CN106414801A - 化学镀铜用铜胶体催化剂液及化学镀铜方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供化学镀铜用铜胶体催化剂液及化学镀铜方法，通过将非导电性基板浸渍在含有表面活性剂的液体中进行吸附促进预处理后，使用含有(A)可溶性铜盐、(B)还原剂、(C)胶体稳定剂、以及(D)葡萄糖、麦芽糖、木糖醇、山梨醇等特定碳水化合物的化学镀铜用铜胶体催化剂液，对非导电性基板进行催化剂赋予，再进行化学镀铜，使催化剂液的经时稳定性显著提高。另外，通过吸附促进预处理增强催化剂活性后，再进行催化剂赋予、化学镀，因此析出的铜被膜的外观优异。

Description

化学镀铜用铜胶体催化剂液及化学镀铜方法
技术领域
本发明涉及在对非导电性基板实施化学镀铜时，用于进行作为预处理的催化剂赋予的铜胶体催化剂液、使用该催化剂液的化学镀铜方法、以及采用该方法形成的铜被膜的非导电性基板，提供能够显著提高铜催化剂液的经时稳定性，赋予铜被膜优异外观的技术方案。
背景技术
为了在以铜或铜合金制基板为代表的导电性基板，或者以玻璃-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、PET树脂等树脂基板为代表，包括玻璃基板、陶瓷基板等的非导电性基板上实施化学镀铜，通常采用的方法是：首先使钯、银、铂等贵金属吸附在基板上作为催化剂核，然后借助该催化剂核利用化学镀铜液使基板上析出铜被膜。
另一方面，还有使用价格低廉的铜、镍、钴等特定金属而不使用贵金属催化剂的催化剂赋予方法，该方法的基本原理是：在该特定金属的催化剂液中，用还原剂处理可溶性金属盐，生成金属的胶体粒子，并将其作为催化剂核。
其中，铜胶体催化剂液的现有技术列举如下：专利文献1公开了在添加可溶性铜盐、分散剂(明胶、非离子型表面活性剂)、络合剂(二羧酸、羟基羧酸(oxycarboxylic acid)等)，利用还原剂(硼氢化钠、二甲胺硼烷(dimethylamine borane)等)进行还原处理后，再添加稳定剂(次磷酸钠、二甲胺硼烷等)制成用于化学镀铜的微细的铜催化剂液。
专利文献2公开了对被镀物赋予由铜盐(制备例2中为铜胺络合物)、阴离子型表面活性剂和还原剂组成的化学镀用催化剂，实施化学镀铜后，再实施电镀铜(权利要求1～2、段落42)。
专利文献3公开了使用氧化铜(I)胶体催化剂溶液对基板进行催化剂赋予后，将基板浸渍于含有铜盐、还原剂和络合剂的溶液中，在基板上直接镀铜。
专利文献4公开了使用含有表面活性剂(阳离子型、两性、非离子型等，段落56)的调节剂对被镀物进行预处理，再使用含有一价铜盐、次磷酸盐和氯离子、或者进而含有还原剂(胺硼烷类、硼氢化合物类等)的催化剂溶液进行催化剂处理的化学镀铜方法(权利要求8～9、段落70)。
专利文献4还记载了如果在上述调节剂中特别使用阳离子型表面活性剂，则吸附在被镀物上的表面活性剂的亲水基带负电，上述一价铜离子变得易于吸附(段落58)。
专利文献5记载了使用含有贵金属/金属-胶体(例如钯/锡的胶体溶液)的活化剂的分散液对非导电性基板进行处理，接着，与含有铜盐溶液、络合剂和还原剂的导电体溶液接触后，进行化学镀和电镀的方法(段落1、13、24、29、65、表1)。
上述水系催化剂液的基本原理是利用还原剂处理可溶性金属盐生成金属微细粒子，但实际上包括上述专利文献1～5的催化剂液在内，该原理的催化剂液通常大多在经时稳定性方面存在问题，不易长时间平稳地保持催化剂赋予和化学镀操作的连续性。
如果经时稳定性降低，则即使进行催化剂赋予实施化学镀铜，也会出现被膜的情况，或者存在局部未析出被膜的镀膜缺损或镀膜产生斑纹，亦或均匀性差等问题。
例如，使用建浴初期的催化剂液处理后进行化学镀的铜被膜时，建浴时的经时稳定性越低被膜外观就越差，但还需要考虑建浴后数月单位的经时稳定性。也就是说，即便在使用建浴初期的催化剂液处理的被膜外观良好的情况下，如果使用自建浴起经过数月后的催化剂液进行处理则被膜外观产生上述镀膜缺损或斑纹的情况也不少，因此催化剂液的经时稳定性很重要。
因此，本申请人在日本特愿2014-022271号(以下称为先申请发明)中提出了通过向铜催化剂液中添加使铜盐稳定的羟基羧酸类、氨基羧酸类等胶体稳定剂，同时调整铜盐和该稳定剂的混合比率，并且使表面活性剂的含量为零或将其含量抑制在极少量以下，从而改善催化剂液的经时稳定性的铜胶体催化剂液。
若考虑到化学镀所得铜被膜外观的提高或处理成本的降低，则期望进一步改善催化剂液的经时稳定性。
因此，着眼于向催化剂液中添加糖类是否会对催化剂液的经时稳定性造成影响，并且抽取包含在催化剂赋予后进行化学镀铜时使用糖类的技术内容的专利文献，则如下所示。
(1)专利文献6
在非导电性基板上将金属盐还原进行催化剂赋予处理，再进行化学镀铜处理的方法(权利要求1、段落1)，进行上述催化剂赋予的组合物包含葡萄糖(glucose)、半乳糖、麦芽糖(maltose)、果糖(fructose)、木糖(xylose)等还原糖(权利要求1、10、段落1、24)。另外，上述组合物中还可含有柠檬酸、酒石酸、苹果酸等缓冲剂(段落19)。
类似的现有文献包括日本特开2012-127002号公报(Rohm&Haas)。
(2)专利文献7
在非导电性基板上将金属盐(铜盐等)还原进行催化剂赋予处理，然后进行化学镀铜处理的方法(权利要求1、3、段落29、表1)，上述还原剂可列举出葡萄糖(段落25)。另外，通过将酒石酸、柠檬酸、琥珀酸等羧酸、蔗糖、果糖等糖类溶解于催化剂溶液中，可以提高催化剂金属对基材表面的附着量(段落31)。
(3)专利文献8
使用银胶体催化剂液(预处理液)而非铜催化剂液进行催化剂赋予处理，然后进行化学镀铜的方法(权利要求1、35)。
上述催化剂液中，除了添加柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸等羟基羧酸以外(权利要求1、3)，还可以添加纤维素及其衍生物、单糖类、多糖类及其衍生物等公知的胶体分散剂(段落46)。
单糖类、多糖类及其衍生物为蔗糖、甘露醇、山梨醇、甘油、糊精等(段落50)。
(4)专利文献9
对树脂成形体制成的非导电性基板进行蚀刻处理，使其接触含有贵金属化合物(金、银等)和亚锡盐的胶体溶液，然后接触钯化合物的水溶液进行催化剂赋予处理，再进行化学镀铜处理的方法(权利要求1～2)。
葡萄糖、山梨醇(sorbit)、纤维素、蔗糖、甘露醇(mannite)、葡萄糖酸内酯等具有还原性的糖类可以添加在化学镀铜液中而非上述催化剂液中(段落73)。
(5)专利文献10
在树脂、陶瓷、玻璃等非导电性基板上进行蚀刻处理，使锡盐(氯化亚锡等)附着进行感应化处理，浸渍于硝酸银溶液中在锡上置换出银形成锡-银复合物，再浸渍于还原性溶液中进行活化，然后进行化学镀铜的方法(权利要求1～6、段落10、22)，上述还原性溶液中可以使用葡萄糖。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开H02-093076号公报
专利文献2：日本特开H10-229280号公报
专利文献3：日本特开H07-197266号公报
专利文献4：日本特开2011-225929号公报
专利文献5：日本特开2013-522476号公报
专利文献6：日本特开2012-130910号公报
专利文献7：日本特开2003-313670号公报
专利文献8：日本特开2004-190042号公报
专利文献9：日本特开2006-299366号公报
专利文献10：日本特开2005-146330号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述专利文献6～10中，作为预处理剂的催化剂液使用葡萄糖、果糖、麦芽糖、纤维素等糖类、或者甘露醇、山梨醇等糖醇。
但是，专利文献9中，糖类、糖醇用于化学镀铜液而非催化剂液。
本发明所要解决的技术问题在于，在上述先申请发明的基础上对其特征性成分组成进行扩展，进一步提高铜胶体催化剂液的经时稳定性。
