CN110536977B - 化学镀铜用铜胶体催化剂液、化学镀铜方法、以及镀铜基板的制造方法 - Google Patents

化学镀铜用铜胶体催化剂液、化学镀铜方法、以及镀铜基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供化学镀铜用铜胶体催化剂液、化学镀铜方法、以及镀铜基板的制造方法。通过使非导电性基板接触含有表面活性剂的液体实施吸附促进处理(前处理)，然后使用含有可溶性铜盐(A)、还原剂(B)、胶体稳定剂(C)、以及蔗糖、海藻糖等非还原性寡糖(D)的化学镀铜用铜胶体催化剂液对非导电性基板进行催化剂赋予再进行化学镀铜，从而显著提高催化剂液的经时稳定性和催化剂活性的持续性，此外由于通过吸附促进处理(前处理)使催化剂活性增强后进行催化剂赋予再进行化学镀铜，因此析出的铜被膜外观优异。

Description

化学镀铜用铜胶体催化剂液、化学镀铜方法、以及镀铜基板的 制造方法
技术领域
本发明涉及在对非导电性基板实施化学镀铜时用于进行催化剂赋予作为预处理的铜胶体催化剂液、使用该催化剂液的化学镀铜方法、以及使用该方法形成铜被膜的镀铜基板的制造方法。本发明还涉及经时稳定性和催化剂活性的持续性显著提高，可赋予铜被膜优异外观的铜胶体催化剂液。
背景技术
为了在以玻璃-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、PET树脂等树脂基板为代表的玻璃基板、陶瓷基板等非导电性基板上实施化学镀铜，通常采用的方法是：首先使钯、银、铂等贵金属吸附在基板上成为催化剂核，然后借助该催化剂核利用化学镀铜液在基板上析出铜被膜。
另一方面，还有使用价格低廉的铜、镍、钴等特定金属而不使用贵金属催化剂的催化剂赋予方法，该方法的基本原理是：在该特定金属的催化剂液中，使用还原剂处理可溶性金属盐，生成金属的胶体粒子作为催化剂核。
其中，铜胶体催化剂液的现有技术列举如下。
(1)专利文献1
专利文献1公开了：添加可溶性铜盐、分散剂(明胶、非离子型表面活性剂)、络合剂(二羧酸、羟基羧酸(oxycarboxylic acid)等)，利用还原剂(硼氢化钠、二甲胺硼烷(dimethylamine borane)等)进行还原处理后，添加稳定剂(次磷酸钠、二甲胺硼烷等)，制造用于化学镀铜的微细铜催化剂液。
(2)专利文献2
专利文献2公开了：对被镀物赋予由铜盐(制造例2中为铜氨络合物)、阴离子型表面活性剂和还原剂组成的化学镀用催化剂实施化学镀铜后，实施电镀铜(权利要求1～2、段落42)。
(3)专利文献3
专利文献3公开了：使用氧化铜(I)胶体催化剂溶液对基板进行催化剂赋予后，通过将基板浸渍于含有铜盐、还原剂和络合剂的溶液中，在基板上直接镀铜。
(4)专利文献4
专利文献4公开了：使用含有表面活性剂(阳离子型、两性、非离子型等，段落56)的调节剂对被镀物进行前处理，使用含有一价铜盐、次磷酸盐和氯离子、或者进而含有还原剂(胺硼烷类、硼氢化合物类等)的催化剂溶液进行催化剂处理，再进行化学镀铜的方法(权利要求8～9、段落70)。
专利文献4还记载了：如果上述调节剂中特别使用阳离子型表面活性剂，则吸附在被镀物上的表面活性剂的亲水基带负电，上述一价铜离子变得易吸附(段落58)。
(5)专利文献5
专利文献5公开了：使用含有贵金属/金属-胶体(例如钯/锡的胶体溶液)的活化剂的分散液对非导电性基板进行处理，接着，与含有铜盐溶液、络合剂和还原剂的导电体溶液接触后，进行化学镀和电镀的方法(段落1、13、24、29、65、表1)。
上述催化剂液的基本原理是利用还原剂对可溶性金属盐进行处理生成金属微细粒子，但实际上包括上述专利文献1～5的催化剂液在内，该原理的催化剂液通常在经时稳定性方面特别有问题，不易长时间平稳地保持催化剂赋予操作和化学镀操作的连续性。
如果经时稳定性降低，则即使进行催化剂赋予、实施化学镀铜，也会存在被膜析出不良、被膜局部未析出等镀膜缺损，导致镀膜产生斑纹而均匀性差的问题。
例如，在使用建浴初期的催化剂液处理之后进行化学镀的铜被膜的情况下，建浴时的经时稳定性越低被膜外观就越差，但还需要考虑建浴后数月单位的经时稳定性。也就是说，即便在使用建浴初期的催化剂液进行处理后的被膜外观良好的情况下，如果使用从建浴起经过数月后的催化剂液进行处理，则被膜外观产生上述镀膜缺损或斑纹的情况也不少，因此催化剂液的经时稳定性很重要。
因此，本发明人在日本特开2015-147987号(以下称为在先发明1)中提出了通过向铜催化剂液中添加使铜盐稳定的羟基羧酸类、氨基羧酸类等胶体稳定剂，同时调整铜盐和该稳定剂的混合比率，并且将表面活性剂的含量抑制在极少量甚至零，从而改善催化剂液的经时稳定性的铜胶体催化剂液。
然而，若考虑到化学镀所得铜被膜外观的提高或处理成本的降低，则期望进一步改善催化剂液的经时稳定性。
因此，着眼于催化剂液中糖类的添加是否会对催化剂液的经时稳定性造成影响，并且列举包括在催化剂赋予时使用糖类的技术方案的专利文献，则如下所示。
(6)专利文献6
专利文献6是在非导电性基板上将金属盐还原实施催化剂赋予处理，再进行化学镀铜处理的方法(权利要求1、段落1)，在进行上述催化剂赋予的组合物中含有葡萄糖(glucose)、半乳糖、麦芽糖(maltose)、果糖(fructose)、木糖(xylose)等还原糖(权利要求1、10、段落1、24)。另外，上述组合物中还可含有柠檬酸、酒石酸、苹果酸等缓冲剂(段落19)。
类似的现有文献还有日本特开2012-127002号公报(Rohm&Haas)。
(7)专利文献7
专利文献7是在非导电性基板上将金属盐(铜盐等)还原实施催化剂赋予处理，再进行化学镀铜处理的方法(权利要求1、3、段落29、表1)，作为上述还原剂可列举出葡萄糖(段落25)。另外，通过将酒石酸、柠檬酸、琥珀酸等羧酸、蔗糖、果糖等糖类溶解于催化剂溶液中，可以提高催化剂金属对基材表面的附着量(段落31)。
(8)专利文献8
专利文献8是使用银胶体催化剂液(前处理液)而非铜催化剂液实施催化剂赋予处理，然后进行化学镀铜的方法(权利要求1、35)。
上述催化剂液中，除了柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸等羟基羧酸以外(权利要求1、3)，还可以添加纤维素及其衍生物、单糖类、多糖类及其衍生物等公知的胶体分散剂(段落46)。
单糖类、多糖类及其衍生物为蔗糖、甘露醇、山梨醇、甘油、糊精等(段落50)。
(9)专利文献9
专利文献9是对由树脂成形体制成的非导电性基板实施蚀刻处理，使其接触含有贵金属化合物(金、银等)和亚锡盐的胶体溶液，然后接触钯化合物的水溶液实施催化剂赋予处理，再进行化学镀铜处理的方法(权利要求1～2)。
葡萄糖、山梨醇(sorbit)、纤维素、蔗糖、甘露醇(mannite)、葡萄糖酸内酯等具有还原性的糖类可以添加在化学镀铜液中而非上述催化剂液中(段落73)。
(10)专利文献10
专利文献10是在树脂、陶瓷、玻璃等非导电性基板上实施蚀刻处理，使锡盐(氯化亚锡等)附着进行感应化处理，浸渍于硝酸银溶液中在锡上置换出银而使锡-银复合物生长，再浸渍于还原性溶液中进行活化，然后进行化学镀铜的方法(权利要求1～6、段落10、22)，上述还原性溶液中可以使用葡萄糖。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开H02-093076号公报
专利文献2：日本特开H10-229280号公报
专利文献3：日本特开H07-197266号公报
专利文献4：日本特开2011-225929号公报
专利文献5：日本特开2013-522476号公报
专利文献6：日本特开2012-130910号公报
专利文献7：日本特开2003-313670号公报
专利文献8：日本特开2004-190042号公报
专利文献9：日本特开2006-299366号公报
专利文献10：日本特开2005-146330号公报
发明内容
发明所要解决的问题
上述专利文献6～10中，作为前处理剂的催化剂液使用葡萄糖、果糖、麦芽糖、纤维素等糖类、或者甘露醇、山梨醇等糖醇。
但是，专利文献9中，糖类、糖醇用于化学镀铜液而非催化剂液。
本发明所要解决的技术问题在于，在上述在先发明1的基础上对其特征性的成分组成进行扩展，进一步提高铜胶体催化剂液的经时稳定性。
用于解决问题的方案
本发明人以上述专利文献6～10为出发点，对添加了包括糖类、糖醇在内的糖质的铜胶体催化剂液与其经时稳定性的关系进行了深入研究。其结果，本发明人发现，若选择葡萄糖、麦芽糖、山梨醇、木糖醇等特定的糖质添加到铜胶体催化剂液中，则与不含糖质的情况相比催化剂液的经时稳定性进一步提高，可以通过化学镀形成外观良好的铜被膜，提出了日本特开2016-151056号(以下称为在先发明2)所示的方案。
