JP6343787B1 - 無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液並びに無電解銅メッキ方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このうち、銅コロイド触媒液の従来技術を挙げると、次の通りである。
可溶性銅塩と、分散剤(ゼラチン、ノニオン性界面活性剤)と、錯化剤(ジカルボン酸、オキシカルボン酸など)を添加し、還元剤(水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランなど)により還元処理した後に安定剤(次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボランなど)を添加して無電解銅メッキ用の微細な銅触媒液を製造することが開示される。
銅塩(製造例2では、銅アンミン錯体)とアニオン性界面活性剤と還元剤からなる無電解メッキ用触媒を被メッキ物に付与し、無電解銅メッキを施した後、電気銅メッキを施すことが開示される(請求項1〜2、段落42)。
基板に酸化銅(I)コロイド触媒溶液による触媒付与をした後、銅塩と還元剤と錯化剤を含む溶液への浸漬で銅を基板にダイレクトプレーティングすることが開示される。
被メッキ物を界面活性剤(カチオン性、両性、ノニオン性など;段落56)を含むコンディショニング剤で前処理し、第一銅塩と次亜リン酸塩と塩素イオン、或いはさらに還元剤(アミンボラン類、水素化ホウ素類など)を含む触媒溶液で触媒処理し、無電解銅メッキをする方法(請求項8〜9、段落70)が開示される。
上記コンディショニング剤のうち、特にカチオン性界面活性剤を用いると、被メッキ物に吸着した界面活性剤の親水基がマイナスに帯電し、上記第一銅イオンが吸着し易くなることが記載される(段落58)。
貴金属/金属−コロイド(例えば、パラジウム/スズのコロイド溶液)を含む活性化剤の分散液で非導電性基板を処理し、次いで銅塩溶液と錯化剤と還元剤を含む導電体溶液に接触させた後、無電解メッキ及び電気メッキを行う方法が開示される(段落1、13、24、29、65、表1)。
経時安定性が低下すると、触媒付与して無電解銅メッキを施ししても、皮膜が良好に析出しない場合や、部分的に皮膜析出しないメッキ欠け、或いはメッキ皮膜にムラが生じたり、均一性に劣るなどの問題がある。
例えば、建浴初期の触媒液で処理した後に無電解メッキした銅皮膜の場合、建浴時の経時安定性が低いほど皮膜外観は劣るが、建浴後数カ月単位の経時安定性も考慮する必要がある。即ち、建浴初期の触媒液で処理した皮膜外観は良い場合でも、建浴から数カ月経過後の触媒液で処理すると皮膜外観に上記メッキ欠けやムラが生じる場合が少なくないため、触媒液の経時安定性は重要である。
このため、触媒液への糖類の添加が液の経時安定性に及ぼす影響の有無に着目するとともに、触媒付与に際して糖類を使用する技術的事項を含む従来技術を挙げると、次の通りである。
(6)特許文献6
非導電性基板に金属塩を還元して触媒付与処理をし、無電解銅メッキ処理をする方法であり(請求項1、段落1)、上記触媒付与を行う組成物には、ブドウ糖(グルコース)、ガラクトース、麦芽糖(マルトース)、果糖(フルクトース)、木糖(キシロース)などの還元糖を含む(請求項1、10、段落1、24)。また、上記組成物にはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの緩衝剤を含有できる(段落19)。
類似の先行文献に特開2012−127002号公報(ローム&ハース)がある。
非導電性基板に金属塩(銅塩など)を還元して触媒付与処理をし、無電解銅メッキ処理をする方法であり(請求項1、3、段落29、表1)、上記還元剤にはブドウ糖が挙げられる(段落25)。また、触媒溶液に、酒石酸、クエン酸、コハク酸などのカルボン酸、ショ糖、果糖などの糖類を溶解させることで、基材表面への触媒金属の付着量を高められる(段落31)。
銅触媒液ではなく、銀コロイドの触媒液(前処理液)で触媒付与処理をした後、無電解銅メッキをする方法である(請求項1、35)。
上記触媒液にはクエン酸、酒石酸、乳酸、リンゴ酸などのオキシカルボン酸の外に(請求項1、3)、セルロース及びその誘導体、単糖類、多糖類及びその誘導体などの公知のコロイド分散剤を添加できる(段落46)。
単糖類、多糖類及びその誘導体は、ショ糖、マンニトール、ソルビトール、グリセロール、デキストリンなどである(段落50)。
樹脂成形体よりなる非導電性基板にエッチング処理をし、貴金属化合物(金、銀など)と第一スズ塩を含有するコロイド溶液に接触させた後、パラジウム化合物の水溶液に接触させて触媒付与処理をし、無電解銅メッキ処理をする方法である(請求項1〜2)。
上記触媒液ではなく、無電解銅メッキ液に対してブドウ糖、ソルビット、セルロース、ショ糖、マンニット、グルコノラクトンなどの還元性を有する糖類を含有できる(段落73)。
樹脂、セラミックス、ガラスなどの非導電性基板にエッチング処理をし、スズ塩(塩化第一スズなど)を付着させて感応化処理をし、硝酸銀溶液に浸漬してスズ上に銀を置換させてスズ−銀複合物を成長させ、還元性溶液に浸漬して活性化させた後、無電解銅メッキを行う方法であり(請求項1〜6、段落10、22)、上記還元性溶液にはブドウ糖を使用できる。
但し、特許文献9では、触媒液に対してではなく、無電解銅メッキ液に糖類や糖アルコールが使用されている。
本発明は、上記先行発明1を基礎としてその特徴的な成分構成を発展させて、銅コロイド触媒液の経時安定性をさらに向上させることを技術的課題とする。
(A)可溶性銅塩と、
(B)還元剤と、
(C)オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類よりなる群から選ばれたコロイド安定剤の少なくとも一種と、
(D)非還元性オリゴ糖 とからなり、
上記非還元性オリゴ糖(D)の触媒液に対する含有量が0.3〜2.2モル/Lであることを特徴とする無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液である。
アミノカルボン酸類が、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、1,3−プロパンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサン−N,N,N′,N′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)グリシン、(S、S)−エチレンジアミンコハク酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
ポリカルボン酸類(C)が、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液である。