本发明人以上述专利文献6～10为出发点，对添加有包含糖类、糖醇的碳水化合物(carbohydrate)的铜胶体催化剂液与其经时稳定性的关系进行了深入研究，结果发现若选择特定碳水化合物添加到铜胶体催化剂液中，则与没有碳水化合物的情况相比能够有效地提高催化剂液的经时稳定性，另外还发现即使添加特定碳水化合物以外的碳水化合物上述经时稳定性也不会提高或者反而会降低，从而完成了本发明。
用于解决问题的方法
即，本发明1是一种化学镀铜用铜胶体催化剂液，其是用于与实施化学镀铜的非导电性基板接触进行催化剂赋予的铜胶体催化剂液，含有：
(A)可溶性铜盐；
(B)还原剂；
(C)选自一元羧酸类、羟基羧酸类、氨基羧酸类、以及多元羧酸类中的胶体稳定剂的至少一种；以及
(D)选自葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽酚、异麦芽酮糖(isomaltulose)、木糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇、还原淀粉糖浆(reduced starch syrup)、乳糖醇、还原派拉丁糖、以及葡萄糖酸内酯中的碳水化合物的至少一种。
本发明2是，在上述本发明1中，可溶性盐(A)与胶体稳定剂(C)的含量摩尔比为A:C＝1:0.03～1:35的化学镀铜用铜胶体催化剂液。
本发明3是，在上述本发明1或2中，进一步含有选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、以及聚乙烯亚胺中的合成类水溶性聚合物的至少一种的化学镀铜用铜胶体催化剂液。
本发明4是，在上述本发明1～3的任一项中，还原剂(B)为选自硼氢化合物、胺硼烷类、次磷酸类、醛类、抗坏血酸类、肼类、多元酚类、多元萘酚类、苯酚磺酸类、萘酚磺酸类、以及亚磺酸类中的至少一种的化学镀铜用铜胶体催化剂液。
本发明5是，在上述本发明1～4的任一项中，胶体稳定剂(C)中的一元羧酸类为选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及它们的盐中的至少一种；
羟基羧酸类为选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羟基丁酸(trioxybutyric acid)、抗坏血酸、异柠檬酸、羟基丙二酸、甘油酸、羟基丁酸、亮氨酸、柠苹酸、以及它们的盐中的至少一种；
氨基羧酸类为选自羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-propanediamine tetraacetic acid)、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸(1,3-diamino-2-hydroxypropane tetraacetic acid)、乙二醇醚二胺四乙酸、间苯二胺四乙酸、1,2-环己二胺-N,N,N′,N′-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基谷氨酸(dicarboxy methyl glutamate)、鸟氨酸、半胱氨酸、N,N-二(2-羟乙基)谷氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸、以及它们的盐中的至少一种；
多元羧酸类(C)为选自琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸、以及它们的盐中的至少一种的化学镀铜用铜胶体催化剂液。
本发明6是一种化学镀铜方法，其包括：
(a)吸附促进工序(预处理工序)，将非导电性基板浸渍在含有吸附促进剂的液体中，该吸附促进剂选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、以及两性表面活性剂中的至少一种；
(b)催化剂赋予工序，将非导电性基板浸渍在上述本发明1～5中任一项的铜胶体催化剂液中，使铜胶体粒子吸附在基板表面上；以及
(c)化学镀工序，使用化学镀铜液在经吸附处理的上述基板上形成铜被膜。
本发明7是，在上述本发明6中，工序(a)的吸附促进剂为阳离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂的化学镀铜方法。
本发明8是，采用上述本发明6或7的化学镀铜方法形成铜被膜的非导电性基板。
发明的效果
上述先申请发明中，提出了将非导电性基板浸渍在含有铜盐、还原剂和胶体稳定剂的铜催化剂液中，从而利用其催化剂活性在下一步化学镀铜工序中析出外观良好的铜被膜。
本发明中，通过在该先申请发明的铜催化剂液的必须成分中进一步增加特定碳水化合物，能够显著提高催化剂液的经时稳定性，通过化学镀得到外观优异的铜被膜。
尤其是即使从建浴起经过数月胶体催化剂液也很稳定，因此能够得到外观优异的被膜，并且能够减轻催化剂液的维护，提高化学镀铜的生产率。
作为化学镀铜的预处理，以往有使用锡-钯等进行的催化剂赋予，而在本发明中不使用贵金属，因此可以降低基板制造的成本，也无需将对基板赋予的钯除去。
另外，如果在对非导电性基板进行催化剂赋予之前利用表面活性剂进行吸附促进处理，则能够改善铜胶体催化剂的效果。尤其是如果用阳离子型表面活性剂进行处理，则铜胶体催化剂的效果显著提高。
具体实施方式
本发明的第一方面是化学镀铜用铜胶体催化剂液，其是用于与非导电性基板接触进行催化剂赋予的铜胶体催化剂液，含有(A)可溶性铜盐、(B)还原剂和(C)胶体稳定剂，并且还含有(D)特定碳水化合物；第二方面是使用上述第一方面的催化剂液的化学镀铜方法，该方法预先用含有表面活性剂的液体对非导电性基板进行吸附促进处理，接着，使用上述催化剂液进行催化剂赋予后进行化学镀铜；第三方面是采用第二方面的化学镀铜方法形成铜被膜的非导电性基板。
上述非导电性基板是指，以玻璃-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂、PET树脂等树脂基板代表，包括玻璃基板、陶瓷基板等。
上述本发明1的铜胶体催化剂液的必须成分为(A)可溶性铜盐、(B)还原剂、(C)胶体稳定剂、以及(D)特定碳水化合物。
上述可溶性盐(A)只要是在水溶液中产生一价或二价铜离子的可溶性盐则可以使用任意可溶性盐，没有特别限制，也不排除难溶性盐。具体而言，可列举出硫酸铜、氧化铜、氯化铜、焦磷酸铜、碳酸铜；或者乙酸铜、乙二酸铜和柠檬酸铜等羧酸铜盐；亦或甲磺酸铜和羟基乙磺酸铜等有机磺酸铜盐等，优选为硫酸铜、柠檬酸铜、甲磺酸铜。
作为上述还原剂(B)，可列举出硼氢化合物、胺硼烷类、次磷酸类、醛类、抗坏血酸类、肼类、多元酚类、多元萘酚类、苯酚磺酸类、萘酚磺酸类、亚磺酸类等。醛类为甲醛、乙醛酸或其盐等，多元酚类为邻苯二酚、对苯二酚、间苯二酚、邻苯三酚、间苯三酚、没食子酸等，苯酚磺酸类为苯酚磺酸、甲酚磺酸或其盐等。
上述胶体稳定剂(C)为在镀浴中形成铜络合物的化合物，起到保证催化剂液的经时稳定性的功能。
该胶体稳定剂(C)选自一元羧酸类、羟基羧酸类、氨基羧酸类、以及多元羧酸类。
作为上述一元羧酸类，可列举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及它们的盐等。
作为上述羟基羧酸类，可列举出柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羟基丁酸、抗坏血酸、异柠檬酸、羟基丙二酸、甘油酸、羟基丁酸、亮氨酸、柠苹酸、以及它们的盐等。
作为上述氨基羧酸类，可列举出乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、乙二胺四丙酸、氨三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)、亚氨基二丙酸(IDP)、羟乙基亚氨基二乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、间苯二胺四乙酸、1,2-环己二胺-N,N,N′,N′-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基谷氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、N,N-二(2-羟乙基)谷氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸、以及它们的盐等。