因此，本发明人为了进一步推进上述构想，对虽包含在广义糖质之内但在上述在先发明2的规定范围之外的糖质与铜胶体催化剂液的经时稳定性的关系进行了深入研究。其结果，本发明人发现，若使用非还原性寡糖作为在上述规定之外的糖质，则在使铜胶体催化剂液的经时稳定性和催化剂活性的持续性提高方面，与使用上述在先发明2所规定的糖质的情况相比可以期待更为优异的效果，从而完成了本发明。
即，本发明1是一种化学镀铜用铜胶体催化剂液，其特征在于，其是用于与作为实施化学镀铜的对象的非导电性基板接触而进行催化剂赋予的铜胶体催化剂液，含有以下成分：
(A)可溶性铜盐、
(B)还原剂、
(C)选自羟基羧酸类、氨基羧酸类、以及多元羧酸类中的至少一种的胶体稳定剂、以及
(D)非还原性寡糖。
本发明2是上述本发明1的化学镀铜用铜胶体催化剂液，其特征在于，还含有还原性糖类。
本发明3是上述本发明1或2的化学镀铜用铜胶体催化剂液，其特征在于，上述非还原性寡糖(D)为选自蔗糖、海藻糖、棉子糖、以及环糊精中的至少一种。
本发明4是上述本发明1～3中任一项的化学镀铜用铜胶体催化剂液，其特征在于，上述还原剂(B)为选自硼氢化合物、胺硼烷类、次磷酸类、醛类、抗坏血酸类、肼类、多元酚类、多元萘酚类、苯酚磺酸类、萘酚磺酸类、以及亚磺酸类中的至少一种。
本发明5是上述本发明1～4中任一项的化学镀铜用铜胶体催化剂液，其特征在于，上述胶体稳定剂(C)中：
上述羟基羧酸类为选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羟基丁酸(trioxybutyric acid)、抗坏血酸、异柠檬酸、羟基丙二酸、甘油酸、羟基丁酸、亮氨酸、柠苹酸、以及它们的盐中的至少一种，
上述氨基羧酸类为选自乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、乙二胺四丙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸、1，3-丙二胺四乙酸(1，3-propanediamine tetraacetic acid)、1，3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸(1，3-diamino-2-hydroxypropane tetraacetic acid)、乙二醇醚二胺四乙酸、间苯二胺四乙酸、1，2-环己二胺-N，N，N’，N’-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基谷氨酸(dicarboxy methyl glutamate)、鸟氨酸、半胱氨酸、N，N-二(2-羟乙基)甘氨酸、(S，S)-乙二胺琥珀酸、以及它们的盐中的至少一种，
上述多元羧酸类为选自琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸、以及它们的盐中的至少一种。
本发明6是一种化学镀铜方法，其特征在于，包括以下工序：
(a)吸附促进工序(前处理工序)，使非导电性基板接触含有吸附促进剂的液体，该吸附促进剂为选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、以及两性表面活性剂中的至少一种；
(b)催化剂赋予工序，使实施了吸附促进处理的非导电性基板接触上述本发明1～5中任一项的化学镀铜用铜胶体催化剂液，使铜胶体粒子吸附在该非导电性基板的表面上；以及
(c)化学镀工序，使用化学镀铜液在实施了催化剂赋予处理的非导电性基板上形成铜被膜。
本发明7是上述本发明6的化学镀铜方法，其特征在于，上述吸附促进工序(a)中使用的吸附促进剂至少含有阳离子型表面活性剂。
本发明8是一种镀铜基板的制造方法，其特征在于，使用上述本发明6或7的化学镀铜方法在非导电性基板上形成铜被膜。
发明的效果
本发明中，选择使用蔗糖、海藻糖等非还原性寡糖代替上述在先发明2所规定的特定糖质，因此催化剂液的经时稳定性与上述在先发明2相比显著提高，由化学镀所得的铜被膜的色调、致密性也提高。
特别是在本发明中，能够提高建浴后胶体催化剂液的经时稳定性，如后所述，即便使用建浴后经过3个月时刻的催化剂液进行催化剂赋予，也能形成与使用刚建浴后的催化剂液的情况相同性状的铜被膜，催化剂活性的持续性优异。因此，根据本发明，与在先发明1～2相比，能够进一步减轻催化剂液的维护，从而进一步提高化学镀铜的生产率。
另外，如果在对非导电性基板进行催化剂赋予之前利用表面活性剂实施吸附促进处理，则能够改善铜胶体催化剂液的效果。特别是，如果用阳离子型表面活性剂进行处理，则铜胶体催化剂液的效果显著提高。
上述专利文献8中公开了，为了将催化剂液的胶体稳定化而在催化剂液中添加蔗糖(sucrose)([0046]、[0050])，但是在该催化剂液是银的催化剂液而非铜的催化剂液方面，以及在含有糖类的银催化剂液的唯一具体例即实施例19中含有蔗糖但不含羟基羧酸类或氨基羧酸类等方面，与本发明不同。
另外，对于虽未包含在上述专利文献中但分类为本发明所用的非还原性寡糖的糖质，作为具有相关记载的现有文献，可列举出日本特开2014-180666号公报和特表2016-539244号公报。
其中，日本特开2014-180666号公报公开了用于化学镀铜的金属催化剂液(权利要求1、7)，该催化剂液包含金、银、钯等贵金属([0024])、还原剂([0023])、以及结合了糖类(海藻糖、葡萄糖、甘露糖等)的黄酮苷([0021])。但是，在催化剂液所含的金属是贵金属而非铜方面，以及海藻糖等糖类作为结合到黄酮骨架中的特定有机化合物配合而不是作为独立的糖类成分直接配合方面，与本发明不同。
同样地，日本特表2016-539244号公报中公开了用于在阻挡层上形成铜镀种层(seed layer)的含有铜盐、还原剂、络合剂的化学镀铜液(权利要求1)，并且作为上述还原剂例示了蔗糖(权利要求5、[0040])。但是，在含有上述还原剂的液体是镀液而非催化剂液方面，以及将非还原性的蔗糖错误地分类为还原剂方面，与本发明存在根本差异。
具体实施方式
本发明的第一方面是化学镀铜用铜胶体催化剂液，其是用于与非导电性基板接触进行催化剂赋予的铜胶体催化剂液，含有(A)可溶性铜盐、(B)还原剂、(C)胶体稳定剂、以及(D)非还原性寡糖(上述本发明1)。
本发明的第二方面是化学镀铜方法，其包括：预先用含有表面活性剂(吸附促进剂)的液体对非导电性基板进行吸附促进(前处理)，接着使用上述第一方面的铜胶体催化剂液进行催化剂赋予，然后进行化学镀铜，形成铜被膜(上述本发明6)。
本发明的第三方面是镀铜基板的制造方法，其使用上述第二方面的化学镀铜方法在非导电性基板上形成铜被膜(上述本发明8)。
上述非导电性基板是指，以玻璃-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、PET树脂等树脂基板代表，包括玻璃基板、陶瓷基板等的基板。
上述本发明1的铜胶体催化剂液的必须成分是：(A)可溶性铜盐、(B)还原剂、(C)胶体稳定剂、以及(D)非还原性寡糖。
上述可溶性铜盐(A)只要是在水溶液中产生一价铜离子或二价铜离子的可溶性盐则可以使用任意可溶性盐，没有特别限制，也不排除难溶性盐。具体而言，可列举出硫酸铜、氧化铜、氯化铜、焦磷酸铜、碳酸铜，此外还可列举出乙酸铜、乙二酸铜和柠檬酸铜等羧酸铜盐，或者甲磺酸铜和羟基乙磺酸铜等有机磺酸铜盐等，优选为硫酸铜、柠檬酸铜、甲磺酸铜。
作为上述还原剂(B)，可列举出硼氢化合物、胺硼烷类、次磷酸类、醛类、抗坏血酸类、肼类、多元酚类、多元萘酚类、苯酚磺酸类、萘酚磺酸类、亚磺酸类等。醛类为甲醛、乙醛酸或其盐等。多元酚类为邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、没食子酸等。苯酚磺酸类为苯酚磺酸、甲酚磺酸、或其盐等。
上述胶体稳定剂(C)为在镀浴中形成铜络合物的化合物，起到保证催化剂液的经时稳定性的功能。
该胶体稳定剂(C)选自羟基羧酸类、氨基羧酸类、以及多元羧酸类。
作为上述羟基羧酸类，可列举出柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羟基丁酸、抗坏血酸、异柠檬酸、羟基丙二酸、甘油酸、羟基丁酸、亮氨酸、柠苹酸、以及它们的盐等。
