非常に信頼性に優れて 、た。
[0025] 実施例 3.
15 クラウン 5を 40g用 V、た以外は、実施例 1と同様の方法に前処理液を調製した 。基体榭脂に液晶ポリマー榭脂（商品名 ベクトラ C810 ポリプラスチックス (株)）から なる射出成形品を用いた以外は、実施例 1と同様の方法により金属導体層を形成し た。前処理液の組成を表 1に、メツキの信頼性試験後の密着強度の結果を表 2に示 す。初期のメツキ密着強度は 1. 2kNZmと高ぐハンダに浸漬後も 1. OkNZmの高 い密着力を保持していた。また、高温高湿試験後も 1. lkNZmであり非常に信頼性 に優れていた。
[0026] 実施例 4.
15 クラウン 5に代えて 18 クラウン 6 (商品名 4'- Bromobenzo- 18- crown 6- ether 東京化成工業)を 4. 5gを用いた以外は、実施例 1と同様の方法に前処理 液を調製した。また、基体榭脂に液晶ポリマー榭脂（商品名 ベクトラ C810 ポリブラ スチックス (株)）力もなる射出成形品を用いた以外は、実施例 1と同様の方法により 金属導体層を形成した。前処理液の組成を表 1に、メツキの信頼性試験後の密着強 度の結果を表 2に示す。初期のメツキ密着強度は 1. OkNZmと高ぐハンダに浸漬 後も 0. 8kNZmの高い密着力を保持していた。また、高温高湿試験後も 0. 9kN/ mであり非常に信頼性に優れて 、た。
[0027] 実施例 5.
塩酸 (濃度 35%)を 18g用いた以外は、実施例 1と同様の方法に前処理液を調製し た。基体榭脂に液晶ポリマー榭脂（商品名 ベクトラ C810 ポリプラスチックス (株)）か らなる射出成形品を用いた以外は、実施例 1と同様の方法により金属導体層を形成 した。前処理液の組成を表 1に、メツキの信頼性試験後の密着強度の結果を表 2に示 す。初期のメツキ密着強度は 1. OkNZmと高ぐハンダに浸漬後も 0. 7kNZmの高 い密着力を保持していた。また、高温高湿試験後も 0. 8kNZmであり非常に信頼性 に優れていた。
[0028] 実施例 6.
塩酸 (濃度 35%を 240gとアセトン 240gを用いた以外は、実施例 1と同様の方法に 前処理液を調製した。基体榭脂に液晶ポリマー榭脂（商品名 ベクトラ C810 ポリプ ラスチックス (株)）力もなる射出成形品を用いた以外は、実施例 1と同様の方法により 金属導体層を形成した。前処理液の組成を表 1に、メツキの信頼性試験後の密着強 度の結果を表 2に示す。初期のメツキ密着強度は 1. OkNZmと高ぐハンダに浸漬 後も 0. 8kNZmの高い密着力を保持していた。また、高温高湿試験後も 0. 9kN/ mであり非常に信頼性に優れて 、た。
[0029] 実施例 7.
アセトンを 500g用いた以外は、実施例 1と同様の方法に前処理液を調製した。基 体榭脂に液晶ポリマー榭脂（商品名 ベクトラ C810 ポリプラスチックス (株)）力もなる 射出成形品を用いた以外は、実施例 1と同様の方法により金属導体層を形成した。 前処理液の組成を表 1に、メツキの信頼性試験後の密着強度の結果を表 2に示す。 初期のメツキ密着強度は 1. lkNZmと高ぐハンダに浸漬後も 1. OkNZmの高い密 着力を保持していた。また、高温高湿試験後も 1. OkNZmであり非常に信頼性に優 れていた。
[0030] 比較例 1.
アセトンを lOOOg用いた以外は、実施例 1と同様の方法に前処理液を調製した。金 属導体層は、実施例 1と同様の方法により形成した。前処理液の組成を表 1に、メツキ の信頼性試験後の密着強度の結果を表 2に示す。初期のメツキ密着強度は、 0. 2k NZmで低 、値であった。
[0031] 比較例 2.
塩酸 (濃度 35%)に代えて硫酸 (濃度 35%)を用いた以外は、実施例 1と同様の方 法に前処理液を調製した。前処理液の組成を表 1に示す。実施例 1と同様の工程で 無電解メツキを行ったが銅メツキ層は形成できな力つた。
[0032] [表 1]
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Claims

請求の範囲
[1] 金属触媒イオンを含有する包接ィ匕合物とバインダー榭脂とを含む無電解メツキ用 前処理液。
[2] 上記金属触媒イオンがパラジウムイオン、銅イオンそしてニッケルイオン力もなる群 力 選択された 、ずれか 1種である請求項 1に記載の前処理液。
[3] 上記包接化合物が、クラウンエーテル、シクロデキストリン及びシクロフアンカ 成る 群から選択された!ヽずれか 1種の環状化合物である請求項 1に記載の前処理液。
[4] 上記前処理液の溶媒が、塩酸又は塩酸と親水性有機溶媒との混合溶媒の!/ヽずれ かである請求項 1に記載の前処理液。
[5] 上記親水性有機溶媒がアセトンであって、アセトンと塩酸の重量比が 0. 1— 10で ある請求項 4に記載の前処理液。
[6] 上記塩酸と金属触媒イオンとの重量比が 15— 200である請求項 4に記載の前処理 液。
[7] 上記バインダー榭脂が、ポリイミド系榭脂である請求項 1に記載の前処理液。
[8] 基体上に金属導体層力 なる回路パターンを形成する金属導体層の形成方法で あって、
無電解メツキを行うに先立って、上記基体の表面にパラジウムイオンを含有する包 接ィ匕合物とバインダー榭脂とを含む無電解メツキ用前処理液を塗布する工程を含む 金属導体層の形成方法。
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