作为上述多元羧酸类，可列举出琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸、以及它们的盐等。
本发明的胶体催化剂液具有选择添加特定碳水化合物(D)的特征。
上述碳水化合物(D)主要是为了提高胶体催化剂液的经时稳定性而添加的，选自葡萄糖(glucose)、果糖(fructose)、乳糖(lactose)、麦芽糖(maltose)、异麦芽酮糖(派拉丁糖)、木糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇、还原淀粉糖浆、乳糖醇、还原异麦芽酮糖、葡萄糖酸内酯。
上述葡萄糖、果糖、木糖等属于单糖类，葡萄糖酸内酯属于单糖类的衍生物，乳糖、麦芽糖等属于二糖类，山梨醇、木糖醇、甘露醇等属于糖醇，而本发明的碳水化合物的概念包括上述糖类及其衍生物、糖醇。
上述还原淀粉糖浆是指葡萄糖、麦芽糖等特定的上述糖类的醛基被还原成羟基的淀粉糖浆。另外，作为上述碳水化合物(D)，葡萄糖、果糖、木糖等特定的单糖类由3个以上糖苷键聚合而成的低聚物也同样有效。
另一方面，上述碳水化合物从特定成分中选择，因此排除淀粉、糊精等。
优选的碳水化合物可列举出葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、葡萄糖酸内酯，大致优选糖醇。
本发明的铜胶体催化剂液为水系，因此液体溶剂限定为水和/或亲水性醇，排除有机溶剂(包括亲油性醇)单独使用。
另外，关于该催化剂液，由于在中性附近催化剂活性容易降低，因此优选催化剂液的pH值在除中性区域以外的酸性侧或碱性侧，具体而言pH1～6和8～12较为适合，优选为pH2～5和8～11，如果pH值调整为pH2～5和8～11则铜胶体粒子易于稳定化。
铜胶体催化剂液中，上述可溶性铜盐(A)可以单独使用或并用，其含量为0.005～3摩尔/L，优选为0.05～2摩尔/L，更优选为0.04～1.2摩尔/L。
上述还原剂(B)可以单独使用或并用，其含量为0.005～4摩尔/L，优选为0.02～3摩尔/L，更优选为0.03～2.2摩尔/L。还原剂的含量若小于适当量则铜盐的还原作用降低，反之若过多则化学镀所析出的铜被膜的均质性可能会降低。
上述胶体稳定剂(C)可以单独使用或并用，其含量为0.005～4摩尔/L，优选为0.01～2摩尔/L，更优选为0.05～1.6摩尔/L。
上述碳水化合物(D)可以单独使用或并用，其含量为0.001～4摩尔/L，优选为0.01～3摩尔/L，更优选为0.05～2.2摩尔/L。
在铜胶体催化剂液中，上述(A)与(C)的含量摩尔比为A:C＝1:0.03～1:35，优选为A:C＝1:0.5～1:24。如果胶体稳定剂(C)的相对含量过少，则催化剂液的经时稳定性降低，进而也成为化学镀所得铜被膜发生析出不良的主要原因。反之，如果胶体稳定剂(C)的含量过多，则会损害催化剂液的经时稳定性，使所得铜被膜的质量下降(参照后述试验例)。
在铜胶体催化剂液中，上述(A)与(B)的含量摩尔比为A:B＝1:0.01～1:6，优选为A:B＝1:0.05～1:4，更优选为A:B＝1:0.07～1:2。
在铜胶体催化剂液中，上述(A)与(D)的含量摩尔比为A:D＝1:0.01～1:40，优选为A:D＝1:0.1～1:25，更优选为A:D＝1:1～1:15。如果碳水化合物(D)的相对含量过多，则反而会使胶体催化剂液过度稳定化而丧失催化剂活性，有可能对非导电性基板的催化剂核赋予，进而对外观良好的被膜形成造成障碍。
在制备该催化剂液之际，由于从还原剂向铜离子平稳地供给电子，因此基本上是耗费时间将还原剂溶液缓慢地滴入含有可溶性铜盐(以及胶体稳定剂)的溶液中进行制备。例如，将5～50℃(优选为10～40℃)的还原剂溶液滴入铜盐溶液中，搅拌20～1200分钟(优选为30～300分钟)，制成催化剂液。应予说明，在催化剂液的制备中，也不排除将可溶性铜盐溶液滴入还原剂溶液中。
在本发明的催化剂液中，通过还原剂的作用由可溶性铜盐生成的铜胶体粒子是适宜平均粒径为1～250nm，优选为1～120nm，更优选为1～100nm的微细粒子。
如果铜胶体粒子的平均粒径为250nm以下，则可以推断将非导电性基板浸渍在催化剂液中时，胶体粒子进入基板的微细凹凸面的凹处，通过致密地吸附或挂住等锚固效果，促进对基板表面赋予铜胶体核。反之，如果平均粒径大于250nm，则不但会因凝聚、沉淀或分离等而难以获得稳定的铜胶体，而且锚固效果也不理想，因此只能对基板表面局部赋予铜胶体粒子，或者有可能出现赋予不良。
本发明1的铜胶体催化剂液中可含有表面活性剂，但由于催化剂活性有可能降低，因此优选表面活性剂的含量抑制在950mg/L以下。
上述表面活性剂是指非离子型、两性、阳离子型、或阴离子型的各种表面活性剂，特别不优选两性、阳离子型、阴离子型、或低分子的非离子型表面活性剂。
作为上述非离子型表面活性剂，可列举出：在C1～C20脂肪醇、酚、萘酚、双酚类、(聚)C1～C25烷基酚、(聚)芳基烷基酚、C1～C25烷基萘酚、C1～C25烷氧基化磷酸(盐)、脱水山梨醇酯、聚亚烷基二醇、C1～C22脂肪胺、C1～C22脂肪酰胺等中加成缩合2～300摩尔环氧乙烷(EO)和/或环氧丙烷(PO)而成的化合物、或者C1～C25烷氧基化磷酸(盐)等。
作为上述阳离子型表面活性剂，可列举出季铵盐或吡啶盐等，具体而言可列举出：十二烷基三甲基铵盐、十八烷基三甲基铵盐、十二烷基二甲基乙基铵盐、十八烷基二甲基乙基铵盐、二甲基苄基十二烷基铵盐、十六烷基二甲基苄基铵盐、十八烷基二甲基苄基铵盐、三甲基苄基铵盐、三乙基苄基铵盐、二甲基二苯基铵盐、苄基二甲基苯基铵盐、十六烷基吡啶盐、十二烷基吡啶盐、十二烷基吡啶盐、硬脂胺乙酸盐、月桂胺乙酸盐、十八烷胺乙酸盐等。
作为上述阴离子型表面活性剂，可列举出烷基硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、[(单、二、三)烷基]萘磺酸盐等。
作为上述两性表面活性剂，可列举出羧基甜菜碱、咪唑啉甜菜碱、磺基甜菜碱、氨基羧酸等。另外，还可以使用环氧乙烷和/或环氧丙烷与烷基胺或二胺的缩合生成物的硫酸化或磺酸化加合物。
为了提高胶体粒子的分散性，化学镀铜时得到均匀且无斑纹的被膜，本发明的铜胶体催化剂液中可含有合成类水溶性聚合物。
如果催化剂液中含有该合成类水溶性聚合物，则胶体粒子的分散性提高，由此在化学镀铜时，有助于析出均匀性优异且无斑纹的铜被膜。
上述合成类水溶性聚合物是指排除明胶、淀粉等天然来源的水溶性聚合物，而不排除半合成类的羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等纤维素衍生物。
本发明3的催化剂液的含有对象即合成类水溶性聚合物，在与上述表面活性剂的关系中，属于其中的成分可能会有部分重复，但是在本发明中二者为不同概念。
本发明3的催化剂液中，含有水溶性聚合物以外的成分并不是必要条件，因此例如无论是否含有表面活性剂均可，即含有或不含有表面活性剂均可。
如本发明3所示，作为上述合成类水溶性聚合物，可列举出聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯酸盐等，特别优选高分子量的PEG、PVP、PVA等。
合成类水溶性聚合物可以单独使用或并用，其相对于催化剂液的含量为0.05～100g/L，优选为0.5～50g/L，进一步优选为1.0～30g/L。
本发明6是使用上述铜胶体催化剂液的化学镀方法，由以下三个工序依次组合而成。
(a)吸附促进工序
(b)催化剂赋予工序
(c)化学镀铜工序
上述吸附促进工序(a)可视为工序(b)的催化剂赋予的预处理(预备处理)工序，是将非导电性基板浸渍在含有吸附促进剂的液体中的工序，上述吸附促进剂选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、以及两性表面活性剂中的至少一种。通过使基板与含有表面活性剂的液体接触，可以提高基板表面的湿润性，增强催化剂活性，并促进下一工序中铜胶体粒子的吸附。