作为上述氨基羧酸类，可列举出乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、乙二胺四丙酸、氨三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、羟乙基亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸(IDP)、1，3-丙二胺四乙酸、1，3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、间苯二胺四乙酸、1，2-环己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基谷氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、N，N-二(2-羟乙基)谷氨酸、(S，S)-乙二胺琥珀酸、以及它们的盐等。
作为上述多元羧酸类，可列举出琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸、以及它们的盐等。
本发明1的铜胶体催化剂液的特征在于，选择添加非还原性寡糖(D)。本发明中，寡糖是指2～10个左右的单糖缩合而成的糖类。
上述非还原性寡糖(D)选自蔗糖、海藻糖、棉子糖、环糊精等，这些非还原性寡糖可以单用或并用，优选为蔗糖和海藻糖。
应予说明，环糊精是还原末端呈环状的非还原性寡糖，但如果单糖单位的结合数多则溶解度下降，因此结合数较少为佳。
如后所述，本发明的铜胶体催化剂液的pH值优选为除中性以外的碱性区域或酸性区域的值，而且含有该非还原性寡糖(D)的本发明的铜胶体催化剂液，与酸性区域相比碱性区域更趋于容易增进催化剂功能增进。
上述在先发明2中，如果在催化剂液中配合葡萄糖、麦芽糖等特定糖质，则催化剂液的经时稳定性和被膜外观有效提高。
因此，即使在以含有上述非还原性寡糖(D)为特征的本发明的铜胶体催化剂液中，也可以进一步含有还原性糖类。
作为上述还原性糖类，可列举出葡萄糖(glucose)、半乳糖、甘露糖、果糖(fructose)、木糖(xylose)等单糖类；麦芽糖(maltose)、异麦芽糖、乳糖(lactose)、异麦芽酮糖等二糖类；麦芽三糖等三糖类等。通常，单糖类均具有醛基，因此属于还原性糖类。
进而，由于上述在先发明2所规定的特定糖质还包括特定糖醇，因此本发明的铜胶体催化剂液中也可以含有在先发明2所规定的特定糖醇。作为该糖醇，可列举出山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇、乳糖醇等。
由于本发明1的铜胶体催化剂液为水系，因此其溶剂为水和/或亲水性醇，有机溶剂(包括亲油性醇)通常不单独使用。
另外，该催化剂液由于在pH6～8的中性附近催化剂活性易下降，因此其pH值优选为除上述中性区域以外的酸性区域或碱性区域的值。具体而言，适宜为pH1～6和8～12，优选为pH2～5和8～11，如果pH值调整至该适宜区域，则铜胶体粒子易于稳定化。
如前所述，含有非还原性寡糖(D)的本发明的铜胶体催化剂液，与酸性区域相比碱性区域更趋于容易增进催化剂功能增进。因此，从发挥催化剂功能方面考虑，例如相对于使用酒石酸、柠檬酸等羟基羧酸类，使用EDTA、NTA等氨基羧酸类作为胶体稳定剂(C)稍具优势。
在铜胶体催化剂液中，上述可溶性铜盐(A)可以单用或并用，其含量优选为0.005摩尔/L～3摩尔/L、更优选为0.05摩尔/L～2摩尔/L、进一步优选为0.04摩尔/L～1.2摩尔/L。
在铜胶体催化剂液中，上述还原剂(B)可以单用或并用，其含量优选为0.005摩尔/L～4摩尔/L、更优选为0.01摩尔/L～3摩尔/L、进一步优选为0.02摩尔/L～2.2摩尔/L。如果还原剂(B)的含量小于适宜量，则可溶性铜盐(A)的还原作用可能会下降，反之如果还原剂(B)的含量过多，则由化学镀所析出的铜被膜的均质性可能会下降。
在铜胶体催化剂液中，上述胶体稳定剂(C)可以单用或并用，其含量优选为0.005摩尔/L～4摩尔/L、更优选为0.01摩尔/L～2摩尔/L、进一步优选为0.05摩尔/L～1.6摩尔/L。
在铜胶体催化剂液中，上述非还原性寡糖(D)可以单用或并用，其含量优选为0.001摩尔/L～4摩尔/L、更优选为0.01摩尔/L～3摩尔/L、进一步优选为0.05摩尔/L～2.2摩尔/L。
应予说明，作为本发明的铜胶体催化剂液可附带含有的还原性糖类或糖醇，可列举出前述具体例，这些还原性糖类或糖醇可以单用或并用。其在催化剂液中的含量合计优选为0.001摩尔/L～2.0摩尔/L、更优选为0.01摩尔/L～1.5摩尔/L、进一步优选为0.05摩尔/L～1.0摩尔/L。
在铜胶体催化剂液中，上述可溶性铜盐(A)与上述胶体稳定剂(C)的含量摩尔比优选为(A)∶(C)＝1∶0.03～1∶35、更优选为(A)∶(C)＝1∶0.5～1∶24。如果胶体稳定剂(C)的相对含量过低，则催化剂液的经时稳定性下降，进而可能会成为由化学镀所得的铜被膜发生析出不良的主要原因。反之，如果胶体稳定剂(C)的相对含量过高，则会损害催化剂液的经时稳定性，可能会使所得铜被膜的质量下降。
在铜胶体催化剂液中，上述可溶性铜盐(A)与上述还原剂(B)的含量摩尔比优选为(A)∶(B)＝1∶0.01～1∶6、更优选为(A)∶(B)＝1∶0.05～1∶4、进一步优选为(A)∶(B)＝1∶0.1～1∶2。
在铜胶体催化剂液中，上述可溶性铜盐(A)与上述非还原性寡糖(D)的含量摩尔比优选为(A)∶(D)＝1∶0.01～1∶40、更优选为(A)∶(D)＝1∶0.1～1∶25、进一步优选为(A)∶(D)＝1∶0.1～1∶15。如果非还原性寡糖(D)的相对含量过低，则铜胶体催化剂液的经时稳定性和催化剂活性的持续性可能会下降。反之，如果非还原性寡糖(D)的相对含量过高，则可能会对非导电性基板的催化剂核赋予造成障碍，进而对外观良好的被膜形成造成障碍。
该催化剂液的制备中，为了从还原剂(B)向铜离子平稳地供给电子，基本上是耗费时间将还原剂(B)的溶液缓慢滴入含有可溶性铜盐(A)(以及胶体稳定剂(C))的溶液中。例如，将优选为5℃～50℃、更优选为10℃～40℃的还原剂(B)的溶液滴入可溶性铜盐(A)的溶液中，搅拌优选为20分钟～1200分钟、更优选为30分钟～300分钟，制成催化剂液。应予说明，在制备催化剂液之际，也不排除将可溶性铜盐(A)的溶液滴入还原剂(B)的溶液中。
在本发明的催化剂液中，在还原剂(B)的作用下由可溶性铜盐(A)所生成的铜胶体粒子是，适宜的平均粒径为1nm～250nm、优选为1nm～120nm、更优选为1nm～100nm的微细粒子。如果铜胶体粒子的平均粒径为250nm以下，则可以推测在使非导电性基板接触催化剂液时，铜胶体粒子会进入基板的微细凹凸面的凹处，由于致密吸附或钩挂等锚固效果，促进铜胶体核对基板表面的赋予。反之，如果平均粒径大于250nm，则不但会因凝聚、沉淀或分离等而难以获得稳定的铜胶体，而且锚固效果也不理想，因此可能会出现仅对基板表面局部赋予铜胶体粒子，或者可能会出现赋予不良。
本发明1的铜胶体催化剂液可以含有表面活性剂，但由于可能会使催化剂活性下降，因此优选表面活性剂的含量抑制在950mg/L以下的少量。
上述表面活性剂是指非离子型、阳离子型、阴离子型、或者两性等各种表面活性剂，特别不优选两性、阳离子型、阴离子型、或者低分子非离子型的表面活性剂。
作为上述非离子型表面活性剂，可列举出：在C1～C20脂肪醇、苯酚、萘酚、双酚类、(聚)C1～C25烷基酚、(聚)芳基烷基酚、C1～C25烷基萘酚、C1～C25烷氧基化磷酸(盐)、脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇、聚氧亚烷基烷基醚、C1～C22脂肪胺、C1～C22脂肪酰胺等中加成缩合2～300摩尔环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)而成的化合物等。
作为上述阳离子型表面活性剂，可列举出季铵盐或吡啶盐等。具体而言可列举出：二烯丙胺聚合物的铵盐、十二烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、十二烷基二甲基乙基铵盐、十八烷基二甲基乙基铵盐、十二烷基二甲基苄基铵盐、十六烷基二甲基苄基铵盐、十八烷基二甲基苄基铵盐、三甲基苄基铵盐、三乙基苄基铵盐、二甲基二苯基铵盐、苄基二甲基苯基铵盐、十六烷基吡啶盐、十二烷基吡啶盐、十二烷基吡啶盐、硬脂胺乙酸盐、十二烷胺乙酸盐、十八烷胺乙酸盐等。
作为上述阴离子型表面活性剂，可列举出烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、[(单、二、三)烷基]萘磺酸盐等。