(b)上記本発明1〜5のいずれかの銅コロイド触媒液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上に銅コロイド粒子を吸着させる触媒付与工程と、
(c)吸着処理された上記基板上に無電解銅メッキ液を用いて銅皮膜を形成する無電解メッキ工程
とからなることを特徴とする無電解銅メッキ方法である。
特に、建浴後のコロイド触媒液の経時安定性を向上でき、後述するように、建浴後3ケ月経過時点の触媒液を用いて触媒付与しても、建浴直後の触媒液を用いた場合と同じ性状の銅皮膜を形成でき、触媒活性の持続性に優れるため、先行発明1〜2に比べて触媒液のメンテナンスをさらに軽減して無電解銅メッキの生産性を一層向上できる。
また、非導電性基板に触媒付与する前に界面活性剤により吸着促進処理をすると、銅コロイド触媒の効果を改善できる。特に、カチオン系活性剤で処理すると、銅コロイド触媒の効果が著しく向上する。
また、前記特許文献には含まれないが、本発明の非還元性オリゴ糖に分類される糖質に関する記述がある先行文献として、特開2014−180666号公報、特表2016−539244号公報がある。
このうち、特開2014−180666号公報には、無電解銅メッキ用の金属触媒液が開示されるが(請求項1、7)、触媒液が金、銀、パラジウムなどの貴金属([0024])と、還元剤([0023])と、糖類(トレハロース、グルコース、マンノースなど)が結合したフラボノイドグリコシドとを含むが([0021])、触媒液の金属が貴金属であって銅ではない点、また、トレハロースなどの糖類がフラボノイド骨格に組み込まれた特定の有機化合物として配合され、独立の糖類成分のまま直接配合されていない点で、本発明とは異なる。
同じく、特表2016−539244号公報には、バリア層の上に銅シード層を形成するため、銅塩と、還元剤と、錯化剤を含む無電解銅メッキ液が開示されるとともに(請求項1)、上記還元剤にスクロースが例示されるが(請求項5、[0040])、液の用途が無電解メッキ液であって触媒液ではない点、また、非還元性のスクロースを還元剤に分類するという誤認をしている点で、本発明とは根本的に異なる。
上記非導電性基板は、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ABS樹脂、PET樹脂などの樹脂基板を初め、ガラス基板、セラミックス基板などをいう。
上記可溶性塩(A)は、水溶液中で第一又は第二銅イオンを発生させる可溶性の塩であれば任意のものが使用でき、特段の制限はなく、難溶性塩をも排除しない。具体的には、硫酸銅、酸化銅、塩化銅、ピロリン酸銅、炭酸銅、或いは酢酸銅、シュウ酸銅及びクエン酸銅等のカルボン酸銅塩、又はメタンスルホン酸銅及びヒドロキシエタンスルホン酸銅等の有機スルホン酸銅塩などが挙げられ、硫酸銅、クエン酸銅、メタンスルホン酸銅が好ましい。
当該コロイド安定剤(C)は、オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類よりなる群から選ばれる。
上記オキシカルボン酸類としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、ゴルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、シトラマル酸、及びこれらの塩などが挙げられる。
上記非還元性オリゴ糖(D)はスクロース、トレハロース、ラフィノース、 シクロデキストリン などから選ばれ、これらを単用又は併用できるが、スクロース、トレハロースが好ましい。
但し、シクロデキストリンは還元末端が環状になった非還元性のオリゴ糖であるが、単糖単位の結合数が多いと溶解度が低下するため、結合数が少ない方が良い。
後述する通り、本発明の触媒液のpHは中性を除くアルカリ側又は酸性側が好ましいが、当該非還元性オリゴ糖(D)を含む本発明の銅触媒液では、酸性域に比べてアルカリ領域の方が触媒機能を増進させ易い傾向にある。
このため、 非還元性オリゴ糖(D)の 含有を特徴とする本発明の銅コロイド触媒液においても、さらに還元性糖類を含有することができる。
上記還元性糖類には、ブドウ糖(グルコース)、ガラクトース、マンノース、果糖(フルクトース)、キシロース(木糖)などの単糖類、麦芽糖(マルトース)、イソマルトース、乳糖(ラクトース)、イソマルツロースなどの2糖類、マルトトリオースなどの3糖類などが挙げられる。一般に、単糖類は総じてアルデヒド基を有するため、還元性糖類に属する。
さらに、前記先行発明2で規定した特定の糖質には特定の糖アルコールを含むため、本発明の銅触媒液においても、先行発明2で規定した特定の糖アルコールを含むことができる。当該糖アルコールには、ソルビトール、キシリトール、マンニトール、マルチトール、エリスリトール、ラクチトールなどが挙げられる。
また、当該触媒液については、pH6〜8の中性付近では触媒活性が低下し易いため、液のpHは上記中性域を除く酸性側又はアルカリ側が好ましく、具体的にはpH1〜6及び8〜12が適しており、好ましくはpH2〜5及び8〜11であり、この適正域に調整すると銅コロイド粒子は安定化し易い。
前述したように、非還元性オリゴ糖(D)を含む本発明の銅触媒液では、酸性域に比べてアルカリ領域の方が触媒機能を増進し易い傾向にある。このため、触媒機能を引き出す点で、例えば、コロイド安定剤(C)にはEDTA、NTAなどのアミノカルボン酸類は、酒石酸、クエン酸などのオキシカルボン酸類に対して少し優位性がある。
上記還元剤(B)は単用又は併用でき、その含有量は0.005〜4モル/L、好ましくは0.02〜3モル/L、より好ましくは0.03〜2.2モル/Lである。還元剤の含有量が適正量より少ないと銅塩の還元作用が低下し、逆に、多過ぎると無電解メッキで析出する銅皮膜の均質性が低下する恐れがある。
上記コロイド安定剤(C)は単用又は併用でき、その含有量は0.005〜4モル/L、好ましくは0.01〜2モル/L、より好ましくは0.05〜1.6モル/Lである。
上記非還元性オリゴ糖(D)は単用又は併用でき、その含有量は0.3〜2.2モル/Lである。
尚、本発明の銅触媒液に副次的に含有できる還元性糖類や糖アルコールについては、前述の具体例を単用又は併用でき、その触媒液に対する合計の含有量は0.001〜2.0モル/Lであり、好ましくは0.01〜1.5モル/L、さらに好ましくは0.05〜1.0モル/Lである。
銅コロイド触媒液において、上記(A)と(B)の含有モル比率はA:B=1:0.01〜1:6であり、好ましくはA:B=1:0.05〜1:4、より好ましくはA:B=1:0.1〜1:2である。