在吸附促进工序中，需要使非导电性基板与含有表面活性剂的液体接触，因此基本上是浸渍在液体中，但也可以将含有表面活性剂的液体喷雾在基板上、或用刷毛涂布在基板上等。
如本发明7所示，从促进吸附的观点出发，带正电荷的阳离子型或两性表面活性剂较为合适，尤其更优选阳离子型表面活性剂。另外，如果在阳离子型表面活性剂中并用少量非离子型表面活性剂，则吸附促进效果进一步增加。
在本发明的催化剂液中，还原剂作用于可溶性铜盐所生成的铜胶体粒子的zeta电位为负值，因此例如若用阳离子型表面活性剂对非导电性基板进行接触处理，则基板容易带正电荷，下一工序中铜胶体粒子对基板的吸附效率增加。
表面活性剂的具体例，如作为上述本发明1的催化剂液中排除或抑制对象所描述的表面活性剂的说明所述。
表面活性剂的含量为0.05～100g/L，优选为0.5～50g/L。优选含有表面活性剂的液体的温度为15～70℃左右，浸渍时间为0.5～20分钟左右。
吸附促进处理结束的非导电性基板用纯水洗涤后，干燥或不干燥，进入下一步催化剂赋予工序(b)。
在催化剂赋予工序中，将非导电性基板浸渍在上述铜胶体催化剂液中，使铜胶体粒子吸附在基板表面上。
该催化剂液的液温为5～70℃、优选为15～60℃，浸渍时间为0.1～20分钟、优选为0.2～10分钟，进行浸渍处理时，在将基板静置于催化剂液中的状态下浸渍即可，但也可以进行搅拌或揺动。
另外，如果在该催化剂赋予工序(b)之后下一步化学镀铜工序(c)之前插入酸洗处理工序，则与不进行酸洗的情况相比，能够进一步增进该催化剂活性的活度，即使对具有通孔或贯穿孔的复杂形状的基板也能够可靠地防止镀铜不均匀或断线的恶劣影响，进一步提高铜被膜的密合性。
进行酸洗处理时，酸的浓度为10～200g/L、优选为20～100g/L，酸可使用硫酸、盐酸等无机酸、有机磺酸、乙酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸等有机酸。
酸洗的处理温度为5～70℃、优选为15～60℃，处理时间为0.1～20分钟、优选为0.2～10分钟。
浸渍于催化剂液中的非导电性基板用纯水洗涤后，干燥或不干燥，进入化学镀铜工序(c)。
化学镀铜与现有技术同样进行处理即可，没有特别限制。化学镀铜液的液温通常为15～70℃，优选为20～60℃。
镀铜液的搅拌可以采用空气搅拌、快速液流搅拌、搅拌叶片等的机械搅拌等。
本发明8是采用上述化学镀铜方法形成铜被膜的非导电性基板，是指经由本发明6的吸附促进、催化剂赋予、化学镀而形成铜被膜的上述基板。
非导电性基板如上所述，是指玻璃-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂等树脂基板，或者玻璃基板、陶瓷基板等。
化学镀铜液的组成没有特别限制，可以使用公知的镀铜液。
化学镀铜液基本上含有可溶性铜盐、还原剂和络合剂，或者还可以进一步含有表面活性剂或pH调节剂等各种添加剂、或者酸。
关于可溶性铜盐，如上述对铜胶体催化剂液的描述所示。
关于化学镀铜液中所含的还原剂，也如上述对铜胶体催化剂液的描述所示，以甲醛(甲醛水)为代表，包括次磷酸类、亚磷酸类、胺硼烷类、硼氢类、乙醛酸等，优选为甲醛水。
关于化学镀铜液中所含的络合剂，也包括与上述铜胶体催化剂液中描述的胶体稳定剂通用的部分，具体而言为：乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氨三乙酸(NTA)、亚氨基二乙酸(IDA)等氨基羧酸类；乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多胺类；单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇类；柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸等羟基羧酸类；巯基乙酸、谷氨酸等。
化学镀铜液中，可以含有有机酸和无机酸、或其盐作为液体的基础成分。
上述无机酸可列举出硫酸、焦磷酸、氟硼酸等。另外，有机酸可列举出乙醇酸或酒石酸等羟基羧酸、甲磺酸或2-羟基乙磺酸等有机磺酸等。
[实施例]
以下，对包括本发明的含有吸附促进剂的液体、铜胶体催化剂液、以及化学镀铜液的制备在内的化学镀铜方法的实施例进行说明，并且依次对铜胶体催化剂液的经时稳定性和上述实施例中所得铜被膜的外观的评价试验例进行说明。
应予说明，本发明并不限于下列实施例、试验例，当然可以在本发明的技术构思的范围内进行任意变形。
《化学镀铜方法的实施例》
下列实施例1～20中，实施例9～10是催化剂液中含有合成类水溶性聚合物之例，除此之外的实施例为不含该水溶性聚合物之例，实施例2～20大致是以实施例1或实施例4为基础，改变成分等之例。
实施例1是在催化剂液中使用柠檬酸作为胶体稳定剂，使用木糖醇(糖醇)作为碳水化合物，使用硼氢化钠和次磷酸作为还原剂之例。实施例2是以实施例1为基础，将木糖醇的含量调整为上述通常范围的下限之例，实施例3是将木糖醇的含量调整为上述通常范围的上限之例。实施例4是碳水化合物使用山梨醇(糖醇)之例，同样地实施例5是碳水化合物使用甘露醇(糖醇)之例，实施例6是碳水化合物使用葡萄糖酸内酯(单糖类的衍生物)之例，实施例7是碳水化合物使用葡萄糖(单糖类)之例，实施例8是碳水化合物使用麦芽糖(二糖类)之例。实施例9是碳水化合物使用木糖醇，合成类水溶性聚合物使用聚乙烯吡咯烷酮之例。实施例10是碳水化合物使用山梨醇，合成类水溶性聚合物使用聚乙二醇之例。实施例11是碳水化合物并用木糖醇和山梨醇之例(糖醇彼此间的并用例)，同样地实施例12是碳水化合物并用甘露醇和葡萄糖之例(糖醇与单糖类的并用例)。实施例13是以实施例1为基础改变可溶性铜盐之例，实施例14是以实施例4为基础改变可溶性铜盐之例。实施例15～16是以实施例1为基础改变胶体稳定剂之例，实施例17是以实施例4为基础改变胶体稳定剂之例。实施例18是以实施例4为基础改变还原剂之例，实施例19是以实施例5为基础改变还原剂之例。实施例20是以实施例1为基础将催化剂液的pH值改变至弱碱性区之例。
另外，实施例4和实施例11是在催化剂赋予工序之后化学镀铜工序之前插入酸洗工序之例，其他实施例均不进行酸洗，依次进行吸附促进→催化剂赋予→化学镀铜各工序之例。
另一方面，在下列比较例1～3中，比较例1是催化剂液中不含胶体稳定剂和碳水化合物这两种成分的空白例。比较例2是催化剂液中含有胶体稳定剂，并含有与本发明所规定的碳水化合物不同的碳水化合物(淀粉)之例。比较例3是无吸附促进工序，直接从催化剂赋予工序进行化学镀工序的空白例。
另外，基准例依照上述先申请发明进行，因此是催化剂液中含有胶体稳定剂但不含本发明所规定的碳水化合物之例。
(1)实施例1
《吸附促进、催化剂赋予以及化学镀的处理步骤》
首先，将非导电性基板即双面覆铜玻璃-环氧树脂基板(松下电工株式会社制FR-4、板厚：1.0mm)作为试样基板。
然后，使用后述(a)的吸附促进剂对试样基板进行吸附促进后，浸渍在后述(b)的催化剂液中进行催化剂赋予，再使用后述(c)的镀液进行化学镀铜。
具体而言，将上述试样基板在50℃、2分钟的条件下浸渍于上述含有吸附促进剂的液体中，然后用纯水洗涤。接着，将实施吸附促进处理(预处理)后的试样基板在25℃、10分钟的条件下浸渍于上述铜胶体催化剂液中，用纯水洗涤。然后，将实施催化剂赋予后的试样基板浸渍于上述化学镀铜液中，在50℃、10分钟的条件下实施化学镀，在试样基板上形成铜被膜后，用纯水洗涤，乾燥。
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
按照下列组成制备含有吸附促进剂的液体。
[含有吸附促进剂的液体]
二烯丙胺聚合物的季铵盐：5g/L
聚氧乙烯侧链癸基醚：1g/L
pH值：10.0
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.2摩尔/L