作为上述两性表面活性剂，可列举出羧基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基羧酸甜菜碱等。另外，还可以使用环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)与烷基胺或二胺的缩合产物的硫酸化加合物或磺酸化加合物。
本发明6是使用上述铜胶体催化剂液的化学镀铜方法，由以下三个工序依次组合而成。
(a)吸附促进工序
(b)催化剂赋予工序
(c)化学镀工序
上述吸附促进工序(a)可视为催化剂赋予工序(b)的前处理工序，是使非导电性基板接触含有吸附促进剂的液体的工序，上述吸附促进剂选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、以及两性表面活性剂中的至少一种。通过使基板与含有表面活性剂的液体接触，可以提高基板表面的湿润性，增强催化剂活性，并促进后续工序中铜胶体粒子的吸附。
在吸附促进工序(a)中，需要使非导电性基板与含有表面活性剂的液体接触，因此基本上是浸渍在该液体中，但也可以将该液体喷雾在基板上，或者用刷毛将该液体涂布在基板上等。
如本发明7所示，从促进吸附的观点出发，带正电荷的阳离子型表面活性剂或两性表面活性剂较适宜，特别更优选至少含有阳离子型表面活性剂。另外，如果将阳离子型表面活性剂与少量非离子型表面活性剂并用，则吸附促进效果进一步增大。
本发明的催化剂液中，使还原剂(B)作用于可溶性铜盐(A)所生成的铜胶体粒子的zeta电位为负值，因此例如若使非导电性基板接触含有阳离子型表面活性剂的液体进行处理，则基板易带正电荷，后续工序中铜胶体粒子对基板的吸附效率上升。
表面活性剂的具体例，如上述本发明1的催化剂液中作为抑制对象所描述的表面活性剂所示。
表面活性剂的含量优选为0.05g/L～100g/L、更优选为0.5g/L～50g/L。含有表面活性剂的液体的温度优选为15℃～70℃左右，基板与含有表面活性剂的液体的接触时间优选为0.5分钟～20分钟左右。
将经吸附促进工序(a)处理后的非导电性基板用纯水洗涤后，干燥或不干燥，进入下一步催化剂赋予工序(b)。
在催化剂赋予工序(b)中，使非导电性基板接触上述铜胶体催化剂液，在该非导电性基板的表面上吸附铜胶体粒子。
在催化剂赋予工序(b)中，需要使非导电性基板接触铜胶体催化剂液，因此基本上是将基板浸渍在催化剂液中，但也可以将催化剂液喷雾在基板上，或者用刷毛将催化剂液涂布在基板上等。
该催化剂液的温度优选为5℃～70℃、更优选为15℃～60℃。基板与催化剂液的接触时间优选为0.1分钟～20分钟、更优选为0.2分钟～10分钟。通过浸渍处理进行接触时，在将基板静置于催化剂液中的状态下浸渍即可，但也可以进行搅拌或摇晃。
另外，可以在该催化剂赋予工序(b)之后、下一步化学镀工序(c)之前插入酸洗工序。如果插入该酸洗工序，则与无酸洗处理的情况相比，能够进一步增进该催化剂活性的活度，即使对具有通孔或贯穿孔的形状复杂的基板也能够可靠地防止镀斑或断线的恶劣影响，进一步提高铜被膜的密合性。
进行酸洗处理时，酸的浓度优选为10g/L～200g/L、更优选为20g/L～100g/L，作为酸可以使用硫酸、盐酸等无机酸、有机磺酸、乙酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸等有机酸。
酸洗的处理温度优选为5℃～70℃、更优选为15℃～60℃，处理时间优选为0.1分钟～20分钟、更优选为0.2分钟～10分钟。
将与催化剂液接触后的非导电性基板用纯水洗涤后，干燥或不干燥，进入化学镀工序(c)。
化学镀工序(c)中的化学镀铜与现有技术同样进行即可，没有特别限制。化学镀铜液的液温通常为15℃～70℃、优选为20℃～60℃。
镀铜液的搅拌可以采用空气搅拌、快速液流搅拌、搅拌叶片等机械搅拌等。
本发明8是使用上述化学镀铜方法在非导电性基板上形成铜被膜的镀铜基板的制造方法，经由本发明6的吸附促进工序(a)、催化剂赋予工序(b)、以及化学镀工序(c)在上述非导电性基板上形成铜被膜。
非导电性基板如上所述，是指玻璃-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、PET树脂等树脂基板、或者玻璃基板、陶瓷基板等。
化学镀铜液的组成没有特别限制，可以使用公知的镀铜液。
化学镀铜液基本上含有可溶性铜盐、还原剂和络合剂，还可以进一步含有表面活性剂或pH调节剂等各种添加剂、酸等。
关于可溶性铜盐，如上述对铜胶体催化剂液的描述所示。
关于化学镀铜液中所含的还原剂，也如上述对铜胶体催化剂液的描述所示，以甲醛(甲醛水)为代表，可列举出次磷酸类、亚磷酸类、胺硼烷类、硼氢化合物类、乙醛酸等，优选为甲醛水。
关于化学镀铜液中所含的络合剂，也包括与上述铜胶体催化剂液中描述的胶体稳定剂之例共通的部分。具体而言为：乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氨三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)等氨基羧酸类；乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇类；柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸等羟基羧酸类；巯基乙酸、甘氨酸等。
化学镀铜液中，可以含有有机酸和无机酸、或其盐作为液体的基础成分。
作为上述无机酸，可列举出硫酸、焦磷酸、四氟硼酸等。另外，作为有机酸，可列举出乙醇酸、酒石酸等羟基羧酸、甲磺酸、2-羟基乙磺酸等有机磺酸等。
[实施例]
以下，对包含本发明所述的含有吸附促进剂的液体、铜胶体催化剂液、以及化学镀铜液的制备的化学镀铜方法的实施例进行说明，并且依次说明铜胶体催化剂液的经时稳定性、催化剂活性的持续性、以及下列实施例中所得的铜被膜的外观的评价试验例。
应予说明，本发明并不限于下列实施例和试验例，当然可以在本发明的技术构思的范围内进行任意变形。
《化学镀铜方法的实施例》
下列实施例1～14中，实施例1中含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液分别含有以下成分。
(含有吸附促进剂的液体)
阳离子型表面活性剂：二烯丙胺聚合物的季铵盐
非离子型表面活性剂：聚氧亚烷基支链癸基醚(polyoxyalkylene brancheddecylether)
(铜胶体催化剂液)
可溶性铜盐(A)：硫酸铜
还原剂(B)：硼氢化钠
胶体稳定剂(C)：乙二胺四乙酸四钠(EDTA·4Na)
非还原性寡糖(D)：蔗糖
实施例2～5、7、9、11、以及13是以实施例1为基础之例。
实施例2：非还原性寡糖(D)变更为海藻糖
实施例3：并用蔗糖和海藻糖作为非还原性寡糖(D)
实施例4：非还原性寡糖(D)变更为棉子糖
实施例5：并用非还原性寡糖(D)(蔗糖)和还原性糖类(果糖)
实施例7：胶体稳定剂(C)变更为亚氨基二乙酸
实施例9：胶体稳定剂(C)变更为柠檬酸盐
实施例11：还原剂(B)变更为二甲胺硼烷
实施例13：吸附促进剂变更为十二烷基二甲基苄基氯化铵和聚氧亚烷基支链癸基醚
实施例6、8、10、12、以及14是以实施例2为基础之例。
实施例6：并用非还原性寡糖(D)(海藻糖)和还原性糖类(麦芽糖)
实施例8：胶体稳定剂(C)变更为氨三乙酸盐
实施例10：胶体稳定剂(C)变更为柠檬酸盐
实施例12：还原剂(B)变更为二甲胺硼烷
实施例14：吸附促进剂变更为十二烷基二甲基苄基氯化铵和聚氧亚烷基支链癸基醚
另一方面，下列基准例1～3是依照上述在先发明2，铜胶体催化剂液含有在先发明2所规定的特定糖质之例。该特定糖质如下所述。
基准例1：还原性二糖类(麦芽糖)
基准例2：还原性单糖类(葡萄糖)
基准例3：糖醇(木糖醇)
另外，下列比较例1～3是如下所述的空白例。
比较例1：铜胶体催化剂液不含非还原性寡糖(D)之例
比较例2：铜胶体催化剂液含有上述在先发明2所规定的特定糖质以外的糖类(淀粉)代替非还原性寡糖(D)之例
比较例3：无吸附促进工序(a)，直接进行从催化剂赋予工序(b)到化学镀工序(c)之例
(1)实施例1
《吸附促进、催化剂赋予、以及化学镀的处理步骤》
首先，将未覆铜箔的玻璃-环氧树脂基板(松下电工株式会社制FR-4、板厚：1.0mm)作为非导电性的试样基板。
然后，使用下述(a)的含有吸附促进剂的液体对试样基板实施吸附促进处理之后，浸渍在下述(b)的铜胶体催化剂液中实施催化剂赋予处理，接着使用下述(c)的化学镀铜液实施化学镀处理。