銅コロイド触媒液において、上記(A)と(D)の含有モル比率はA:D=1:0.01〜1:40であり、好ましくはA:D=1:0.1〜1:25、より好ましくはA:D=1:0.1〜1:15である。非還元性オリゴ糖(D)の相対含有率が少なすぎると、コロイド触媒液の経時安定性、触媒活性の持続性が低下し、また、相対含有率が多すぎると、非導電性基板への触媒核の付与、ひいては良好な外観の皮膜形成に支障がでる恐れがある。
本発明の触媒液において、還元剤の作用により可溶性銅塩から生じる銅コロイド粒子は適した平均粒径が1〜250nm、好ましくは1〜120nm、より好ましくは1〜100nmの微細粒子である。
銅コロイド粒子の平均粒径が250nm以下になると、触媒液に非導電性基板を浸漬した場合、コロイド粒子が基板の微細な凹凸面の窪みに入り込み、緻密に吸着し、或いは引っ掛かるなどのアンカー効果により基板表面に銅コロイド核の付与が促進されるものと推定できる。逆に、平均粒径が250nmより大きくなると、凝集、沈殿或いは分離などにより、安定な銅コロイドが得られにくいうえ、アンカー効果も期待できにくいため、銅コロイド粒子が基板表面に部分的にしか付与できなかったり、付与不良になる恐れがある。
上記界面活性剤はノニオン系、両性、カチオン系、或いはアニオン系の各種界面活性剤を意味し、特に、両性、カチオン系、アニオン系、或いは、低分子のノニオン系界面活性剤は好ましくない。
上記ノニオン系界面活性剤としては、C1〜C20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、(ポリ)C1〜C25アルキルフェノール、(ポリ)アリールアルキルフェノール、C1〜C25アルキルナフトール、C1〜C25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、C1〜C22脂肪族アミン、C1〜C22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(EO)及び/又はプロピレンオキシド(PO)を2〜300モル付加縮合させたものや、C1〜C25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
上記カチオン系界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩、或いはピリジニウム塩などが挙げられ、具体的には、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、{(モノ、ジ、トリ)アルキル}ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。 上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
(a)吸着促進工程
(b)触媒付与工程
(c)無電解銅メッキ工程
上記吸着促進工程(a)はいわば(b)の触媒付与の前処理工程であり、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤よりなる群から選ばれた吸着促進剤の少なくとも一種の含有液に非導電性基板を浸漬する工程であり、基板を界面活性剤の含有液に接触させることで基板表面の濡れ性を高めて触媒活性を増強し、次工程での銅コロイド粒子の吸着を促進するものである。
吸着促進工程では、非導電性基板を界面活性剤の含有液を接触させることが必要であるため、液に浸漬させることが基本であるが、含有液を基板に噴霧したり、刷毛で塗布するなどしても差し支えない。
本発明7に示すように、吸着を促進する見地から、正電荷を帯びたカチオン系や両性界面活性剤が好適であり、特にカチオン系界面活性剤がより好ましい。また、カチオン系界面活性剤に少量のノニオン系界面活性剤を併用すると、吸着促進効果がさらに増す。
本発明の触媒液において、可溶性銅塩に還元剤を作用させて生じる銅コロイド粒子はゼータ電位がマイナスであるため、例えば、非導電性基板をカチオン性界面活性剤で接触処理すると、基板がプラス電荷を帯び易く、次工程における銅コロイド粒子の基板への吸着効率が増す。
界面活性剤の具体例は、前記本発明1の触媒液において抑制対象として述べた界面活性剤の説明の通りである。
界面活性剤の含有量は0.05〜100g/Lであり、好ましくは0.5〜50g/Lである。界面活性剤の含有液の温度は15〜70℃程度、浸漬時間は0.5〜20分間程度が好ましい。
触媒付与工程では、上記銅コロイド触媒液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上に銅コロイドを吸着させる。
当該触媒液の液温は5〜70℃、好ましくは15〜60℃、浸漬時間は0.1〜20分、好ましくは0.2〜10分であり、浸漬処理に際しては、基板を触媒液に静置状態で浸漬すれば充分であるが、撹拌や揺動を行っても良い。
また、当該触媒付与工程(b)の後で、且つ、次の無電解銅メッキ工程(c)の前に、酸洗浄処理の工程を加入すると、酸洗浄なしの場合に比べて当該触媒活性による活性度を更に増進させることができ、ビアやスルホールのある複雑な形状の基板に対してもメッキむらや断線の弊害を確実に防止し、銅皮膜の密着性をより向上できる。
酸洗浄処理にあっては、酸の濃度は10〜200g/L、好ましくは20〜100g/Lであり、酸には硫酸、塩酸などの無機酸、有機スルホン酸、酢酸、酒石酸、クエン酸等のカルボン酸などの有機酸を使用できる。
酸洗浄の処理温度は5〜70℃、好ましくは15〜60℃であり、処理時間は0.1〜20分、好ましくは0.2〜10分である。
無電解銅メッキは、従来と同様に処理すれば良く、特段の制約はない。無電解銅メッキ液の液温は一般に15〜70℃、好ましくは20〜60℃である。
銅メッキ液の撹拌では、空気撹拌、急速液流撹拌、撹拌羽根等による機械撹拌等を使用することができる。
本発明8は、上記無電解銅メッキ方法を非導電性基板に適用して、当該基板の表面に銅皮膜を形成した非導電性基板を製造する方法であり、本発明6の吸着促進、触媒付与、無電解メッキの各工程を経て上記基板に銅皮膜が形成される。
非導電性基板は、前述した通り、ガラス・エポキシ樹脂、ガラス・ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの樹脂基板、或いはガラス基板やセラミックス基板などをいう。
無電解銅メッキ液は、基本的に可溶性銅塩と、還元剤と、錯化剤を含有し、或いは、さらに界面活性剤やpH調整剤などの各種添加剤、又は酸を含有できる。
可溶性銅塩については、前記銅コロイド触媒液で述べた通りである。
上記無機酸には、硫酸、ピロリン酸、ホウフッ酸などが挙げられる。また、有機酸には、グリコール酸や酒石酸等のオキシカルボン酸、メタンスルホン酸や2―ヒドロキシエタンスルホン酸等の有機スルホン酸などが挙げられる。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