木糖醇：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH4.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:3，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约15nm。
(c)化学镀铜液的制备
按照下列组成制成化学镀铜液浴(建浴)。该镀液用后述氢氧化钠调整pH值。
[化学镀铜液]
硫酸铜五水合物(以Cu2+计)：2.0g/L
甲醛：5.0g/L
EDTA：30.0g/L
氢氧化钠：9.6g/L
余量：纯水
pH值(20℃)：12.8
(2)实施例2
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备铜胶体催化剂液，除此之外，含有吸附促进剂的液体、化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件与实施例1相同。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.2摩尔/L
木糖醇：0.001摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH4.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:0.01，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约25nm。
(3)实施例3
以上述实施例1为基础，按照下列组成制备铜胶体催化剂液，除此之外，含有吸附促进剂的液体、化学镀铜液的组成、以及吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件与实施例1相同。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.2摩尔/L
木糖醇：4.0摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH4.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:40，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约10nm。
(4)实施例4
依次进行吸附促进、催化剂赋予、酸洗、化学镀铜各工序之例。
应予说明，吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件以及化学镀铜液的组成与实施例1相同，含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液的各制备条件如下所示。
另外，酸洗的处理条件如后述(d)所示。
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
按照以下组成制备含有吸附促进剂的液体。
[含有吸附促进剂的液体]
氯化十二烷基二甲基苄基铵：5g/L
聚氧乙烯侧链癸基醚：1g/L
pH值：9.0
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.2摩尔/L
山梨醇：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH4.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:3，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约40nm。
(d)酸洗的处理条件
制备50g/L的硫酸洗涤液，将经上述催化剂赋予处理后的试样基板在45℃、1分钟的条件下浸渍于该洗涤液中，水洗后，供给下一步化学镀铜工序。
(5)实施例5
吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件以及化学镀铜液的组成与实施例1相同，含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液的各制备条件如下所示。
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
按照以下组成制备含有吸附促进剂的液体。
[含有吸附促进剂的液体]
十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱：5g/L
聚氧乙烯辛基苯基醚：1g/L
pH值：10.5
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.2摩尔/L
甘露醇：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH4.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:3，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约25nm。
(6)实施例6
吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件、以及含有吸附促进剂的液体和化学镀铜液的组成与实施例1相同，铜胶体催化剂液的制备条件如下所示。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.2摩尔/L
葡萄糖酸内酯：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH4.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:3，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约20nm。
(7)实施例7
吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件、以及含有吸附促进剂的液体和化学镀铜液的组成与实施例1相同，铜胶体催化剂液的制备条件如下所示。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.2摩尔/L
葡萄糖：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH4.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:3，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约15nm。
(8)实施例8
吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件以及化学镀铜液的组成与实施例1相同，含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液的各制备条件如下所示。
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
按照以下组成制备含有吸附促进剂的液体。
[含有吸附促进剂的液体]
氯化十二烷基二甲基苄基铵：5g/L
聚氧乙烯辛基苯基醚：1g/L
pH值：10.5
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.2摩尔/L
麦芽糖：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH4.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌60分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:3，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约10nm。