具体而言，将上述试样基板在50℃、2分钟的条件下浸渍于下述含有吸附促进剂的液体中，用纯水洗涤。接着，将实施了吸附促进处理(前处理)的试样基板在25℃、10分钟的条件下浸渍于下述铜胶体催化剂液中，用纯水洗涤。然后，将实施了催化剂赋予处理的试样基板浸渍于下述化学镀铜液中，在50℃、10分钟的条件下实施化学镀，在试样基板上形成铜被膜后，用纯水洗涤，干燥。
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体。
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：6g/L
聚氧亚烷基支链癸基醚：3g/L
pH值：11.0
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
EDTA·4Na：0.4摩尔/L
蔗糖：0.5摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
向调整为pH9.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
可溶性铜盐(A)∶胶体稳定剂(C)＝1∶4
可溶性铜盐(A)∶非还原性寡糖(D)＝1∶5
可溶性铜盐(A)∶还原剂(B)＝1∶0.2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约15nm。
(c)化学镀铜液的制备
按照下列组成制成化学镀铜液浴(建浴)。该镀液的pH值用下述氢氧化钠进行调整。
[化学镀铜液]
硫酸铜五水合物(以Cu2+计)：2.0g/L
甲醛：5.0g/L
EDTA：30.0g/L
氢氧化钠：9.6g/L
纯水：余量
pH值(20℃)：12.8
(2、)实施例2
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备铜胶体催化剂液，除此之外，含有吸附促进剂的液体的组成和化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀各工序的处理条件与实施例1相同。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
EDTA·4Na：0.4摩尔/L
海藻糖：0.5摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
向调整为pH9.5的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
可溶性铜盐(A)∶胶体稳定剂(C)＝1∶4
可溶性铜盐(A)∶非还原性寡糖(D)＝1∶5
可溶性铜盐(A)∶还原剂(B)＝1∶0.2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约25nm。
(3)实施例3
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备铜胶体催化剂液，除此之外，含有吸附促进剂的液体的组成和化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀各工序的处理条件与实施例1相同。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
EDTA·4Na：0.4摩尔/L
蔗糖：0.2摩尔/L
海藻糖：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
向调整为pH9.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
可溶性铜盐(A)∶胶体稳定剂(C)＝1∶4
可溶性铜盐(A)∶非还原性寡糖(D)＝1∶5
可溶性铜盐(A)∶还原剂(B)＝1∶0.2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约25nm。
(4)实施例4
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备铜胶体催化剂液，除此之外，含有吸附促进剂的液体的组成和化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀各工序的处理条件与实施例1相同。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
EDTA·4Na：0.4摩尔/L
棉子糖：0.5摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
向调整为pH10.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
可溶性铜盐(A)∶胶体稳定剂(C)＝1∶4
可溶性铜盐(A)∶非还原性寡糖(D)＝1∶5
可溶性铜盐(A)∶还原剂(B)＝1∶0.2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约30nm。
(5)实施例5
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备铜胶体催化剂液，除此之外，含有吸附促进剂的液体的组成和化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀各工序的处理条件与实施例1相同。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
EDTA·4Na：0.4摩尔/L
蔗糖：0.4摩尔/L
果糖：0.1摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
向调整为pH9.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
可溶性铜盐(A)∶胶体稳定剂(C)＝1∶4
可溶性铜盐(A)∶(非还原性寡糖(D)+还原性糖类)＝1∶5
可溶性铜盐(A)∶还原剂(B)＝1∶0.2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约40nm。
(6)实施例6
以上述实施例2为基础，按照下列组成制备铜胶体催化剂液，除此之外，含有吸附促进剂的液体的组成和化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀各工序的处理条件与实施例2相同。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
EDTA·4Na：0.4摩尔/L
海藻糖：0.3摩尔/L
麦芽糖：0.2摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
向调整为pH9.5的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
可溶性铜盐(A)∶胶体稳定剂(C)＝1∶4
可溶性铜盐(A)∶(非还原性寡糖(D)+还原性糖类)＝1∶5
可溶性铜盐(A)∶还原剂(B)＝1∶0.2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约30nm。
(7)实施例7
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备铜胶体催化剂液，除此之外，含有吸附促进剂的液体的组成和化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀各工序的处理条件与实施例1相同。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
亚氨基二乙酸：0.4摩尔/L
蔗糖：0.5摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
向调整为pH9.5的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
可溶性铜盐(A)∶胶体稳定剂(C)＝1∶4
可溶性铜盐(A)∶非还原性寡糖(D)＝1∶5
可溶性铜盐(A)∶还原剂(B)＝1∶0.2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约25nm。
(8)实施例8