下記の実施例1〜14のうち、実施例1はコロイド触媒液に還元剤(B)として水素化ホウ素ナトリウム、コロイド安定剤(C)としてエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム(EDTA・4Na)、非還元性オリゴ糖(D)としてスクロースを夫々使用した例である。実施例2〜4は実施例1を基本としたもので、実施例2は非還元性オリゴ糖をトレハロースに変更した例、実施例3は非還元性オリゴ糖にスクロースとトレハロースを併用した例、実施例4は非還元性オリゴ糖をラフィノースに変更した例である。実施例5は実施例1を基本として非還元性オリゴ糖(スクロース)と還元性糖類(フルクトース)を併用した例、実施例6は実施例2を基本として非還元性オリゴ糖(トレハロース)と還元性糖類(マルトース)を併用した例である。実施例7は実施例1を基本としてコロイド安定剤をイミノジ酢酸に変更した例、実施例8は実施例2を基本としてコロイド安定剤をニトリロ三酢酸塩に変更した例、実施例9は実施例1を基本としてコロイド安定剤をクエン酸塩に変更した例、実施例10は実施例2を基本としてコロイド安定剤をクエン酸塩に変更した例である。実施例11は実施例1を基本として還元剤をジメチルアミンボランに変更した例、実施例12は実施例2を基本として還元剤をジメチルアミンボランに変更した例である。実施例13は実施例1を基本として吸着促進工程(a)の吸着促進剤を変更した例、実施例14は実施例2を基本として吸着促進工程(a)の吸着促進剤を変更した例である。
また、下記の比較例1〜3のうち、比較例1は銅コロイド触媒液に非還元性オリゴ糖(D)を含有しないブランク例である。比較例2は銅コロイド触媒液に本発明の非還元性オリゴ糖に代えて、上記先行発明2で規定する糖質以外の糖類(デンプン)を含む例である。比較例3は吸着促進工程なしで、直ちに触媒付与工程から無電解メッキ工程を行ったブランク例である。
《吸着促進、触媒付与並びに無電解メッキの処理手順》
先ず、銅箔の付いていないガラス・エポキシ樹脂基板(パナソニック電工(株)製のFR−4、板厚:1.0mm)をもって、非導電性の試料基板とした。
そして、下記(a)の吸着促進剤を用いて試料基板に吸着促進を行った後、下記(b)の触媒液に浸漬して触媒付与を行い、次いで下記(c)のメッキ液で無電解銅メッキを行った。
具体的には、前記吸着促進剤の含有液に前記試料基板を50℃、2分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。次いで、吸着促進処理(前処理)を施した試料基板を前記銅コロイド触媒液に25℃、10分の条件で浸漬し、純水で洗浄した。その後、触媒付与を施した試料基板を上記無電解銅メッキ液中に浸漬して、50℃、10分の条件で無電解メッキを施して、試料基板上に銅皮膜を形成した後、純水で洗浄し、乾燥した。
(a)吸着促進剤の含有液の調製
次の組成で吸着促進剤の含有液を調製した。
[吸着促進剤の含有液]
ジアリルアミンポリマーの4級アンモニウム塩 6g/L
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル 3g/L
pH 11.0
(b)銅コロイド触媒液の調製
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
EDTA・4Na 0.4モル/L
スクロース 0.5モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.02モル/L
pH9.0に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩(A):コロイド安定剤(C)=1:4、銅塩(A):非還元性オリゴ糖(D)=1:5、銅塩(A):還元剤(B)=1:0.2
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約15nmであった。
(c)無電解銅メッキ液の調製
次の組成で無電解銅メッキ液を建浴した。当該メッキ液は下記の水酸化ナトリウムでpH調整した。
[無電解銅メッキ液]
硫酸銅五水和物(Cu2+として) 2.0g/L
ホルムアルデヒド 5.0g/L
EDTA 30.0g/L
水酸化ナトリウム 9.6g/L
純水 残余
pH(20℃) 12.8
上記実施例1を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例1と同じとした。
(b)銅コロイド触媒液の調製
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
EDTA・4Na 0.4モル/L
トレハロース 0.5モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.02モル/L
pH9.5に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩(A):コロイド安定剤(C)=1:4、銅塩(A):非還元性オリゴ糖(D)=1:5、銅塩(A):還元剤(B)=1:0.2
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約25nmであった。
上記実施例1を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例1と同じとした。
(b)銅コロイド触媒液の調製
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
EDTA・4Na 0.4モル/L
スクロース 0.2モル/L
トレハロース 0.3モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.02モル/L
pH9.0に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩(A):コロイド安定剤(C)=1:4、銅塩(A):非還元性オリゴ糖(D)=1:5、銅塩(A):還元剤(B)=1:0.2
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約25nmであった。
上記実施例1を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例1と同じとした。
(b)銅コロイド触媒液の調製
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
EDTA・4Na 0.4モル/L
ラフィノース 0.5モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.02モル/L
pH10.0に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩(A):コロイド安定剤(C)=1:4、銅塩(A):非還元性オリゴ糖(D)=1:5、銅塩(A):還元剤(B)=1:0.2