(9)实施例9
吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件以及化学镀铜液的组成与实施例1相同，含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液的各制备条件如下所示。
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
按照以下组成制备含有吸附促进剂的液体。
[含有吸附促进剂的液体]
十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱：5g/L
聚氧乙烯辛基苯基醚：1g/L
pH值：10.0
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.2摩尔/L
木糖醇：0.3摩尔/L
聚乙烯吡咯烷酮(平均分子量40000)：2.0g/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH3.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:3，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约25nm。
(10)实施例10
吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件以及化学镀铜液的组成与实施例1相同，含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液的各制备条件如下所示。
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
按照以下组成制备含有吸附促进剂的液体。
[含有吸附促进剂的液体]
氯化十二烷基二甲基苄基铵：5g/L
聚氧乙烯侧链癸基醚：1g/L
pH值：10.0
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.2摩尔/L
山梨醇：0.3摩尔/L
聚乙二醇(平均分子量10000)：1.0g/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH4.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌90分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:3，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约35nm。
(11)实施例11
依次进行吸附促进、催化剂赋予、酸洗、化学镀铜各工序之例。
但是，吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件、以及含有吸附促进剂的液体和化学镀铜液的组成与实施例1相同，铜胶体催化剂液的制备条件如下所示。
另外，酸洗的处理条件如后述(d)所示。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.2摩尔/L
山梨醇：0.2摩尔/L
木糖醇：0.1摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH4.0的35℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:3，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约25nm。
(d)酸洗的处理条件
制备50g/L的硫酸洗涤液，将经上述催化剂赋予处理后的试样基板在45℃、1分钟的条件下浸渍于该洗涤液中，水洗后，供给下一步化学镀铜工序。
(12)实施例12
吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件以及化学镀铜液的组成与实施例1相同，含有吸附促进剂的液体和铜胶体催化剂液的各制备条件如下所示。
(a)含有吸附促进剂的液体的制备
按照以下组成制备含有吸附促进剂的液体。
[含有吸附促进剂的液体]
氯化十二烷基二甲基苄基铵：5g/L
聚氧乙烯侧链癸基醚：1g/L
pH值：8.5
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.2摩尔/L
甘露醇：0.2摩尔/L
葡萄糖：0.2摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH3.0的35℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:4，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约15nm。
(13)实施例13
吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件、以及含有吸附促进剂的液体和化学镀铜液的组成与实施例1相同，铜胶体催化剂液的制备条件如下所示。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
甲磺酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.2摩尔/L
木糖醇：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH5.0的35℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:3，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约10nm。
(14)实施例14
吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件、以及含有吸附促进剂的液体和化学镀铜液的组成与实施例1相同，铜胶体催化剂液的制备条件如下所示。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
柠檬酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.2摩尔/L
山梨醇：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH5.0的35℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:3，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约25nm。
(15)实施例15
吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件、以及含有吸附促进剂的液体和化学镀铜液的组成与实施例1相同，铜胶体催化剂液的制备条件如下所示。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
甲酸：0.2摩尔/L
木糖醇：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH4.0的35℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:3，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约15nm。
(16)实施例16
吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件、以及含有吸附促进剂的液体和化学镀铜液的组成与实施例1相同，铜胶体催化剂液的制备条件如下所示。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
乳酸：0.2摩尔/L
木糖醇：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH4.0的35℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:3，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约10nm。
(17)实施例17
吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件、以及含有吸附促进剂的液体和化学镀铜液的组成与实施例1相同，铜胶体催化剂液的制备条件如下所示。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
氨三乙酸：0.2摩尔/L
山梨醇：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH4.0的35℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:3，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约15nm。
(18)实施例18
吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件、以及含有吸附促进剂的液体和化学镀铜液的组成与实施例1相同，铜胶体催化剂液的制备条件如下所示。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.2摩尔/L
山梨醇：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
二甲胺硼烷：0.02摩尔/L
抗坏血酸：0.18摩尔/L
向调整为pH4.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:3，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约25nm。
(19)实施例19
吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件、以及含有吸附促进剂的液体和化学镀铜液的组成与实施例1相同，铜胶体催化剂液的制备条件如下所示。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.2摩尔/L
甘露醇：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
二甲胺硼烷：0.02摩尔/L
抗坏血酸：0.18摩尔/L
向调整为pH4.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:3，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约15nm。
(20)实施例20
吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件、以及含有吸附促进剂的液体和化学镀铜液的组成与实施例1相同，铜胶体催化剂液的制备条件如下所示。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
EDTA：0.2摩尔/L
木糖醇：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
二甲胺硼烷：0.02摩尔/L
抗坏血酸：0.18摩尔/L
向调整为pH9.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物＝1:3，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约30nm。
(21)比较例1
以上述实施例1为基础，但铜胶体催化剂液中不含胶体稳定剂和碳水化合物的空白例。
即，吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件、以及含有吸附促进剂的液体和化学镀铜液的组成与实施例1相同，铜胶体催化剂液的制备条件如下所示。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH4.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:0，铜盐:还原剂＝1:2
生成铜胶体粒子，但发生凝聚、沉淀。
(22)比较例2
以上述实施例1为基础，铜胶体催化剂液中含有胶体稳定剂以及与本发明的规定不同的碳水化合物(淀粉)之例。
即，吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件、以及含有吸附促进剂的液体和化学镀铜液的组成与实施例1相同，铜胶体催化剂液的制备条件如下所示。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.2摩尔/L
淀粉：0.3摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH4.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物(淀粉)＝1:3，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约200nm。
(23)比较例3
以上述实施例1为基础，省略吸附促进工序之例。
即，不对试样基板实施吸附促进处理，直接浸渍于实施例1的催化剂液(b)中进行催化剂赋予，进而使用实施例1的镀液(c)进行化学镀铜。催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件、以及铜胶体催化剂液和化学镀铜液的各制备条件与实施例1相同。
(24)基准例
依照上述先申请发明进行，因此是以上述实施例1为基础，催化剂液中含有胶体稳定剂但不含碳水化合物之例。
即，吸附促进、催化剂赋予、化学镀铜各工序的处理条件、以及含有吸附促进剂的液体和化学镀铜液的组成与实施例1相同，铜胶体催化剂液的制备条件如下所示。
(b)铜胶体催化剂液的制备
[铜溶液]
硫酸铜(以Cu2+计)：0.1摩尔/L
柠檬酸：0.2摩尔/L
[还原剂溶液]
硼氢化钠：0.02摩尔/L
次磷酸：0.18摩尔/L
向调整为pH4.0的25℃的上述铜溶液中滴入还原剂溶液搅拌45分钟，制成铜胶体催化剂液。
上述催化剂液的各成分的摩尔比如下所示。
铜盐:胶体稳定剂＝1:2，铜盐:碳水化合物(淀粉)＝1:0，铜盐:还原剂＝1:2
生成的铜胶体粒子的平均粒径为约30nm。
《催化剂液的经时稳定性试验例》
由此，对于上述实施例1～20、比较例1～3和基准例中建浴的各铜胶体催化剂液，按照下列标准评价胶体稳定性的优劣。
◎：建浴后经过2个月以上也未发生沉淀或分解。
○：建浴后1个月以上2个月以内发生沉淀或分解。
△：建浴后1个月内发生沉淀或分解。
×：未生成胶体粒子，或者建浴后立刻沉淀或分解。
《由化学镀铜析出的铜被膜的外观评价试验例》
接着，对于上述实施例1～20、比较例1～3和基准例中建浴的各铜胶体催化剂液，按照下列标准目视评价使用建浴初期的催化剂液的情况下所得铜镀膜外观的优劣。
○：铜镀膜均匀无斑纹。
△：铜镀膜出现斑纹或局部未析出(镀膜缺损)。
×：铜被膜未析出。
应予说明，析出被膜的“斑纹”表示存在被膜致密性或平滑性等与周围不同的部分。被膜的“斑纹”是与被膜的均匀性不同的观点。
《对铜胶体催化剂液的经时稳定性和被膜外观的试验结果》
《催化剂液的经时稳定性和镀膜外观的综合评价》