以上述实施例2为基础，按照下列组成制备铜胶体催化剂液，除此之外，含有吸附促进剂的液体的组成和化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀各工序的处理条件与实施例2相同。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
氨三乙酸三钠：0.4摩尔/L
海藻糖：0.5摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
向调整为pH9.5的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
可溶性铜盐(A)∶胶体稳定剂(C)＝1∶4
可溶性铜盐(A)∶非还原性寡糖(D)＝1∶5
可溶性铜盐(A)∶还原剂(B)＝1∶0.2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约15nm。
(9)实施例9
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备铜胶体催化剂液，除此之外，含有吸附促进剂的液体的组成和化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀各工序的处理条件与实施例1相同。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸三钠：0.3摩尔/L
蔗糖：0.4摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
向调整为pH5.0的35℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
可溶性铜盐(A)∶胶体稳定剂(C)＝1∶3
可溶性铜盐(A)∶非还原性寡糖(D)＝1∶4
可溶性铜盐(A)∶还原剂(B)＝1∶0.2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约35nm。
(10)实施例10
以上述实施例2为基础，按照下列组成制备铜胶体催化剂液，除此之外，含有吸附促进剂的液体的组成和化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀各工序的处理条件与实施例2相同。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸三钠：0.3摩尔/L
海藻糖：0.4摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
向调整为pH5.0的35℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
可溶性铜盐(A)∶胶体稳定剂(C)＝1∶3
可溶性铜盐(A)∶非还原性寡糖(D)＝1∶4
可溶性铜盐(A)∶还原剂(B)＝1∶0.2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约45nm。
(11)实施例11
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备铜胶体催化剂液，除此之外，含有吸附促进剂的液体的组成和化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀各工序的处理条件与实施例1相同。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
EDTA·4Na：0.4摩尔/L
蔗糖：0.5摩尔/L
[还原剂溶液]
二甲胺硼烷：0.02摩尔/L
向调整为pH9.5的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
可溶性铜盐(A)∶胶体稳定剂(C)＝1∶4
可溶性铜盐(A)∶非还原性寡糖(D)＝1∶5
可溶性铜盐(A)∶还原剂(B)＝1∶0.2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约25nm。
(12)实施例12
以上述实施例2为基础，按照下列组成制备铜胶体催化剂液，除此之外，含有吸附促进剂的液体的组成和化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀各工序的处理条件与实施例2相同。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
EDTA·4Na：0.4摩尔/L
海藻糖：0.5摩尔/L
[还原剂溶液]
二甲胺硼烷：0.02摩尔/L
向调整为pH9.5的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
可溶性铜盐(A)∶胶体稳定剂(C)＝1∶4
可溶性铜盐(A)∶非还原性寡糖(D)＝1∶5
可溶性铜盐(A)∶还原剂(B)＝1∶0.2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约25nm。
(13)实施例13
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀各工序的处理条件与实施例1相同。
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体。
[含有吸附促进剂的液体]
十二烷基二甲基苄基氯化铵：5g/L
聚氧亚烷基支链癸基醚：1g/L
pH值：10.0
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
EDTA·4Na：0.4摩尔/L
蔗糖：0.5摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
向调整为pH9.5的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
可溶性铜盐(A)∶胶体稳定剂(C)＝1∶4
可溶性铜盐(A)∶非还原性寡糖(D)＝1∶5
可溶性铜盐(A)∶还原剂(B)＝1∶0.2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约25nm。
(14)实施例14
以上述实施例2为基础，按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液，除此之外，化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀各工序的处理条件与实施例2相同。
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体。
[含有吸附促进剂的液体]
十二烷基二甲基苄基氯化铵：5g/L
聚氧亚烷基支链癸基醚：1g/L
pH值：10.0
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
EDTA·4Na：0.4摩尔/L
海藻糖：0.5摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
向调整为pH9.5的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
可溶性铜盐(A)∶胶体稳定剂(C)＝1∶4
可溶性铜盐(A)∶非还原性寡糖(D)＝1∶5
可溶性铜盐(A)∶还原剂(B)＝1∶0.2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约25nm。
(15)基准例1
基准例1是依照上述在先发明2之例，铜胶体催化剂液含有在先发明2所规定的特定糖质即还原性二糖类(麦芽糖)，不含本发明所用的非还原性寡糖(D)。
即，以上述实施例1为基础，按照下列组成制备铜胶体催化剂液，除此之外，含有吸附促进剂的液体的组成和化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀各工序的处理条件与实施例1相同。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
EDTA·4Na：0.4摩尔/L
麦芽糖：0.5摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
向调整为pH9.5的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