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約30nmであった。
上記実施例1を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例1と同じとした。
(b)銅コロイド触媒液の調製
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
EDTA・4Na 0.4モル/L
スクロース 0.4モル/L
フルクトース 0.1モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.02モル/L
pH9.0に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩(A):コロイド安定剤(C)=1:4、銅塩(A):非還元性オリゴ糖(D)=1:4、銅塩(A):還元剤(B)=1:0.2
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約40nmであった。
上記実施例2を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例2と同じとした。
(b)銅コロイド触媒液の調製
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
EDTA・4Na 0.4モル/L
トレハロース 0.3モル/L
マルトース 0.2モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.02モル/L
pH9.5に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩(A):コロイド安定剤(C)=1:4、銅塩(A):非還元性オリゴ糖(D)=1:3、銅塩(A):還元剤(B)=1:0.2
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約30nmであった。
上記実施例1を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例1と同じとした。
(b)銅コロイド触媒液の調製
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
イミノジ酢酸 0.4モル/L
スクロース 0.5モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.02モル/L
pH9.5に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩(A):コロイド安定剤(C)=1:4、銅塩(A):非還元性オリゴ糖(D)=1:5、銅塩(A):還元剤(B)=1:0.2
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約25nmであった。
上記実施例2を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例2と同じとした。
(b)銅コロイド触媒液の調製
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
ニトリロ三酢酸三ナトリウム 0.4モル/L
トレハロース 0.5モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.02モル/L
pH9.5に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩(A):コロイド安定剤(C)=1:4、銅塩(A):非還元性オリゴ糖(D)=1:5、銅塩(A):還元剤(B)=1:0.2
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約15nmであった。
上記実施例1を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例1と同じとした。
(b)銅コロイド触媒液の調製
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
クエン酸三ナトリウム 0.3モル/L
スクロース 0.4モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.02モル/L
pH5.0に調整した35℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩(A):コロイド安定剤(C)=1:3、銅塩(A):非還元性オリゴ糖(D)=1:4、銅塩(A):還元剤(B)=1:0.2
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約35nmであった。
上記実施例2を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例2と同じとした。
(b)銅コロイド触媒液の調製
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
クエン酸三ナトリウム 0.3モル/L
トレハロース 0.4モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.02モル/L
pH5.0に調整した35℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩(A):コロイド安定剤(C)=1:3、銅塩(A):非還元性オリゴ糖(D)=1:4、銅塩(A):還元剤(B)=1:0.2
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約45nmであった。
上記実施例1を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例1と同じとした。
(b)銅コロイド触媒液の調製
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
EDTA・4Na 0.4モル/L
スクロース 0.5モル/L
[還元剤溶液]
ジメチルアミンボラン 0.02モル/L
pH9.5に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩(A):コロイド安定剤(C)=1:4、銅塩(A):非還元性オリゴ糖(D)=1:5、銅塩(A):還元剤(B)=1:0.2
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約25nmであった。