在铜胶体催化剂液不含胶体稳定剂和碳水化合物的比较例1中，催化剂液的经时稳定性差，而且在与催化剂液接触后即使对非导电性基板实施化学镀也未析出铜被膜。
另一方面，在催化剂液含有胶体稳定剂而不含碳水化合物的基准例中，显示出催化剂液建浴后经过1个月也未发生沉淀的良好经时稳定性，铜被膜的外观良好。
但是，在胶体稳定剂与碳水化合物共存的催化剂液中，使用与本发明所规定的特定碳水化合物不同的淀粉作为该碳水化合物的比较例2，经时稳定性下降使得催化剂液所生成的铜粒子不微细，形成的铜被膜出现镀膜缺损，被膜外观产生问题。
在非导电性基板不进行吸附促进处理而直接进行催化剂赋予，再实施化学镀铜的比较例3中，催化剂液的经时稳定性与实施例相同，但析出的铜被膜出现镀膜缺损，因此可以判断由于催化剂赋予之前未进行吸附促进预处理，所以催化剂活性不足，铜胶体粒子对基板的吸附与实施例相比较差。
另一方面，在进行吸附促进预处理后，进行催化剂赋予处理，接着实施化学镀铜的实施例1～20中，催化剂液的经时稳定性均优异，化学镀所析出的铜被膜大致无斑纹或镀膜缺损，呈现出优异的外观。
上述基准例与比较例1对比可知，为了得到无斑纹或镀膜缺损的外观良好的铜被膜，催化剂液中不但必须含有铜盐和还原剂，还必须含有胶体稳定剂。
另一方面，将上述实施例1～20与该基准例对比可知，为了得到外观优异的铜被膜，需要使胶体稳定剂和本发明的特定碳水化合物共存于催化剂液中。尤其若着眼于催化剂液的经时稳定性，则基准例虽然显示出建浴后1个月以上的稳定性评价为○，但实施例1～20的各催化剂液显示出建浴后超过2个月的稳定性，表明对于该经时稳定性，实施例1～20的各催化剂液相对于基准例具有优势，并具有能够使催化剂液的维护比基准例更为简化，从而能够减轻化学镀铜的处理成本的优点。
另外，将使用与本发明所规定的特定碳水化合物不同的淀粉的比较例2与实施例1～20对比可知，即使在胶体稳定剂与碳水化合物共存于催化剂液中的情况下，若不选择本发明所规定的特定碳水化合物，则不会改善催化剂液的经时稳定性，反而无法平稳地形成微细的铜胶体粒子，结果会损害被膜外观，因此可判断选择特定碳水化合物对提高催化剂液的经时稳定性的重要性。
接着，对实施例1～20进行详细讨论。
以实施例1为基础说明与其他实施例的相对评价。首先，实施例1使用含有阳离子型表面活性剂即二烯丙胺聚合物的季铵盐的吸附促进剂对非导电性基板进行预处理，使用以硫酸铜为铜盐、硼氢化钠为还原剂、柠檬酸为胶体稳定剂、木糖醇为特定碳水化合物的催化剂液进行催化剂赋予后，进行化学镀铜之例，催化剂液的经时稳定性良好，建浴后经过2个月也未发生沉淀或分解，另外，化学镀所得的铜被膜未出现析出斑纹或镀膜缺损，呈现出优异的外观。
实施例2是相对于实施例1大幅减少碳水化合物的含量之例，实施例3是反之大幅增加碳水化合物的含量之例，与实施例1同样催化剂液的经时稳定性良好，所得铜被膜呈现出优异的外观。
在碳水化合物改为山梨醇(糖醇)的实施例4、同样改为甘露醇(糖醇)的实施例5、改为葡萄糖酸内酯(单糖类衍生物)的实施例6、改为葡萄糖(单糖类)的实施例7、改为麦芽糖(二糖类)的实施例8、改为山梨醇和木糖醇(糖醇彼此间的并用)的实施例11、甘露醇和葡萄糖(糖醇与单糖类的并用)的实施例12中，均与实施例1同样表现出高经时稳定性和优异的被膜外观。
以含有木糖醇的实施例1的催化剂液为基础，向催化剂液中添加PVP(平均分子量4万)作为水溶性聚合物的实施例9中，催化剂液的经时稳定性和镀膜外观与实施例1的评价相同。
以含有山梨醇的实施例4的催化剂液为基础，向催化剂液中添加PEG(平均分子量1万)作为水溶性聚合物的实施例10中，催化剂液的经时稳定性和镀膜外观与实施例4的评价相同。
另外，即使以实施例1、4或5为基础，改变可溶性铜盐、胶体稳定剂、还原剂(参照实施例13～19)，也表现出与各基础实施例相同的高经时稳定性和优异的被膜外观。
相对于催化剂液设定为pH4.0的实施例1，在设定为弱碱性侧的pH9的实施例20中，同样表现出高经时稳定性和优异的被膜外观。
实施例4和实施例11均为在催化剂赋予处理后进行酸洗再进行化学镀铜处理之例，与其他实施例相比未特别出现被膜外观上的差异，即使实施热处理被膜面与基板之间也未发生变化，可确认高密合性。

Claims (8)

1.一种化学镀铜用铜胶体催化剂液，是用于与实施化学镀铜的非导电性基板接触进行催化剂赋予的铜胶体催化剂液，其特征在于含有：
(A)可溶性铜盐；
(B)还原剂；
(C)选自一元羧酸类、羟基羧酸类、氨基羧酸类、以及多元羧酸类中的胶体稳定剂的至少一种；以及
(D)选自葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽酚、异麦芽酮糖、木糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇、麦芽糖醇、赤藓糖醇、还原淀粉糖浆、乳糖醇、还原异麦芽酮糖、以及葡萄糖酸内酯中的碳水化合物的至少一种。
2.根据权利要求1所述的化学镀铜用铜胶体催化剂液，其特征在于，所述可溶性盐(A)与所述胶体稳定剂(C)的含量摩尔比为A:C＝1:0.03～1:35。
3.根据权利要求1或2所述的化学镀铜用铜胶体催化剂液，其特征在于，所述化学镀铜用铜胶体催化剂液还含有选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、以及聚乙烯亚胺中的合成类水溶性聚合物的至少一种。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化学镀铜用铜胶体催化剂液，其特征在于，所述还原剂(B)为选自硼氢化合物、胺硼烷类、次磷酸类、醛类、抗坏血酸类、肼类、多元酚类、多元萘酚类、苯酚磺酸类、萘酚磺酸类、以及亚磺酸类中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化学镀铜用铜胶体催化剂液，其特征在于，所述胶体稳定剂(C)中的所述一元羧酸类为选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、以及它们的盐中的至少一种；
所述羟基羧酸类为选自柠檬酸、酒石酸、苹果酸、葡萄糖酸、葡庚糖酸、乙醇酸、乳酸、三羟基丁酸、抗坏血酸、异柠檬酸、羟基丙二酸、甘油酸、羟基丁酸、亮氨酸、柠苹酸、以及它们的盐中的至少一种；
所述氨基羧酸类为选自羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺四丙酸、氨三乙酸、亚氨基二乙酸、羟乙基亚氨基二乙酸、亚氨基二丙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,3-二氨基-2-羟基丙烷四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、间苯二胺四乙酸、1,2-环己二胺-N,N,N′,N′-四乙酸、二氨基丙酸、谷氨酸、二羧甲基谷氨酸、鸟氨酸、半胱氨酸、N,N-二(2-羟乙基)谷氨酸、(S,S)-乙二胺琥珀酸、以及它们的盐中的至少一种；
所述多元羧酸类为选自琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、乙二酸、马来酸、柠康酸、衣康酸、中康酸、以及它们的盐中的至少一种。
6.一种化学镀铜方法，其特征在于包括：
(a)吸附促进工序(预处理工序)，将非导电性基板浸渍在含有吸附促进剂的液体中，所述吸附促进剂选自非离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂、以及两性表面活性剂中的至少一种；
(b)催化剂赋予工序，将非导电性基板浸渍在权利要求1至5中任一项所述的铜胶体催化剂液中，使铜胶体粒子吸附在基板表面上；以及
(c)化学镀工序，使用化学镀铜液在经吸附处理的上述基板上形成铜被膜。
7.根据权利要求6所述的化学镀铜方法，其特征在于，所述工序(a)的吸附促进剂为阳离子型表面活性剂和/或两性表面活性剂。
8.采用权利要求6或7所述的化学镀铜方法形成铜被膜的非导电性基板。
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