可溶性铜盐(A)∶胶体稳定剂(C)＝1∶4
可溶性铜盐(A)∶糖质(麦芽糖)＝1∶5
可溶性铜盐(A)∶还原剂(B)＝1∶0.2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约35nm。
(16)基准例2
基准例2是依照上述在先发明2之例，铜胶体催化剂液含有在先发明2所规定的特定糖质即还原性单糖类(葡萄糖)，不含本发明所用的非还原性寡糖(D)。
即，以上述实施例1为基础，按照下列组成制备铜胶体催化剂液，除此之外，含有吸附促进剂的液体的组成和化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀各工序的处理条件与实施例1相同。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
EDTA·4Na：0.4摩尔/L
葡萄糖：0.5摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
向调整为pH9.5的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
可溶性铜盐(A)∶胶体稳定剂(C)＝1∶4
可溶性铜盐(A)∶糖质(葡萄糖)＝1∶5
可溶性铜盐(A)∶还原剂(B)＝1∶0.2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约35nm。
(17)基准例3
基准例3是依照上述在先发明2之例，铜胶体催化剂液含有在先发明2所规定的特定糖质即糖醇(木糖醇)，不合本发明所用的非还原性寡糖(D)。
即，以上述实施例1为基础，按照下列组成制备铜胶体催化剂液，除此之外，含有吸附促进剂的液体的组成和化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀各工序的处理条件与实施例1相同。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
EDTA·4Na：0.2摩尔/L
木糖醇：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
二甲胺硼烷：0.02摩尔/L
抗坏血酸：0.18摩尔/L
向调整为pH9.5的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
可溶性铜盐(A)∶胶体稳定剂(C)＝1∶2
可溶性铜盐(A)∶糖质(木糖醇)＝1∶3
可溶性铜盐(A)∶还原剂(B)＝1∶2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约45nm。
(18)比较例1
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备铜胶体催化剂液，除此之外，含有吸附促进剂的液体的组成和化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀各工序的处理条件与实施例1相同。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
EDTA·4Na：0.4摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
向调整为pH9.5的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
可溶性铜盐(A)∶胶体稳定剂(C)＝1∶4
可溶性铜盐(A)∶还原剂(B)＝1∶0.2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约35nm。
(19)比较例2
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备铜胶体催化剂液，除此之外，含有吸附促进剂的液体的组成和化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀各工序的处理条件与实施例1相同。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
EDTA·4Na：0.4摩尔/L
淀粉：0.5摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
向调整为pH9.5的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
可溶性铜盐(A)∶胶体稳定剂(C)＝1∶4
可溶性铜盐(A)∶糖质(淀粉)＝1∶5
可溶性铜盐(A)∶还原剂(B)＝1∶0.2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约500nm。
(20)比较例3
以上述实施例1为基础，省略吸附促进工序之例。
即，不对试样基板实施吸附促进处理，直接浸渍于实施例1的铜胶体催化剂液(b)中进行催化剂赋予，进而使用实施例1的化学镀铜液(c)进行化学镀。催化剂赋予和化学镀各工序的处理条件、以及铜胶体催化剂液和化学镀铜液的各制备条件与实施例1相同。
对于上述实施例1～14、基准例1～3、以及比较例1～3，吸附促进剂(表面活性剂)的种类、铜胶体催化剂液的组成、以及铜胶体粒子的平均粒径总结于下列表1和表2中。
Figure BDA0002236461740000351
Figure BDA0002236461740000361
《由化学镀铜析出的铜被膜的外观评价试验例》
对于上述实施例1～14、基准例1～3、以及比较例1～3中建浴的各铜胶体催化剂液，目视观察使用建浴初期的催化剂液的情况下所得铜被膜的外观，按照下列评价基准进行评价。
(评价基准)
○：铜被膜均匀无斑纹。
△：铜被膜出现斑纹或局部未析出(镀覆缺损)。
×：铜被膜未析出。
应予说明，被膜有“斑纹”是指，存在被膜的致密性、平滑性等与周围不同的部分。被膜的“斑纹”是与被膜的“均匀性”不同的观点。
《铜胶体催化剂液的经时稳定性试验例》
对于上述实施例1～14、基准例1～3、以及比较例1～3中建浴的各铜胶体催化剂液，按照下列评价基准评价胶体的经时稳定性。
应予说明，该经时稳定性的评价基准中，◎评价在上述在先发明2中以“建浴后2个月”的时刻为评价分界点而在本发明中以比在先发明2更长的“建浴后3个月”的时刻为评价分界点。
(评价基准)
◎：建浴后经过3个月以上也没有沉淀或者分解。
○：建浴后持续1个月～2个月没有沉淀或者分解。
△：建浴后1个月以内沉淀或者分解。
×：没有生成胶体粒子，或者建浴后立刻沉淀或分解。
《铜胶体催化剂液的催化剂活性的持续性试验例》
对于上述实施例1～14、基准例1～3、以及比较例1～3中建浴的各铜胶体催化剂液，按照下列评价基准评价催化剂活性的持续性。
应予说明，所述试验例的“催化剂液的经时稳定性”着眼于催化剂液本身的性状观察，该试验例的“催化剂活性的持续性”针对催化剂赋予功能是否保持，着眼于功能的有效性观察。
(评价基准)
○：在使用建浴后经过3个月的催化剂液进行催化剂赋予的情况下，得到均匀且无斑纹的铜被膜。
△：在使用建浴后经过3个月的催化剂液进行催化剂赋予的情况下，铜被膜局部出现斑纹或未析出(镀覆缺损)。
×：使用建浴后经过3个月的催化剂液进行催化剂赋予，但未得到铜被膜。
《铜被膜的外观、以及铜胶体催化剂液的经时稳定性和催化剂活性的持续性的试验结果》
下表3是各试验的试验结果。表3中，“外观”是指铜被膜的外观，“稳定性”是指铜胶体催化剂液的经时稳定性，“活性持续”是指铜胶体催化剂液的催化剂活性的持续性。
应予说明，催化剂活性的持续性试验着眼于催化剂液的活性本身，并不意味着与吸附促进工序结合而论。因此，在以实施例1为基础而省略吸附促进工序的比较例3中，省略了催化剂活性的持续性试验本身。表3中的“--”是指该省略。
[表3]
Figure BDA0002236461740000391
《铜胶体催化剂液的经时稳定性和催化剂活性的持续性、以及铜被膜的外观的综合评价》
在铜胶体催化剂液不含本发明所用的非还原性寡糖(D)的比较例1中，由于催化剂液的经时稳定性以建浴后3个月作为评价基准因此为△评价，催化剂活性的持续性为×评价。应予说明，对于铜被膜的外观，由于催化剂液含有还原剂(B)和胶体稳定剂(C)因此为○评价。