上記実施例2を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例2と同じとした。
(b)銅コロイド触媒液の調製
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
EDTA・4Na 0.4モル/L
トレハロース 0.5モル/L
[還元剤溶液]
ジメチルアミンボラン 0.02モル/L
pH9.5に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩(A):コロイド安定剤(C)=1:4、銅塩(A):非還元性オリゴ糖(D)=1:5、銅塩(A):還元剤(B)=1:0.2
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約25nmであった。
上記実施例1を基本として、吸着促進剤の含有液と銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例1と同じとした。
(a)吸着促進剤の含有液の調製
次の組成で吸着促進剤の含有液を調製した。
[吸着促進剤の含有液]
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド 5g/L
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル 1g/L
pH 10.0
(b)銅コロイド触媒液の調製
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
EDTA・4Na 0.4モル/L
スクロース 0.5モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.02モル/L
pH9.5に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩(A):コロイド安定剤(C)=1:4、銅塩(A):非還元性オリゴ糖(D)=1:5、銅塩(A):還元剤(B)=1:0.2
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約25nmであった。
上記実施例2を基本として、吸着促進剤の含有液と銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例2と同じとした。
(a)吸着促進剤の含有液の調製
次の組成で吸着促進剤の含有液を調製した。
[吸着促進剤の含有液]
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド 5g/L
ポリオキシアルキレン分岐デシルエーテル 1g/L
pH 10.0
(b)銅コロイド触媒液の調製
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
EDTA・4Na 0.4モル/L
トレハロース 0.5モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.02モル/L
pH9.5に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩(A):コロイド安定剤(C)=1:4、銅塩(A):非還元性オリゴ糖(D)=1:5、銅塩(A):還元剤(B)=1:0.2
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約25nmであった。
冒述の先行発明2に準拠した例であり、銅コロイド触媒液には先行発明2で規定する特定の糖質である還元性二糖質(マルトース)を含み、本発明の非還元性オリゴ糖は含まない。
即ち、上記実施例1を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例1と同じとした。
(b)銅コロイド触媒液の調製
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
EDTA・4Na 0.4モル/L
マルトース 0.5モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.02モル/L
pH9.5に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩(A):コロイド安定剤(C)=1:4、銅塩(A):糖質=1:5、銅塩(A):還元剤(B)=1:0.2
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約35nmであった。
冒述の先行発明2に準拠した例であり、銅コロイド触媒液には先行発明2で規定する特定の糖質である還元性単糖類(グルコース)を含み、本発明の非還元性オリゴ糖は含まない。
即ち、上記実施例1を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例1と同じとした。
(b)銅コロイド触媒液の調製
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
EDTA・4Na 0.4モル/L
グルコース 0.5モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.02モル/L
pH9.5に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩(A):コロイド安定剤(C)=1:4、銅塩(A):糖質=1:5、銅塩(A):還元剤(B)=1:0.2
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約35nmであった。
冒述の先行発明2に準拠した例であり、銅コロイド触媒液には先行発明2で規定する特定の糖質である糖アルコール(キシリトール)を含み、本発明の非還元性オリゴ糖は含まない。
即ち、上記実施例1を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例1と同じとした。
(b)銅コロイド触媒液の調製
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
EDTA・4Na 0.2モル/L
キシリトール 0.3モル/L
[還元剤溶液]
ジメチルアミンボラン 0.02モル/L
アスコルビン酸 0.18モル/L
pH9.5に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩(A):コロイド安定剤(C)=1:2、銅塩(A):糖質=1:3、銅塩(A):還元剤(B)=1:2
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約45nmであった。
上記実施例1を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例1と同じとした。
(b)銅コロイド触媒液の調製
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
EDTA・4Na 0.4モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.02モル/L
pH9.5に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩(A):コロイド安定剤(C)=1:4、銅塩(A):還元剤(B)=1:0.2
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約35nmであった。
上記実施例1を基本として、銅コロイド触媒液を次の組成で調製した以外は、吸着促進剤の含有液と無電解銅メッキ液の組成並びに吸着促進、触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件は実施例1と同じとした。
(b)銅コロイド触媒液の調製
[銅溶液]
硫酸銅(Cu2+として) 0.1モル/L
EDTA・4Na 0.4モル/L
デンプン 0.5モル/L
[還元剤溶液]
水素化ホウ素ナトリウム 0.02モル/L
pH9.5に調整した25℃の上記銅溶液に還元剤溶液を滴下して45分撹拌し、銅コロイド触媒液を調製した。
上記触媒液の各成分のモル比率は、次の通りである。
銅塩(A):コロイド安定剤(C)=1:4、銅塩(A):糖質(デンプン)=1:5、銅塩(A):還元剤(B)=1:0.2
生成した銅コロイド粒子の平均粒径は約500nmであった。
上記実施例1を基本として、吸着促進工程を省略した例である。
即ち、試料基板に吸着促進処理を施すことなく、直ちに、実施例1の触媒液(b)に浸漬して触媒付与を行い、さらに実施例1のメッキ液(c)で無電解銅メッキを行った。触媒付与、無電解銅メッキの各工程の処理条件並びに銅コロイド触媒液、無電解銅メッキ液の各調製条件は実施例1と同じである。
そこで、上記実施例1〜14、基準例1〜3並びに比較例1〜3で建浴した各銅コロイド触媒液について、建浴初期の触媒液を使用した場合、得られた銅メッキ皮膜の外観の優劣を目視により下記の基準で評価した。
○:銅メッキ皮膜が均一でムラがなかった。
△:銅メッキ皮膜にムラや一部未析出(メッキ欠け)が認められた。
×:銅皮膜が析出しなかった。
尚、析出皮膜の「ムラ」は、皮膜の緻密性や平滑性などに周囲と異なる部分があると認められる。皮膜の「ムラ」は皮膜の均一性とは別の観点である。
次いで、上記実施例1〜14、基準例1〜3並びに比較例1〜3で建浴した各銅コロイド触媒液について、下記の基準でコロイド安定性の優劣を評価した。
尚、当該経時安定性の評価基準において、◎の評価は、冒述の先行発明2では「建浴後2ケ月」の時点を分岐の基準点としたが、本発明では先行発明2より長い「建浴後3ケ月」の時点を評価の分岐点とした。
◎:建浴後3ケ月以上経過しても沈殿、或いは分解しなかった。
○:建浴後1ケ月〜2ケ月間に亘り沈殿、或いは分解しなかった。
△:建浴後1ケ月以内に沈殿が生じ、或いは分解した。
×:コロイド粒子が生成しないか、建浴後すぐに沈殿、或いは分解した。
次いで、上記実施例1〜14、基準例1〜3並びに比較例1〜3で建浴した各銅コロイド触媒液について、下記の基準で触媒活性の持続性の優劣を評価した。
尚、前記試験例の「触媒液の経時安定性」は触媒液自体の性状観察を主眼としたものであり、当該試験例の「触媒活性の持続性」は触媒付与機能が保持されているか否かについて、機能の有効性観察を主眼としたものである。
○:建浴後3ケ月経過時点の触媒液を用いて触媒付与を行った場合、均一でムラのない銅皮膜が得られた。
△:建浴後3ケ月経過した時点で触媒付与を行った場合、銅皮膜の一部にムラ、或は未析出(メッキ欠け)がみられた。
×:建浴後3ケ月経過時点で触媒付与を行ったが、銅皮膜は得られなかった。
下表はその試験結果である。下表の表記のうち、「外観」は銅皮膜の外観、「安定性」は触媒液の経時安定性、「活性持続」は触媒液の触媒活性の持続性を意味する。
但し、比較例3は実施例1を基本として吸着促進工程を省略した例であり、触媒活性の持続性試験については、触媒液の活性自体に焦点を当てたもので、吸着促進工程との組み合わせで論じることに意味はないため、試験自体を省略した。「−−」の表記はこの省略を意味する。
外観 安定性 活性持続 外観 安定性 活性持続
実施例1 ○ ◎ ○ 基準例1 ○ ○ △
実施例2 ○ ◎ ○ 基準例2 ○ ○ △
実施例3 ○ ◎ ○ 基準例3 ○ ○ △
実施例4 ○ ◎ ○
実施例5 ○ ◎ ○ 比較例1 ○ △ ×
実施例6 ○ ◎ ○ 比較例2 △ × ×
実施例7 ○ ◎ ○ 比較例3 × ◎ −−
実施例8 ○ ◎ ○
実施例9 ○ ◎ ○
実施例10 ○ ◎ ○
実施例11 ○ ◎ ○
実施例12 ○ ◎ ○
実施例13 ○ ◎ ○
実施例14 ○ ◎ ○
銅コロイド触媒液に本発明の非還元性オリゴ糖を含まない比較例1では、触媒液の経時安定性は建浴後3ケ月を評価基準にしたので△の評価であり、触媒活性の持続性は×の評価であった。尚、皮膜外観については、触媒液に還元剤(B)とコロイド安定剤(C)を含むため、○の評価であった。
コロイド安定剤と糖質が共存する触媒液ではあるが、当該糖質として本発明の非還元性オリゴ糖とは異なるデンプンを使用した比較例2では、経時安定性が低下し(評価は×)、生成した銅粒子の平均粒径は約500nmで、もはやコロイド粒子ではないため、得られた銅皮膜にはメッキ欠けが認められ、皮膜外観に問題が生じた(△の評価)。また、触媒液の経時安定性は×であることから、当然ながら触媒活性の持続性の評価も×であった。
次いで、非導電性基板を吸着促進処理なしで直ちに触媒付与し、無電解銅メッキを施した比較例3では、触媒液の経時安定性は実施例と同様であったが、析出した銅皮膜にはメッキ欠けが認められたことから、触媒付与の前に吸着促進の予備処理がないことに因り、触媒活性が不足し、基板への銅コロイド粒子の吸着が実施例に比べて劣ることが判断できる(皮膜外観の皮膜は×)。
また、触媒液に本発明の非還元性オリゴ糖に代えて、冒述の先行発明2で規定した特定の糖質を用いた基準例1〜3では、触媒液の建浴後1〜2ケ月を経過しても沈殿を生じない経時安定性を示し(○の評価)、銅皮膜の外観も良好であった(○の評価)。しかしながら、建浴後3ケ月経過した触媒液について触媒活性の持続性は△の評価であった。
上記基準例1〜3を比較例1に対比すると、触媒液の建浴後1〜2ケ月時点の経時安定性を良好に保持するには、先行発明2で規定した特定の糖質の含有が必要であることが分かる(評価は△→○に移行した)。また、この特定の糖質を含むことで触媒活性の持続性をある程度改善できることが分かる(評価は×→△に移行した)。