虽然是胶体稳定剂(B)和糖质共存的催化剂液，但是在使用与本发明所用的非还原性寡糖(D)不同的淀粉作为该糖质的比较例2中，经时稳定性降低(×评价)，生成的铜粒子的平均粒径为约500nm，已经不是胶体粒子。因此，所得的铜被膜出现镀覆缺损，被膜外观产生问题(△评价)。另外，由于催化剂液的经时稳定性为×评价，当然催化剂活性的持续性也为×评价。
在未经吸附促进处理而直接对非导电性基板进行催化剂赋予实施化学镀铜的比较例3中，催化剂液的经时稳定性与实施例相同，但所析出的铜被膜出现镀覆缺损。由此，因为催化剂赋予之前没有吸附促进处理(前处理)，所以催化剂活性不足，与实施例相比可判断为铜胶体粒子对基板的吸附较差(铜被膜的外观为×评价)。
在催化剂液中使用上述在先发明2所规定的特定糖质代替本发明所用的非还原性寡糖(D)的基准例1～3中，表现出即使催化剂液建浴后经过1个月～2个月也未发生沉淀的经时稳定性(○评价)，铜被膜的外观也良好(○评价)。但是，对于建浴后经过3个月的催化剂液，催化剂活性的持续性为△评价。
在实施吸附促进处理(前处理)之后再实施催化剂赋予处理，接着实施化学镀铜的实施例1～14中，建浴后经过3个月时刻的催化剂液均有优异的经时稳定性(◎评价)、由化学镀所析出的铜被膜大致无斑纹和镀覆缺损而呈现出优异的外观(○评价)。另外，即便使用建浴后经过3个月的催化剂液进行催化剂赋予，也与使用刚建浴之后的催化剂液的情况相同，可得到外观良好的铜被膜，催化剂活性的持续性优异(○评价)。
将上述基准例1～3与比较例1对比可知，为了良好地保持建浴后经过1个月～2个月时刻的催化剂液的经时稳定性，需要在先发明2所规定的特定糖质(从△评价转变为○评价)。另外还可知，通过含有该特定糖质，催化剂活性的持续性得到一定程度的改善(从×评价转变为△评价)。
因此，将上述实施例1～14与基准例1～3对比可知，为了良好地保持建浴后经过3个月时刻的催化剂液的经时稳定性，在先发明2所规定的特定糖质是不够的，还需要本发明所规定的非还原性寡糖(D)(从○评价转变为◎评价)。
另外，如果催化剂液中含有本发明所规定的非还原性寡糖(D)来代替在先发明2所规定的特定糖质，则催化剂活性的持续性显著改善(从△评价转变为○评价)。
从以上可知，在经时稳定性和催化剂活性的持续性方面，相对于基准例1～3的各催化剂液，实施例1～14的各催化剂液优势明显，若使用本发明所规定的非还原性寡糖(D)作为糖质，则与基准例相比具有可大幅简化铜胶体催化剂液的维护，可降低镀覆处理成本的优点。
接着，对实施例1～14进行详细讨论。
对以实施例1为基础与其他实施例的相对评价进行说明。该实施例1是：使用含有二烯丙胺聚合物的季铵盐作为阳离子型表面活性剂的吸附促进剂对非导电性基板进行吸附促进处理(前处理)，使用含有硫酸铜作为可溶性铜盐(A)、含有硼氢化钠作为还原剂(B)、含有乙二胺四乙酸盐作为胶体稳定剂(C)、含有蔗糖作为非还原性寡糖(D)的铜胶体催化剂液进行催化剂赋予，然后进行化学镀铜之例。在实施例1中，催化剂液的经时稳定性和催化剂活性的持续性均良好，在使用刚建浴之后或建浴后经过3个月时刻的催化剂液的情况下，化学镀所得铜被膜也均未出现析出斑纹或镀覆缺损，显示出优异的外观。
实施例2是在实施例1中将非还原性寡糖(D)变更为海藻糖之例。在实施例2中，与实施例1同样，催化剂液的经时稳定性和催化剂活性的持续性良好，所得的铜被膜显示出优异的外观。
实施例3是并用蔗糖和海藻糖作为非还原性寡糖(D)之例，实施例4是使用棉子糖作为非还原性寡糖(D)之例。在实施例3～4中，与实施例1同样，显示出高经时稳定性和催化剂活性的持续性、以及优异的被膜外观。
实施例5～6是并用本发明所规定的非还原性寡糖(D)和在先发明2所规定的特定糖质即还原性糖类(果糖、麦芽糖)之例。在实施例5～6中，仍然与实施例1或2同样，显示出高经时稳定性和催化剂活性的持续性、以及优异的被膜外观。由此可判断，即使并用非还原性寡糖(D)和还原性糖类，也未特别表现出二者的协同作用，另一方面还原性糖类也未妨碍非还原性寡糖(D)的效果。
实施例7～10是在实施例1或2的催化剂液中改变胶体稳定剂(C)之例，实施例11～12是在实施例1或2的催化剂液中改变还原剂(B)之例。在实施例7～12中，与作为这些实施例的基础的实施例1或2同样，显示出高经时稳定性和催化剂活性的持续性、以及优异的被膜外观。
实施例13～14是在实施例1或2中改变吸附促进工序(a)中使用的吸附促进剂之例。在实施例13～14中，仍然与作为基础的实施例1或2同样，显示出高经时稳定性和催化剂活性的持续性、以及优异的被膜外观。
实施例9～10是使用柠檬酸盐作为胶体稳定剂(C)，将催化剂液的pH值设定为酸性区域之例。与使用EDTA·4Na或亚氨基二乙酸等作为胶体稳定剂(C)、将催化剂液的pH值设定为碱性区域的实施例1～8、11～14同样，在实施例9～10中，催化剂液的经时稳定性和催化剂活性的持续性、以及被膜外观的评价没有改变。
-产业上的可利用性-
本发明的铜胶体催化剂液经时稳定性和催化剂活性的持续性显著提高，若使用该铜胶体催化剂液进行化学镀铜，则可以赋予所得铜被膜优异的外观。

Claims (8)

1.化学镀铜用铜胶体催化剂液，其特征在于，
所述化学镀铜用铜胶体催化剂液是用于与作为实施化学镀铜的对象的非导电性基板接触而进行催化剂赋予的铜胶体催化剂液，含有以下成分：
(A)可溶性铜盐、
(B)还原剂、
(C)选自羟基羧酸类、氨基羧酸类、以及多元羧酸类中的至少一种的胶体稳定剂、以及
(D)非还原性寡糖，
所述非还原性寡糖(D)在铜胶体催化剂液中含量为0.3摩尔/L～2.2摩尔/L。
2.根据权利要求1所述的化学镀铜用铜胶体催化剂液，其特征在于，
所述化学镀铜用铜胶体催化剂液还含有还原性糖类。
3.根据权利要求1或2所述的化学镀铜用铜胶体催化剂液，其特征在于，
所述非还原性寡糖(D)为选自蔗糖、海藻糖、棉子糖、以及环糊精中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的化学镀铜用铜胶体催化剂液，其特征在于，
所述还原剂(B)为选自硼氢化合物、胺硼烷类、次磷酸类、醛类、抗坏血酸类、肼类、多元酚类、多元萘酚类、苯酚磺酸类、萘酚磺酸类、以及亚磺酸类中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的化学镀铜用铜胶体催化剂液，其特征在于，
所述胶体稳定剂(C)中：
所述羟基羧酸类为选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羟基丁酸、抗坏血酸、异柠檬酸、羟基丙二酸、甘油酸、羟基丁酸、亮氨酸、柠苹酸、以及它们的盐中的至少一种，
所述氨基羧酸类为选自乙二胺四乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、乙二胺四丙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸、1，3-丙二胺四乙酸、1，3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、间苯二胺四乙酸、1，2-环己二胺-N，N，N’，N’-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基谷氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、N，N-二(2-羟乙基)甘氨酸、(S，S)-乙二胺琥珀酸、以及它们的盐中的至少一种，
所述多元羧酸类为选自琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸、以及它们的盐中的至少一种。
6.化学镀铜方法，其特征在于，
所述化学镀铜方法包括以下工序：
(a)吸附促进工序(前处理工序)，使非导电性基板接触含有吸附促进剂的液体，所述吸附促进剂为选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、以及两性表面活性剂中的至少一种；
(b)催化剂赋予工序，使实施了吸附促进处理的非导电性基板接触权利要求1至5中任一项所述的化学镀铜用铜胶体催化剂液，使铜胶体粒子吸附在该非导电性基板的表面上；以及
(c)化学镀工序，使用化学镀铜液在实施了催化剂赋予处理的非导电性基板上形成铜被膜。
7.根据权利要求6所述的化学镀铜方法，其特征在于，
所述吸附促进工序(a)中使用的吸附促进剂至少含有阳离子型表面活性剂。
8.镀铜基板的制造方法，其特征在于，
所述镀铜基板的制造方法使用权利要求6或7所述的化学镀铜方法在非导电性基板上形成铜被膜。
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