そこで、上記実施例1〜14をこの基準例1〜3に対比すると、触媒液の建浴後3ケ月時点の経時安定性を良好に保持するには、先行発明2の特定の糖質では不充分であり、本発明で規定する非還元性オリゴ糖の含有が必要であることが分かる(評価は○→◎に移行した)。
また、先行発明2の特定の糖質に代えて、本発明で規定する非還元性オリゴ糖を触媒液に含有すると、触媒活性の持続性を顕著に改善できることが分かる(評価は△→○に移行した)。
以上のことから、経時安定性並びに触媒活性の持続性の点で、基準例1〜3に対する実施例1〜14の各触媒液の優位性は明らかであり、糖質に本発明の非還元性オリゴ糖を選択すると、銅コロイド触媒液のメンテナンスを基準例より大幅に簡略化でき、メッキの処理コストを軽減できる利点がある。
先ず、実施例1を基準として他の実施例との相対的な評価を説明する。当該実施例1はカチオン系界面活性剤であるジアリルアミンポリマーの4級アンモニウム塩を含む吸着促進剤で非導電性基板を予備処理し、硫酸銅を銅塩とし、水素化ホウ素ナトリウムを還元剤とし、エチレンジアミン四酢酸塩をコロイド安定剤とし、スクロースを非還元性オリゴ糖とする触媒液で触媒付与した後、無電解銅メッキした例であるが、触媒液の経時安定性並びに触媒活性の持続性共に良好であり、また、建浴直後又は3ケ月経過時点の触媒液を用いた場合、共に無電解メッキで得られた銅皮膜は析出ムラやメッキ欠けも認められず、優れた外観を呈した。
実施例2は実施例1に対して非還元性オリゴ糖をトレハロースに変更した例であるが、実施例1と同様に触媒液の経時安定性並びに触媒活性の持続性は良好で、得られた銅皮膜は優れた外観を呈した。
実施例5〜6は本発明の非還元性オリゴ糖に、先行発明2に規定した特定の糖質としての還元性糖類(フルクトース、マルトース)を複用した例であるが、やはり、実施例1又は2と同様に、高い経時安定性と触媒活性の持続性、並びに優れた皮膜外観を示した。このことから、非還元性オリゴ糖に還元性糖類を複用しても、特段、両者の相乗効果が現れることはない反面、還元性糖類が非還元性オリゴ糖の効果を阻害することもない点が判断できる。
実施例7〜10は実施例1又は2の触媒液のコロイド安定剤を変更した例、実施例11〜12は実施例1又は2の触媒液の還元剤を変更した例であるが、これら基本となる実施例1又は2と同様に、高い経時安定性と触媒活性の持続性、並びに優れた皮膜外観を示した。
実施例13〜14は吸着促進工程において実施例1又は2の吸着促進剤を変更した例であるが、やはり、基本となる実施例1又は2と同様に、高い経時安定性と触媒活性の持続性、並びに優れた皮膜外観を示した。
また、コロイド安定剤にクエン酸塩を用いたことで触媒液を酸性側に設定した実施例9〜10は、コロイド安定剤にEDTA・4Naやイミノジ酢酸などを用いたことで触媒液をアルカリ側に設定した実施例1〜8、11〜14と同様に、触媒液の経時安定性、触媒活性の持続性、並びに皮膜外観の評価に変わりはなかった。
Claims (8)
- 無電解銅メッキを施す対象である非導電性基板に接触させて触媒付与を行うための銅コロイド触媒液において、
(A)可溶性銅塩と、
(B)還元剤と、
(C)オキシカルボン酸類、アミノカルボン酸類、ポリカルボン酸類よりなる群から選ばれたコロイド安定剤の少なくとも一種と、
(D)非還元性オリゴ糖 とからなり、
上記非還元性オリゴ糖(D)の触媒液に対する含有量が0.3〜2.2モル/Lであることを特徴とする無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液。 - さらに、還元性糖類を含有することを特徴とする請求項1に記載の 無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液。
- 上記非還元性オリゴ糖(D)がスクロース、トレハロース、ラフィノース、 シクロデキストリン から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1又は2に記載の無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液。
- 還元剤(B)が、水素化ホウ素化合物、アミンボラン類、次亜リン酸類、アルデヒド類、アスコルビン酸類、ヒドラジン類、多価フェノール類、多価ナフトール類、フェノールスルホン酸類、ナフトールスルホン酸類、スルフィン酸類よりなる群から選ばれた少なくと
も一種であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液。 - コロイド安定剤(C)のうちの、オキシカルボン酸類が、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、グルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、シトラマル酸、及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
アミノカルボン酸類が、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、1,3−プロパンジアミン四酢酸、1,3−ジアミノ−2−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサン−N,N,N′,N′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)グリシン、(S、S)−エチレンジアミンコハク酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であり、
ポリカルボン酸類(C)が、コハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の無電解銅メッキ用の銅コロイド触媒液。 - (a)ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤よりなる群から選ばれた吸着促進剤の少なくとも一種の含有液に非導電性基板を浸漬する吸着促進工程(前処理工程)と、
(b)請求項1〜5のいずれか1項の銅コロイド触媒液に非導電性基板を浸漬して、基板表面上に銅コロイド粒子を吸着させる触媒付与工程と、
(c)吸着処理された上記基板上に無電解銅メッキ液を用いて銅皮膜を形成する無電解メッキ工程
とからなることを特徴とする無電解銅メッキ方法。 - 工程(a)の吸着促進剤が、カチオン系界面活性剤及び/又は両性界面活性剤であることを特徴とする請求項6に記載の無電解銅メッキ方法。
- 請求項6又は7に記載の無電解銅メッキ方法を非導電性基板に適用して、銅皮膜を形成した非導電性基板を製造する方法。
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